钛纳米重防腐涂料与普通防腐涂料比较
Document serial number【KKGB-LBS98YT-BS8CB-BSUT-BST108】
钛合金纳米重防腐涂料防腐机理与常规涂料比较
钛合金纳米重防腐涂料表现出较常规重防腐涂料优异的耐酸、碱、盐、海水、油品的性能。究其原因可能是多方面的，其中有些因素通过检测可以得到证实。因此，我们在现有认识的基础上加以分析，与专家们探讨。
钛合金耐蚀性、钝化膜与阴极保护
钛合金与钛正常处于钝化状态。此时，它的表面由一层钝化膜保护。钛合金钝化有三大特点：
①强烈的钝化倾向
②稳定电位范围宽
③钝态下不易被Cl-破坏。
钛合金纳米也承袭了这种特性，只要涂层中钛合金纳米达到一定浓度，涂层也处于钝化状态，在各种腐蚀介质中可以维持极低的腐蚀电流，即腐蚀十分缓慢。故在上述酸、碱、盐、海水中表现出长时间稳定特性。钛合金耐蚀性显着特点是对氯化物、氧化性介质、海水有突出的耐蚀性能，被誉为“海洋金属”。与之相反，大多数不锈钢对氯化物、海水敏感，点腐蚀、应力腐蚀在PPm级Cl-条件下可以发生。因此，我们可以解释钛合金纳米涂层在氯化物、海水、部分酸中处于钝化状态，表现出优异的耐蚀性能。在这种状态下，涂层对基层钢铁起着阴极保护作用。只要钝化状态不破坏，钢板就不被腐蚀。这也是我们选择钛合金纳米作为涂料活性添加剂的初衷。
纳米活性与化学键合
纳米技术使材料的常规性能发生了“变异”而引起广泛的重视和研究，就钛合金纳米而言，我们通过检测其比表面积达到18㎡/g以上。通过光电子能谱分析，发现其与C、H、O有化学键合信息，键合力的结合强度应明显高于化学吸附，更高于普通颜填料的吸附力和机械结合力。钛合金纳米粒子高活性悬空键，与包覆树脂配位形成上述强有力的化学键合。同时由于树脂的闭环打开，形成开环的羟基与醚键进一步与成膜树脂形成化学键合与吸附，并形成新的活性开环，与钢铁基面发生化学键合与吸附，这就大大改善了涂层附着力。清华、北大的专家在产品鉴定会上，海军技术研究所通过检测均对钛合金纳米技术和具备高附着力这一特点给予很高评价。
网络结构与层障效应
涂层内部“网络结构”是一种理想结构，因为常规涂层颜填料颗粒粗大，与成膜物
质只是简单的物理结合和吸附，在高倍显微镜下可以观察到它们之间的微小间隙。涂层的破坏由于介质的腐蚀强度和外力作用，溶液分子大多是从这些间隙向涂层内部开始渗透的，涂层对溶液分子穿透阻力决定了涂层的寿命！一旦渗透发生，就会一步步扩大到基层钢铁表面。随后，按一般腐蚀规律扩展而致钢铁破坏！
通过电镜清晰观察到钛合金纳米颗粒之间已经形成了“网络”，ESP分析又进一步提供了钛合金与碳、氧、氢键的结合模型（见图1）。
试设想，100μm的钛合金涂层，如果被纳米颗粒饱和填充，则形成5000层20nm的钛合金颗粒立体网阵。而如果是2μm的颜填涂料则只有50层。且前者是化学键合形态，后者是物理结合形态。可以推测水溶液分子要突破穿越网状5000层的100μm钛合金纳米重防腐涂料所遇到的“层障”和路径至少是后者100倍甚至数百倍之多！图1给出了一个对比模型。因此寿命较长也就不难解释了。
图1 钛合金纳米涂料与普通涂料的介质渗透模型
实验室中涂层水煮试验，钛合金涂层可轻易通过100h试验未起泡，普通涂层数小时即起泡，说明水分子对普通涂层渗透力大大超过钛合金纳米涂料。这就是网络结构层障效应带来的优势和结果。
