第一章思考题答案
1. 按一般化工产品生产过程和作用划分，化工工艺流程可概括为哪几个过程？
按一般化工产品生产过程的划分和它们在流程中所担负的作用可概括为以下几个过程：（1）生产准备过程——原料工序
包括反应所需的主要原料、氧化剂、氮化剂、溶剂、水等各种辅助原料的贮存、净化、干燥以及配制等等。为了使原料符合进行化学反应所要求的状态和规格，根据具体情况，不同的原料需要经过净化、提浓、混合、乳化或粉碎（对固体原料）等多种不同的预处理。
（2）催化剂准备过程——催化剂工序
包括反应使用的催化剂和各种助剂的制备、溶解、贮存、配制等。
（3）反应过程——反应工序
是化学反应进行的场所，全流程的核心。经过预处理的原料，在一定的温度、压力等条件下进行反应，以达到所要求的反应转化率和收率。反应类型是多样的，可以是氧化、还原、复分解、磺化、异构化、聚合、焙烧等。通过化学反应，获得目的产物或其混合物。以反应过程为主，还要附设必要的加热、冷却、反应产物输送以及反应控制等。
（4）分离过程——分离工序
将反应生成的产物从反应系统分离出来，进行精制、提纯、得到目的产品。并将未反应的原料、溶剂以及随反应物带出的催化剂、副反应产物等分离出来，尽可能实现原料、溶剂等物料的循环使用。分离精制的方法很多，常用的有冷凝、吸收、吸附、冷冻、蒸馏、精馏、萃取、膜分离、结晶、过滤和干燥等，对于不同生产过程可以有针对性的采用相应的分离精制方法。
（5）回收过程——回收工序
对反应过程生成的一些副产物，或不循环的一些少量的未反应原料、溶剂，以及催化剂等物料均应有必要的精制处理以回收使用，因此要设置一系列分离、提纯操作，如精馏、吸收等。
（6）后加工过程——后处理工序
将分离过程获得的目的产物按成品质量要求的规格、形状进行必要的加工制作，以及贮存和包装出厂。
（7）辅助过程
除了上述六个主要生产过程外，在流程中还有为回收能量而设的过程（如废热利用），为稳定生产而设的过程（如缓冲、稳压、中间贮存），为治理三废而设的过程（如废气焚烧）以及产品贮运过程等。这些虽属于辅助过程，但也不可忽视。
化工过程通常包括多步反应转化过程，因此除了起始原料和最终产品外，尚有多种中间产物生成，原料和产品也可能是多个；因此化工过程通常由上述步骤交替组成，以化学反应为中心，将反应与分离有机地组织起来。
2. 在化工生产中评价和组织工艺流程应遵循哪些原则？
评价和组织工艺流程时应遵循以下原则：
（1）物料及能量的充分利用原则
①尽量提高原料的转化率和主反应的选择性。为了达到次目的应采用先进的技术，合理的单元操作，有效的设备和选用最适宜的工艺条件和高效催化剂。
②充分利用原料。对未转化的原料应采用分离、回收等措施循环使用以提高总转化率。副反应物也应加工成副产品，对采用的溶剂、助剂等一般也应建立回收系统，减少废物的产生和排放。对废气、废液（包括废水）、废渣应尽量考虑综合利用，以免造成环境污染。
③要认真研究换热流程及换热方案，最大限度地回收热量。如尽可能采用交叉换热、逆流换热，注意安排好换热顺序，提高传热效率等。
④要注意设备位置的相对高低，充分利用位能输送物料。如高压设备的物料可自动进入低压设备，减压设备可以靠负压自动抽进物料，高位槽与加压设备的顶部设置平衡管可有利于进料等。
（2）工艺流程的连续化自动化原则
对大批量生产的产品，工艺流程宜采用连续操作，设备大型化和仪表自动化控制，以提高产品产量和降低生产成本，如果条件具备还可采用计算机控制；对精细化工产品以及小批量多品种产品的生产，工艺流程应有一定的灵活性、多功能性，以便于改变产量和更换产品品种。
（3）对易燃易爆因素采取安全措施原则
对一些因原料组成或反应特性等因素而潜在的易燃、易爆炸等危险性，在组织流程时要采取必要的安全措施。如在设备结构上或适当的管路上考虑安装防爆装置，增设阻火器、保安氮气等。另外，工艺条件也要作相应的严格规定，可能条件下还可安装自动报警及联锁装置以确保安全生产。
（4）适宜的单元操作及设备形式
要正确选择合适的单元操作。确定每—个单元操作中的流程方案及所需设备的形式、合理安排各单元操作与设备的先后顺序。要考虑全流程的操作弹性和各个设备的利用率。并通过调查研究和生产实践来确定弹性的适应幅度，尽可能使各台设备的生产能力相匹配，以免造成浪费。
根据上述工艺流程的组织原则，就可以对某—工艺流程进行综合评价。主要内容是根据实际情况讨论该流程有哪些地方采用了先进的技术并确认流程的合理性；论证流程中有哪些物料和热量充分利用的措施及其可行性；工艺上确保安全生产的条件等流程具有的特点。此外，也可同时说明因条件所限还存在有待改进的问题。
3.某石化公司苯乙烯车间每年苯乙烯的生产能力为40000吨，年工作时间8000小时，原料乙苯的纯度为98%，甲苯含量2 %（重）。以反应乙苯计的苯乙烯产率为90%、苯产率3%、
甲苯产率5%、焦油产率为2%。以通入乙苯计的苯乙烯产率为40%、乙苯与水蒸气比为1：1.5（重），试对乙苯脱氢炉进行物料衡算。 解：
⑴ 计算基准为每小时生产多少千摩尔产品
400001000
48.08/8000104
kmol h ?=?
