收稿日期:1999-04-19
基金项目:广东省自然科学基金资助项目(970457)
作者简介:钟理(1956-),男,湖北人,教授,博士.
废水中甲苯的臭氧氧化动力学的研究
钟 理1
,Kuo C.H.
2
(11华南理工大学化工学院,广东广州 510641;21Dept.of Chemical Engineering,M i ssissippi State University,M S 39762U SA)
摘要:采用臭氧氧化降解含甲苯的废水,实验研究了在温度为298K 时,不同pH 值、反应物的初始浓度对甲苯降解反应过程及其动力学的影响,初步探讨了甲苯液相臭氧氧化降解过程机理。关键词:降解;甲苯;臭氧
中图分类号:X783 文献标识码:A 文章编号:1001-6929(2000)02-0020-03
Investigation of Kin etics for Toluene in Wastewater by Ozonation
ZH ONG Li 1,KUO C.H.2
(1.College of Chemical Eng ineering,South China U niv.of T ech.,Guangzhou,Guangdong 510641;
2.Dept.of Chemical Engineer ing ,M ississippi State U niv ersity,M S 39762USA)
Abstract:Ozone was used fo r ox idizing and degrading toluene in w astewater.T he effect of different pH v alues and initial toluene con -centrations on its deg radation and kinetics at 298K w as studied ex perimentally.T he mechanism of deg radation for toluene by ozona -tion in aqueous so lutions w as ex plor ed primarily.Key words:deg radation;toluene;ozone
芳香烃类有机物如甲苯废水已被EPT 列为有害致癌物。该类废水因有机物结构较稳定,采用其他的方法难以奏效[1],本课题采用臭氧氧化过程降解该类废水,研究了不同pH 值臭氧氧化降解污染物的过程,在高的pH 值时,臭氧可被催化产生一种氧化能力极强的活性基团OH #
自由基,其氧化电位为2180V,比臭氧(2107V)的高35%,氧化能力仅次于氟[2]。OH #自由基在氧化污染物时无选择性,可引发链反应,直接将有害物氧化为二氧化碳,水或矿物盐,不会造成二次污染。
1 实验部分
实验装置是由英国H i -Tech 公司研制的(M odel SF-51)Stopped Flow 系统(反应器)如图1。由流动子系统,光路部分,流动激发子系统,电子部分,数据处理子系统,控温子系统(未画出)6个部分组成。该仪器通过测定反应物的吸收率随时间的变化,根据Beer-Lamer 定律将吸收率随时间的变化转化为浓度随时间的关系,得到甲苯臭氧氧化降
解过程的动力学常数。实验过程是:臭氧和甲苯溶液分别放在2个储存管中,通过驱动注射器(靠流动激发器推动)使反应物注入混合室中快速混合(可在01001s 内混合均匀),反应物流过检测器(反应器),
1)放大器;2)A/D 板;3)数据处理系统;4)光增大器;5)样品储存管;6)信号检测器;7)检测器;8)混合室;9)阀门;10)驱动注射器;11)流体流动激发器;12)电源与光放大器;13)单色仪;14)停止流动激发器;15)按纽;16)控制板;17)电源;18)U V 光源
图1 Stopped Flow 光谱仪反应器F ig 11 Stopped flow spectrophotometer reactor
第13卷 第2期
环 境 科 学 研 究Research o f Environmental Sciences
V ol.13,No.2,2000
反应后的产物(废液)通过阀门排出;测定检测器中反应物对光(来自U V 光源)的吸收率随时间的变化,经过光增大器和信号检测器、放大器和A/D 板转换,在数据处理系统(计算机)显示出来。停止流动激发器是用以设定实验所需测定的反应时间,在01001~7500s 范围。反应物和废液中甲苯的浓度用HP5840A 型GC 测量,臭氧浓度由碘滴定法决定。L-50型实验用臭氧发生器产生臭氧,甲苯溶液用质量浓度99%分析纯甲苯配制而成,溶液pH 值由硫酸和氢氧化钠调节。实验前首先作出臭氧和甲苯对紫外光(UV)的吸收曲线。结果表明,在280nm 波长时,臭氧的吸收率比甲苯高约10倍,在甲苯的氧化过程臭氧作为有限反应物,甲苯大量过量,实验波长取280nm 。
2 实验结果
211 分析
甲苯的臭氧氧化总反应可由以下方程表示:b A(O 3)+P(C 6H 5CH 3)
Qs (产物或中间物)
(1)
A(O 3)
115O 2
(2)
式中:A )))臭氧;
b )))反应(1)的计量比,定义为每氧化1mol
的甲苯所需的臭氧摩尔数。
基于上述反应的O 3衰减速率为:
-d C a /d t =k 1b C n a C m p +k 2C l
a
(3)
式中:C a )))臭氧摩尔分数;
C p )))甲苯摩尔分数;k 1)))甲苯臭氧氧化速率常数;k 2)))臭氧自分解速率常数;l,m ,n )))反应级数。
式(3)右边第一项是甲苯的臭氧氧化引起的臭氧消失速率,第二项是臭氧自分解引起的臭氧消失速率。初步实验表明,甲苯的臭氧氧化速率远快于臭氧的自分解速度,故在研究甲苯的自氧化过程忽略臭氧的自分解不会产生太大的影响。实验中保持甲苯大量过量,故其浓度C p 可认为不变等于初始浓度C p,0,式(3)可简化为:
-d C a /d t =k c
C n a
(4)式中k c 为表观速率常数,其表达式如下:
k c =k 1b C m p,0
(5)
根据臭氧浓度随时间的变化由式(4)可求出表观速
率常数k c 和相对于臭氧的反应级数n 。式(5)两边
取对数:
ln k c =ln (k 1b )+m ln C p,0
(6)
若已知计量比b ,通过改变甲苯浓度,可由式(6)求得相对于甲苯的反应级数m 和速率常数k 1。212 计量比b 的决定
将含有已知臭氧浓度的水溶液与适量的甲苯溶液混合,使其中一种反应物完全消耗掉,溶液中的臭氧浓度用碘滴定法测定,甲苯浓度由气相色谱决定。图2是反应过程消耗的甲苯摩尔分数X p 与初始臭氧与甲苯摩尔分数比(C a,0/C p,0)关系,图2的结果表明,当C a,0/C p,0大于1,反应结束时只测定到臭氧,若C a,0/C p,0小于1,反应终了溶液可测出甲苯,即完全破坏1mol 甲苯所需的臭氧约为1mol,故计量比b 为1。
图2 反应消耗的甲苯摩尔分数和初始
臭氧与甲苯摩尔分数比关系
F ig 12 Relation of ratio of tol uene molar fraction
consumed during reacti ons to initial ozone and toluene concentrations
213 甲苯的臭氧氧化反应
