低维热电材料的新方向

最近很多热电材料热电系数的提高都与纳米尺寸效应有关，在包含纳米尺寸成分的块材和纳米尺寸样品本身中均有这种效应。先前关于量子阱超晶格和量子线理论上和试验上的原理验证研究方法，现在已经被引入到包含纳米结构成分的块材的研究中，这些块材是用化学方法或物理方法制备的。本文将会介绍一些纳米结构复合材料的纳米结构和性质，这些结构和性质展示了热电材料的广泛应用的希望，以及把低维材料和块材集合在一起的应用的希望。本文所强调的重点是达到1）在同一纳米复合材料样品和相同输运方向，同时的功率因子的增加和热导率的下降；2）与相同化学成分的合金相比，在纳米复合材料中有更低的热导率值。本文对未来的纳米复合热电材料的研究前景也做了探讨。

1.引言

人类生存的21世纪，世界范围内的能源需求增长以及化石燃料供给急剧减少，因此提供可持续的能源供给对人类社会而言将会是一个重大的社会问题。热电现象——即热量和电能之间转换并提供了一种制冷或发电的方法——在解决未来能源危机问题上将有希望扮演越来越重要的角色。因为我们有理由期望依靠高性能热电材料的发展，即在原理验证水平也在实用化水平，来提供解决问题的方法。本文将会综述一下新浮现的低维热电材料领域的当前研究状态，这一领域是由材料的纳米科技所促进而生的。

上个世纪50年代，热电领域发展迅速，此时热电材料的基础科学问题已经很好的建立，重掺杂的半导体作为优良的热电材料得到广泛的接收，并且热电材料Bi2Te3已经发展到商业化程度，进而加速了热电产业的发展。那时，理论上已经建立起的观点是，热电材料的效率可以用一种近似的方法与一个无量纲的热电优值系数联系在一起，即：ZT=S2σT/κ，其中S、σ、T、κ分别代表塞贝克系数（Seebeck coefficient）、电导、绝对温度、热导率。在接下来的三十年，1960-1990，ZT系数仅有很少的增加，主要是在(Bi1-x Sb x)2(Se1-y Te y)3合金族上，并且这一合金族仍然是最好的热电材料，其ZT系数在1左右。在1960-1990年代，全世界的研究组织只有很少人关注热电领域。然而，通过寻找小环境下的应用，如太空任务，试验设备，医学应用，这些情况下，与能量的可靠性，可用性相比，能量的成本及效率显得不重要，因此热电工业缓慢而稳定的发展着。

在上世纪90年代早期，美国国防部对热电材料的应用潜力变的非常有兴趣，在美国国防部的刺激下，很多研究小组重新审视了对热电材料的研究，科学家都渴望得到在制冷、发电领域有竞争性的高性能热电材料。科学界在这个领域又活跃起来，并且致力于发现可能有高的热电性能的新方向、新方法，这些都是与美国国防部的激励机制分不开的。在这种政府的激励行为之下，科学界采用了两种不同的方法去寻找下一代新热电材料：一种是利用新的具有高性能的热电特性的块材；另一种是采用低维材料系统。

高性能块材研究方法主要集中在一些新材料，这些新材料在部分点上掺杂有振幅很大的重离子，因此可以提供有效的声子散射中心。那些性能最好的块材就是所谓的“声子玻璃－电子晶体”结构（例如以为

CoSb3基础的部分填充的方钴矿材料）。对于低维材料方法，有两个主要的思想。第一，低维材料中纳米刻度成分的引入，将会带来量子限制效应，进而提高功率因数S2σ。第二，在低维材料中可以设计一些内部的界面，由此可以使得热导率的降低比电导率的降低更为明显（这是由于他们各自的散射长度不同造成的）。

上个世纪90年代，这两种方法各自发展着，且大都在不同的方向。最近的研究看来，这两种方法有结合在一起的趋势。第一，现在最成功的热电块材，都是在一主材料中包含有纳米尺度的成分，这一般是由化学方法制备的。第二，当前低维材料系统正在被组装成纳米复合材料，这些纳米复合材料包含着相互耦合的纳米团簇的集合，这些纳米团簇表现出短距

离，低维度，并被植入某一主材料中，因此，产生了一含有多界面和拥有纳米结构的块材，与对电子的散射相比，这些界面和纳米结构更容易散射声子。本文中，将会重点概括低维热电材料的最新进展，并会介绍一些块材热电材料的新的系列，即用纳米“积木”合成且有热电应用的潜力。

2.原理验证研究

利用低维材料提高热电性能有几个概念需要清楚。研究低维热电材料的第一阶段主要集中于对这几个概念的发展和试验上的原理验证。在确定精心设计和合成的复合材料是否具有较高的热电性能方面，这个方法是很有价值的。在传统的三维材料里面，热导率κ，塞贝克系数S，电导σ，是相互关联在一起的，因此很难分别控制这几个参量以实现ZT系数的提高。这是由于S的增加通常会导致σ降低，σ的降低将会降低电子对κ的贡献，这是由Wiedemann—Franz定律给出的。但是，如果材料的维度降低了，长度尺度就会成为一个新的变量，并且可以用来控制材料的性质。因而，当系统的尺寸减小，并达到纳米尺度，就有可能引起电子态密度的变化，因此当尺寸足够小，且各个方向（x、y、z方向）的原子数变的很少（例如，少于100），就会产生量子限制效应，就可能会提供差不多独立的控制S、σ、κ的方法。此外，因为维度由三维结晶固体降低到二维（量子阱）或一维（量子线）甚至于0维（量子点），也会产生新的物理现象，这些新的现象也许可能提供独立控制S、σ、κ的方法。下面将会讨论那些新现象。此外，多界面的引入（这些界面散射声子比散射电子更容易并且会在界面势垒上起到低能量过滤的作用）会使得发展适合热电应用的拥有高的ZT系数的纳米结构材料成为可能。