⑵ 化学反应式
C 2H 5
106
CH
104
CH 2
+
H 22
C 2H 5
106
CH
3
92
CH 4+
H 2+
2
16
+
C 2H
5
78
C 2H 428108
7C
CH 4
+
3H 2
+C 2H 5
106
7 12+3 2+16
⑶ 苯乙烯生产量为48.08kmol/h ，参加反应的乙苯量为 48.0853.43/0.9kmol h =
53.431065663/kg h ?= 需要加入的乙苯量为
48.08120.2/0.4kmol h =
120.210612742/kg h ?= 未参加反应的乙苯量为
1274256637079/kg h -= 过程需加入水蒸气量为
12742 1.519113/kg h ?= 需要消耗98%的乙苯量为 12742
13002/0.98
kg h = 其中甲苯含量为
1300212742260/
-=
kg h
参加反应的乙苯为53.43kmol/h（5663kg/h）其中转化为苯乙烯
?=
53.430.948.087/
kmol h
?=
48.0871045001.048/
kg h
生成的甲苯为
53.430.05 2.6715/
?=
kmol h
kg h
?=
2.671592246.1/
生成的苯为
?=
53.430.03 1.6029/
kmol h
kg h
?=
1.602978125.0262/
生成的焦油为
?=
53.430.02 1.0686/
kmol h
??=
1.068612789.7624/
kg h
生成的乙烯为
?=
1.60292844.8812/
kg h
生成的甲烷为
2.671516 1.06861659.8416/
?+?=
kg h
生成的氢为
???-?=
kg h
48.087 1.068632 2.67152302.97/
⑷列物料衡算表如表所示。
表物料衡算汇总表
4. 催化剂的基本特征有哪些？催化剂的评价指标有哪些？
催化剂有以下三个基本特征：
（1）催化剂是参与了反应的，但反应终了时，催化剂本身未发生化学性质和数量的变化。因此催化剂在生产过程中可以在较长时间内使用。
（2）催化剂只能缩短达到化学平衡的时间（即加速作用），但不能改变平衡。即当反应体系的始末状态相同时，无论有无催化剂存在，该反应的自由能变化、热效应、平衡常数和平衡转化率均相同。因此催化剂不能使热力学上不可能进行的反应发生；催化剂是以同样的倍率提高正、逆反应速率的，能加速正反应速率的催化剂，必然也能加速逆反应。因此，对于那些受平衡限制的反应体系，必须在有利于平衡向产物方向移动的条件下来选择和使用催化剂。
（3）催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应。催化剂的这一特性在有机化学领域中起了非常重要的作用，因为有机反应体系往往同时存在许多反应，选用合适的催化剂，可使反应向需要的方向进行。对于副反应在热力学上占优势的复杂体系，可以选用只加速主反应的催化剂，则导致主反应在动力学竞争上占优势，达到抑制副反应的目的。
5. 简述催化剂的化学组成与性能关系。
催化剂一般都由活性组分、助催化剂与载体等三部分组成。
（1）活性组分——主催化组分
活性组分指的是对一定化学反应具有催化活性的主要物质，一般称为该催化剂的活性组分或活性物质。例如，加氢用的镍催化剂，其镍为活性组。
（2）助催化剂
助催化剂是催化剂中的少量物质，这种物质本身没有催化性能，但能提高活性：组分的活性、选择性、稳定性和抗毒能力，一般称为助催化剂(又称添加剂)。例如，脱氢催化剂，其中的CaO、MgO或ZnO就是助催化剂。
在镍催化剂中加入Al2O3和MgO可以提高加氢活性。当加入钡、钙、铁的氧化物时，则对苯加氢的活性下降。单独的钢对甲醇的合成无活性，当它与氧化锌、氧化铬组合时，就成为合成甲醇的良好助催化剂。在催化裂化中，单独使用SiO2或Al2O3催化剂时，汽油的生成率较低，如果两者混合作催化时，则汽油的生成率可提高。
（3）载体
载体是把催化剂活性组分和其它物质载于其上的物质。载体是催化剂的支架，又叫催化活性物质的分散剂。它是催化剂组分中含量最多的一种组分，也是催化剂不可缺少的组成部分。载体能提高催化剂的机械强度和热传导性，增大催化剂的活性、稳定性和选择性，降低催化剂成本。特别是对于贵重金属催化剂，对降低成本作用更为显著。