甲苯的臭氧氧化实验在温度298K 和pH=3~11下进行,初始臭氧摩尔分数为117@10-4mol/L,甲苯初始浓度为618@10-4
~314@10-3
mol/L,故C p,0/C a,0为4~20。图3,4给出298K 、不同pH 值、初始甲苯浓度为01002mol/L (C p,0/C a,0=1118)时,-ln(C a /C a,0)与反应时间t 的关系,均得到直线,相关系数为01989~01999,即-ln (C a /C a,0)与时间t 之间为线性对应关系,反应级数相对于臭氧浓度为1,比较图3,4可知,在碱性条件下甲苯臭氧氧化速率明显加快。图5,6给出表观速率常数的对数ln k c 与初始甲苯浓度的对数ln C p,0关系。由图5可知,在pH 为3和514时,反应相对于甲苯浓度为1级(直线斜率为1);当pH 为7和9时,反应相对于甲苯浓度为015级(直线斜率为015)。由图6可见,在pH 为10和11时,甲苯的臭氧氧化降解与甲苯的浓度无关(直线斜率为0),不同的pH
21
第2期钟 理,等:废水中甲苯的臭氧氧化动力学的研究
时,反应级数不同表明甲苯的臭氧氧化降解机理不同,实验回归分析结果列于表1
。
图3 甲苯在不同pH 值的-ln(C a /C a,0)
与反应时间的关系
Fig 13 Relation of -ln(C a /C p,0)with
reaction time dur ing o zonatio n of toluene at different pH
values
图4 甲苯在碱性条件下臭氧氧化
ln(C a /C a,0)与反应时间关系
F ig 14 Relation of -ln(C a /C p,0)wit h
reaction time during the ozonation of toluene under basic condit
ions
图5 甲苯在不同pH 时臭氧氧化
ln k c 与ln C p,0的关系Fig 15 Relat ion of ln k c w ith ln C p ,0during
the ozonation of toluene at different pH
values
图6 甲苯在碱性时臭氧氧化ln k c
与ln C p,0的关系
F ig 16 Relation of ln k c with ln C p,0during
the ozonat ion of to luene under basic conditions
表1 在不同pH 值时甲苯的臭氧氧化分析结果T able 1 A nalyt ical r esults of ozonation for to luene
at differ ent pH values
pH 臭氧反应级数甲苯反应级数总级数平均速率常数
31011229140(mol/L )-1#s -151411235180(mol/L )-1#s -1710151152134(mol/L)-0.5#s -1910151153163(mol/L)-0.5#s -1
101004186s -111
1
10173s -1
注:温度为298K
3 反应过程的探讨
臭氧氧化污染物时,臭氧是连续或间歇通入含污染物的溶液中,研究结果表明[3],臭氧在碱性溶液中自分解产生的HO -2离子会催化诱发自由基OH #
产生,反应如下:
O 3+OH -H O -2+O 2(7)O 3+HO -2
OH #+O -2+O 2
(8)
因此,溶液中的污染物臭氧氧化过程包括直接臭氧分子氧化和OH #自由基氧化过程,可能的反应[4]为:
a 1直接臭氧氧化过程P(甲苯或其他污染物)+O 3
产物或中间物
(9)
b 1自由基OH #
氧化过程P(甲苯或其他污染物)+OH #
产物或中间物
(10)
在酸性条件下(pH =3,514),甲苯的臭氧氧化
(下转第35页)
22环 境 科 学 研 究第13卷
水平约为国外高速公路汽车的1/2。
表4龙泉山隧道汽车污染物排放因子与国外隧道实测结果比较
T able4Compar ison of the emission factors of the L ong quan road tunnel w ith those of the r eference g/(km#辆)隧道代表性车型CO THC NO x公路车速(km/h) Fort M c H enry重型车 6.110.968.94高速84
Tuscarora重型车 3.750.4211.86高速84
龙泉山混合交通28.7308?9.225 3.1393?1.320 4.6507?1.928高速7718
参考文献:
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(上接第22页)
反应总级数为2级,相对于臭氧和甲苯浓度分别为1级,速率常数分别为29140和35180(mol/L)-1# s-1,反应主要是直接臭氧分子氧化控制如式(9),臭氧和污染物的浓度对反应影响均较明显。在中性和弱碱性条件下(pH=7,9),甲苯的臭氧氧化降解反应如式(7)~(10),反应是直接臭氧分子和自由基OH#氧化过程控制。反应速率明显加快,反应级数相对于臭氧和甲苯浓度分别为1和015。在强碱性时(pH=10,11),由Stopped Flow光谱仪反应器测出臭氧衰减速率和GC测量出的污染物消失速率均很快,说明臭氧在高的pH时可催化产生OH#自由基(式(7)和(8))以及引发后面的自由基反应(式(10)),反应为自由基机理,OH#自由基比其他常用的强氧化剂具有更高的电极电势,且电子亲和能更高,所以可与废水中几乎所有污染物发生反应,使其分解,且氧化速率很快。反应总级数为1,几乎与污染物浓度无关,与其他文献报道的在高pH值时臭氧氧化污染物的结果相符[5]。因此,在臭氧氧化降解污染物时使溶液保持在碱性,以维持系统不断地产生OH#自由基可较有效地提高污染物的降解速率。
4结论
研究了甲苯的液相臭氧氧化降解过程,结果表明:
a1反应计量比为1,即每破坏1mol甲苯需1mol臭氧。
b1甲苯的臭氧氧化在不同pH时反应级数是不同的,在pH=3和514,反应级数为2,相对于臭氧和甲苯浓度分别为1级,速率常数分别为29140和35180(mol/L)-1#s-1,反应为直接臭氧分子氧化过程控制。
c1当pH=7和9,反应总级数为115,相对与臭氧和甲苯浓度分别为1和015级,速率常数分别为2134和3163(mol/L)-015#s-1,反应为直接臭氧分子与OH#自由基氧化过程控制。
d1在pH=10和11,反应级数为1,相对于臭氧浓度为一级,与甲苯浓度无关,速率常数分别为4186与10173s-1,反应过程是自由基OH#氧化机理。
参考文献:
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35
第2期邓顺熙,等:用隧道确定高速公路汽车CO,T HC和NO x排放因子