低维热电领域的研究从两种策略的引入而开始：利用量子限制现象来提高S，且在某种程度上独立的控制S和σ；与界面对电子的散射比起来利用多界面能更有效的散射声子，并且优先散射那些对热导率贡献大的声子。早期的主要工作放在对那些概念或策略的合理性的建立上，这些概念或策略首先在二维周期量子阱系统上检验，然后在一维量子线系统上，都是通过理论的观点以及试验来说明那些概念的。还有其他的三个概念，包括：载流子袋装工程（carrier-pocket engineering，不知道怎么翻译）、能量过滤、半金属－半导体转变，这些概念为利用低维材料提高热电性能起到了推动作用。低维系统可以提高热电性能的第一次原理性的说明是在二维超晶格上，这个这个二维超晶格是由PbTe量子阱和Pb1-x Eu x Te势垒构成的。第一次是用p型PbTe说明的，随后用n型PbTe，在一个宽度低于4nm量子阱中S2n （n为电子密度）的值，与块材PbTe比起来减小了。理论上预言的S2n的值对量子阱厚度的依赖关系与试验符合的很好。在这里强调S2n而非S2的原因在于，n和σ通过关系式：σ=ne μ联系在一起，该式中e是电子电荷量，μ是载流子迁移率，且μ强烈依赖于外部因素，例如缺陷等，而S2n与材料的内部参数相关性更大。不仅PbTe超晶格可以有效的提高S2n，

Si/SiGe系统中Si超晶格的S2n也有增加，在此系统上面理论和试验也获得了很好的符合。Bi2Te3/Sb2Te3超晶格的横向输运的试验说明，界面对声子的散射造成的热导率的降低比界面散射造成的电导率的降低要大的多，因此这就建立起了第二个概念，这已在试验中证明，由此产生的ZT的增加比由S2n的增加而产生的ZT增加要大。随着试验上说明的二维超晶格的热电性能有提高，研究就朝着两个不同的方向发展。一个方向主要是追求超晶格的设计和生长，接下来会介绍；另一个方向是追求更低的有序的维度，如一维量子线、0维量子点，随后会介绍。

由于PbTe和PbSe之间的晶格失配，试图在两层PbTe之间生长一层PbSe的异质结的研究，导致了在两层PbTe之间PbSe的量子点的有序的分布，这一结构类似于三明治且遵循着Volmer–Weber岛生长过程。这里的量子点是规则排列的多边形结构，有固定的尺寸、方向、空间间隔。Harman的研究小组在数千个周期上生长出了这种类型的夹层结构的量子点超晶

格（QDSL），其成分是生长在BaF2衬底上的bTe/PbSe0.98Te0.02，在衬底上有一薄的PbTe缓冲层。利用Bi作为这种QDSL结构的n型掺杂物，在300k和570k获得的ZT系数的值为分别为1.6和3.5。也有其他人报道了以Na作为掺杂物的p型QDSL结构的结果，该结果也有较高的ZT系数。用这种方法获得的大的ZT系数说明，利用QDSL结构可以同时增加功率因数S2σ和减小热导率κ，但热导率κ的减小是获得大的ZT系数的关键。在高性能热电技术的商业应用上，要求规模扩大和发展低成本工艺，从性能观点看，这个模型系统为以后的研究工作提供了一个基准。以这个模型系统为基础的薄膜制冷器件，由于他的高性能特征，也许有一天可以被实际利用。

在第二个研究方向中，也就是寻求更低维度的材料，有很多人正在致力于量子线热电应用的研究。由于Bi的L点的电子有较高的S值，多年来Bi及与Bi相关的材料一直被作为具有较大应用前景的热电材料。但是不幸的是Bi是一种半金属材料，即拥有电子也拥有空穴，且电子和空穴对总的S值的贡献的符号是相反的。为了运用Bi材料中电子的优良的性质，Bi材料必须被制成n型半导体。利用Bi的低维结构或与Sb的合金，是可以制成n型半导体的，下面会讨论。但是，以Bi为基础的量子阱超晶格，却由于在制备二维量子阱超晶格中寻找适合Bi量子阱势垒的材料存在很大的困难而发展收到阻碍。因此，Bi以及Bi1-x Sb x 合金作为低维热电材料是采取了制备有序排列的一维量子线的形式，量子线是在阳性氧化的AL的空中填充而成的，AL是一个性能较好的势垒材料。

Bi可以转变成半导体的机制是依赖尺寸的半金属－金属转变。当半金属纳米线的尺寸减小以至于在垂直于纳米线轴向的方向有相对较少的量子态，则能带劈裂成为离散的子带。在这种量子机制下，随之量子线半径的减小，在能级在材料中相交的时候，最低的导带子带边缘能量升高而最高的价带子带边缘能量降低，这使得材料由半金属（材料中最低导带和最高价带存在相交）转变为半导体，即在导带和价带间存在一个带隙。在半导体相下，可以通过掺杂使材料成为只有一种主要载流子类型的材料。这样一个半金属－半导体转变首先在理论上得到预言，随后在试验中得到证实。因为Bi与Sb的合金改变了块材合金的电子结构，因此可以用计算来说明Bi-Sb量子线的半金属－半导体转变对量子线直径和Sb 浓度的依赖关系。这些现象已经通过改变量子线直径和Sb浓度从实验上得到证实，从而为提高纳米材料的热电性能提供了两个可以控制和优化的变量。

在试验上已经合成出沿着纳米线有量子点组成的超晶格，并且通过计算已经指出了为热电应用和提高热电性能，而需控制的这种沿着纳米线量子点超晶格的参数。但是，至今这种方法仍没有试验上的原理证据。

另一个已经知道的与材料有关的概念是载流子的能量过滤的概念，这个概念已经被引入到提高热电功率因数S2σ中去，载流子能量过滤概念是指在形成界面时，选择合适的势垒材料从而阻止载流子的能量流入另一材料中。在界面上，载流子平均能量高于费米能级E F的载流子将会优先穿越界面，从而提高了热电势，热电势是依赖于样品中载流子的多余能量E-E F。利用能量过滤方法，势垒的引入方式是：电导率σ的减低要比通过能量过滤过程所增加的S的补偿要大，因此导致了功率因数S2σ的增加。为热电的实际利用，所有的这些概念和策略，在当前提高纳米结构性能中正得到运用。当前，所有的基础研究和应用研究都在致力于这一领域的提高。

