第九章电解与极化作用
教学目的：
通过本章学习使学生理解电极极化的原因及应用，并能计算一些简单的电解
分离问题。
教学要求：
了解分解电压的意义。
了解产生极化作用的原因。了解超电势在电解中的作用。能计算一些简单的
电解分离问题。
了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法。
了解化学电源的类型及应用。
教学重点和难点
电极极化的原因，实际析出电势的求算和电解分离。
教学内容：
§9.1 分解电压
使电能转变成化学能的装臵称为电解池。当直流电通过电解质溶液，正离子
向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产物。若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转，这就是电解。
实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽
的电流亦随之变化。
例如，使用两个铂电极电解HCl 溶液时，改变可变电阻，记录电压表和电
流表的读数，则可测量电解槽两端电位差与电流强度的关系曲线。开始时，当外加电压很小时，几乎没有电流通过电解槽；电压增加，电流略有增加；当电流增加到某一点后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的气泡逸出。在两电极上的反应可表示如下：
阴极2H + (a H+ )+2e→H2(g, p)
阳极2Cl (
aCl )→
Cl2(g, p)+2e 当
电极上有气泡逸出时，H2 和Cl2 的压力等于大气压力。
电解过程分析：当开始加外电压时，还没有H2 和Cl2 生成，它们的压力几乎
为零，稍稍增大外压，电极表面上产生了少量的H2 和Cl2，压力虽小，但却构成了一个原电池（自发地进行如下反应）
()
H2(p)→2H + (a H+ )+2e (+)
Cl2(g)+2e→
2Cl (
aCl )
此时，电极上进行反应的方向正好与电解所进行的反应的方向相反。它产生
了一个与外加电压方向相反的反电动势E b。由于电极上的产物扩散到溶液中了，需要通过极微小的电流使电极产物得到补充。继续增大外加电压，电极上就有H2 和Cl2 继续产生并向溶液中扩散，因而电流也有少许增加，相当于IE
曲线上
的12
段。此时由于pH2 和pCl2 不断增加，对应于外加电压的反电动势也不断增
加，直至气体压力增至等于外界大气压力时，电极上就开始有气泡逸出，此时反电动势E b 达到最大值E b, max 将不再继续增加。若继续增加外加电压只增加溶液中的电位降(E 外E b,
max)＝_______IR，从而使电流剧增，即相当于IE
曲线中23
段的直
线部分。将直线部分外延到I＝0 处所得的电压就是E b, max，这是使某电解液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压，称为电解液的分解电压。
图9.2 测定分解电压时的电流
电压曲线
从理论上讲E b, max 应等于原电池的E(可逆)，但实际上E b, max 却大于E(可逆)。这是由两方面的原因引起的。一是由于电解液、导线和接触点都有一定的电阻，欲使电流通过必须用一部分电压来克服IR 电位降，这相当于把I2R 的电触转化为热。二是由于实际电解时在两个电极上进行的不可逆电极过程所引起，即要使正离子在阴极析出，外加的阴极电势一定要比可逆电极电势更负一些，使负离子在阳极析出，外加的阳极电势一定要比可逆电势更正一些。我们把由于电流通过电极时，电极电势偏离可逆电极电势的现象称为极化现象。
实际上IE
曲线上分解电压的位臵不能确定的很精确，且IE
曲线并没有十
分确切的理论意义，所得到的分解电压也常不能重复，但它却很有实用价值。电解质的分解电压与电极反应有关。例如一些酸、碱在光滑铂电极上的分解
电压都在1.7 V 左右。它们的分解电压基本上和电解质的种类无关，这是因为这些酸、碱的电解产物均是H2（阴极）和O2（阳极）。它们的理论分解电压都是1.23 V，由此可见，即使在铂电极上，H2 和O2 都有相当大的极化作用发生。
氢卤酸的电压都较1.7 V 小，而且其数值各不相同，这是因为在两电极上出
现的产物是氢卤酸的分解物。电极反应和电解产物不一样，自然，分解电压也就有差异了。
小结：我们把使某种电解质开始电解反应时所必须施加的最小电压，称为该
电解质的分解电压。理论分解电压也称为可逆分解电压，等于可逆电池电动势。但实际工作中电解以一定速率进行，过程已不可逆。这时的分解电压E(实)＞
E(理)，原因是：当电流通过时，电极有极化作用，电路有电阻。实验表明：电解不同的电解质，如果电极反应相同，分解电压基本相同。
§9.2 极化作用
一、极化现象
我们已经知道，无论是对水的电解，或是其它物质的电解，它们的分解电压
总是大于计算得到的可逆电动势。这是因为当电流通过电极时，每个电极的平衡都受到破坏，使得电极电位偏离平衡电位值。这种在电流通过电极时,电极电位偏离平衡值的现象，称为电极的极化。极化现象的出现，以及溶液中存在着一定的欧姆电位降，这些都是分解电压大于可逆电动势的原因。
实际分解电压可表示为：E(分解)＝E(可逆)＋E(不可逆)＋IR
式中，E(可逆)是指相应的原电池的电动势，即理论分解电压；IR 由于电池
内溶液、导线和接触点等电阻所引起的电势降；E(不可逆)则是由于电极极化所致，
E(不可逆)＝η(阴)＋η(阳)，
η(阴)和η(阳)分别表示阴、阳极上的超电势。
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，此时的电势为φ(平)（平衡电势），随着电极上电流密度（I/S）的增加，电极的不可逆程度愈来愈大，其电势值为φ(平)的偏差也越大，通常可用极化曲线（即描述电流密度与电极电势间关系的曲线）来描述这种偏离程度。
为了明确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的φ(不可逆)与φ(平)之间的差值称为超电势。由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极上析出，外加于阴极的电势须更负于可逆电极；要使负离子在阳极析出，外加于阳极电势比可逆电极电势更正一些。
下面我们将讨论引起电极极化的原因。
当电流通过电极时，为什么会发生阳极电势升高、阴极电势降低的电极极化
现象呢？这是因为当有电流I 过电极时，发生一系列的过程，并以一定的速率进行，而每一步都或多或少地存在着阻力。要克服这些阻力，相应地各需要一定的推动力，表现在电极电势上就出现这样那样的偏离。
按照极化产生的不同原因，通常可简单地把极化分为两类：电化学极化和浓
差极化。将与之相应的超电势称为电化学超电势（或活化超电势）和浓差超电势。
一般说来，可将产生超电势的原因归纳为以下三点：
(1)浓差超电势：在电解过程中，由于电极表面附近的离子在电极上发生反应
而析出，结果使表面浓度与溶液体相浓度的不同所造成的反电动势叫做浓差超电
势。