6. 绿色溶剂、催化剂都有哪些？
（1）超临界流体反应特性
超临界流体兼有气体和液体两者的特点，表1-3列出了气体、液体和超临界流体的典型性质比较。超临界流体的密度接近于液体，具有与液体相当的溶解能力，可溶解大多数有机物；黏度和扩散系数类似于气体，可提高溶质的传递速率。
表1.3 气体、液体和超临界流体的典型性质比较
根据超临界流体是否参与反应，可将超临界化学反应分为反应介质处于超临界状态和反应物处于超临界状态两大类，前者占大多数，后者研究的较少。超临界流体反应具有常规条件下所不具备的许多特性。
①超临界流体对有机物溶解度大，可使反应在均相条件下进行，消除扩散对反应的影响；
②超临界流体的溶解度、黏度、介电性能等性质主要取决于其密度，而超临界流体的密度是温度和压力的强函数，因此可通过调节温度或压力改变反应的选择性，或改变反应体系的相态，使催化剂和反应产物的分离变得简单；
③对有机物的溶解能力强，可溶解导致催化剂失活的有机大分子，延长催化剂寿命；
④超临界流体的低黏度、高气体溶解度和高扩散系数，可改善传递性质，对快速反应，特别是扩散控制的反应和有气体反应物参与的反应及分离过程十分有利。
具有代表性的超临界流体有CO2、H2O、CH4、C2H6、CH3OH及CHF3。理想的可用作溶剂的是超临界二氧化碳和水。
（2）超临界二氧化碳
二氧化碳无味、无毒、不燃烧，化学性质稳定，既不会形成光化学烟雾，也不会破坏臭氧层，气体二氧化碳对液体、固体物质无溶解能力。二氧化碳的临界温度为31.06℃，是文献上所介绍过的超临界溶剂临界点最接近常温的，其临界压力为7.39MPa，也比较适中。超临界二氧化碳的临界密度为448kg/m3，是常用超临界溶剂中最高的，因此超临界二氧化碳对有机物有较大的溶解度，如碳原子数小于20的烷烃、烯烃、芳烃、酮、醇等均可溶于其中，但水在超临界二氧化碳中的溶解度却很小，使得在近临界和超临界二氧化碳中分离有机物和水十分方便。超临界二氧化碳溶剂的另一个优点是：其可以通过简单蒸发成为气体而被回收，重新作为溶剂循环使用，且其汽化热比水和大多数有机溶剂都小。这些性质决定了二氧化碳是理想的绿色超临界溶剂，事实上，超临界二氧化碳是目前技术最成熟、应用最广、使用最多的一种超临界流体。表1.4列出了超临界二氧化碳的一些应用实例。
表1.4 超临界二氧化碳的应用实例
从表1.4实例可知，超临界二氧化碳适于作亲电反应、氧化反应的溶剂，如烯烃的环氧化、长碳链催化脱氢、不对称催化加氢、不对称氢转移还原、Lewis酸催化酰化和烷基化，高分子材料合成与加工的溶剂和萃取剂。但是，由于二氧化碳是亲电性的，会与一些Lewis 碱发生化学反应，故不能用作Lewis碱反应物及其催化的反应。另外，由于盐类不溶于超临界二氧化碳，因此，不能用超临界二氧化碳作离子间反应的溶剂，或以离子催化的反应溶剂。
（3）超临界水
在温度高于647.3K、压力大于22.1MPa的超临界状态下，水表现出许多独特的性质，表1-5列出了常温水、过热水和超临界水的一些性质。由表中数据可看出，超临界水的扩散系数比常温水高近100倍；黏度大大低于常温水；密度大大高于过热水，而接近常温水。超临界水表现为强的非极性，可与烃类等非极性有机物互溶；氧气、氢气、氮气、CO等气体可以任意比例溶于超临界水；无机物尤其是盐类在超临界水中的溶解度很小。传递性质和可混合性是决定反应速率和均一性的重要参数，超临界水的高溶解能力、高扩散性和低黏度，使得超临界水中的反应具有均相、快速，且传递速率快的特点。目前，超临界水反应涉及重油加氢催化脱硫、纳米金属氧化物的制备、高效信息储备材料的制备、高分子材料的热降解、天然纤维素的水解、葡萄糖和淀粉的水解、有毒物质的氧化治理等领域，表1-6列出了超临界水中反应的实例。
表1.5 常温水、过热水和超临界水的物理性质
表1.6 超临界水反应的实例
表1.1 一些用于催化反应的固体酸
表1.2 一些有代表性的固体酸催化工艺
（2）两相催化技术
