对硝基苯胺的制备
一、实验目的
了解芳香族硝基化合物的制备方法，尤其是由芳胺制备芳香族硝基化合物的方法。
二、实验原理
主反应：
副反应： 三、实验药品
乙酰苯胺5g （0.037mol ），硝酸（d =1.40）2.2mL （0.032mol ），浓硫酸，冰醋酸，乙醇，碳酸钠，20%氢氧化钠溶液。
四、实验仪器
锥形瓶，烧杯，滴管，抽滤装置。
五、实验步骤
1．对硝基乙酰苯胺的制备
在100ml 锥形瓶内，放入5g 乙酰苯胺和5mL 冰醋酸[1]。用冷水冷
却，一边摇动锥形瓶，一边慢慢地加入10mL 浓硫酸。乙酰苯胺逐
渐溶解。将所得溶液放在冰盐浴中冷却到0～2℃。
在冰盐浴中用2.2mL 浓硝酸和1.4mL 浓硫酸配置混酸。一边摇动
锥形瓶，一边用吸管慢慢地滴加此混酸，保持反应温度不超过5℃
[2]。
从冰盐浴中取出锥形瓶，在室温下放置30min ，间歇摇荡之。在搅
拌下把反应混合物以细流慢慢地倒入20mL 水和20g 碎冰的混合物
中，对硝基乙酰苯胺立刻成固体析出。放置约10min ，减压过滤，
尽量挤压掉粗产品中的酸液，用冰水洗涤三次，每次用10mL 。称
取粗产品0.2g （样品A ），放在空气中晾干。其余部分[3]用95%乙醇进行重结晶[4]。减压过滤从乙醇中析出的对硝基乙酰苯胺，用少许冷乙醇洗涤，尽量压挤去乙醇。将得到的对硝基乙酰苯胺（样品B ）放在空气中晾干。
将所得乙醇母液在水浴上蒸发到其原体积的2/3。如有不溶物，减压过滤。保存母液（样品+CH 3COOH O 2N NH 2H 2SO 4H 2SO 4H 2O +O 2N
NHCOCH 3H 2O ++O 2N NHCOCH 3HONO 2
NHCOCH 3+CH 3COOH NHCOCH 3NO 2H 2SO
4H 2SO 4
H 2O +NHCOCH 3H 2O
++NH 2HONO 2
NHCOCH 3
C）。
2．对硝基乙酰苯胺的酸性水解
在50mL圆底烧瓶中放入4g对硝基乙酰苯胺和20mL 70%硫酸[5]，投入沸石，装上回流冷凝管（如图），加热回流10-20min[6]。将透明的热溶液倒入100mL冷水中。加入过量的20%氢氧化钠溶液，使对硝基苯胺沉淀下来。冷却后减压过滤。滤饼用冷水洗去碱液后，在水中进行重结晶[7]。
纯对硝基苯胺为黄色针状晶体，熔点147.5℃。
附注
[1] 乙酰苯胺可以在低温下溶解于浓硫酸里，但速度较慢，加入冰醋酸可加速其溶解。
[2] 乙酰苯胺与混酸在5℃下作用，主要产物是对硝基乙酰苯胺；在40℃作用，则生成约25%的邻硝基乙酰苯胺。
[3] 也可用下法除去粗产物中的邻硝基苯胺。将粗产物放入一个盛20 mL水的锥形瓶中，在不断搅拌下分次加入碳酸钠粉末，直到混合液对酚酞试纸显碱性。将反应混合物加热至沸腾，这时对硝基乙酰苯胺不水解，而邻硝基乙酰苯胺则水解为邻硝基苯胺。混合物冷却到50℃时，迅速减压过滤，尽量挤压掉溶于碱液中的邻硝基苯胺，再用水洗涤并挤压去水分。取出晾干。
[4] 利用邻硝基乙酰苯胺和对硝基乙酰苯胺在乙醇中溶解度的不同，在乙醇中进行重结晶，可除去溶解度较大的邻硝基乙酰苯胺。
[5] 70%硫酸的配制方法：在搅拌下把4份（体积）浓硫酸小心地以细流加到3份（体积）冷水中。
[6] 可取1mL反应液加到2～3mL水中，如溶液仍清澈透明，表示水解反应已完全。
[7] 对硝基苯胺在100 g水中的溶解度：18.5℃，0.08g；100℃，2.2 g。
思考题
1．对硝基苯胺是否可从苯胺直接硝化来制备？为什么？
2．如何除去对硝基乙酰苯胺粗产物中的邻硝基乙酰苯胺？
3．在酸性或碱性介质中都可以进行对硝基乙酰苯胺的水解反应，试讨论各有何优缺点？