(2)电化学超电势（或活化超电势）：由于参加电极反应的某些粒子缺少足够
的能量来完成电子的转移，因此需要提高电极电势，这部分提高的电势叫做活化超电势。它与电极反应中某一个最缓慢步骤的反应活化能有关，故有此名。(3)电阻超电势：当电流通过电极时，在电极表面或电极与溶液的界面上往往
形成一薄层的高电阻氧化膜或其它物质膜，从而产生表面电阻电位降，这个电位降称为电阻超电势。这种情况不具有普遍意义，因此我们只讨论浓差极化和电化学极化。
二、浓差极化
当有电流通过电极时，若在电极—溶液界面处化学反应的速率较快，而离子
在溶液中的扩散速率较慢，则在电极表面附近有关离子的浓度将会与远离电极的
本体溶液中有所不同。
现以 Ag|Ag + 为例进行讨论。
将两个银电极插到浓度为c 的 AgNO3 溶液中进行电解，阴极附近的 Ag + 沉
积到电极上去(Ag + ＋e →
Ag)，使得该处溶液中的 Ag + 浓度不断地降低。若本体溶
液中的 Ag + 扩散到该处进行补充的速度赶不上沉积的速度，则在阴极附近Ag + 的
浓度c e 将低于本体溶液浓度c（电极附近是指电极与溶液之间的界面区域，在通
常搅拌的情况下其厚度不大于10 3
～10 2
cm）。在一定的电流密度下，达稳定状
态后，溶液有一定的浓度梯度，此时c e 具有一定的稳定值，就好象是电极浸入一个浓度较小的溶液中一样。此浓差极化数值与浓差大小有关，即与搅拌情况、电流密度等有关。
当无电流通过时，电极的可逆电势由溶液本体浓度c 所决定。
当有电流通过时，若设电流密度为 j，电极附近的浓度为c e，则电极电势由
c e 决定。
两电极电势之差即为阴极浓差超电势
由此可见，阴极上浓差极化的结果是使阴极的电极电势变得比可逆时更小一些。同理可以证明在阳极上浓差极化的结果使阳极电势变得比可逆时更大一些。为了使超电势都是正值，我们把阳极的超电势η阳和阴极的超电势η阳分别
定义为
浓差超电势的大小是电极浓差极化程度的量度。其值取决于电极表面离子浓
度与本体溶液中离子浓度差值之大小。因此，凡能影响这一浓差大小的因素，都能影响浓差过电势的数值。例如，需要减小浓差超电势时，可将溶液强烈搅拌或升高温度，以加快离子的扩散；而需要造成浓差过电势时，则应避免对于溶液的扰动并保持不太高的温度。
离子扩散的速率与离子的种类以及离子的浓度密切相关。因此，在同等条件下，不同离子的浓差极化程度不同；同一种离子在不同浓度时的浓差极化程度也不同。极谱分析就是基于这一原理而建立起来的一种电化学分析方法，可用于对溶液中的多种金属离子进行定性和定量分析。
三、电化学极化（或活化极化）
假定溶液已搅拌得非常均匀或者已设法使浓差极化降低至可以忽略不计，同
时又假定溶液的内阻以及各部分的接触电阻很小，均不予考虑，则从理论上讲要使电解质溶液进行电解，外加的电压只需略微大于因电解而产生的原电池的电动
势就行了。但是实际上有些电解池并不如此。要使这些电解池的电解顺利进行，所加的电压还必须比该电池的反电动势大才行，特别是当电极上发生气体的时F c
RT
R
j = j J - ln 1
'
ln 1
F c
RT
I j = j J -
c < c 阴'
'
ln
c
c
F
RT
R I = j -j = 阴h
c
c
F
RT
I R
= j -j = ln ' 阳c > c h 阳'
= 阴h R ,阴I ,阴j - j
= 阳h I ,阳R ,阳j -j
候。我们把这部分能使电解顺利进行的额外电压称为电化学超电势（或称为活化超电势）。显然，活化超电势是由于电极反应是分若干步进行的，这些步骤中可能有某一步反应速率比较缓慢，需要比较高的活化能导致的。活化超电势的大小是电极活化极化的量度。
析出电势和超电势是对个别电极而言的，
φ(阳, 析出)＝φ(阳, 可逆)＋η(阳)
φ(阴, 析出)＝φ(阴, 可逆)－η(阴)
分解电压是对整个电解池而言
E(分解)＝φ(阳, 析出)－φ(阴, 析出)＝E(可逆)＋η(阳)＋η(阴)
四、氢超电势
研究电化学极化是从研究氢超电势开始的。研究氢超电势不仅对电极过程研
究的理论发展起了重要的作用，而且对实际生产也有着十分重要的作用。许多电化学工业都和氢在阴极上的析出有联系，由于氢超电势的存在，直接对工业生产发生了利害关系。例如在电解水制氢和氧时，由于超电势的存在，增加了电能的消耗。但事物都是一分为二的。极谱分析法就是利用氢在汞阴极上有很高的超电势，才实现了对溶液中金属离子的分析测定。又如利用氢在铅上有较高的超电势，
才能实现铅蓄电池的充电。因此，我们着重讨论有关氢超电势的一些问题。1、影响氢超电势的因素
根据对很多有关实验数据的分析，发现氢超电势与电流密度，电极材料、电
极表面状态、溶液组成、温度等有密切关系。
早在1905 年，Tafel 提出了一个经验式，表示氢超电势与电流密度的定量关系，称为Tafel 公式η＝a＋b ㏑ j
式中 j 是电流密度，a，b 是常数。其中，a 是 j 等于1 A.cm 2
(10000 Am. 2
)时
的超电势值，它与电极材料、电极表面状态、溶液组成以及实验温度等有关。
b 的数值对于大多数的金属来说相差不多，在常温下接近于0.050 V。如用以
10 为底的对数，b≈0.116 V。意味着，j 增加 10 倍，η约增加0.116V。氢超电
势的大小基本上决定于a 的数值，因此 a 的数值愈大，氢超电势也愈大，其不可
逆程度也愈大。
如用η为纵坐标，㏑ j 为横坐标作图，Tafel 关系是一条直线。
若 j 很小时，若按Tafel 关系，η→∞，这当然不对。因为当 j→0 时，电极的情况接近于可逆电极η＝0。j 较低时，η与 j 的关系可表示为η＝ωj，ω值
与金属电极的性质有关，可表示在指定条件下氢电极的不可逆程度。
2、氢超电势产生的机理
关于氢在阴极电解时的机理的研究，从本世纪三十年代开始有了很大的发
展，提出了不同的理论，例如迟缓放电理论和复合理论等。在不同的理论中也有一些共同点,如：都提出H+的放电可分为几个步骤进行。有
(1) H3O + 从本体溶液中扩散到电极附近。
(2) H3O + 从电极附近的溶液中移到电极上。
(3) H3O + 在电极上放电。
(4) 吸附在电极上的H 原子化合为H2。
(5) H2 从电极上扩散到溶液内形成气泡逸出。
其中(1)、(5)两步已证明不能影响反应速率，至于(2)、(3)、(4)三步中，哪一步最慢，意见不一致，迟缓放电理论认为第三步最慢，而复合理论认为第四步最慢，也有人认为在电极上各反应步骤的速率相近，属联合控制。在不同的金属上，
氢超电势的大小不同，可设想采用不同的机理来解释。
一般说来，对氢超电势较高的金属如Hg﹑Zn﹑Pb﹑Cd 等，迟缓放电理论基
本上能概括全部的实验事实。对氢超电势低的金属如Pt﹑Pd（钯）等则复合理论能解释实验事实。而对于氢超电势居中的金属如Fe﹑Co﹑Cu 等，则情况要复杂得多。但无论采用何种机理或理论，最后都应能得到经验的Tafel 关系式。
五、超电势的测定
测定超电势实际上就是测定在有电流通过电极时的极化电极电势数值。超电
势数值的大小和通过电极的电流密度大小密切相关。因此通常是由实验测得不同