引入载流子袋装工程的概念来设计超晶格，使得一种类型的载流子在量子阱区域是量子限制的，另一种同样符号的载流子在势垒区域是量子限制的。载流子袋装工程概念的引入是由于GaAs量子阱的Γ点电子和以AlAs为势垒的GaAs/AlAs超晶格的X点电子。这个概念后来又被运用到Si/SiGe二维超晶格中，在某种意义上，这个概念被广泛的应用在自组装

的纳米结构复合材料中，在自组装的纳米结构复合材料中所有的成分都对提高ZT系数有贡献。

到目前为止，在提高低维材料ZT系数的研究中，最关键的地方是热导率的减小，是通过增加方钴矿类材料的笼状结构的嘎声效应（effect of rattlers）或者通过增加界面（与对电子的散射比起来，界面对声子的散射更有效）来实现热导率的减小。但是在商业应用上要充分的提高低维热电材料的ZT系数，仅仅靠减小热导率是不够的，也需要同时增加功率因数S2σ。早已论证，在QDSL系统和纳米复合热电材料中可以实现这种方法，接下来会介绍。

3.纳米复合热电材料

在超晶格中热导率的减小是提高热电系数的主要机制，过去的在超晶格中关于热传导机制的研究表明周期性结构对于热导率的减小不是必须的，那么不把超晶格中成就扩张到的更大范围的材料，纳米复合结构材料就成为了自然的一步。

目前，很多研究小组正在发展有规模扩大和实际应用前景的纳米复合结构热电材料。为这样的应用设计材料的目的是引入界面，为了1）利用界面散射减小热导率（要比电导的减小还要多）；2）S的（例如通过载流子能量过滤或量子限制）要比电导的减小量更大，因而导致的功率因数的增加，所有的目的都是为了增加ZT系数。纳米复合热电材料提供了一种制备含有纳米结构成分的块材的可能的办法。这样的纳米复合材料从性能测试或材料表征的观点很容易处理；这样的材料可以被组装到多种期望的器件应用的模型里面，他们也可以扩大商业应用的规模。本文用初步的结果来证实：1）在异质复合材料中的两种纳米颗粒或在主材料为块材刻度（尺寸上有几个毫米）中的纳米颗粒的随机组装，相对于他们相同成分的合金，可以提高热电性能，2）在一个宽的温度范围内热导率的减小是可以实现的，3）同时，通过增加的S量大于减小的σ，实现功率因数的增加，4）在制备纳米复合材料的处理环节中材料中纳米结构成分可以得到保持。为设计有效的有热电性能提高的纳米复合热电材料而提出的概念上的进展，与Si-Ge纳米复合材料所展示的明确的试验结果一致。大量的研究小组提出了各种各样的材料合成的工艺和方法，包括不同的材料系统以及加工方法，利用了大量的基本概念，但是在使用细节上这些概念有所不同。本文也简短的介绍了概念上的进展。

模型计算为纳米复合材料结构的设计和处理过程的参数选择提供了一个重要的指南。由于在纳米复合材料中热导率κ的减小是提高热电系数最主要的机制，因此用计算来论证如何设计纳米复合材料使其拥有比同成分的合金更低的热导率κ意义是非常大的。这些计算提供了处理过程参数的选择和掺杂方法以及其他实际制备纳米复合结构材料过程敏感性的考虑方法。模型计算有两种方法：1）利用对热流方向有影响的周期性边界条件，在模型复合材料中每个晶胞中的固定温差，并以界面反射系数和驰豫时间为输人参数，解包含定向纳米颗粒的晶胞的玻尔兹曼输运方程。2）蒙特卡罗方法也被用来做模型计算，特别是在颗粒的随机大小、分布、和取向情况下。两种方法都有一定程度的成功，已经考虑的粒子的分布情况主要有：固定取向、交错、随机分布等几种情况。

模型计算表明，在复合材料含有的颗粒尺寸在10nm范围内，对Si x Ge1-x合金组分x 在0.2

金或者是以较大的d w尺寸为基础纳米复合材料（500nm），上图说明晶格热导率随着Si浓度的增加而增加，反应了较高的块材热导率和相对于Ge，Si的较高的声速。但是，对纳米结构宽度为50nm或者更少，平均自由程收到纳米结构宽度d w的限制，因此热导率κ变的对声速和比热更敏感，而非块材的平均自由程。在这种机制下，与具有类似的化学成分的三维合金材料的行为相比，κ随着Si体积比的增加而减小，这是因为Si的有效热导与其他机制造成的热导降低相比界面散射造成的热导降低更多。下图给出的计算结果进一步说明了，拥有10nm或50nmSi线的Si-Ge纳米复合结构材料，与在相同化学计量比Si x Ge1-x（x>0.6）下且拥有相同Si膜厚度的Si-Ge超晶格（多层）相比，拥有更低的热导率。这个结果说明制造热导率比昂贵的超晶格要低，且成本低廉的纳米复合材料的可能性。蒙特卡罗模拟也在很多不同的平均粒子尺寸、尺寸分布以及随机程度问题上计算过，并且结构说明热导率很敏感的依赖于界面密度（单位体积内的界面面积），且遵循着如图8所示的普遍曲线。假设每单位体积内的界面面积大于0.08nm-1，则纳米复合材料的热导率比块材合金的要小。这些结果有力的说明了有序结果不是获得低的热导率所必须的，而自组装的纳米复合结构材料也可以用来提供热电性能。实际上，早期的模拟和测量研究就说明利用相干界面（coherent interface）来降低热导率不上必须的，由此把自组装纳米复合材料推到了热电应用的首要地位。