臭氧联合氧化技术在污水处理方面的新进展 贾瑞平，陈烨璞 (上海大学理学院化学系，上海200444) 【摘要]介绍了近年来国内外采用臭氧以及臭氧联合氧化技术在污水处理研究方面的新进展。在低剂量和短时间内臭氧难以完全矿化有机物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化。但以其他方法与臭氧联用，可大大促进臭氧分解，提高有机物的去除率。因此臭氧与过氧化氢、紫外线、超声波、光催化以及生物技术等多种手段联用于水处理已经成为目前研究的热点，并取得了显著的进步。 【关键词]臭氧；污水处理；高级氧化；生物处理；联合氧化 水是人类社会得以存在和发展的重要资源。随着人们对水的需求越来越多。污水处理后回用成为解决水资源短缺问题的有效途径。 臭氧是一种强氧化剂。用于污水处理可有效地消毒、除色、除臭、改善水味、去除有机物和降低COD等。因此，近年来臭氧及其与其他手段联合用于处理各种污水的技术获得了迅速的发展。笔者着重讨论了近年来臭氧联合氧化技术用于污水处理方面的新进展。l臭氧氧化法 臭氧是一种强氧化剂，氧化电势为2.07V，与有机物反应时速度快并且可就地生产，原料易得，使用方便，不产生二次污染。臭氧能与水中各种形态存在的污染物质(溶解、悬浮、胶体物质及微生物等)起反应，将复杂的有机物转化成为简单有机物，使污染物的极性、生物降解性和毒性等发生改变。多余O3可自行分解为O2。 刘和义等对极难生物降解的呋吗唑酮模拟废水进行了臭氧化处理研究。当模拟废水中呋吗唑酮初始质量浓度为500mg／L，pH128，臭氧投加量2g／L时，BOD5/COD>03，可生化性显著高；臭氧投加量6g／L时，脱色率达100％，CODQ和TOC去除率分别达到95．9％和95．2％。水中有机物基本矿化。卢宁川等采用臭氧氧化的方法．对某厂苯酐车间的增塑剂废水的氧化降解过程进行了探讨。结果表明，将废水pH调至9、臭氧氧化时间为60min时，对增塑剂废水中COD的去除率较高，可达41.5％，适当提高pH可加快污染物的氧化速率，同时降低了臭氧投加计量比值。从而增加了臭氧的利用率。 王长友等采用臭氧氧化法降解金矿氰化废水，废水水样pH为8.0~9.0，当氧化反应时间达到12min，臭氧投加量为133.33mg／L时，氰化物去除率达到98.1％．残余氰化物质量浓度为0.43mg／L。 Y．Chen等研究了臭氧氧化降解水溶液中的2-巯噻唑(2一MT)。当2一MT全部分解时，硫酸盐生成率和TOC去除率分别为24％和2.3％。在实验中，增加臭氧量，则硫酸盐生成率和TOC去除率最大值分别可达48％和16％。实验结果同时也表明，在2一MT的杂环结构中，N、S原子很难被氧化成硝酸盐和硫酸盐。所以2一MT臭氧化的产物还需进一步氧化。 2臭氧联合氧化法 2.1高级氧化技术 利用催化降解技术或光化学方法氧化降解污染物的过程通常称为高级氧化过程(AdvancedOxidationProcessAOP)。与其他传统水处理方法相比，高级氧化技术具有选择性小、反应速度快、可有效减少THMs的生成量、可将THMs的前体物彻底氧化为二氧化碳和水以及对TOC和COD去除效率高等优点。
实验一臭氧氧化法处理有机废水 一实验目的 1、了解臭氧发生器的基本结构、原理、操作方法、观察电压和空气流量对臭氧产率的影响。 2、通过臭氧氧化法处理：印染废水、有机含酚废水、生活污水的脱色、除臭、消毒、降解COD、降酚等实验，掌握臭氧氧化法处理工业废水的基本过程、方法和特点。 二实验理论基础与方法要点 臭氧是一种强氧化剂，它的氧化能力在天然元素中仅次于氟。臭氧在污水处理中可用于除臭、脱色、杀菌、消毒、降酚、降解COD、BOD等有机物。 臭氧在水溶液中的强烈氧化作用，不是O 本身引起的，而主要是由臭氧在 3 基引起的。很多有机物都容易与臭氧发生反应。水中分解的中间产物OH基及HO 2 例如臭氧对水溶性染料、蛋白质、氨基酸、有机氨及不饱和化合物、酚和芳香族衍生物以及杂环化合物、木质素、腐殖质等有机物有强烈的氧化降解作用；还有强烈的杀菌、消毒作用。 臭氧氧化的优点：（1）臭氧能氧化其它化学氧化，生物氧化不易处理的污染物，对除臭、脱色、杀菌、降解有机物和无机物都有显著效果（2）污水经处理后污水中剩余的臭氧易分解，不产生二次污染，且能增加水中的溶解氧（3）制备臭氧利用空气作原料，操作简便。 工业上采用高压(1.5—3万伏)高频放电制取臭氧，通常制得的是含1—4%臭氧的混合气体，称为臭氧化气。 三实验装置器材与药品 设备与器材： （1）臭氧发生器 1台 （2）臭氧氧化反应器 1套，如无现成的需自行安装代替500mL锥形瓶3个，与锥形瓶配套的橡皮塞3个 （3）医用乳胶管，与乳胶管配套的玻璃管 （4）气体转子流量计 1个 （5）酸滴管（50mL） 1个 （6）气体吸收瓶(如无现成的，可用锥形瓶代替) 500mL锥形瓶2个 （7）量筒100mL 1个 （8）洗气瓶1000mL 2个 材料药品： （1）配制含酚废水，含酚浓度50—100mg/L，供除酚实验用。
1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写2000字左右的文献综述： 1 前言 印染废水一直是工业废水的主要来源之一，具有水量大、组分复杂、有机污染物含量高、水质变化大、pH值变化大、可生化性差等特点[1]。近年来，随着纺织印染行业的发展、仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，PV A 浆料、人造丝碱解物（主要是邻苯二甲酸类物质）、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水。印染废水中不但COD的质量分数由原来的每升数百毫克左右上升了10倍左右，而且BOD5与COD 的质量比也由原来的0.4～0.5下降到0.3，甚至是0.2以下[2]。由于染料的稳定性越来越大，废水的色度值也越来越高而且不容易去除。如果不能去除这些偶氮化合物，也会污染自然水域的颜色和其他方面。这就使得原有的二级处理工艺效果大大降低，不能满足现在的排放标准。 2 印染废水的特点 印染废水的成分主要与加工纤维的种类、所用染料助剂、机器设备及操作方法的不同而有所差异[3]。废水的种类大体可以分为以下几类：退浆废水、煮练废水、漂白废水、丝光废水、染色废水、印花废水、整理工艺废水等。而其中较难处理的就是退浆废水，煮练废水和染色废水。其中都含有大量的难以处理的有机物，如纤维屑、酸、淀粉碱，酶类污染物，含氮化合物和使用染料时的有毒物质（硫化碱、吐酒石、苯胺、硫酸铜、酚等），其COD和BOD较高，且可生化性较差。 印染废水成分复杂，主要是以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团(如—N═N—、—N═O)及极性基团(如—SO3Na、—OH、—NH2)。染料分子中含较多能与水分子形成氢键的—SO3H、—COOH、—OH基团如活性染料和中性染料等，染料分子就能全溶于废水中；不含或少含—SO3H、—COOH、—OH等亲水基团的染料分子以疏水性悬浮微粒形式存在于废水中；含少量亲水基团但分子量很大或完全不含亲水基团的染料分子，在水中常以胶体形式存在。 错误！未指定书签。- 0 -
臭氧高级氧化废水处理实验 实验目的 掌握臭氧氧化处理废水的原理和方法 熟悉臭氧氧化处理废水技术的应用 实验原理 利用臭氧的强氧化性将废水中的有机物降解或部分降解 1. 臭氧的基本性质 臭氧(O3)由三个氧原子构成的，是氧气O2的同素异构体，常温常压下是具有鱼腥味的淡紫色气体。臭氧很不稳定，在常温下即可分解为氧气。 臭氧共振杂化分子的四种典形型式 2.臭氧对有机物的氧化机理 ν夺取氢原子，并使链烃羰基化，生成醛、酮、醇或酸；芳香化合物先被氧化成酚，再氧化为酸。ν打开双键，发生加成反应。 ν氧原子进入芳香环发生取代反应。 臭氧的应用 ν臭氧氧化反应之后的生成物是氧气，所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂。 ν去除水中的锰、铁、芳香族化合物、酚和胺类等。 ν灭活病毒 ν杀菌 实验主要装置