电流密度下的电极电势，作出极化曲线，即可求得某电极在指定电流密度下的超电势。测量电极的超电势，一般采用如图9.3 的装臵。
图9.3 测定超电势的装臵
电极1：研究电极（或待测电极）
电极2：辅助电极(一般用Pt 片)
甘汞电极：参比电极（通常将电极的支管的尖端拉成直径约1 mm 左右的毛细管，
靠近研究电极表面，以减少溶液中的欧姆降IR 值）。（参比电极应根据研究溶液的性质而定，常用饱和甘汞电极。
电解池中面积已知的待测电极1 和辅助电极2，经一可变电阻与直流电源联
成回路，为极化回路，内有电流计 A 以测量回路中的电流。改变电阻可调节回路中电流的大小，从而调节通过待测电极的电流密度 j。
将待测电极与电势较稳定的甘汞电极组成一个原电池，接到电位差计上，组
成一测量回路，采用对消法测量该电池电动势。(甘汞)已知，测E 可算出φ1。这种控制电流密度 j，使其分别恒定在不同的数值，然后测定相应的电极电
势φ的方法称为恒电流法。把测得的一系列不同电流密度下的电势画成曲线，即得极化曲线。
对于电解池，因阳极是正极，阴极是负极，所以阳极电势高于阴极电势，外
加电压，即分解电压与电流密度的关系如图9.4(a)
E(分解)＝E(可逆)＋△E(不可逆)＝E(可逆)＋η(阳)＋η(阴)
由图可知，电解池工作时，所通过的电流密度越大，即不可逆程度越高，超
电势越大，则外加压也要增大，所消耗的电功也越多。
对于原电池，控制其放电电流，同样可以在其放电过程中，分别测定两个电
极的极化曲线。因阴极是正极，阳极是负极，所以阴极电势高于阳极电势，随电流密度增大，由于极化作用，负极（阳极）的电极电势比可逆电势值愈来愈大，正极（阴极）的电极电势比可逆电势值愈来愈小，两条曲线有相互靠近的趋势，原电池的电动势逐渐减少，所做电功则逐渐减小。
E(不可逆)＝E(可逆)－η(阳)－η(阴)
(a) (b)
图9.4 电流密度与电极电势的关系
（a）电解池中两电极的极化曲线（b）原电池中两电池的极化曲线讨论：
从能量消耗的角度看，无论原电池还是电解池，极化作用的存在都是不利的。为了使电极的极化减小，必须供给电极以适当的反应物质，由于这种物质比较容易在电极上反应，可以使电极上的极化减少或限制在一定程度内，这种作用称为去极化作用。这种外加的物质则叫做去极化剂。
§9.3 电解时电极上的反应
当电解池上的外加电压由小到大逐渐变化时，其阳极电势随之逐渐升高，同
时阴极电势逐渐降低。从整个电解池来说，只要外加电压加大到分解电压的数值，
电解反应即开始进行；从各个电极来说，只要电极电势达到对应离子的“析出电势”，则电解的电极反应即开始进行。
电解时阴极发生还原反应，阳极发生氧化反应。因此，凡是能在阴极上得到
电子、在阳极上放出电子的反应，都有可能电解。所以不仅利用电解法可以制备和精炼许多金属，而且还可以制备某些无机和有机化合物。不仅能控制电位以获得较为纯净的产品，而且还能使原来分步完成的反应在某一中间步骤停止，而得到所需要的产品。
一、金属的析出与氢的超电势
当电解金属盐类的水溶液时，在阴极可能析出氢气或金属。究竟发生什么反应，则不仅要考虑它们的平衡电极电势（热力学性质），还要考虑在一定电流密度下的超电势（动力学性质），即看其离子析出电势的大小而定。
φ(阴,析)＝φ(平)－φ(阴)
φ(阳,析)＝φ(平)＋φ(阴)
在实际生产中氢超电势现象十分重要。通常它起着两种不同的作用，一是有
利于生产的顺利进行，另一是使生产过程消耗过多的电能。
例如食盐电解工业中用汞阴极进行电解，就是利用氢在汞上的超电势较高，
因此在阴极上才有可能形成汞齐而不析出H2。在此电解法中，Na + 在汞阴极上的放电电势是－1.83 V，氢在汞上的超电势为1.35 V，因此H + 放电要比Na + 困难得
多。Na + 放电后形成的钠汞齐是金属Na 溶液在汞中所成的液态合金：
2Na(Hg)＋2H2O → 2NaOH＋H2＋2Hg
反应产生和汞又回到电解糟中去重新使用。此法所得烧碱纯度高，适用于人
造纤维工业。
在金属沉积中也常遇到H2 的超电势问题。利用氢在不同金属上的超电势，
可以在阴极镀上Zn、Cd、Ni 等而不会有H2 析出。
在化学电源中超电势现象也同样重要。例如，铅蓄电池充电时的
阴极反应PbSO4＋2e →
Pb＋SO4
2阳
极反应PbSO4＋2H2O→PbO2＋4H + ＋SO4
2＋
2e 这
两个电极反应的电流效率都很高，也是因为H2 和O2 分别在这两个电极上
有较大的超电势，若没有这种超电势现象，则充电过程将完全变成电解水的作用了。
一般说来，在电解过程中，一方面应注意因电解池中溶液浓度的改变所引起
的反电动势的改变，同时还要注意控制外加电压不宜过大，以防止H2 也在阴极同时析出。
二、金属离子的分离
如果溶液中含有各种不同的金属离子，它们分别具有不同的析出电势，则析
出电势越高的离子，越易获得电子而优先还原成金属。所以，在阴极电势逐渐由高变低的过程中，各种离子是按其对应的电极电势由高到底的次序先后析出的。各种金属析出的过电势一般都很小（电流密度较小时），可近似用φR 代替析出电势。
例如电解液中含有浓度各为1 mol×kg 1
的 Ag + ，Cu 2+ 和Cd 2+ 离子，则因φ(Ag)
＞φ(Cu)＞φ(Cd)，而首先析出Ag，其次析出 Cu，最后析出 Cd。依据这一道理控制阴极电势，能够将几种金属依次分离。但是，若要分离得完全，相邻两种离子的析出电势必须相差足够的数值，一般至少要差0.2 V以上，否则分离不完全。
在上述溶液中，当阴极电势达到+0.799V时，A g首先开始析出。随着 Ag的析出，
阴极电势逐渐下降。当阴极电势降低到第二种金属Cu 开始析出的0.337 V 时，由能斯特方程可以算出，此时 Ag+浓度已降至 1.5×10 8
mol.kg 1
，相应E（分解）
增大。而当阴极电势降至第三种金属Cd 开始析出的－0.403 V 时，Cu 2+ 的浓度已降至10.25 mol.kg 1
，可以认为已经分离得非常完全了。
不难推断，当两种金属析出电势相同时，调整离子浓度或提高超电势，都可
使两种金属在阴极上同时析出。电解法制造合金就是依据这一原理。
三、电解还原与氧化的应用
电解时阴极上的反应当然并不限于金属离子的析出，任何能从阴极上获得电
子的还原反应都可能在阴极上进行；同样，在阳极上也并不限于阴离子的析出或阳极的溶解，任何放出电子的氧化反应都能在阳极上进行。
若溶液中含有某些离子，具有比H + 较正的还原电势，则H2 就不再逸出，而
发生该种物质的还原。通常称这种物质为阴极去极化剂。同理，若要减弱因阳极上析出O2 或C12 等所引起的极化作用，则可加入还原电势较负的某种物质，使基比OH 先
在阳极氧化，这种物质称为阳极去极化剂。
例如，用某种电极电解1mol.kg 1
的HC1；若在阳极区加入一些FeC13，则由
于Fe 3+ 的φ(还原)高于H + 的φ(还原)，所以Fe 3+ 在阴极区还原为Fe 2+ ，而避免了
析出H2 的极化作用；若在阳极区加一些 FeC12，则Fe 2+ 在阳极氧化为 Fe 3+ ，而
避免了生成C12 的极化作用。Fe 3+ 是直接从阴极上取得电子而还原。最简单的去
极化剂是具有高低不同价态的离子例如铁和锡的离子。去极化剂的作用相当于一