20世纪70年代，过渡金属配位催化剂在有机反应中得到了广泛的研究。这类催化剂的特点是可与反应物均匀混合，因而催化活性高；可根据反应类型调变配体，因而催化剂的选择性高；反应条件温和。然而，与所有的均相催化反应一样，这类催化剂遇到的主要问题之一，是催化剂与产物的分离。液液两相催化技术就是针对过渡金属配位催化剂的上述缺陷应运而生的。均相催化多相化的新概念一经引出，立即得到学术界和工业界的高度重视，成为绿色化学的前沿研究领域之一。
两相催化主要指在某个液相或液液两相界面发生的催化反应。在液液两相催化体系中，反应物和产物溶于一个液相，通过选择配体使催化剂溶解于另一个液相中，反应可在液液界面上进行，或通过温度变化调节催化剂在反应相中的溶解度使反应在一相中进行，由于催化剂与反应物和产物分别溶于不同的液相，因此易于分离回收。目前，广泛研究的两相催化体系包括水/有机两相催化体系和氟/有机两相体系。
①水/有机两相催化体系
水/有机两相催化是指在水和有机两相体系中以不溶于有机相的水溶性过渡金属配位化合物为催化剂，发生在水相或两相界面的反应。其特点是，反应结束后产物和催化剂分别处于有机相和水相中，通过简单的相分离就可将催化剂与产物分开。同时，以水为反应介质，减少了有机溶剂的使用。图1-4为非温控型水/有机两相催化体系作用原理。在水/有机两相催化领域中，研究最多、成效最显著的是烯烃的羰基化过程。从非温控型水/有机两相催化体系作用原理不难看出，反应物从有机相主体到有机/水两相界面的传质速率将对反应速率
有很大影响。对于水溶性差或完全不溶于水的有机反应物，由于其传质推动力低，而使反应速率受传质速率控制。基于非离子表面活性剂膦配体的逆反“温度-水溶性”特性提出温控型水/有机两相催化概念，可解决反应速率受反应物水溶性限制的问题，其作用原理见图1-5。低温下具有良好水溶性的催化剂C ，当温度升高至浊点温度Tp 时，从水中析出并转移到有机相中。结果，反应开始前分别处于水相和有机相的催化剂和反应物S ，在高于浊点时共处于有机相，反应在有机相中进行；待反应结束冷却至浊点以下时，催化剂恢复水溶性，从有机相返回水相。温控型水/有机两相催化体系和非温控型水/有机两相催化体系的根本区别是，前者反应发生在有机相；后者反应发生在相界面。因此，对于前者，反应不受反应物水溶性的限制，即使水溶性极小的反应物也可采用水/有机两相催化技术实现化学反应。
图1.4 非温控型水/有机两相催化体系
温度
反应进程
图1-5 温控型水/有机两相催化体系 S －反应物；C －催化剂；P －产物；T p －浊点
② 氟/有机两相催化体系
前面提到，非水溶性反应物使水/有机两相催化技术的应用受到限制，另外，如果反应物是水敏感性化合物，也给这一技术的应用带来限制。对此问题的深入研究促使了氟/有机两相催化技术的产生。氟/有机两相催化体系由溶解催化剂的氟相和溶解反应物的有机相组成，图1-6为氟/有机两相催化作用原理。低温时，氟相物质难溶于甲苯、丙酮、醇等有机
溶剂，当温度升高到一定值后能够与有机相混溶而形成均相反应体系；反应结束后降温，则均相体系又分为两相，从而可简单地实现催化剂与产物的分离。
氟相物质可以是全氟溶剂，也可以是氟化的长烷基链烃。含氟溶剂具有密度高、热稳定性好、无毒和对气体溶解度高等特点，因此，特别适于有气体参与的化学反应，其中全氟溶剂性能更为优良，但价格较贵。
图1-6 氟/有机两相催化体系
（3）仿生催化剂
在生物体细胞中发生着无数的生物化学反应，其中同样存在着催化剂，这种生物催化剂俗称为酶。与化学催化剂相比，酶具有非常独特的催化性能。首先，酶的催化效率比化学催化剂高得多，一般是化学催化得107倍，甚至可达1014倍。其二，酶的选择性很高。由于酶具有生物活性，其本身就是蛋白质，所以酶对反应底物的生物结构和立体结构具有高度的专一性，特别是对反应底物的手性、旋光性和异构体具有高度的识别能力，即，如果反应底物有多种异构体，且具有旋光性，那么一种酶只对其中一种异构体的一种旋光体起催化作用；酶的另一种选择性称为作用专一性，即某种酶只能催化某种特定的反应。其三，酶催化反应条件温和，可在常温、常压、pH接近中性的条件进行，且可自动调节活性。但是，酶催化剂存在分离困难，来源有限，耐热，耐光性及稳定性差等缺陷。