综上所述，纳米粒子因其特性而具备的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质，在新材料开发中显示出巨大的优越性：这种纳米涂料改性剂因小尺寸效应比传统改性剂使涂覆的表面更加均一，不产生表面缺陷，且由于纳米粒子与基体界面发生相互作用，产生渗透和填充效果，增强涂层基体的界面结合，使之连成整体，能有效克服传统涂料致密性、附着力差等缺陷，涂膜的阻透性、耐化学性、热稳定性、抗氧化性和抗低温等性能大幅度提高，防止腐蚀介质渗透，赋予涂料优异的防腐蚀综合性能；此外，纳米颗粒的巨大界面具有很高的表面能量，纳米粒子与键合剂之间的化学键结合，远远大于普通填料的吸附包裹等物理作用力，键合剂还与树脂发生交联反应，使涂层的抗拉强度、硬度、耐磨性等力学性能较常规涂料成倍提高，且因为界面细小，原子的转动或迁移，表现出良好的韧性和延展性。
以上几点是钛合金纳米重防腐涂料耐腐蚀、耐摩、抗垢等优良性能的原因。
该涂料还有比重低的优点，因此可用相对较薄的防腐涂层。该涂料施工简便，防腐长效，平均寿命为普通涂料3-5倍，大大延长了其设备的维修周期，必然极大的减少了客户的防腐成本及间接损失，带来较高的经济效益。
上表比较了设备采用不同涂料防腐一年和三年的材料价格，若计入维修周期因素和施工费用，则采用钛合金纳米重防腐涂料的防腐成本每年每平方仅是普通涂料的三分之一左右，是国外进口高档涂料的五分之一左右。大大节约工厂维护成本，带来实实在在的经济效益。
目前海工平台及装备采用的国外品牌为多，一般为海虹、PPG、优龙、阿克苏等，价格较贵，用于海工平台钢管桩及劈腿以及部分管道内防腐、高温容器外表面、罐内壁、飞溅区、饮水罐内壁等，用的都是较为高档的进口品牌，价格都超过200元每公斤，钢管桩及飞溅区因为要求严格，一般需要厚涂达到2毫米以上，材料费用高达400-500元每平米，一般的平台主体钢结构及设备钢结构采用的中档的进品涂料品牌，价格也超过80元每公斤，特别是主体钢结构内壁因为厚涂，每平米单价高达160-200元/平米材料费。
我公司钛纳米涂料因为比重轻，涂层致密度好，有一定的疏水及抗粘污性能，对水、氧、离子的抗渗透性能是常规涂料无法比拟的，所以钛纳米涂料涂膜较薄，单个重量的涂料涂覆更多的面积，寿命是常规涂料的3-5倍。
传统的重防腐涂料，其作用机理主要有牺牲阳极型、转化型和稳定型。配方中添加了铬酸盐、盐、磷酸、亚铁氰化钾及稳锈等，转化型是利用转化剂，如将铁锈转化为结构稳定的铁化合物，再靠成液将已转化的锈层粘附在表面，稳定型带锈涂料是利用其中的多种与铁锈络合，使得铁锈钝化失去活性，转变成涂料中的填料。其缺点主要是涂料呈酸性，对其后面的配套漆有破坏作用，转化液与成膜液的比例要随时调整，实际上难以掌握，达不到较佳的配合，钢铁表面残留锈迹的多少，使其转化效果不同，锈多则留有残锈;锈少则留有残液，腐蚀基材，涂料内含重金属，不利环保，成膜液的防腐档次不高，最后形成的涂层稳定性、致密性、耐腐蚀性也不高。