个氧化还原电极，它有较恒定的电极电势，其数值取决于高价和低价离子活度的比值。
另一类去极化作用虽有H + 参加，但没有H2 析出，这些反应常是不可逆的，
且实际的电极过程也并不十分清楚。例如阴极上硝酸盐及硝基苯还原的反应。去极化剂在电化学工业中应用得很广泛。例如电镀工艺中为了使金属沉积的
表面既光滑又均匀，常加入一定的去极化剂，以防止因H2 放出而使表面有孔隙或疏松现象。电解氧化和还原的应用是十分广泛的，如电解制备，塑料电镀，铝及其合金的电化学氧化和表面着色等。
1、电解制备
例如电解食盐水制备C12 和NaOH的氯碱工业，用电解法提纯金属如电解铜，
生产合金如黄铜，电解水以制备纯净的H2 和O2，电解法制双氧水等。有机物的电解制备在近年来也研究得很多。
电解制备的主要优点为：（1）产物比较纯净，易于提纯，用电解法进行氧
化和还原时不需另外加入氧化剂或还原剂，可以减少污染。（2）适当地选择电极材料、电流密度和溶液的组成，可以扩大电解还原法的适用范围，通过控制反应条件还可以使原来在化学方法中是一步完成的反应，控制在电解的某一中间步
骤上停止，有时又可以把多步骤的化学反应在电解槽内一次完成，从而得到所要的产物。
2、塑料电镀
为了节约金属，减轻产品重量和降低成本，目前在建筑业、汽车制造业及人
们日常生活中越来越多地采用塑料来代替金属。电镀步骤大致为，先使各种塑料（如 ABS、尼龙、聚四氟乙烯等）表面去油、粗化及进行各种表面活性处理，
然后用化学沉积法使其表面形成很薄的导电层，再把塑料镀件臵于电镀槽的阴极，镀上各种所需的金属，电镀后的塑料制品能够导电、导磁、有金属光泽和提高了焊接性能，而且机械性能、热稳定性和防老化能力等都有所提高。
3、铝及其合金的电化学氧化和表面着色
金属铝及其合金由于质轻、导电、导热及延展性能好，故在电子工业、机械制造和轻工业等方面有广泛的应用。但是由于铝质软不耐磨，表面氧化膜约 4 |ìm，抗蚀性能差，色泽单调，所以它的应用受到极大的限制。铝及其合金的电化学氧化也称阳极氧化，可以改变铝制品的性能。方法为，把铝或其合金臵于相应的电解液（硫酸、铬酸、草酸等）中作为阳极，在特定的工作条件和外加电流的作用下，在阳极表面形成一层厚度为5～20 |ìm 的氧化膜，硬质阳极氧化膜厚度可达60～200 |ìm。经阳极氧化处理后的铝及其合金有较高的硬度和耐磨性，有良好的
耐热性、绝缘性、抗蚀性和绝热性，使得它在航天、航空、电气、电子工业上有广泛的用途。__
实验判断K3Fe(CN)6电极过程的可逆性 一、实验目的 掌握用循环伏安法判断电极过程的可逆性。 二、实验原理 循环伏安法在电极上施加线性扫描电压，当到达设定的某终止电压后，再反方向回扫至设定的某起始电压。 若溶液中存在氧化态O，电极上将发生还原反应： O+ne=R 反向回扫时，电极上生成的还原态R将发生氧化反应： R=O+ne 在一定扫描速率下，从起始电位负向扫描，溶液中[Fe(CN)6]3-被还原生成[Fe(CN)6]4-，产生氧化电流；当正向扫描变到原起始电位在工作电极表面生成的[Fe(CN)6]3-被氧化生成[Fe(CN)6]3-，产生还原电流。 从循环伏安图可确定氧化峰峰电流i pa 和还原峰峰电流i pc，氧化峰峰电位φpa 和还原峰峰电位φpc 值。 对于可逆体系，氧化峰与还原峰的峰电流之比为： 氧化峰与还原峰的峰电位之差为： (mV) 由此可判断电极过程的可逆性。 三、仪器及试剂 仪器：电化学工作站(CHI600D)；铂柱电极1支；铂丝电极1支；饱和甘汞电极1支。试剂：1mol·L-1 KNO3溶液，0.01 mol·L-1K4 [Fe(CN)6]溶液 四、实验内容 1.配制不同浓度的K4 [Fe(CN)6]溶液：依次取1ml、 2.5ml、5ml的0.01 mol·L-1K4 [Fe(CN)6]溶液于25ml的容量瓶中，每个均加入2.5ml的1mol·L-1 KNO3溶液，稀释至刻度，摇匀，充氮气除氧5分钟，备用。 2.铂片电极的处理 铂电极用Al2O3粉末（粒径0.05 μm）将电极表面抛光，然后用蒸馏水清洗。
3.溶液的循环伏安图 在电解池中插入电极，以新处理的铂电极为指示电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安仪设定，扫描速率为100 mV/s；起始电位为0.3V；终止电位为-0.1V。开始循环伏安扫描，记录循环伏安图。 五、结果与讨论 1.计算并列出i pa / i pc 值、Δφ值。 2.从实验结果说明在KNO3 溶液中极谱电极过程的可逆性。 六、注意事项 1.指示电极表面必须仔细处理，否则严重影响伏安曲线的形状。 2.每次扫描之间，为使电极表面恢复初始条件，应将电极提起后再放入溶液中或用搅拌子搅拌溶液，等溶液静止 1 ～ 2 min 再扫描。 3.以上作图均应使用作图软件并打印。 七、思考题 1.解释溶液的循环伏安图。 2.如何用循环伏安法来判断极谱电极过程的可逆性。
可逆电池必须具备的条件是： (1) 电池反应必须可逆 (2) 可逆电池在放电或充电时，电池通过的电流必须为无限小 可逆过程在热力学上本有严格的意义，即控制过程的各种因素均处在平衡态，正向的微小改变所产生的各种效应，在塑向改变时将全部消失，体系恢复原状。有些电极反应能够满足这样的条件，如可逆氢电极、甘汞电极等。这种可逆电极用于试验室测试，如电势滴定、参比电极和测定有机酸的电离常数、络合物的稳定常数等热力学数据，效果都很好。但在电化学中，也常把电极反应由扩散过程主导的称作可逆电极和准可逆电极；在工业界则常把蓄电池的电极称为可逆的。这些都是习惯用法，并非原来意义上的可逆。 可逆电极电势对解决许多电化学及热力学问题是十分有用的。由前一章讨论可知，可逆电池的条件之一是外电路中没有电流通过。但是，许多电化学过程并不是在电流为零的条件下完成的。因此，在这种情况下，不论是原电池的放电还是电解池的充电，都是不可逆的过程。因此，当有限电流通过电极而发生不可逆电极反应的电极过程与可逆电极过程有何区别？不可逆电极电势与可逆电极电势有何不同？这一类问题是电极过程的研究内容。 电化学反应的速率不仅与温度、活度和催化剂材料等因素有关，而且还与电极电位有关，因而电极极化作用构成了不可逆电极过程的动力学特征。本章将从化学动力学的观点讨论电极反应的不可逆行为和规律。 准可逆电极指电荷迁越电极界面发生电子得失这一步骤较易进行的电极反应，即迁越步骤或称活化步骤【迁越系数或称传递系数。反映电极电势对于电极反应的正、逆向反应速率（即电流）影响的一种参数。与化学反应类似，电极反应的各个步骤的正、逆向过程都有势垒，即需要活化能。但作为其核心步骤的电荷迁越相界过程（即活化步骤），其正、逆向过程的活化能将受电极电势的影响】速率与扩散步骤速率相差并不太大的情况，称准可逆电极反应。准可逆，类似可逆之意。 电极反应为可逆的一类电极。可逆有下述三方面的含义。(1)热力学上，指电极界面通过正向微电流所产生的效应在逆向微．电流通过时能完