制氧机 臭氧发生器 电控箱 可见紫外分光光度计 COD快速消解测定仪 酸度计 影响反应系统的主要参数（臭氧在水中的利用率大概有多少？） ν温度 ν压力 ν反应器的体积 ν反应器中臭氧在气相、液相中的浓度 ν液相中的pH值 ν气液流速 ν污染物的种类、浓度、以及液相的组成 实验步骤 ν依次打开进水阀门，水泵，流量计，调节进水流量（可考虑连续和间歇操作两种情况）； ν打开制氧机，臭氧发生器，调节氧气和臭氧流量； ν测定进水浓度，COD。 根据进水水质，每隔一段时间从取样口取样一次，测定pH值，COD，至浓度和COD值基本稳定为止；ν结束实验，关闭气体流量计，制氧机和臭氧发生器； ν关闭液体流量计，水泵，进水水阀； ν排出反应器中的水。 实验结果与整理 ν绘制出水水质随时间变化曲线：浓度—时间曲线；COD—时间曲线；pH值—时间曲线; ν计算浓度、COD去除率。
臭氧是一种具有强氧化性的化学药剂，可在水中开展如氧化还原等各类化学反应，利用臭氧氧化技术对污水进行二次处理可有效提升水的质量。相较于世界其他国家，我国对于臭氧氧化技术的应用时间较晚，因此，臭氧氧化技术在我国工程中的实际应用效果与其他国家相比也具有一定差距。此种状况下，我们更加致力于研究臭氧氧化技术于工程中的应用，努力拓展臭氧氧化技术的使用范围，使之更加广泛的服务于我国各类工程废水处理工作当中。 1利用臭氧氧化技术处理废水的工作过程 现如今，臭氧氧化技术已然成为废水处理领域的未来趋势，臭氧氧化技术与废水处理领域的运用可有效降低废水处理工艺中所耗费 的各项资金。臭氧氧化技术可有效降解废水中的各类生物，并对其中包含的化合物进行良好处理。在臭氧氧化技术的实际应用过程中需充分考量废水溶剂流量及符合率，并以此两者的实际变化程度作为依据，选取不同的处理方式。若废水具有较高的容积流量且具有较低的符合率，可利用生物处理-臭氧的方法来开展废水处理工作，此种处理方法的操作流程较为简单，具有较强实用性，处理起来也较为方便，臭氧消耗程度较低。若废水处理工作中需用到生物处理-臭氧-生物处理方法，则需在对其的实际应用过程中细致分析臭氧投加量，并对其予以良好管控，通过调节臭氧投加量的方式来提升废水处理过程中生物的可降解程度。在各领域应用臭氧氧化方法行废水处理操作时需充
分考虑所运用处理方法的经济效益，以在使废水处理质量得到保障的同时降低对各项能源与资金的消耗[1]。 2臭氧氧化技术在我国废水处理工作中的实际应用 饮用水处理领域是臭氧氧化技术与我国大规模工业化应用的首要阵地，臭氧氧化技术是近些年来才开始逐步应用于我国废水处理领域中的。臭氧氧化技术在我国废水处理工作中的实际应用案例如下：（1）我国某公司污水处理站以往采用的污水处理工艺为混凝-厌氧-好氧 生物组合工艺，每天可处理废水15000立方米，出于对部分出水进行深度处理并回收利用的目的，其采取了一体化臭氧曝气生物滤池与上流式曝气生物滤池的组合工艺，将此项废水处理工艺作为后续膜分离系统的预处理方法，确保废水处理工序结束后所得的反渗透水可回收并应用于该公司的染整工序，且浓缩液质量达到国家相关排放标准。该公司污水处理站在升级改造后每天可多处理废水5000立方米，在公司生化出水后对废水行砂滤操作，并利用一体化臭氧曝气生物滤池与上流式曝气生物滤池对其进行处理，处理完毕后再对其进行砂滤、超滤操作，得到反渗透水。该公司共投入约800万元用以污水处理站的改造，改造结束后该公司的废水处理运行费用为每立方米废水0.45元[2]。（2）我国中石化某分公司将经过膜生物反应器处理的炼油废水作为原水，利用臭氧氧化-多级过滤-活性炭吸附-臭氧氧化方式对其进行处理，使废水中的污染物含量获得了有效降低，处理后的出水水质与中石化所制定的回用水水质要求相符，成功使处理后的废水成为了补充水与循环水。（3）我国某企业，以生产手机显示屏强化玻
臭氧氧化法处理印染废水 在我国工业废水中,印染废水占的比例较高,因其有机物含量高、碱性大、水质变化大、废水量大,而成为极难处理的工业废水之因具有很强的氧化能力（酸性溶液中氧化还原电位高达2.07V），一。O 3 成为诸多难降解工业废水处理工艺的首选氧化剂。Khadhraoui等在利用臭氧处理刚果红的研究中发现，在氧化初期，臭氧本身可以将刚果红完全氧化脱色，且该实验结果符合假一级反应动力学模型。臭氧对直接、酸性、碱性、活性等亲水性染料脱色速度快，效果好；对于还原、纳夫妥、氧化、硫化、分散性染料等疏水性染料脱色效果较差，臭氧用量大；对于含铬染料废水，反而会生成六价铬离子，毒性更强。通过高级氧化和活性炭负载催化剂来提高臭氧催化氧化性能。 1.臭氧氧化机理 臭氧氧化有机物的途径有两种：直接反应和间接反应。直接反应是臭氧通过环加成、亲电或亲核作用直接与污染物反应；间接反应是臭氧在碱、光照或其它因素作用下，生成氧化性更强（氧化还原电位为2.8eV）的羟基自由基（·OH），·OH可以通过不同的反应使溶解态无机物和有机物氧化，主要包括：电子转移反应、抽氢反应和·OH 加成反应。臭氧直接作用于有机物时反应具有选择性，速度慢。而臭氧溶于水后形成的·OH，可以无选择性地将水中的有机物矿化，或使结构复杂、有毒的大分子有机物发生断链、开环等反应，生成结构简单、无毒或低毒的小分子化合物，且速度较快。 臭氧的强氧化性能破坏染料分子中的—N＝＝N—、C＝＝C、C
＝＝O、—N＝＝O等发色基团，使印染废水脱色。费庆志等采用臭氧氧化法降解酸性嫩黄染料，发现在酸性条件下（pH=4）臭氧对该染料的脱色效果较好。Zhang Hui等采用臭氧氧化法降解酸性橙7模拟染料废水时，加入氯化物屏蔽·OH，并未对染料的脱色率造成影响，从而得出了臭氧对该染料的脱色以直接氧化为主的结论。而章飞芳等用臭氧氧化活性艳红KE－3B模拟染料废水，发现在碱性条件下（pH=10）脱色效果好，且脱色速度较快。这可能是因为不同种类的染料，其分子结构有很大差异，有些染料与臭氧的反应活性较强，直接反应就能使其脱色。在碱性条件下虽然产生氧化性更强的·OH，但·OH可以无选择性地与染料发色基团之外的其它结构反应，导致在相同臭氧投加量下染料的脱色率降低。对于一些不易被直接氧化的染料，则需要依靠·OH来破坏其发色基团，以达到脱色的效果。 2.臭氧高级氧化处理印染废水 用复合氧化剂分解水中的有机污染物比单一氧化剂O3或H2O2 的处理速率显著加快，其原因是复合氧化剂产生的氧化作用不同于单一O3或H2O2自身的氧化作用。在O3水溶液中添加H2O可提高O3进入水中的质量迁移(提高因子为1.7)，增强了O3分解产生·OH的能力，提高氧化效率。由于·OH的发生量取决于O3和H2O2的用量，因而直接影响到CODCr的脱除效果。 Glaze等的研究表明，增加O3水溶液的pH值或向其中添加H2O2能极大提高·OH的产生量和速率，并能将水溶液中的·OH物质的量浓度维持在较高的水平。随pH值增加，氧化速率增大，在pH<7时，反应