那么，如何制备既具有化学催化剂合成及分离简单、稳定性好的优点，又具有生物催化剂高效、专一、催化活性可调控等特点的新型催化剂？答案是仿生催化技术，即根据天然酶的结构和催化原理，从天然酶中挑选出起主导作用的一些因素来设计合成既能表现酶功能，又比酶简单、稳定的非蛋白质分子，模拟酶对反应底物的识别、结合及催化作用，合成人工仿酶型催化剂来代替传统的催化剂。这种通过仿生化学手段获得的化学催化剂又称为人工酶、酶模型或仿生（酶）催化剂。
目前，较为理想的仿生体系主要有环糊精、冠醚、环番、环芳烃、钛箐和卟啉等大环化合物；大分子仿生体系主要有聚合物酶模型、分子印记酶模型和胶束酶模型等。采用这些仿生体系合成的仿生催化剂可用于催化氧化反应、还原反应、羰基化反应、脱羧反应、脱卤反应等多种类型反应。其中金属卟啉化合物在以氧气（空气）为氧化剂的选择性氧化反应中表现出优异性能，典型的如异丁烷氧化制异丁醇、环己烷氧化制己二酸、环己烷氧化制环己醇
和环己酮等。特别成功的是，中石化巴陵石化分公司与湖南大学合作开发的环己烷仿生催化氧化合成环己酮新工艺，该工艺与现行工艺比较：①环己烷单程转化率提高了两倍，从而大幅降低了环己烷的循环量；②选择性大大提高，环己醇、环己酮的选择性可达90％，从而大大减少了废碱液和污染物的排放量。此外，金属卟啉化合物还可用于催化以过氧化氢为氧化剂的选择性氧化反应。
7. 简述绿色过程强化技术。
过程强化（Process Intensification）是在实现既定生产目标的前提下，通过大幅度减少
图1.7 过程强化结构
过程方法强化主要是化工过程集成化，包括化学反应与物理分离集成技术；组合分离过程（吸附精馏、萃取精馏、熔融结晶、精馏结晶，以及膜分离技术与传统分离技术的组合，如膜吸收、膜精馏、膜萃取等）；替代能源和非定态（周期性）操作等新技术。本章将对反应分离集成技术和替代能源作简要介绍。
过程设备强化，即设备微型化，包括新型的反应器和单元操作设备。随着科学和技术的进步，近年来开发了很多新型的反应器和单元操作设备，且有不少已经应用在化工生产过程中，并取得了显著的效果。例如新型的反应器，包括旋转盘反应器（Spinning disk reactor）、静态混合反应器（Static mixer reactor）、整体催化反应器（Monolithic reactor）、微反应器（Microreactor）等。新型强化混合、传热和传质的设备，包括静态混合器（Static mixer）、紧凑式换热器（Compact heat exchanger）、旋转填充床分离器（Rotating packing bed）、离心吸附器（Centrifugal absorber）等。
（1）反应分离集成技术
是将化学反应与分离集成在一个设备中，使一台设备同时具有反应和分离功能。反应分离集成技术是过程强化的重要方法，可以使设备体积与产量比更小，过程更清洁、能量利用率更高。
反应精馏（催化精馏）是在精馏塔内进行的化学反应与精馏分离过程，是最典型、最成熟和工业应用最广的反应与分离集成过程。此外，还有反应萃取、反应吸附、反应结晶、膜反应器等。与反应精馏一样，反应萃取、反应吸附、反应结晶也是将化学反应与传统的分离
单元操作集成在分离设备中进行的过程，即分别在萃取塔、吸附设备和结晶器中进行。反应精馏和反应萃取所处理的物系是液相均相体系；反应吸附所处理的对象是气固或液固非均相体系；而反应结晶则针对产物在常温常压下为固体的体系。膜反应器为传统的固定床或流化床反应器与膜分离技术的集成。按照反应与分离结合的形式，固定床膜反应器又可分为两类，一类是反应与分离分开进行，膜只起分离产物或分配反应物的作用；另一类是反应与分离均在膜上进行，膜既有催化功能又有分离功能（称为活性膜）。由于目前在膜反应器中应用的膜均为选择性气体透过膜，因此适用于气相和含有气体的体系。
与传统的反应、分离分步进行的过程相比，反应与分离集成过程的优势：
① 对可逆反应可打破热力学平衡限制，提高单程转化率，减少反应体积。由于借助分离手段将目的产物及时移出反应区，因此，使化学平衡被破坏，反应不断地向生成产物的方向进行，最终可获得超过平衡转化率的高转化率。并且，由于反应产物的动态移出，可增加反应物浓度，加快反应速率，缩短反应时间。
② 利用分离效应造成有利于反应选择性的轴向浓度分布，可提高目的产物的选择性，增加原料利用率，减少废物排放量。
例如对连串反应 12
k k
A P Q ??