循环伏安法判断电极过程 实验人：王壮 同组实验：余晓波 实验时间：2016.2.22 一、实验目的 （1）掌握用循环伏安法判断电极过程的可逆性 （2）学习使用电化学工作站 （3）测量峰电流和峰电位 二、实验原理 循环伏安法与单扫描极谱法类似。在电极上施加线性扫描电压，当到达某设定的终止电压后，再反向回扫至某设定的起始电压。若溶液中存在氧化态O ，电极上将发生还原反应： O ze R + 反向回扫时，电极上生成的还原态R 将发生氧化反应： R O ze + 峰电流可表示为 2221133322 p i Kz D m t v c = 峰电流与被测物质浓度c 、扫描速率v 等因素有关。 从循环伏安图可确定氧化峰峰电流pa i 和还原峰峰电流pc i 、氧化峰峰电位pa ?和还 原峰峰电位pc ?。 对于可逆体系，氧化峰峰电流与还原峰峰电流比为 1pa pc i i = 氧化峰峰电位与还原峰峰电位差为0.058 =pa pc z ????-≈ 条件电位'?为 '= 2 pa pc ???- 由此可以判断电极过程的可逆性 三、仪器与试剂 仪器：电化学工作站；金圆盘电极：铂圆盘电极或玻璃碳电极，铂丝电极和饱和甘汞电极。 试剂：-21.0010/mol L ? ；1.0/mol L 四、实验步骤 1、电极的预处理 将电极表面进行抛光处理
2、 溶液的循环伏安图 在电解池中放入31.0010/mol L -? +0.50/mol L 溶液，插入铂圆盘（或金属盘）指示电极、铂丝辅助电极和饱和甘汞电极，通N 2除去O 2. 扫描速率20/mV s ,从0.800.20V +-扫描，记录循环伏安图 以不同扫描速率：10/,40/,60/,80/,100/mV s mV s mV s mV s mV s 和200/mV s ， 分别记录从0.800.20V +-扫描的循环伏安图。 3、不同浓度 溶液的循环伏安图 以20/mV s 扫描速率，从0.80 0.20V +-扫描，分别记录5 1.0010 /mol L -?、41.0010/mol L -?、31.0010/mol L -? +0.50/mol L 溶液的循环伏安图 四、实验数据 1、31.0010/mol L -? +0.50/mol L 溶液在不同扫描速度下的循环伏安图 图1.40mV/s 扫描速度 图2.60mV/s 扫描速度
*第七章不可逆电极过程 7.1 本章学习要求 本章为打“*”号的内容。实际发生的电化学现象中，往往有一定的电流通过电极，发生不可逆反应，是不可逆过程。 1.要求学生了解不可逆电极过程的特点及与可逆电极变化的关系； 2.了解分解电压、极化现象和超电势； 3.了解极谱分析的原理； 4.了解金属腐蚀及防护； 5.了解化学电源。 7.2 内容概要 7.2.1 不可逆电极过程 使电解反应能持续稳定进行所必须施加的最小外加电压称为分解电压（decomposition voltage）。分解电压的数值是电解反应的电流——电压（I-V）曲线转折点对应的数值，实测分解电压Vd没有确切的理论意义，其数值大小受电极材料、电解液、温度等诸多因素的影响，但在实际应用中Vd有很大的意义。 电极上有电流通过时，发生不可逆电极过程（irreversible processes at electrodes），电极电势偏离其平衡电极电势的现象称为电极的极化（polarization）。电极极化时电极电势相对于可逆电势的偏离值称为过电势或超电势（overpotetial）。通过电极的电流密度越大，超电势越大。 电极的反应发生在电极与溶液的界面上，反应的结果改变了电极表面附近溶液中离子的浓度，而离子扩散的迟滞性导致电极表面附近的溶液与溶液本体之间产生浓度差，这样引起的极化作用称为浓差极化（concentration polarization）。 由于电极反应的迟缓性引起的极化称为电化学极化（electrochemical polarization）或活化极化（activation polarization）。 由于极化作用，使阳极的极化电势高于可逆电势，阴极的极化电势低于可逆电势。所以原电池放电时两极间的实际电势差小于可逆电动势，在电解池中只有外加端电压高于可逆电动势时，电解反应才能得以进行。
第五章电极过程和电极过程动力学
5．电极过程和电极过程动力学 5.1电化学装置的可逆性：化学反应可逆性；热力学上可逆性 5.2电极的极化 5.3电极过程的控制步骤：电极反应的特点；电极反应的控制步骤5.4电荷转移动力学方程 5.5交换电流密度与电极反应速度常数 5.6稳态极化时的电极动力学方程 5.7浓差极化及其电机动力学方程 5.8化学极化 分解电压E分：在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压，称为理论分解电压（V e）。理论分解电压是阳极平衡电极电位（εe（A））与阴极平衡电极电位（εe（K））之差。 Ve=εe（A）- εe（K）（10 - 5） 当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极反应将会明显偏离平衡状态，而成为一种不可逆状态，这时的电极电位就是不平衡电位，阳极电位偏正，阴极电位偏负。这时，能使电解质熔体连续不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。
实际分解电压简称分解电压（V），是阳极实际析出电位（ε（A））和阴极析出电位（ε（K））之差。 V=ε（A）- ε（K）（10 - 6） 当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值（称为超电位）就可以算出某一电解质的实际分解电压。 分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式： 式中 E i，E0分别表示实际和标准状态下组元i的分解电压； a i__组元的活度； n i __组元在熔盐中的化合价； F __ 法拉弟常数； 可以看出，温度和电解质组成均会影响分解电压 电极极化
电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多，这是由于电流通过电解槽时，电极反应偏离了平衡状态。通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。电解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压。 ?电解电极反应一般包含1： ?（1）反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向 电极表面靠近。这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩 散则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引 起的。 ?（2）反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过 程，如表面吸附等； ?（3）在电极上的电子传递 - - 电化学氧化或电化学还 原反应； ?（4）反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例 如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解和其它化 学反应； ?（5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电 解质熔体的传递。