均相催化臭氧氧化设备处理染料废水技术 催化臭氧氧化设备是使催化剂和反应物作用, 形成不稳定的中间产物, 改变反应途径, 或加快氧化剂的分解并使之与水中有机物迅速反应, 在较短的时间内降解染料分子并提高氧化剂的利用效率的方法。而光电催化氧化技术根据催化剂的形态不同又分为均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化。 催化臭氧氧化设备 1、均相催化臭氧氧化设备处理染料废水技术 前人多选用均相催化剂处理染料废水,虽然均相催化臭氧氧化可以达到令人满意的处=理效果, 但因为催化剂是以离子的形态分布在水中,无法与反应体系分离, 处理完毕后催化剂便同染料废水一起排放, 不仅造成催化剂的流失浪费, 同时也造成了水体的金属离子的二次污染。为了解决这一问题, 研究人员把具有催化作用的活性组分通过某些方法固定到一些载体上, 把负载了活性组分的固体催化剂投入到废水中在臭氧存在的条件下与废水反应, 进行非均相催化臭氧氧化反应。 2、非均相催化臭氧氧化设备处理染料废水技术 在非均相催化中, 催化剂是以固态存在, 主要有贵金属系、铜系和稀土系三大类。而贵金属因为价格昂贵其应用受到限制, 目前研究最多的是廉价金属及金属氧化物。非均相催化剂根据其制备工艺分为非负载型和负载型, 目前研究的重点在负载型非均相催化剂。负载型非均相催化剂由载体、活性组分和助剂三部分组成。常用的载体有Al2O3、沸石、活性炭纤维、分子筛等, 活性组分多为过渡金属。
为了进一步提高催化臭氧氧化的效果, 往往需要在单组分催化剂的基础上进行多元组分催化剂的研究, 根据催化剂的制备条件、各种活性组分的配比和助剂的选择来制备催化效率更高的催化剂。
臭氧氧化法处理印染废水 实验指导书 所属课程名称: 环境工程综合实验 实验属性: 综合实验 实验学时: 4 一实验目的 1、了解臭氧发生器的基本结构、原理、操作方法、观察电压和空气流量对臭氧产率的影响。 2、通过臭氧氧化法处理：印染废水、有机含酚废水、生活污水的脱色、除臭、消毒、降解COD、降酚等实验，掌握臭氧氧化法处理工业废水的基本过程、方法和特点。 二实验理论基础与方法要点 臭氧是一种强氧化剂，它的氧化能力在天然元素中仅次于氟。臭氧在污水处理中可用于除臭、脱色、杀菌、消毒、降酚、降解COD、BOD等有机物。 臭氧在水溶液中的强烈氧化作用，不是O3本身引起的，而主要是由臭氧在水中分解的中间产物·OH基及HO2基引起的。很多有机物都容易与臭氧发生反应。例如臭氧对水溶性染料、蛋白质、氨基酸、有机氨及不饱和化合物、酚和芳香族衍生物以及杂环化合物、木质素、腐殖质等有机物有强烈的氧化降解作用；还有强烈的杀菌、消毒作用。 臭氧氧化的优点：（1）臭氧能氧化其它化学氧化，生物氧化不易处理的污染物，对除臭、脱色、杀菌、降解有机物和无机物都有显著效果（2）污水经处理后污水中剩余的臭氧易分解，不产生二次污染，且能增加水中的溶解氧（3）制备臭氧利用空气作原料，操作简便。 工业上采用高压(1.5—3万伏)高频放电制取臭氧，通常制得的是含1—4%臭氧的混合气体，称为臭氧化气体。 三实验装置器材与药品 设备与器材： （1）臭氧发生器 1台 （2）臭氧氧化反应器 1套，如无现成的需自行安装代替 500mL锥形瓶3个，与锥形瓶配套的橡皮塞3个 （3）医用乳胶管，与乳胶管配套的玻璃管
（4）气体转子流量计 1个 （5）酸滴管（50mL ） 1个 （6）气体吸收瓶(如无现成的，可用锥形瓶代替) 500mL 锥形瓶2个 （7）量筒100mL 1个 （8）洗气瓶1000mL 2个 材料药品： （1）配制含酚废水，含酚浓度50—100mg/L ，供除酚实验用。 （2）配制印染废水，含染料10—20mg/L ，供脱色用(亚甲蓝) （3）2% KI 溶液：称取20克分析纯碘化钾溶于1升新煮沸并冷却的蒸馏水中，贮于棕色瓶中。 （4）硫代硫酸钠标准贮备液：称取24.8克Na 2S 2O 3·5H 2O ，溶于煮沸并放冷的蒸馏水中，用水稀释至1000mL ，并贮于棕色瓶中备用，其浓度应为0.100mol/L ，必须标定。 标定：在碘量瓶中(250mL)加入1克碘化钾及50mL 纯水，用移液管移取20.00mL 重铬酸钾标准溶液(0.100mol/L 6 1K 2Cr 2O 7)加入碘量瓶中，并加入5 mL 硫酸(6mol/L 2 1 H 2SO 4)，暗处静置5min 后，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加入1mL 淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失为止。记录用量 227223223 20.00 K Cr O Na S O Na S O C C V ?= （5）硫代硫酸钠标准使用液：将上述标准贮备液稀释为0.005mol/L 的标准使用液。此溶液1mL 相当于120μg 臭氧，临前用配制。 （6）1%淀粉指示剂 （7）碘标准贮备液：称取13.0克碘及40克碘化钾溶于纯水中，稀释至1000mL ，用砂芯漏斗过滤，贮于棕色瓶中。 标定：准确移取该溶液25.00mL 于碘量瓶中加水至150mL ，用0.100mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入1mL 淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失为终点。同时作空白试验：取150mL 纯水，加0.05mL 浓度为0.100mol/L 碘标准溶液、1mL 1%淀粉溶液，用0.100mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色消失为终点。 按下式计算碘标准溶液的浓度： 01()25.000.05 V V C C -?= - C 1——碘标准溶液的浓度，mol/L V O ——空白试验Na 2S 2O 3用量，mL
收稿日期:1999-04-19 基金项目:广东省自然科学基金资助项目(970457) 作者简介:钟理(1956-),男,湖北人,教授,博士. 废水中甲苯的臭氧氧化动力学的研究 钟 理1 ,Kuo C.H. 2 (11华南理工大学化工学院,广东广州 510641;21Dept.of Chemical Engineering,M i ssissippi State University,M S 39762U SA) 摘要:采用臭氧氧化降解含甲苯的废水,实验研究了在温度为298K 时,不同pH 值、反应物的初始浓度对甲苯降解反应过程及其动力学的影响,初步探讨了甲苯液相臭氧氧化降解过程机理。关键词:降解;甲苯;臭氧 中图分类号:X783 文献标识码:A 文章编号:1001-6929(2000)02-0020-03 Investigation of Kin etics for Toluene in Wastewater by Ozonation ZH ONG Li 1,KUO C.H.2 (1.College of Chemical Eng ineering,South China U niv.of T ech.,Guangzhou,Guangdong 510641; 2.Dept.of Chemical Engineer ing ,M ississippi State U niv ersity,M S 39762USA) Abstract:Ozone was used fo r ox idizing and degrading toluene in w astewater.T he effect of different pH v alues and initial toluene con -centrations on its deg radation and kinetics at 298K w as studied ex perimentally.T he mechanism of deg radation for toluene by ozona -tion in aqueous so lutions w as ex plor ed primarily.Key words:deg radation;toluene;ozone 芳香烃类有机物如甲苯废水已被EPT 列为有害致癌物。