→??→ 假设反应物A 的消耗速率和中间产物P 的净生成速率分别为：
1A A r k c α=
12P A P r k c k c αβ
=-
则中间产物P 的瞬时选择性为：
211P
P A
k c S k c β
α=-? (1－9)
分析式（1－9）可知，传统的反应与分离的分步操作过程中，随反应进行，中间产物P 的浓度不断增加，而反应物A 的浓度不断减少，结果使P 的选择性不断下降；而在反应分离集成过程中，由于中间产物P 被连续移出反应区，使P 的浓度始终处于低水平，因此可获得高的选择性。可见，对中间产物为目的产物的连串反应，及时移出中间产物，可避免其后续反应，提高目的产物的选择性。
又如对平行反应
1
k A P ??→ 1P A r k c α= 2k A P ??→ 2Q A r k c β=
若生成P 的反应为主反应，生成Q 的反应为副反应，则目的产物P 的瞬时选择性为：
21
11P A
S k c k βα
-=
+? (1－10)
由式（1-10）可知，若主反应级数α大于副反应的级数β，则高的反应物浓度对目的产物的选择性有利，此时由于将目的产物P 原位移出反应区，使反应物的浓度提高，有利于提高产物的选择性；当主反应级数小于副反应级数时，则低的反应物浓度对目的产物的选择性有利，此时采用反应物分配型膜反应器可使反应物分布进料，从而维持低的反应物分压，有利于提高产物的选择性。
当然，上述讨论只适用于正常动力学的情况。
③ 反应对分离的强化。化学反应使待分离物质间的物性差异变大，有利于实现彼此的分离。
④ 合理利用反应热，既可使反应区内的温度分布均匀，又可以节约能量。例如在反应精馏过程中，反应放出的热量可用于汽化物料，减少再沸器的负荷。
⑤ 将反应器和分离设备集成在一起，可减少主设备及辅助设备的数目，并减少原料和辅助物料的循环量，节约设备投资和操作费用。
反应分离的实例很多，例如反应精馏生产醋酸甲酯、MTBE 、ETBE 、TAME
，异丙苯；膜反应器中的烷烃脱氢反应；反应吸附合成甲醇；反应萃取生成醋酸丁酯、乳酸和过氧化氢等。
（2）替代能源
是采用非热能的能量进行化学反应或分离过程，包括离心场、超声、太阳能、微波、电场和等离子体等，其中等离子体、微波和超声波级数得到了更为广泛的研究。
① 等离子体技术
等离子体是电离状态的气体物质，由电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的非凝聚体系，具有宏观尺度内的电中性与高导电性。与物质的固态、液态、气态并列，被称为物质存在的第四态。
等离子体是由最清洁的高能粒子组成，对环境和生态系统无不良影响；等离子体中的离子、电子、激发态原子、自由基都是极活泼的反应性物种，因此等离子体反应速率快，原料的转化率高。
在自然界中，有一些化学反应条件非常苛刻，在常规条件下难以进行或速率很慢，如温室气体的化学转化、空气中有害气体的净化等。采用等离子体技术可以有效地活化甲烷、二氧化碳等稳态分子，显著降低甲烷转化反应温度或压力，提高产物的收率。除甲烷化学转化这一门领域外，等离子体技术在催化剂制备、高分子材料表面改性、接枝聚合等领域也得到了广泛的研究，表1-7列出了近年来等离子体在化学工程领域的一些应用实例。
表1.7 等离子体在化工领域应用实例
②微波技术
微波在电磁波谱中介于红外和无线电波之间，波长在1～100cm（频率30GHz~300MHz）的区域内，其中用于加热技术的微波波长一般固定在12.2cm（2.45GHz）处。微波作用到物质上，可能产生电子极化、原子极化、界面极化和偶极转向极化。其中对物质起加热作用的主要是偶极转向极化，使物质分子高速摆动（每秒十亿次）而产生热能，因此，不同于传统的辐射、对流和热传导是由表及里的加热，而是“快速内加热”，具有温度梯度小、加热无滞后的特点。
极性分子的介电常数较大，同微波有较强的耦合作用；非极性分子的介电常数小，同微波不产生或只产生较弱的耦合作用。在常见物质中，金属导体反射微波而极少吸收微波能，所以可用金属屏蔽微波辐射，减少微波对人体的危害；玻璃、陶瓷能透过微波，本身产生的热效应极小，可用作反应器材料；大多数有机化合物、极性无机盐和含水物质能很好地吸收微波，为微波介入化学反应提供了可能。
目前，微波主要用于液相合成、无溶剂反应和高分子化学及生物化学领域，其中无溶剂反应是微波促进有机化学反应研究的热点。利用微波进行液相反应，选择合适的溶剂作为微波的传递介质是关键之一。乙酸、丙酮、低碳醇、乙酸乙酯等极性溶剂吸收微波能力较强，可作为反应溶剂；环己烷、乙醚等非极性溶剂不宜作微波场中的反应溶剂。在微波作用下，易发生溶剂的过热现象，因此选择高沸点溶剂可防止溶剂的大量挥发。
③超声波技术