通常用湿化学法、球磨法或惰性气体冷凝法来合成组分材料为Si、Ge、Si x Ge1-x的纳米结构复合材料或纳米颗粒。Si和Ge的纳米颗粒通常用纳米或微米尺寸的颗粒制备。然后，那些颗粒或者通过等离子体压力（P2C）的热压（HP），或者通过在1333K氩气中热压，产生致密、机械强度高且接近理论密度的块材纳米复合材料。由上产生直径为半英尺的圆盘形状样品，像这样其他形状的样品也可以制备出来。很多不同的压缩条件和n型、p型的掺杂标准都被用来研究纳米复合材料对于工艺条件和材料参数的依赖。不同样品形状用来做不同的材料性能的测量，一些处理过程的优化用来最大化热电系数和提供改良的使用性能。每一系列的样品（生长在刻意选择的工艺参数下）用Ｘ射线、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）技术来检验和表征纳米颗粒的完整性，说明在所有的处理过程完成后纳米颗粒仍然包含在纳米复合材料里面。Ｘ射线和透射电子显微镜（TEM）表征结构说明在纳米颗粒的P2C程序在1050-1100O C范围内完成后，5-10nm尺寸范围内的小的纳米颗粒仍然得到保留。材料科学对于输运性质的多孔性研究表明，当样品密度改变了很小一部分的时候，纳米复合材料的电导率改变了数个数量级。我们的测量证实了我们的想法是一个普遍的结果，也就是对纳米复合结构热电材料达到理论上的密度非常重要，特别是纳米尺寸颗粒的压缩相对于微米尺寸颗粒的压缩。

下图展示了基于Si x Ge1-x的纳米复合结构材料的两个样品的初步的试验结果和模型计算之间的比较。结果说明，p型Si0.80Ge0.20B0.016样品在一个很广的温度范围内试验上的热导率值比较低，其中样品包含的纳米颗粒球磨了96小时。作为对比的以模拟为基础的计算曲线是包含在主材料是Ge的10nm的Si纳米颗粒。利用P2C方法制备的样品，测量达到500k的初步试验结果比用球磨法制备的样品有更高的热导率，然而通过样品处理和制备步骤可以得到热导率的减小。

试验上的输运结果说明由于强烈的界面散射，纳米复合材料与块材相比拥有更高的S值和更高的电阻。Jet Propulsion 实验室(JPL)利用球磨法制备的纳米结构材料的S值的增加显著的大于电导σ的减小，因此实际的试验上的纳米复合材料样品的功率因数在大多数温度范围内都是增加的，与模拟计算的预言结构一致。一些试验说明，同时增加功率因数和减小热导率是可能的，但是这些现象只发生在纳米结构系统中。

一些试验展示的数个SiGe样品的ZT系数对温度的依赖关系说明，在硼掺杂为

1.6％球磨96小时的Si0.80Ge0.20B0.016样品中获得最优的热电性能，硼掺杂为2％其他条件类似的样品可以得到次优的热电性能。尽管利用P2C方法制备的纳米复合材料仅仅被测量到500k 左右，但这仍然是一种有希望的方法。因为纳米复合热电材料仍然处于发展的初期，特别是与工艺过程的优化、掺杂的水平和种类有关的方面，因此进一步的ZT系数的提高最有希望的是自组装结构的纳米复合材料，这有可能同时增加功率因数S2σ和减小热导κ。

对两种模型系统（PbTe中包含金属纳米颗粒系统和In0.53Ga0.47As包含ErAs纳米颗粒系统）的试验上的测量和细节的理论分析将会使得把纳米颗粒掺入主材料而提高热电性能的机制更清楚一些。对PbTe系统，金属纳米颗粒被掺入PbTe主材料中，并且S的提高的机制在细节上也已经有了一些研究。对In0.53Ga0.47As系统，纳米尺度的半金属ErAs颗粒被掺入到主材料中，并且测量到的热导率减小的机制也已经被研究。在两种情况下，与纳米系统有关的散射机制的观点，都被证实有利于热电性能的提高，接下来会详细的介绍。与把金属纳米颗粒（Pb或Ag）植入PbTe主材料有关的新奇散射机制观点，是从四种物理量输运性质的详细的温度依赖关系测量中得到的，这四种物理量是：电导σ、塞贝克系数S、霍尔系数R H和横向等温能斯特－厄廷格好森系数N。这需要测定与四种对热电性能有重要作用的材料参数组成的作为温度，也就是载流子浓度（p或n）、载流子迁移率μ、有效质量m*d和散射参数λ的函数关系，其中λ是由是有载流子散射弛豫参数的能量依赖决定的，即：τ＝τ0E λ-1/2其中τ

0为能量独立尺度系数。在所有的那些测量中横向等温能斯特－厄廷格好森系数N 对λ最敏感，且散射参数λ最容易受到掺入到主材料PbTe中的金属金属纳米刻度粒子的影响。在块材PbTe中，λ的在0.2～0.7范围之内，而对金属纳米颗粒λ的大于是3的。已知的散射机制没有这么大的λ值。λ的值越大，能量过滤效应就越大，塞贝克系数的提高就越大。已发表的PbTe中掺入PbSe纳米颗粒的量子点超晶格的S值的载流子浓度依赖的试验结果分析表明，这种情况下与Pb或Ag金属掺入物有一致的行为。由烧结粉末的纳米尺寸晶粒组成纳米复合材料也报道了类似的现象。综合在一起，我们可以得出纳米颗粒可以有能量过滤效应的结论，与相对应的块材比起来，这一效应强烈的延长了高能电子的弛豫时间。这些研究说明说明纳米颗粒包含物可以通过尺寸依赖的能量过滤效应可以明显的提高S值。对Si x Ge1-x的研究结果与前面的发现一致，更进一步说明了S的增加量要比电导σ的减小量要大，因此功率因数的增加的。

包含ErAs半导体纳米颗粒的In0.53Ga0.47As样品，有着大的热导率减小。对此种情况下热导率减小机制的研究，提供了一系列对包含纳米颗粒的热电材料性能大的提高的重要的观点。利用尺寸范围是1-4nm的ErAs纳米颗粒，用分子束外延方法制备出了两种类型的样品，样品中ErAs纳米颗粒的分布形式有：1）超晶格结构2）在块材中随机分布。对热导测量结构的分析是基于Matthiessen 规则（金属的总电阻率可以表示为热振动、杂质以及塑性形变所导致的电阻率的总和，这一规则被称为Matthiessen 规则。），也就是有效散射速率是各种声子散射过程所引起的速率之和，其中包括界面散射、Umklapp散射、缺陷或合金散射、电子-声子散射和ErAs纳米颗粒散射。对试验上温度（从50K-800K）依赖的热导结果的分析说明，由ErAs纳米颗粒引起的声子散射是引起两种类型样品的声子散射的最主要的附加因素。分析进一步说明，与由Slack提出的块材最小热导率比起来两种类型样品获得了更低的热导率，这与Si x Ge1-x纳米符合热电材料所呈现的结果一致。