第七章不可逆电极过程 7.1 本章学习要求 本章为打“*”号的内容。实际发生的电化学现象中，往往有一定的电流通过电极，发生不可逆反应，是不可逆过程。 1.要求学生了解不可逆电极过程的特点及与可逆电极变化的关系； 2.了解分解电压、极化现象和超电势； 3.了解极谱分析的原理； 4.了解金属腐蚀及防护； 5.了解化学电源。 7.2 内容概要 7.2.1 不可逆电极过程 使电解反应能持续稳定进行所必须施加的最小外加电压称为分解电压（decomposition voltage）。分解电压的数值是电解反应的电流——电压（I-V）曲线转折点对应的数值，实测分解电压Vd没有确切的理论意义，其数值大小受电极材料、电解液、温度等诸多因素的影响，但在实际应用中Vd有很大的意义。 电极上有电流通过时，发生不可逆电极过程（irreversible processes at electrodes），电极电势偏离其平衡电极电势的现象称为电极的极化（polarization）。电极极化时电极电势相对于可逆电势的偏离值称为过电势或超电势（overpotetial）。通过电极的电流密度越大，超电势越大。 电极的反应发生在电极与溶液的界面上，反应的结果改变了电极表面附近溶液中离子的浓度，而离子扩散的迟滞性导致电极表面附近的溶液与溶液本体之间产生浓度差，这样引起的极化作用称为浓差极化（concentration polarization）。 由于电极反应的迟缓性引起的极化称为电化学极化（electrochemical polarization）或活化极化（activation polarization）。
循环伏安法研究电极过程的可逆性 一．实验目的 1. 掌握用循环伏安法判断电极过程可逆性的实验方法。 2. 学会测量峰电流和峰电位。 二．实验原理 循环伏安法与单扫描极谱法相似。在电极上施加线性扫描电压，当到达某设定的终止电压后， 再反向回扫至某设定的起始电压。若溶液中存在氧化态O ，电极上将发生还原反应：O ne R +=，反向回扫时，电极上生成的还原态R 将发生氧化反应：R ne O -=。 从循环伏安图可确定氧化峰峰电流i pa 和还原峰峰电流i pc 、氧化峰峰电位E pa 和还原峰峰电位值E pc 。 对于可逆体系，循环伏安图的上下两条曲线是对称的，氧化峰峰电流和还原峰峰电流之比： 1pa pc i i ≈， 氧化峰峰电位与还原峰峰电位之差：0.058 ()p pa pc E E E V n ?=-≈ 因此，由上述两式可判断电极过程的可逆性。 三．仪器及试剂 1.仪器：LK98B Ⅱ型新型极谱仪或CHI660C 电化学工作站；三电极体系：玻碳电极、铂丝电极 和饱和甘汞电极(或银氯化银参比电极)。 2.试剂：K 3Fe(CN)6 溶液：1.0×10-3 mol·L 1 K 3Fe(CN)6 ＋0.10 mol·L 1 NaCl 。 四．实验步骤 1. 玻碳电极的预处理 玻碳电极分别用0.3和0.05 μm 的三氧化二铝粉在抛光布上将电极表面抛光，然后依次在无水乙醇和蒸馏水中各超声洗涤2 min 。 2. K 3Fe(CN)6 溶液的循环伏安图 取5 mL1.0 ? 10-3 mol·L 1 K 3Fe(CN)6 溶液于10.00 mL 小烧杯中(或电解池中)，插入玻碳电极、 铂丝电极和饱和甘汞电极。以扫描速率0.1 V·s 1 ，从 0.20 ～＋0.60V 扫描，测定并记录i pa ，i pc 和E pa ，E pc 的值。 3. 不同扫描速度下的K 3Fe(CN)6 溶液的循环伏安图
实验一循环伏安法判断电极过程 一、目的要求 1.学会电化学工作站的使用，学习固体电极表面的处理方法 2. 掌握用循环伏安法判断电极过程的可逆性。 3. 了解可逆波的循环伏安图的特性,学会解释循环伏安图 二、实验原理 循环伏安法是以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，在电极上施加线形扫描电压，当到达设定的终止电压后，再反向回扫至某设定的起始电压，电压与扫描时间的关系如图1所示。 得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图，如图2所示。假设溶液中有电活性物质）则电极上发生如下电极反应：正向扫描时，电极上将发生还原反应： O + Ze = R 反向回扫时，电极上生成的还原态R将发生氧化反应：
R = O + Ze 峰电流可表示为：i p = Kn 3/2D 1/2m 2/3t 2/3ν1/2c 图2 其峰电流与被测物质浓度c 、扫描速度ν等因素有关。上式是扩散控制的可逆体系电极过程电流方程式，如果电极过程受吸附控制，则电流的大小与ν成正比。 由循环伏安图可以得到氧化峰峰电流（i pa ）与还原峰峰电流（i pc ）以及氧化峰峰电位φpa 、还原峰峰电位φpc 值。 对于可逆体系，曲线上下对称，氧化峰峰电流与还原峰峰电流比等于1： i pa /i pc =1 氧化峰电位与还原峰电位差： Δφ= φpa — φpc ≈0.058/n 条件电位： φo ′=(φpa +φpc )/2 如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差， 只有一个氧化或还原峰，电极过程即为不可逆，由此可判断电极过程的可逆性。 不可逆体系：△ >58/n mv i Pa /i Pc <1 i —E 曲线
5．电极过程和电极过程动力学 5.1电化学装臵的可逆性：化学反应可逆性；热力学上可逆性 5.2电极的极化 5.3电极过程的控制步骤：电极反应的特点；电极反应的控制步骤 5.4电荷转移动力学方程 5.5交换电流密度与电极反应速度常数 5.6稳态极化时的电极动力学方程 5.7浓差极化及其电机动力学方程 5.8化学极化 分解电压E分：在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压， 称为理论分解电压（V e）。理论分解电压是阳极平衡电极电位（ε e（A））与阴极平衡电极电位（εe（K））之差。 Ve=εe（A）- εe（K）（10 - 5） 当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极反应将会明显偏离平衡状态，而成为一种不可逆状态，这时的电极电位就是不平衡电位，阳极电位偏正，阴极电位偏负。这时，能使电解质熔体连续 不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。