频率为2×104～2×109Hz的声波叫做超声波，超声波对化学反应和物理分离过程的强化作用是由液体的“超声空化”而产生的能量效应和机械效应引起的。当超声波的能量足够高时，就会使液体介质产生微小的泡泡（空隙），这些小泡泡瘪塌时产生内爆，引起局部能量释放，此即“超声空化”现象。空化气泡爆炸的瞬间可产生约4000K和100MPa的局部高温高压，这样的环境足以活化有机物，使有机物在空化气泡内发生化学键断裂、自由基形成等，并促进相界面间的扰动和更新、加速相界面间的传质和传热过程。
在化学反应方面，超声波主要用于氧化反应、还原反应、加成反应、偶合反应、纳米材料及催化剂的制备；在分离方面则主要用于结晶和水体中有机污染物的降解。
第4章 参考答案
1、烃类裂解的目的:主要是生产低级烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和丁二烯等产品。而生产这些产品的原料选择是一个重大的技术问题，原料选择的正确与否，对企业生产和国民经济的发展将产生重要影响。
烃类型解原料大致可分两大类：第一类为气态烃，如天然气、油田伴生气和炼厂气；第二类为液态烃，如轻油、柴油、原油、重油等。按密度可分为轻质烃和重质烃。一般认为乙烷、丙烷、丁烷、液态石油气属于轻质烃，石油脑、煤油、柴油、重油等属于重质烃。
2、烃类热裂解非常复杂，具体体现在以下三方面： ①原料复杂； ②反应复杂；
③产物复杂。
3、生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应，这是希望发生的反应，在确定工艺条件，设计和生产操作中要干方百计设法促使一次反应的充分进行。乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应是二次反应，是不希望发生的反应。
二次反应对烃裂解有何危害和影响是：这类反应的发生，不仅多消耗了原料，降低了主产物的产率，而且结焦生炭会恶化传热，堵塞设备，对裂解操作和稳定生产都带来极不利的影响，所以要干方百计设法抑制其进行。
4、总起来说，生碳结焦反应有下面一些规律。
①不同温度条件下，烯烃的消失和生碳结焦反应是经历着不同的途径。在900～1100o
C 以上主要是通过生成乙炔的中间阶段，而在500～900o
C 主要是通过生成芳烃的中间阶段。
②生碳结焦反应是典型的连串反应，不论是哪个具体反应，都有一个共问特点：随着温度的提高和反应时间的延长，不断释放出氢，残物（焦油）的氢含量逐渐下降，碳氢比、相对分子质量和密度逐渐增大。
③随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多环芳烃，进而转变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥青质（它主要是结晶性缩合和稠环芳烃，其化学结构尚不清楚，但能在苯中溶胀）进而转变为碳青质（它是分子量更大、氢含量更低的缩合、稠环芬烃，在苯中不溶胀），再进一步可转变为高分子焦碳。
5、第一反应途径：
2
322222322223H CH CH CH CH CH H C CH CH CH CH CH CH H +-----→-----+?
?
322222322222CH CH CH H C CH CH CH CH CH CH CH H C ---+=→-----?
?32223222CH H C CH CH CH CH CH H C -+=→---?
?
?
?
+=→-H CH CH CH H C 2232
2421463H H C H C +→ 661''111=?=?=n w m 2421466186H H C H C +→
第二反应途径：
4322233222233CH CH CH CH CH H C CH CH CH CH CH CH CH H C +-----→-----+?
?3222332223CH CH H C CH CH CH CH CH CH CH H C CH --+=-→-----?
?
322322H C CH CH CH CH H C ?
?
+=→--
44263146CH H C H C H C ++→ 4.646.1''222=?=?=n w m 442631464.64.64.64.6CH H C H C H C ++→
第三反应途径： 1）
432233222233CH CH CH CH H C CH CH CH CH CH CH CH CH H C +-----→-----+?
?4222332223CH CH CH CH CH CH CH CH CH H C CH CH +=---→-----?
4105146CH H C H C +→ 2.326.1''333=?=?=n w m 41051462.32.32.3CH H C H C +→
2）
23223322223H CH CH CH H C CH CH CH CH CH CH CH CH H +-----→-----+?
?3222332223CH H C CH CH CH CH CH CH CH H C CH CH -+=--→-----?
?
?
?