由纳米颗粒引起的声子散射的理论分析表明，中波长到长波长的声子更容易散射，而在In0.53Ga0.47As作为主材料中的原子尺度的缺陷更能有效的散射布里渊区边界的声子。基于这个原因，ErAs纳米颗粒更容易有效的散射对热导率贡献大的声子。然而，样品中纳米颗粒的尺寸分布在一个很宽的声子波长内对散射声子有作用。纳米颗粒对增加ZT系数的作

用，其因素要多余两个，但最重要的增加是来自于热导效应。包含ErAs纳米颗粒，In0.53Ga0.47As 作为主材料的薄膜样品可能对芯片内电子的制冷有作用。

这些工作告诉我们纳米颗粒也有能量过滤效应，即优先散射对热导贡献大的声子。这些工作进一步证实了纳米颗粒在主材料中的排列顺序对热导率的降低不重要（Si x Ge1-x纳米符合材料的研究已经说明）。

4.总结和展望

在摘要中，关于纳米复合材料的研究说明，在SiGe纳米复合材料中随机分布的纳米结构可以导致热导率的降低，且比相同化学成分组成的合金要低。尽管纳米颗粒的引入会导致电阻率的升高，但是S的增加更大，因此纳米颗粒的引入可以使得功率因数增加。此外，在给定的样品中，相对于相同成分的合金，可以同时增加功率因数和减小热导率，因此从两个过程导致ZT系数的增加。这些研究指明了有前景的纳米复合材料研究方向，这些材料是用本文中提到的材料加工方式或其他化学方法制备的。

本文给出了一些可供参考的信息，可以供未来以纳米结构为基础的先进热电材料研究方向参考。对一个给定材料系统或使得工艺适合规模扩大化的应用，要获得期望的ZT系数提高，合适的选择材料的过程条件是至关重要的。过程条件必须首先被优化，所以期望的微结构、平均粒子尺寸（纳米尺寸）、粒子尺寸分布、材料致密度以及晶界性质，在工艺步骤以及热电器件的使用时间内都会得到保持，从而实现了在高温下以及需要的使用条件下，长期稳定的热电器件。克服这些困难的一种方法是制备至少有两种不同相的纳米复合材料，以一致处理工程中的晶粒生长；另一方法是利用纳米尺寸的掺杂粒子来产生更加各向同性的掺杂材料，以适合器件制备。模拟在热电材料研究中是非常重要的，尤其在材料过程优化的条件选择、颗粒尺寸分布选择以及选择合适的界面以实现声子相对于载流子的散射最大化。由于每种材料系统有不同的细节性质以及限制，因此研究几种材料系统并作为制备高性能纳米复合材料的基础是比较合理的。从一种材料系统中得到的信息可以为制备其他先进的材料系统提供有用的参考。

我国新材料领域发展计划与方向

我国新材料领域发展计划与方向 本文来自：博研联盟论坛 我国政府对新材料的研究开发也给予了高度重视，近年出台了一系列相关鼓励政策，指定了一批新材料研发中心和重点实验室，规划了一批新材料成果转化与产业建设基地，特别是在国家先后出台的一些重大科技开发和产业化计划中，均把新材料列为重点支持的领域之一。在国家的重大科技计划中，与新材料研发与产业化相关的有： 本文来自：博研联盟论坛本文来自：博研联盟论坛 863 计划，是国家的中长期高技术研究与发展计划，其中的7 个高技术研究领域中，新材料研发被作为重点之一。国家在“863”计划中陆续拿出22.5 亿元专门用于新材料领域关键技术的研究。“十五”期间，863 计划新材料领域设立了三个主题，一是光电子材料及器件主题：解决若干关键光电子材料、器件和模块规模化生产技术，重点开发超高亮度显示材料与器件，超高速度、超大容量光存储材料与器件，高灵敏度的光传感材料等，第一批课题安排了64 个项目，二是特种功能材料技术主题：发展具有我国自主知识产权的特种功能材料及相关技术，建立相关的评价体系，提升相关传统产业技术水平，引导并促进相关高新技术产业群自勺形成，重点开发超导材料、生态环境材料、新型能量转换和储能材料、稀土功能材料、信息功能陶瓷材料、生物医用材料等，第一批课题安排了66 个项目，三是高性能结构材料技术主题：以国民经济建设中的重大需求为导

向，发展具有自主知识产权的高性能结构材料及其先进制备、成形与加工技术，重点开发轻质、高强度的结构材料，第一批课题安排了45 个项目。去年以来，国家科技部又公布了第二批课题的项目申请指南和公开招标公告。 本文来自：博研联盟论坛本文来自：博研联盟论坛 973 计划，是国家重点基础研究计划，选择的30 个重大课题中有7 个与材料有直接关系，包括改造传统材料产业涉及的基础问题；发展高技术新材料涉及的基础问题；材料设计、制备、成型、改性及使用中的基础问题。 本文来自：博研联盟论坛本文来自：博研联盟论坛 火炬计划(促进我国高新技术成果商品化、产业化和国际化的指导性开发计划)、科技攻关计划(面向国民经济建设主战场，解决国民经济建设和社会发展中重大科技问题的科技发展计划)、中小企业创新基金(用于支持科技型中小企业技术创新项目的政府专项基金)，均将具有自主知识产权、高技术、高附加值、节能降耗、有利环境保护以及出口创汇的各类新材料项目的研发与产业化列入优先支持范围。 本文来自：博研联盟论坛本文来自：博研联盟论坛 国家自然科学基金，是国家为支持自然科学基础性研究而设立的专项基金，它大力支持具有重要应用前景，特别是具有新思想，新方法以及可能产生新成果的材料方面的基础性研究。国家自然科学基金委员会资助的研究课题，与材料有关的约占四分之一。目前，