实际分解电压简称分解电压（V），是阳极实际析出电位（ε（A））和阴极析出电位（ε（K））之差。 V=ε（A）- ε（K）（10 - 6） 当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值（称为超电位）就可以算出某一电解质的实际分解电压。 分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式： 式中 E i，E0分别表示实际和标准状态下组元i的分解电压； a i__组元的活度； n i __组元在熔盐中的化合价； F __ 法拉弟常数； 可以看出，温度和电解质组成均会影响分解电压 电极极化 电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多，这是由于电流通过
电解槽时，电极反应偏离了平衡状态。通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。电解过程实际分解电压和理论分解电压之差称 为超电压。 电解电极反应一般包含1： （1）反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电 极表面靠近。这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩散则 是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。 （2）反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程， 如表面吸附等； （3）在电极上的电子传递 - - 电化学氧化或电化学还 原反应； （4）反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如 自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解和其它化学反 应； （5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解 质熔体的传递。
第九章电解与极化作用 教学目的： 通过本章学习使学生理解电极极化的原因及应用，并能计算一些简单的电解 分离问题。 教学要求： 了解分解电压的意义。 了解产生极化作用的原因。了解超电势在电解中的作用。能计算一些简单的 电解分离问题。 了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法。 了解化学电源的类型及应用。 教学重点和难点 电极极化的原因，实际析出电势的求算和电解分离。 教学内容： §9.1 分解电压 使电能转变成化学能的装臵称为电解池。当直流电通过电解质溶液，正离子 向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产物。若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转，这就是电解。 实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽 的电流亦随之变化。 例如，使用两个铂电极电解HCl 溶液时，改变可变电阻，记录电压表和电 流表的读数，则可测量电解槽两端电位差与电流强度的关系曲线。开始时，当外加电压很小时，几乎没有电流通过电解槽；电压增加，电流略有增加；当电流增加到某一点后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的气泡逸出。在两电极上的反应可表示如下： 阴极2H + (a H+ )+2e→H2(g, p) 阳极2Cl ( aCl )→ Cl2(g, p)+2e 当 电极上有气泡逸出时，H2 和Cl2 的压力等于大气压力。 电解过程分析：当开始加外电压时，还没有H2 和Cl2 生成，它们的压力几乎 为零，稍稍增大外压，电极表面上产生了少量的H2 和Cl2，压力虽小，但却构成了一个原电池（自发地进行如下反应） () H2(p)→2H + (a H+ )+2e (+) Cl2(g)+2e→ 2Cl ( aCl ) 此时，电极上进行反应的方向正好与电解所进行的反应的方向相反。它产生 了一个与外加电压方向相反的反电动势E b。由于电极上的产物扩散到溶液中了，需要通过极微小的电流使电极产物得到补充。继续增大外加电压，电极上就有H2 和Cl2 继续产生并向溶液中扩散，因而电流也有少许增加，相当于IE 曲线上
第七章 电化学自测题（不可逆电极过程） 一、选择题 1．当发生极化作用时，两电极的电极电势的变化为（ ）。 （a ）?阳变大，?阴变小 （b ）?阳变小，?阴变大 （c ）两者都变大 （d ）两者都变小 2．用铜电极电解CuCl 2的水溶液，不考虑超电势，在阳极上将会发生的反应为（已知 V Cu Cu 337.02=+ θ?，V O H O 23.122 =θ ?，V Cl Cl 360.12 =- θ ?） （ ）。 （a ）析出氧气 （b ）析出氢气 （c ）析出铜 （d ）铜电极氧化 3．已知V Fe Fe 440.02-=+ θ ?，V Cd Cd 402.02-=+ θ ?，将Fe(s)和Cd(s)的粉末投入含Fe 2+（0.10 mol ?kg -1）和含Cd 2+（0.001 mol ?kg -1）的溶液中，Fe(s)和Cd(s)粉将（ ）。 （a ）都溶解 （b ）Fe(s)不溶，Cd(s)溶解 （c ）都不溶解 （d ）Fe(s)溶解，Cd(s) 不溶 4．298K 时，在0.10 mol ?kg -1的HCl 溶液中，氢电极的可逆电势约为-0.06V ，当用铜电极电解此溶液，氢在Cu 电极上的析出电势应（ ）。 （a ）大于-0.06V （b ）等于-0.06V （c ）小于-0.06V （d ）无法判定 5．极谱分析仪所用的测量阴极为（ ）。 （a ）电化学极化电极 （b ）浓差极化电极 （c ）理想可逆电极 （d ）难极化电极 6．以石墨为阴极，电解0.01 mol ?kg -1NaCl 溶液，已知V Cl Cl 36.12 =- θ ?，02=Cl η， V O H H O 229.122 ,=+θ?，V O 8.02=η，则在阳极上首先析出的是（ ）。 （a ）Cl 2(g) （b ）O 2(g) （c ）Cl 2与O 2混合气 （d ）无气体析出 7．298K 时，以1A 电流电解CuSO 4溶液时，析出0.1molCu(s)所需时间约为（ ）。 （a ）20.2h （b ）5.4h （c ）2.7h （d ）1.5h 8．电解时，在电极上首先发生氧化反应的是（ ）。 （a ）标准还原电极电势最大者 （b ）标准还原电极电势最小者 （c ）考虑极化后实际析出电极电势最大者 （d ）考虑极化后实际析出电极电势最小者 9．通电于含有相同浓度的Fe 2+, Ca 2+, Zn 2+ 和Cu 2+的电解质溶液, 已知 V Fe Fe 440.02-=+ θ?，V Ca Ca 866.22-=+θ?，V Zn Zn 763.02-=+θ?，V Cu Cu 337.02=+ θ ?，设H 2因有超电势而不析出，则这些金属在阴极析出的次序为( )。 (a) Ca → Zn → Fe → Cu (b) Ca → Fe → Zn → Cu (c) Cu → Fe → Zn → Ca