+=→-H CH CH CH H C 2232
24284146H H C H C H C ++→ 2.326.1''444=?=?=n w m 242841462.32.32.32.3H H C H C H C ++→
产物分布计算结果如下：
6、目前工业上均采用水蒸气作稀释剂，其原因如下：
①裂解反应后通过急冷即可实现稀释剂与裂解气的分离，不会增加裂解气的分离负荷和
困难；
②水蒸气热容量大，可以起到稳定温度的作用，保护炉管防止过热。
③抑制裂解原料所含硫对镍铬合金炉管的腐蚀，保护炉管。
④脱除结碳，水蒸气对已生成的碳有一定的脱除作用。
⑤减少炉管内结焦。
⑥廉价、易得、无毒等。
7、裂解过程影响因素主要有：（1）原料的组成。其中又包括以下几点：①族组成(PONA 值)②氢含量③特性因数④关联指数（BMCI值）（2）工艺条件。其中又包括以下几点：①裂解温度②停留时间③温度—停留时间效应④裂解压力⑤稀释剂。
8、鲁姆斯、凯洛格和三菱倒梯台型裂解炉的共同点有：
①炉管热通量大，热量分布均匀；可在极短时间内将原料加热至裂解温度；
②裂解原料在管内停留时间短，结焦率低；
③适用原料范围广，乙烷到柴油间的各种裂解原料。
④炉管无弯头，流体阻力降小，烃分压低，乙烯收率高；
9、裂解气是组成复杂的气体混合物，其中，既有目的产物乙烯、丙烯，又有副产物丁二烯、饱和烃类，还有一氧化碳、二氧化碳、炔烃、水和含硫化合物等杂质。为获取纯度单一的烯烃及其他馏分，必须对裂解气进行分离和提纯。裂解气分离的方法有多种。工业上，主要采用：①深冷分离法；②油吸收精馏分离法。
10、深冷分离法的分离原理：就是利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同，在低温下除了氢气和甲烷以外，把其余的烃类都冷凝下来，然后在精馏塔内精馏塔进行多组份精馏分离，利用不同的精馏塔，把各种烃逐个分离下来。其实质是冷凝精馏过程。
11、深冷分离常用的三种典型流程，它们的相同点是：
①均采用了先易后难的分离顺序，即先分开不同碳原子数的烃（相对挥发度大），再分开相同碳原子数的烷烃和烯烃；
②产品塔均并联置于流程最后，这样物料中组分接近二元系统，物料简单，可确保这两个主要产品纯度，同时也可减少分离损失，提高烯烃收率。
不同点是：
①加氢脱炔位置不同；
②流程排列顺序不同；
③冷箱位置不同。
12、影响甲烷塔的主要因素有以下几点：
(1)操作湿度和操作压力；
(2)原料气组成H2／CH4比的影响；
(3)前冷和后冷；
(4)典型流程的影响。
13、裂解气深冷分离中，脱甲烷塔和乙烯精馏塔是两个关键的精馏塔，对于保证乙烯收
率和质量起重要作用。由于两塔的关键组分不同，所以有很多不同，现对比于下表：
第五章习题答案
⒈答：石油化学工业是以石油和天然气为原料的化学工业，石油化工的基础产品是三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）和三苯（苯、甲苯、二甲苯），其中以乙烯为首的碳二系产品又构成了石油化工的基础。原因如下：
碳二系产品中最简单的烃类化合物是乙烷、乙炔和乙烯。乙烷的键具有饱和性，其反应活性较低，工业上主要用途是用于生产卤代烷，且可作为裂解生产乙烯的好原料；乙炔具有不饱和键，是化学反应极高的一种烃，许多有机工业产品都可以由乙炔及其衍生物合成制得，故乙炔被称为“有机合成之母”，在天然气或煤炭资源较丰富的地区，乙炔的发展比较大；乙烯是最重要的石油化工基础原料，其反应活性高、成本低、纯度高且易于加工利用，乙烯及其衍生物主要用于生产合成纤维（如涤纶、维纶），合成塑料（如聚乙烯、聚氯乙烯），合成橡胶（如乙丙橡胶、丁苯橡胶），另外，由乙烯出发还可生产溶剂、表面活性剂、增塑剂、合成洗涤剂、农药等，可以说，没有乙烯，石油化工就没有原料，更谈不上石油化工的发展。
由上所述，碳二系产品的生产构成了石油化工的基础。
⒉答：按照结构性能聚乙烯可以分为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和茂金属聚乙烯。
根据聚合机理和操作压力的不同，乙烯有三类聚合方法：高压法、中压法、低压法，聚合方法不同，各自的聚合机理、工艺参数和流程就有很大的差别，所得产物的结构性能和用途也有差异。具体不同见下表。
表生产聚乙烯三种方法的比较
⒊答：①制取环氧乙烷的方法及反应原理