该类废水因有机物结构较稳定,采用其他的方法难以奏效[1],本课题采用臭氧氧化过程降解该类废水,研究了不同pH 值臭氧氧化降解污染物的过程,在高的pH 值时,臭氧可被催化产生一种氧化能力极强的活性基团OH # 自由基,其氧化电位为2180V,比臭氧(2107V)的高35%,氧化能力仅次于氟[2]。OH #自由基在氧化污染物时无选择性,可引发链反应,直接将有害物氧化为二氧化碳,水或矿物盐,不会造成二次污染。 1 实验部分 实验装置是由英国H i -Tech 公司研制的(M odel SF-51)Stopped Flow 系统(反应器)如图1。由流动子系统,光路部分,流动激发子系统,电子部分,数据处理子系统,控温子系统(未画出)6个部分组成。该仪器通过测定反应物的吸收率随时间的变化,根据Beer-Lamer 定律将吸收率随时间的变化转化为浓度随时间的关系,得到甲苯臭氧氧化降 解过程的动力学常数。实验过程是:臭氧和甲苯溶液分别放在2个储存管中,通过驱动注射器(靠流动激发器推动)使反应物注入混合室中快速混合(可在01001s 内混合均匀),反应物流过检测器(反应器), 1)放大器;2)A/D 板;3)数据处理系统;4)光增大器;5)样品储存管;6)信号检测器;7)检测器;8)混合室;9)阀门;10)驱动注射器;11)流体流动激发器;12)电源与光放大器;13)单色仪;14)停止流动激发器;15)按纽;16)控制板;17)电源;18)U V 光源 图1 Stopped Flow 光谱仪反应器F ig 11 Stopped flow spectrophotometer reactor 第13卷 第2期 环 境 科 学 研 究Research o f Environmental Sciences V ol.13,No.2,2000
一、水处理催化臭氧技术 催化臭氧技术是基于臭氧的高级氧化技术，它将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来，能较为有效地解决有机物降解不完全的问题。催化臭氧化按催化剂的相态分为均相催化臭氧化和多相催化臭氧化，在均相催化臭氧化技术中，催化剂分布均匀且催化活性高，作用机理清楚，易于研究和把握。但是，它的缺点也很明显，催化剂混溶于水，导致其易流失、不易回收并产生二次污染，运行费用较高，增加了水处理成本。多相催化臭氧化法利用固体催化剂在常压下加速液相（或气相）的氧化反应，催化剂以固态存在，易于与水分离，二次污染少，简化了处理流程，因而越来越引起人们的广泛重视。 1催化臭氧化 对于催化臭氧化技术，固体催化剂的选择是该技术是否具有高效氧化效能的关键。研究发现，多相催化剂主要有三种作用。 一是吸附有机物，对那些吸附容量比较大的催化剂，当水与催化剂接触时，水中的有机物首先被吸附在这些催化剂表面，形成有亲和性的表面螯合物，使臭氧氧化更高效。 二是催化活化臭氧分子，这类催化剂具有高效催化活性，能有效催化活化臭氧分子，臭氧分子在这类催化剂的作用下易于分解产生如羟基自由基之类有高氧化性的自由基，从而提高臭氧的氧化效率。 三是吸附和活化协同作用，这类催化剂既能高效吸附水中有机污染物，同时又能催化活化臭氧分子，产生高氧化性的自由基，在这类催化剂表面，有机污染物的吸附和氧化剂的活化协同作用，可以取得更好的催化臭氧氧化效果[3]。在多 相催化臭氧化技术中涉及的催化剂主要是金属氧化物（Al 2O 3 、TiO 2 、MnO 2 等）、 负载于载体上的金属或金属氧化物(Cu/TiO 2 、Cu/Al 2 O 3 、TiO 2 /Al 2 O 3 等)以及具有 较大比表面积的孔材料。这些催化剂的催化活性主要表现对臭氧的催化分解和促进羟基自由基的产生。臭氧催化氧化过程的效率主要取决于催化剂及其表面性质、溶液的pH值，这些因素能影响催化剂表面活性位的性质和溶液中臭氧分解反应[4]。 1.1 （负载）金属催化剂 通过一定方式制备的金属催化剂能够促使水中臭氧分解, 产生具有极强氧
臭氧氧化法对废水处理可达到回用水标准 臭氧是一种优良的强氧化剂，高级氧化技术电位高，能够氧化许多有机物，如蛋白质、氨基酸、有机胺、链型不饱和化合物、芳香族、木质素和腐殖质等。目前在水处理中，臭氧氧化设备主要用于废水的三级处理以及受有机物污染水源的给水处理。 采用臭氧氧化设备不仅可以有效地去除水中的有机物，而且反应速度快，设备体积小。尤其是水中含有酚类化合物时，臭氧处理可以去除酚所产生的恶臭。其次，废水中所含的某些有机物，如表面活性剂(ABS)等，微生物无法将其分解，而臭氧却很容易氧化分解这些物质。此外，臭氧还是一种有效的消毒剂，杀菌效果好、速度快，而且对消灭病毒也很有效。臭氧消毒的效果主要决定于接触设备出口处的剩余量和接触时间，其受pH 值、水温及水中氨量的影响较小。 臭氧氧化设备降解石油类污染物反应过程中，pH 值、反应接触时间、臭氧浓度等因素对反应历程的影响，研究结果表明：经臭氧氧化设备深度处理后的含油废水，水质可以达到回用水标准。含油废水浓度在12 mg/L 以下时，臭氧浓度为2.88 mg/L，接触时间10 min 后，去除率可达到95%以上。臭氧氧化设备处理含油废水，在碱性条件下，废水的处理效果好于酸性条件。臭氧对废水中油类污染物的去除作用受流速的影响，流速较大时，臭氧与污染物的接触时间相对较短，去除效果变差，因此利用臭氧进行含油废水深度处理时，一定要严格控制废水流速。 同时臭氧杀灭油田污水中硫酸盐还原菌(SRB)的实验研究，结果表明：臭氧投量的适宜范围为0.4～0.66 mg/L，接触反应时间t>2.5 min。在此条件下，能满足回注水质标准中的细菌学指标。
化学与环境工程学院水处理高级氧化处理 学号：122209201133 专业：环境工程 姓名： 任课老师： 2015年6月
臭氧催化氧化技术 摘要：近几年臭氧高级氧化技术已在我国各个行业污水处理方面迅速发展，自从“两会” 结束以后，我国更注重环境友好型社会建设，臭氧氧化技术在印染废水、煤化工废水、反渗透浓缩垃圾渗滤液、废乳化液等方面有了深一步进展，取得了很大的进步。 关键词：臭氧氧化技术、工业废水、臭氧利用率 1.臭氧氧化机理 1.1 臭氧性质 臭氧是一种氧化性极强的不稳定气体，须现场制备使用。臭氧是氧气的同素异形体，含有3 个氧原子，呈sp2 杂化轨道，成离域π键，形状为V 形，极性分子。臭氧在常温常压下为淡蓝色气体，水中的溶解度为9.2mlO3/L，高于氧气（42.87mg/L），水中溶解浓度高于20mg/L 时呈紫蓝色。臭氧有很强的氧化性，氧化还原电位为 2.07V，单质中仅低于F2(3.06V)。 1.2 臭氧的氧化机理 臭氧能够氧化大多数有机物，特别是氧化难以降解的物质，效果良好。臭氧在与水中有机物发生反应过程中，通常伴随着直接反应和间接反应两种途径，不同反应途径的氧化产物不同，且受控的反应动力学类型也不同。 （1）直接氧化反应 臭氧直接反应是对有机物的直接氧化，反应速率较慢，反应具有选择性，反应速率常数在1.0~103M-1S-1范围内。由于臭氧分子的偶极性、亲电、亲核性，臭氧直接氧化机理包括Criegree 机理、亲电反应、亲核反应三种。 （2）间接氧化反应 臭氧间接反应是有自由基参与的氧化反应，过程中产生了?OH，氧化还原电位高达2.80V，自由基作为二次氧化剂使得有机物迅速氧化，属于非选择性瞬时反应，反应速率常数为108~1010M-1S-1，氧化效率大大高于直接反应。此外?OH 与有机物发生的反应主要有三种：脱氢反应（Hydrogen abstraction），亲电加成( Electrophilic addition)，转移电子(Electron transfer reaction)。 2 臭氧氧化法的影响因素 ⑴臭氧浓度 由于臭氧在水中的溶解度比较小，提高臭氧的浓度能够提高改变臭氧在水中中的溶解平衡，使水中臭氧的浓度上升，进而提高臭氧氧化的效果。 ⑵体系的pH 反应体系的pH对臭氧氧化降解的影响非常大。体系的pH会直接影响以羟基自由基为主的各类自由基的产生。 ⑶体系的温度 体系温度对反应速率有明显的影响，温度升高有助于提高臭氧分子在水溶液中自分解产生自由基的浓度，同时温度提高有助于水溶液的污染物分子与臭氧分子或是自由基的平均分子动能，有利于污染物分子与臭氧分子或是自由基的碰撞，从而提高氧化降解的速率。 3 以臭氧为主体的组合工艺
臭氧是一种优良的强氧化剂，高级氧化技术电位高，能够氧化许多有机物，如蛋白质、氨基酸、有机胺、链型不饱和化合物、芳香族、木质素和腐殖质等。目前在水处理中，臭氧氧化设备主要用于废水的三级处理以及受有机物污染水源的给水处理。 采用臭氧氧化设备不仅可以有效地去除水中的有机物，而且反应速度快，设备体积小。尤其是水中含有酚类化合物时，臭氧处理可以去除酚所产生的恶臭。其次，废水中所含的某些有机物，如表面活性剂(ABS)等，微生物无法将其分解，而臭氧却很容易氧化分解这些物质。此外，臭氧还是一种有效的消毒剂，杀菌效果好、速度快，而且对消灭病毒也很有效。臭氧消毒的效果主要决定于接触设备出口处的剩余量和接触时间，其受pH 值、水温及水中氨量的影响较小。 臭氧氧化设备降解石油类污染物反应过程中，pH 值、反应接触时间、臭氧浓度等因素对反应历程的影响，研究结果表明：经臭氧氧化设备深度处理后的含油废水，水质可以达到回用水标准。含油废水浓度在12 mg/L 以下时，臭氧浓度为2.88 mg/L，接触时间10 min 后，去除率可达到95%以上。臭氧氧化设备处理含油废水，在碱性条件下，废水的处理效果好于酸性条件。臭氧对废水中油类污染物的去除作用受流速的影响，流速较大时，臭氧与污染物的接触时间相对较短，去除效果变差，因此利用臭氧进行含油废水深度处理时，一定要严格控制废水流速。 同时臭氧杀灭油田污水中硫酸盐还原菌(SRB)的实验研究，结果表明：臭氧投量的适宜范围为0.4～0.66 mg/L，接触反应时间t>2.5
min。在此条件下，能满足回注水质标准中的细菌学指标。 飞立电器科技有限公司是一家专业从事臭氧消毒设备研发、制造、销售为一体的现代化高科技企业。公司主要研发生产定制：大中小型空气源臭氧发生器、氧气源臭氧发生器、中央系统循环式臭氧消毒机、多功能臭氧消毒柜等。飞立现有300+个服务网点遍布全国各地，拥有强大的服务体系，为客户提供专业、贴心、快速的服务，是飞立一直以来努力的方向。
臭氧氧化对废水中有机物去除效率的影响 通过实验研究了臭氧接触氧化时间对于印染废水中有机物去除效率的影响。结果表明臭氧对CODC的去除效率并不与接触时间成正比，其反应过程可分为三个阶段，均属于一级反应。也表明单一利用臭氧氧化实现印染废水中有机物的降解不够经济合理。 印染废水是水环境主要污染源之一，它具有高浓度、高色度、成分复杂、可生化性差等特点，含有难以生物降解的有机质，排水水质水量变化波动也较大。要实现对该类废水中有机物的有效去除，必须对水中有机污染物的降解特性作深入的分析，掌握其在水中的分布特性，选择合适的处理技术。 臭氧是一种强氧化剂，将复杂的有机物转化成为简单有机物，使污染物的极性、生物降解性和毒性等发生改变。在理想条件下可把废水中的大多数单质和化合物氧化到最高化态，在净化污水的化学氧化工艺中，臭氧处理作为一个有力、有效和经济的氧化方法，地位稳步上升。 第一阶段，参加反应的物质主要是易被臭氧氧化分解的物质，这些物质具有很高的KM 值，进入反应塔的臭氧迅速与其反应，水中该类有机污染物被完全氧化为H2O和CO2,因此水中有机物浓度也迅速下降。 第二阶段，这一阶段的反应物质主要是上一阶段中未与臭氧反应的物质以及上一阶段被臭氧不完全氧化的产物，它们与臭氧的反应速率较低，KM值较小。 由于进入反应塔的臭氧流速是不变的，臭氧消耗速率的下降意味着反应器内的上升，从而使水中氧化还原电位(ORP)也上升到一个较高的值，水中难于氧化，ORP值高的有机物在这一新环境下也开始与臭氧反应。这一阶段KM值较小，较大，但斜率-KM比第一阶段仍有较大幅度下降，水中有机物浓度下降速率减缓，持续时间较长。 第三阶段，这一阶段水中残留有机物是较难被臭氧氧化的物质，它们与臭氧的反应速率很低，KM值很小，虽然此时、很大，可视为饱和，但是斜率-KM仍然相当小，近乎于0说明此时臭氧接触时间过长但对水中有机物的氧化效果不好，在实际水处理应用中意义不大。 臭氧对印染废水中有机物有一定去除，但主要以不饱和有机物为主，臭氧氧化印染废水中有机物可分为三个阶段，以CODCr表示印染废水中残留有机污染物指标，三阶段经历的时间分别为0~30min、30~75min和>75min,各阶段均属于一级反应。
高级氧化技术——臭氧氧化技术在水处理中的应用摘要：高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,简称AOP)：运用点、光辐射、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(·OH)，正在通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解为低毒或无毒的小分子物质，甚 至直接降解成为CO 2和H 2 O，接近完全矿化。 关键词：水污染高级氧化技术臭氧氧化 1简介 随着工业的迅猛发展和人类物质生活水平的提高,水环境污染已是普遍存在的问题。过去十年,许多国家都制定了十分严格的标准,这些标准都特别要求对生态系统有毒害影响的物质实施严格监控。对那些有毒且难以生物降解的化合物,需要用非生物降解的其它处理技术去除,化学氧化法就是其中之一,其目的就是将这些难降解的有害物质氧化成二氧化碳、水和无机物或至少也要氧化成无害的物质。许多文献报道那些难生物降解的污染物常常具有高化学稳定性,很难完全氧化,因此采用比常规净化处理工艺更有效的技术是必要的。【1】高级氧化技术是近年发展起来的一种新型的在常温常压下将那些难以用臭 氧单独氧化或降解的有机物氧化的方法。同其它高级氧化技术如O 3/H 2 O 2 、UV/ O 3、UV/ H 2 O 2 、UV/ H 2 O 2 / O 3 、TiO 2 / UV和CWAO 等一样,催化臭氧化技术也是 利用反应过程中产生大量高氧化性自由基(羟基自由基) 来氧化分解水中的有机物从而达到水质净化。 2臭氧氧化技术的特点 相对于传统工艺来说，臭氧氧化技术拥有它不可代替的领先优势： O 3+H 2 O+hv → O 2 +H 2 O 2 H 2O 2 +hv → 2·OH （1）此反应过程中产生大量氢氧自由基·OH（表现强氧化性的原因），反应速度快,多数有机物在此过程中的氧化速率常数可达106 ～109 L/(mol.s)。 （2）适用范围广,较高的氧化电位使得·OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染。