第七章 电极过程 复 习 思 考 题 1.电极反应步骤一般有哪些? 2.什么是不可逆电极电势? 3.何谓极化? 4.分解电压值与什么因素有关? 5.何谓析出电势和溶解电势?它们与什么因素有关?有什么用途? 6.何谓超电压?与什么因素有关? 7.电解池极化与原电池极化有何异同? 8.极化有几类?各自产生的原因如何? 9.什么是极限扩散电流?有何应用? 10.浓差超电压与电流密度的关系如何? 11.电极表面带电(电场)对电极反应的活化能有何影响? 12.电化学极化超电压与电流密度的关系如何? 13.塔菲尔公式的应用条件如何? 14.极化曲线有几种?测定装置上有什么不同? 15.极化曲线数据有何应用? 16.几种阳离子同时电积的条件是什么?取决于哪些因素? 17.为什么能自水溶液中电积出金属锌? 18.影响电结晶好坏有哪些因素? 19.多种金属及其合金同时溶解的条件是什么? 20.什么是金属钝化?产生的原因是什么? 21.腐蚀原电池是如何构成的? 22.什么是去极化作用?对金属腐蚀有何影响? 23.金属的防腐有什么基本方法? 24.阴极保护层、保护器保护和阴极电极电保护三种防腐措施有什么不同? 习 题 1．用间接方法求得298.15K 时，反应 H 2＋21 O 2＝H 2O （1） φ m r G ?＝－236.65 kJ ·mol -1
试问298.15K时，非常稀的硫酸溶液的分解电压是多少?设用的是可逆电极，并且溶液搅拌得很好。（答案：1.226V） 解：ΔrGmΘ= -ZFE U（分）=E（理）= -ΔrGmΘ/ZF = 1.226 V 2．298.15K时低电流密度电解稀硫酸水溶液，用银作两极的电极材料，和用光滑铂作两极材料，试分别确定其分解电压(已知在银电极上ηH2＝0.87 ，ηO2＝0.96V，在光滑铂电极上ηH2＝0.09，ηO2＝0.45V。并设稀硫酸水溶液中a H2O＝1)。（答案：3.056V；1.766V）解：用Ag作电极 U（分）=1.226＋0.87＋0.96 = 3.056 V 用Pt作电极 U（分）=1.226＋0.99＋0.45 = 1.766 V 3．某溶液中含10-2mol·dm-3CdSO4，10-2mol·dm-3ZnSO4和0.5mol·dm-3H2SO4，把该溶液放在两个铂电极之间，用低电流密度进行电解，同时均匀搅拌，试问 ①哪一种金属将首先沉积在阴极上? ②当另一种金属开始沉积时，溶液中先析出的哪一种金属所剩余的浓度为多少? （答案：6.8×10-15 mol·dm-3） 解：（1）ΦCd2+/Cd= -0.40-0.0296lg[1/（γCd2+·C Cd2+）] ΦZn2+/Zn=-0.76-0.0296lg[1/（γZn2+·C Zn2+）] 在此溶液中，γCd2+≈γZn2+ C Cd2+ = C Zn2+ ∴ΦZn2+/Zn < ΦCd2+/Cd金属Cd先析出。 （2）在金属锌析出时Cd2+的浓度应满足关系： -0.40-0.0296lg（1/C Cd2+）= -0.76-0.0296lg（1/0.01） 解得：C Cd2+ = 6.8×10-15 mol·dm-3 4．电解某溶液在阴极上有Zn沉积，H2在Zn上的超电压为0.72V，欲使溶液中Zn2+的浓度降到10-4mol·dm-3，阴极仍不析出H2气，溶液的pH值最小应控制为多少?（答案：2.7）解：当C Zn2+ = 10-4mol·dm-3时，有 ΦZn2+/Zn=-0.763-0.0296lg（1/10-4）= -0.881 V 析出H2时，有ΦH+/H2=-0.0592×PH-0.72 不让H2析出时，则
第8章 可逆电极过程 §8.1 化学反应与电池 有许多化学反应，在一定条件下能够自动进行，将化学能转换成其它形式的能量。对于同一个这样的化学反应，若把它安排在不同的装置中进行，尽管其反应物和产物都分别相同，但其化学能转换成的能量的形式是不同的。例如，锌和硫酸铜溶液的反应 Zn(s)＋CuSO 4(m 1)─→ZnSO 4(m 2)＋Cu(s) 是一个在常温下能够自动进行的放热反应。如果将锌片直接置于硫酸铜溶液中，如图8－1所示，则Zn 失去了电子氧化成Zn 2+进入溶液，Cu 2+ 直接在Zn 片表面上得到电子而还原为金属Cu 析出，并放出热量使溶液的温度升高。显然，这样反应的结果是化学能转变成了热能。如果把上述反应安排在如图8－2所示的装置里，用隔膜(防止两种溶液混合，但又能让离子通过，保持电的通路)把Zn 和Cu 2+ 隔离开，Zn?把电子留在锌片上变成Zn 2+进入ZnSO 4溶液，锌片上的电子通过外接导线传到铜片上，Cu 2+?在铜片上得到电子而变成Cu 析出，而不是直接由锌片上取得电子，这样将Zn 的氧化和Cu 2+的还原分隔在两处同时进行， 就可引出电流而获取电图8－1 Zn 与CuSO 4直接反应 图8－2 丹尼尔电池
能。显然，这样反应的结果是化学能部分转变成了电能。 象上面这样把化学能转化成电能的装置称为原电池，简称电池。图8－2?就是丹尼尔(Daniell)电池示意图。在电池中进行的化学反应称为电池反应。?它有别于一般氧化还原反应的一个特点是：反应物之间不直接接触，氧化反应与还原反应分别在两个区域进行。一个电池是由两个电极组成的，发生氧化作用的电极电势较低称为负极，发生还原作用的电极电势较高称为正极。一个电池反应是由两个电极反应组成的，在正极上发生的还原反应称为正极反应，在负极上发生的氧化反应称为负极反应。如在丹尼尔电池中，锌片和硫酸锌溶液(称为锌电极)是负极，铜片和硫酸铜溶液(称为铜电极)是正极 负极反应 Zn ─→ Zn2+＋2e－ 正极反应 Cu2+＋ 2e－─→ Cu 电池反应 Zn ＋ Cu2+─→ Zn2+＋Cu 将化学反应转化为一个能够产生电流的电池，首要条件是该化学反应是一个氧化还原反应，或者在整个反应过程中经历了氧化还原作用，其次必须给予适当的装置，使反应物之间不直接接触，氧化反应和还原反应分别在两个电极上进行。 §8.2 可逆电池 1. 电池的表示方法 在电化学中，为了书写的方便，电池是用电池表达式来描述的，书写电池表达式时，常采用如下惯例： ①组成电池的物质以化学式表示，并在其后的括号内标明物质的聚集状态，如s(固)、l(液)、g(气)。溶液要标明活度或浓度，数值未知时可只用a或m?表示，水溶液也可用aq表示；气体物质需标明逸度或压力和依附的不活泼金属，逸度或压力未知时可只用f或p表示。 ②不同物相的界面用“｜”或“，”表示；?半透膜或多孔塞用“┆”表示；盐桥用“‖”表示。物相的界面包括电极与溶液的界面、不同溶液间的界面。 ③将电池的负极写在左边，电池的正极写在右边，各物质的化学式及符号排列顺序要真实反映电池中各物质的实际接触顺序。 按以上几条惯例，上述丹尼尔电池的表达式是： Zn(s)｜ZnSO4(aq)┆CuSO4(aq)｜Cu(s) 电池是由两个电极组成的，电池表达式的两半部分就是电极表达式。如丹尼尔电池中锌电极的表达式是 Zn(s)｜ZnSO4(aq)，铜电极的表达式是Cu(s)｜