电热材料和热电材料的研究现状与发展

专业：金属材料工程学号：1040602209姓名：郝小虎电热材料和热电材料的研究现状与发展 一热电材料的研究现状与发展 １传统热电材料的研究现状 从实用的角度来看，只有那些无量纲优值接近１的材料才被视为热电材料。目前已被广泛应用的主要有３种：适用于普冷温区制冷的ＢｉｚＴｅａ类材料，适用于中温区温差发电的ＰｂＴｅ类材料，适用于高温区温差发电的ＳｉＧｅ合金。 1.1Ｂｉ－Ｔｅ系列 ＢｉＺＴｅａ化学稳定性较好，是目前ＺＴ值最高的半导体热电体材料。一般而言，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｎ等杂质的掺杂可形成Ｐ型材料，而过剩的Ｔｅ或掺人Ｉ，Ｂｒ，Ａｌ，Ｓｅ，Ｌｉ等元素以及卤化物掩Ｉ，ＣｕＩ，ＣｕＢｒ，ＢｉＩ３，ＳｂＩ３则使材料成为ｎ型。在室温下，Ｐ型ＢｉｚＴｅａ晶体的Ｓｅｅｂｅｃｋ系数。最大值约为２６０ｐＶ／Ｋ，ｎ型ＢｉｔＴｅａ晶体的ａ值随电导率的增加而降低，并达到极小值－２７０ｔ，Ｖ／Ｋ１６１，Ｂｉ２Ｔｅ。材料具有多能谷结构，通常情况下，其能带形状随温度变化很小，但当载流子浓度很高时，等能面的形状将随载流子的浓度而发生变化。室温下它的禁带宽度为0.13ｅＶ，并随温度的升高而减少。 1.2Ｐ１ｒＴｅ系列 ＰｂＴｅ的化学键属于金属键类型，具有ＮａＣｌ型晶体结构，属面心立方点阵，其熔点较高（１０９５Ｋ），禁带宽度较大（约０．３ｅＶ），是化学稳定性较好的大分子量化合物。通常被用作３００－９００Ｋ范围内的温差发电材料，其Ｓｅｅｂｅｃｋ系数的最大值处于６００－８００Ｋ范围内。ＰｂＴｅ材料的热电优值的极大值随掺杂浓度的增高向高温区偏移。ＰｂＴｅ的固溶体合金，如ＰｂＴｅ和ＰｂＳｅ形成的固溶体合金使热电性能有很大提高，这可能是由于合金中的晶格存在短程无序，增加了短波声子的散射，使晶格热导率明显下降，故使其低温区的优值增加。但在高温区，其ＺＴ值没有得到很好的提高，这是由于形成ＰｂＴｅ－ＰｂＳｅ合金后，材料的禁带明显变窄，导致少数载流子的影响增加，结果没能引起高温区ＺＴ值的提高［７１。 1.3Ｓｉ－Ｇｅ系列 ＳｉＧｅ合金的ａ值在Ｓｉｏ．ｉｓＧｅｏ．ａｓ达到极大值，其原因是在该组分处合金系统中的状态密度和有效质量达到极大值。但实际常用Ｓｉ含量高的合金来得到较高的优值，Ｓｉ含量高有以下好处：降低了晶格热导率；增加了掺杂原子的固溶度；使ＳｉＧｅ合金有较大的禁带宽度和较高的熔点，适合于高温下工作；比重小，抗氧化性好，适应于空间应用；同时降低了造价。ＳｉＧｅ合金是目前较为成熟的一种高温热电材料，适用于制造由放射线同位素供

新材料技术发展的方向

展望新材料的未来 新材料技术的发展不仅促进了信息技术和生物技术的革命，而且对制造业、物资供应以及个人生活方式产生重大的影响。记者日前采访了中国科学院“高科技发展报告”课题组的有关专家，请他们介绍了当前世界上新材料技术的研究进展情况及发展趋势。材料技术的进步使得“芯片上的实验室”成为可能，大大促进了现代生物技术的发展。新材料技术的发展赋予材料科学新的内涵和广阔的发展空间。目前，新材料技术正朝着研制生产更小、更智能、多功能、环保型以及可定制的产品、元件等方向发展纳米材料20世纪90年代，全球逐步掀起了纳米材料研究热潮。由于纳米技术从根本上改变了材料和器件的制造方法，使得纳米材料在磁、光、电敏感性方面呈现出常规材料不具备的许多特性，在许多领域有着广阔的应用前景。专家预测，纳米材料的研究开发将是一次技术革命，进而将引起21世纪又一次产业革命。日本三井物产公司曾在去年末宣布该公司将批量生产碳纳米管，从2002年4月开始建立年产量120吨的生产设备，9月份投入试生产，这是世界上首次批量生产低价纳米产品。美国ibm公司的科研人员，在2001年4月，用碳纳米管制造出了第一批晶体管，这一利用电子的波性，而不是常规导线实现传递住处的技术突破，有可能导致更快更小的产品出现，并可能使现有的硅芯片技术逐渐被淘汰。在碳纳米管研究方兴未艾的同时，纳米事业的新秀－－“纳米带”又问世了。在美国佐治亚理工学院工作的三位中国科学家2001年初利用高温气体固相法，在世界上首次合成了半导体化物纳米带状

结构。这是继发现多壁碳纳米管和合成单壁纳米管以来，一维纳米材料合成领域的又一大突破。这种纳米带的横截面是一个窄矩形结构，带宽为30～300mm，厚度为5～10nm，而长度可达几毫米，是迄今为止合成的惟一具有结构可控且无缺陷的宽带半导体准一维带状结构。目前已经成功合成了氧化锡、氧化铟、氧化隔等材料纳米带。由于半导体氧化物纳米带克服了碳纳米管的不稳定性和内部缺陷问题，具有比碳纳米管更独特和优越的结构及物理性能，因而能够更早地投入工业生产和商业开发。 超导材料超导材料在电动机、变压器和磁悬浮列车等领域有着巨大的市场，如用超导材料制造电机可增大极限输出量20倍，减轻重量90％。超导材料的研制，关键在于提高材料的临界温度，若此问题得到解决，则会使许多领域产生重大变化。去年，科学家在超导材料上有不少新收获，相继发现了临界温度更训的新型超导材料，使人类朝着开发室温超导材料迈出了一大步。在日本，有人发现二硼化镁可在－234℃成为超导体，这是迄今为止发现临界温度最高的金属化合物超导体。由于二硼化镁的发现，使世界凝聚态物理学界为之振奋。由于二硼化镁超导体易合成、易加工，很容易制成薄膜或线材，因而应用前景看好。 美国科学家在研制更具实用性超导材料方面取得了明显的进展，并开始进入实用阶段。美国底物律的福瑞斯比电站在地下铺设了360多米的超导电缆，电缆中123kg重的导线是由含铋、锶、钙、铜的氧化物超导瓷制造的。这是世界上首次实用的超导输电线路。我国在高