实验报告 课程名称： 水处理工程实验 指导老师： 胡宏 成绩：实验名称： 臭氧氧化法处理废水实验 类型：________________同组学生姓名： 徐亮、林蓓 一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填） 三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析（必填） 七、讨论、心得 一、实验目的和要求 自臭氧应用于水处理以来，在实际应用中取得了明显的成效。但臭氧氧化反应具有一定的选择性，氧化产物常常为小分子羧酸，酮和醛类物质，难以将有机物彻底降解为CO 2、H 2O 或其它无机物，因此TOC 和COD cr 去除率不是很高。 为了强化臭氧处理效果，人们开发出O 3/UV 、O 3/H 2O 2/UV 、O 3/固体催化剂（如活性炭，金属及其氧 化物）等高级氧化技术，其共同特征是产生高活性羟基自由基（·OH ），从而达到彻底降解有机污染物的目的。影响臭氧氧化的因素有污染物成分、含量，臭氧投加量，废水pH ，水气接触时间，紫外波长，照射强度，气体分布状况，水温等。 本实验希望达到下述目的：①加深对臭氧紫外法处理废水机理的理解； ②掌握臭氧紫外法处理废水的最佳条件试验方法。 二、实验内容和原理 臭氧氧化能力很强，O 3+2H ++2e →O 2+H 2O 反应体系的标准电极电位E=2.07V 。臭氧在水中分解产生原子氧和氧气还可以产生一系列自由基，其反应式如下： 2 2222 22232322222O O H O H O H HO HO O H O O O O O O O +→→??→+→++→ 特别是在碱性介质中，O 3分解产生自由基的速度很快，其反应式为： - - - -- - ?+→?+?+?→?++?→?+?+?→+H O HO O O HO HO O O O O O O HO OH O 222232 32 32 2 32 新生成的羟基自由基尤其活泼，氧化能力更强，HO ﹒+H t +e →H 2O ，反应体系的标准电极电位Eo=2.80V 。臭氧与水中有机物的反应十分复杂，既有臭氧的直接氧化反应，也有新生自由基的氧化反应。
Ｃｕ－丝光沸石／臭氧催化—坡缕石联用工艺降解染料污水的初步研究 中国非金属矿工业导刊.２００４年第５期 赵波１，尹琳１，卢保奇２，李真１，邹婷婷２，郑意春１ （１．南京大学地球科学系内生金属矿床成矿作用国家重点实验室，南京２１００９３； ２．上海大学材料科学与工程学院，上海２０１８００） ［摘要］对于生物难降解性有机染料，利用臭氧化加催化方法进行处理的效果较好。但由于臭氧能与许多有机物或官能团发生反应，生成有机小分子酸，使后处理的水体酸度大大增强，造成二次污染。本文主要针对这一问题将粘土矿物凹凸棒石和Ｃｕ－丝光沸石固体催化剂进行矿物复配。一方面提高臭氧化效果；另一方面调节臭氧化过程中的水体ｐＨ值。 Ｏ3/ＢＡＣ工艺应用于城市污水深度处理 中国给水排水2004Ｖｏｌ.20 蒋以元1,杨敏1,张昱1,邓荣森2,周军3,淳二4(1.中科院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北京100085;2.重庆大学城市建设与环境工程学院,重庆400045;3.北京城市排水集团有限责任公司,北京100061;4.三菱电机株式会社先端技术综合研究所,日本国) 摘要:为使再生水适合不同用途,对经过混凝沉淀和砂滤处理的再生水进行了臭氧—生物活性炭的深度处理。在臭氧消耗量和反应时间分别为5ｍｇ/Ｌ和10ｍｉｎ,ＢＡＣ空床停留时间(ＥＢＣＴ)为10ｍｉｎ的条件下,臭氧—生物活性炭工艺对ＣＯＤＭｎ、ＤＯＣ、ＵＶ254和色度平均去除率为32.4%、29.2%、48.6%和80.1%,出水ＣＯＤＭｎ、ＤＯＣ、ＵＶ254和色度的平均值分别为3.3ｍｇ/Ｌ、4.0ｍｇ/Ｌ、0.05ｃｍ-1和2.0倍;臭氧生物活性炭工艺出水ＳＤＩ<4,从而满足了反渗透系统的进水要求。
过氧化氢和臭氧氧化处理 染料废水 1综述 1.1染料废水简介 染料废水中的主要污染物： 悬浮物:纤维屑粒、浆料，整理加工药剂等； BOD:有机物，如染料、浆料、表面活性剂醋酚，加工药剂等； COD:染料、还原漂白剂、醛、还原净水剂，淀粉整理剂等； 重金属毒物:铜、铅、锌、铬、汞离子等； 色度:染料、颜料在废水中呈现的颜色。 1.1.1染料废水分类 按染料的应用分类可分为:(1)酸性染料(2)活性染料3)不溶性偶氮染料(4)碱性染料(5)直接染料(6)分散染料(7)还原染料(8)媒介染料(9)硫化染料。 按染料的化学结构特征进行分类，主要类型如下:(1)偶氮类染料分子中含有1个或多个偶氮键Ar-N=N-Ar(2)蒽醌类以蒽醌类及其衍生物为主要发色团的染料或颜料(3)硝基和亚硝基类(4)芳基甲烷类(5)箐类染料(6)靛族染料(7)硫化染料(8)酞箐染料(9)杂环类染料等。 染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。染料工业废水主要可分为:
(1)含盐有机物有色废水。其中无机盐浓度在15%～25%，主要是氯化钠，少量硫酸钠、氯化钾及其它金属盐类 (2) 氯化或溴化废水； (3) 含有微酸微碱的有机废水； (4) 含有铜、铅、锰、汞等金属离子的有色废水； (5) 含硫的有机物废水。 1.1.2染料废水的特点 (1)废水有机物成分复杂且浓度高 由于染料生产流程长，从原料到成品往往伴随有硝化、还原、氯化、偶合等单元操作过程。副反应多，产品收率低，所以废水中有机物和含盐量都比较高，成分非常复杂。废水中含有较多的原料和副产品，如染料浆料、助剂、油剂、酸碱，纤维杂质及无机盐。高浓度染料有机废水中，COD值高达数十万。 (2)废水量大，色度高，毒性大 染料工业以水为溶剂，分离、精制、水洗等工序排出大量的废水。染料废水中的有毒物质可以分为无机物和有机物。无机有毒物质主要是铜、铬、锌、镉、汞等重金属，和砷、硒、溴、碘等非金属。有机有毒物主要是酚类化合物、取代苯类化合物等。由于染料中间体生产基本原材料是苯、萘、蒽醌类有机物，芳香族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、胺基取代以后生成的芳族卤化物、芳族硝基化合物芳族胺类化合物、联苯等多苯环的取代化合物，毒性都较大。废水中含有许多发色基团，因此色度比较高。 (3)废水排放的间歇、多变性 我国染料工业具有小批量多品种的特点，每年要生产十几种甚至几十种产品，而且产品制造大部分是间歇操作，所以废水间断性排放，水质水量随时间变化较大，变化范围也很大。这就给废水处理工程设计、运行管理增加许多困难。 (4)废水处理难度大 由于染料生产品种多。并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展。其中芳香环染料，蒽醌染料、士林染料等还原性染料废水，由于色度大、浓度高及可生化性差，处理难度更大[4]。 1.2染料废水的处理方法