国外涂料生产企业一个明显特点就是配方和生产过程的专业化，具体地说就是，生产涂料的企业只生产涂料，而不生产树脂，其好处有二，一是大大简化涂料企业的生产工艺流程，减少昂贵的树脂合成设备投资，使小面积的工厂也可生产很高产量，二是可广泛筛选优异的如树脂等原材料，产量大的话还可以让树脂生产厂按要求定做。但防腐的机理仍然还是传统的手段，都无法避免如下几个问题的缺陷产生：如涂层起泡、涂层的湿附着力、腐蚀性介质在涂层中的渗透等，主要有以下几个方面。
A 涂层起泡
有学者曾提出涂层吸水体积膨胀、涂层包含气体、电渗透及渗透压都会导致涂层起泡，但还未有一个机制能圆满解释各种现象。相较而言，渗透压导致涂层起泡机制被普遍接受。有机涂层表面难以避免由于工艺或外界因素造成的孔道缺陷，孔的形成本不利于形成渗透压，但经过孔到达涂层/金属基体界面的腐蚀性介质造成腐蚀而形成的污染物（腐蚀产物）阻塞了孔道，可产生渗透压，且污染物有足够的机械强度抵抗渗透压，因而具备了起泡的条件。界面处的金属受到腐蚀后，生成的腐蚀产物与水形成高浓度的盐溶液，使外部环境中的水不断地向界面处渗透，形成渗透压，在这个过程中涂层相当于一个半渗透膜。随着可溶性盐不断溶解，渗透压不断增加，大量的水不断地渗入这些区域并使体积不断膨胀，在有机涂层附着力弱的区域，涂层将与基体脱层形成鼓泡，如图2所示。
图2（A）钢结构表面涂层起泡照片；（B）起泡处截面SEM照片
2 涂层湿附着力差
关于附着机制，目前主要有吸附理论、扩散理论、静电理论、化学键和理论和机械键合理论，这些理论适用于不同的状况，在实际情况中，往往是几种机制在同时起作用。干态时的附着力是涂层的一项重要机械性能参数，当有水渗透到涂层/基体界面处时，会影响甚至改变涂层的吸附机制，导致其附着力（湿附着力）与干态下的附着力有很大差异。涂层粘结破坏现象实际上是极复杂的热-动力学过程。具体说，被涂金属表面往往存在金属氧化物及吸附的水分子，涂层中有机高分子含氧极性基团可以和这些氧化物、水分子形成氢键结合，当涂层在环境湿度或水的作用下，水分子会通过渗透达到界面，使涂层与基体的结合键断裂而失去附着力，如图3所示。一旦将涂层置于干燥态，界面上的水分子逸离涂层，该涂层与基体的结合又可恢复。当涂层丧失湿附着力时，将会导致其从金属基体的剥离，这时其他性能将毫无意义。
图3技术/图层界面处的附着状态随水分子进入而发生的变化示意图。
3 涂层产生微孔
导致涂层失效的重要因素是水、氧气和离子，目前对这三种腐蚀性介质在涂层中的渗透行为目前还没有清晰确定的认识。在涂层使用过程中，各种外界因素会导致其表面及内部出现微孔，腐蚀性介质便有了直接的通道到达金属基体表面，加速腐蚀。因此涂层内部的微观结构、及其机械性能等因素，对微孔的产生机制至关重要，需要进一步研究。以上问题是有机涂层失效的主要形式，长时间以来一直未能得到根本解决。
所以一个长效防腐蚀涂层体系应该具备四个特点：抗渗透的屏蔽性能、涂层自身成分极其稳定、附着力及湿膜附着优良、内应力小，否则谈不上涂层长效抗渗透、缓蚀、电化学保护三种作用，在传统的涂料中无法组合实现如上述的四大特点，如富锌涂料，用的是阴极保护作用，涂层导电，活泼金属的加入造成涂层成分不稳定，极易与酸碱盐溶液反应，加之填料间隙较大，造成抗渗透能力不强，一旦形成划痕，就产生了原电池，形成了大阳极小阴极腐蚀模型，一定程度上延缓腐蚀进程，锌粉与介质反应后生成的腐蚀产物导电性不佳，一旦腐蚀产生，则阴极保护能力减弱直至消失，甚至堵塞孔隙，产生的腐蚀氢气加之渗透膜的产生，水不断往膜内侧渗透，形成漆膜起泡，附着力丧失。