热电材料研究的进展

热电材料研究进展 热电材料研究进展 颜艳明1，应鹏展1，2,张晓军1，崔鑫3 （1中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州，221116 2中国矿业大学应用技术学院，江苏徐州，221008 3河南永煤集团城郊煤矿，河南永城，476600，） 摘要：本文介绍了热电材料的种类及各种热电材料的ZT值，提高热电材料热电性能的方法及热电材料在温差发电和制冷方面的应用，并对其发展前景进行了展望。 关键词：热电材料；热导率；载流子 Progress of thermoelectric materials Yanyanming1,Yingpengzhan1,2，zhangxiaojun1,cuixin3 (1:Shool of Materials, CUMT,Xuzhou , Jiangsu, 221116 2: School of applied Technology,CUMT,xuzhou,Jiangsu,221116 3: Yong suburban coal mine in Henan Coal Group,yongcheng,Henan,476600)

Abstract: This paper is described the types of thermoelectric materials and every thermoelectric materials’ZT value,the way to improve the thermoelectric materials’performance of thermal power and the application of thermoelectric materials’on thermal power generation and refrigeration, also give its future development prospects. Key words: Thermoelectric materials; Thermal conductivity; Carrier 1、引言 在以石油价格暴涨为标志的“能源危机”之后,世界上又相继出现以臭氧层破坏和温室气体效应为首的“地球危机”和“全球变暖危机”。各国科学家都在致力于寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式, 以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。于是,从上个世纪九十年代以来, 能源转换材料（热电材料）的研究成为材料科学的一个研究热点。尤其是近几年, 国际上关于热电材料的研究更是非常火热。目前，热电材料的研究主要集中在三个领域：室温以下的低温领域、从室温到700K的中温领域和700K以上的高温领域。 热电材料（又称温差电材料）是利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用来实现将热能和电能之间相互转换的半导体功能材料，其具有无机械可动部分、运行安静、小型轻便及对环境无污染等优点，在温差发电和制冷领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。

热电材料的研究进展

综合评述 热电材料的研究进展Ξ 沈　强　涂　溶　张联盟 (武汉工业大学材料复合新技术国家实验室430070) 摘　要:本文简要介绍了热电效应的应用状况和热电材料的基本特性,重点评述了热电烧结材料、高ZT值热电材料以及具有梯度结构的热电材料的研究进展。 关键词:热电效应,热电材料,品质因子,烧结材料,梯度结构 11引　言 热电效应(又称:温差电效应)从宏观上看是电能与热能之间的转换,因此从它被发现以来,人们就不断探求和开发其可能的工业用途。热电偶是其中最为成功的例子,它用于测量温度和辐射能已有一个多世纪的历史。由于金属的热电效应相当微弱,热电偶只是在开路条件下直接探测电压,而不是作为能量转换装置。直到50年代末期,半导体材料获得飞速发展以后,人们发现半导体材料具有很好的热电性能,颇具实用价值,此后对热电转换的研究取得了系列进展。目前,热电发电和热电制冷以它们独特的技术优势,已在许多领域得到了实际应用。 21热电效应的应用状况 热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称,它包括相互关联的三个效应:Seebeck效应、Peltier效应和T hom son 效应[1]。 1821年,T.J.Seebeck发现,由两种不同导体a,b构成的闭合回路的两端接点的温度不同时,回路中就产生电流,这种现象称为Seebeck 效应。开路条件下的电动势称为温差电动势,亦称为Seebeck电动势: dV=Αab dT Αab为Seebeck系数,在冷端接点处,若电流由a流向b,则Αab为正,反之为负。其大小取决于接点温度及组成材料。 Peltier效应是C.A.Peltier在1834年发现,并以他的名字命名的。当两种不同导体组成回路的接点有微小电流流过时,一个接点会放热,另一个接点则吸热。而改变电流的方向,放热和吸热的接点也随之改变。在时间dt内,产生的热量与流经的电流成正比: dQ p=Πab I ab dt Πab为Peltier系数,当电流由a流向b,I ab取正,dQ p>0,吸热,反之放热。Πab的大小与接点温度和组成材料有关。 T hom son效应是指当一段存在温度梯度的导体通过电流I时,原有的温度分布将被破坏,为了维持原有的温度分布,导体将吸收或放出热量。T hom son热与电流密度和温度梯度成正比: dQ t=ΣIdt(dT dx) Σ为T hom son系数,符号规则与Peltier效应相同,当电流流向热端,dT dx>0,Σ>0,吸热。 以上的Seebeck系数Αab、Peltier系数Πab和T hom son系数Σ,都是表征热电材料性能的重要参量,其相互关系可由Kelvin关系式表述如下:Πab=Αab T Σa-Σb=T(dΑab dT) — 3 2 — Ξ国家自然科学基金资助批准号:59581002

新材料发展方向

新材料领域未来发展方向 日新月异的现代技术的发展需要很多新型材料的支持。自从第三次科技浪潮席卷全球以来，新型材料同信息、能源一起，被称为现代科技的三大支柱。新材料的诞生会带动相关产业和技术的迅速发展，甚至会催生新的产业和技术领域。材料科学现已发展成为一门跨学科的综合性学科。根据我国当前及未来发展的实际情况，新材料领域值得注意的新发展方向主要有半导体材料、结构材料、有机／高分子材料、敏感与传感转换材料、纳米材料、生物材料及复合材料。 1.半导体材料 随着高科技发展的需要，半导体及其应用研究的中心正向直接影响市场的微型或低维量子器件、改善传输质量和效率、增大功率和距离等方向发展，半导体化合物（GaAs、InAs、GaN、SiC等）具有重要的应用前景。半导体材料领域的重要研究主题有： （1）Si基积分电路设计，就材料物性而言涉及用于门（gates）电路控制的纳米尺寸电介质制造及特性研究。 （2）大能隙材料则在光电子学领域中具有关键的作用。可以预期，Ⅲ―V族化合物材料具有重要应用前景。 （3）纳米电子学及纳米物理学研究是微电子及光电子材料和器件发展的基础，涉及半导体与有机或生物分子耦合，低维器件的量子尺寸效应，半导体与超导体或磁性材料界面以及原子或分子尺度的存储问题。建立原子学模拟与连续介质力学及量子力学跨层次―跨尺度关联应是该领域中的一个重要的研究方向。 2.结构材料 Fe基、Al基、Ti基以及Mg基合金作为力学材料的主体，构成了系列结构材料，其主要功能是承担负载（如火车、汽车、飞机）。汽车用钢近年来已从一般钢铁发展为使用灿合金或特殊的高强Mg基合金，高强Ti合金在高强钢中有重要位置，不锈钢则有取代碳钢的趋势。用于军用飞机的Al合金及一般钢材则被先进的Ti合金及高分子基复合材料所取代。进一步还需要发展碳纤维增强复合材料或Al基复合材料。结构材料的主体有： （1）钢铁：钢铁材料，特别是具有多相结构和复杂成分的优质钢具有重要的应用前景和潜在优势，需要开展相应的基础研究。联系微米和纳米技术的纳米层间结构、织构以及晶界和界面都可视为改善钢铁材料的重要途径。 （2）Al合金：Al基材料及相应的沉淀硬化效应导致高强铝合金的出现，相关技术工艺已发展为"沉淀科学"，它涉及"相"间晶体结构的匹配性以及合金的稳定性，特别是时效合金的稳定性直接影响航空或空间应用，因此可视为Al合金基础研究中的重要问题。 （3）Mg合金：镁及镁合金广泛应用于冶金、汽车、摩托车、航空航天、光学仪器、计算机、电子与通讯、电动、风动工具和医疗器械等领域。镁合金是最轻的工程结构材料，以其

新型热电材料的研究进展

新型热电材料的研究进展 随着能源的日益紧缺以及环境污染的日趋严重，热电材料作为一种环保、清洁的新能源材料近年来备受关注，下面是搜集的一篇探究热电材料研究进展的，供大家阅读参考。 本文介绍了热电材料的研究进展，重点介绍了Half-Heusler金属间化合物、方钴矿、纳米技术和超晶格材料等新型热电材料的研究状况。 热电材料又称温差电材料，是一种利用固体内部载流子的运动实现热能和电能的直接相互转化的功能材料。随着新材料合成技术的发展以及用X射线衍射技术和计算机来研究化合物能带结构参数等新技术的出现，使得热电材料的研究日新月异。 1.1 传统热电材料的研究进展 50年代，苏联的Ioffe院士提出了半导体热电理论，Ioffe及其同事从理论和实践上通过利用两种以上的半导体形成固溶体可使ZT 值提高，从而发现了热电性能较高的致冷和发电材料，如Bi2Te3、PbTe、SiGe等固溶体合金。

常规半导体的ZT值主要依赖于载流子的有效质量、迁移率和晶格热导率，优良热电材料一般要求大的载流子迁移率和有效质量，低的晶格热导率[1]。根据这些理论原则，发现了上述的一些较好的常规半导体热电材料，如适合室温使用的Bi2Te3合金、适合中温区(700K)使用的PbTe、高温区(1000K)使用的SiGe合金，更高温度(>100K)下使用的SiC等。 1.2 新型热电材料的研究进展 1.2.1 Half-Heusler金属间化合物 Half-Heusle金属间化合物的通式为ABX，A为元素周期表左边的过渡元素(钛或钒族)，B为元素周期表右边的过渡元素(铁、钴或镍族)，X为主族元素(稼、锡、锑等)。Half-Heusler金属间化合物是立方MgAgAs型结构。这种材料的特点是在室温下有较高的电导率和Seebeck系数，可以达到300μV/K，在700～800K时，材料的ZT值可达到0.5～0.6，但缺点是热导率也很高(室温下为5～ 9W/(M?K))[2]。 1.2.2填充Skutterudite化合物

新型热电材料及研究进展

新型热电材料及研究进展摘要：热电效应在发电和致冷方面有着巨大的应用潜力。从如何提高热电材料热电优值的理论研究出发,列出了寻找高优值热电材料的几种主要途径。在此基拙上,重点介绍了最近几年来新型热电材料的研究发展情况,包括笼式化合物、超晶格热电材料、Half一Hueselr合金等。并提出了亚待解决的问题和今后的研究方向。 关键字：热电；电优值；新型热电材料 1引言 能源是人类活动的物质基础，随着人类活动以及工业化革命的不断进行，传统的一些不可再生能源开始日益枯竭’所以新能源的开发迫在眉睫，而新能源的开发利用需要借助能源材料来实现’能源转换材料（热电材料）成为材料科学热点’热电材料的应用主要有温差发电和热电制冷，温差发电是利用效应，直接将热能转化为电能的研究’温差发电在工业余热&废热和低品味热温差发电方面有很大的潜在应用’与温差发电相反，热电制冷利用效应可以制造热电制冷机’热电制冷具有机械压缩制冷机所没有的一些优点，尺寸小质量轻无任何机械转动部分工作无噪声无液态或气态介质，因而不存在污染环境问题；可以实现精确控温，响应速度快，器件使用寿命长，因此热电制冷已用于很多领域’另外，热电制冷材料的一个可能具有实际应用意义的场合是为超导材料的使用提供低温环境’1823年,Seebeck首次发现了热电效应(又称温差电效应),从而开始了人类对热电材料的研究和应用。近年来,随着人们对环境和能源问题的日益重视,热电材料开始受到更为普遍的关注。 2材料的热电效应 热电材料具有3 个基本效应，即效应效应和效应，这3 个效应奠定了热电理论的基础，同时也确定了热电材料的应用方向。 Seebeck效应又称为温差电效应，是指在两种不同金属构成的回路中，如果两个接头处的温度不同，发现了回路中有一电动势存在Seebeck 效应的大小可通过Seebeck系数（温差电动势率）来表征 3新型热电材料种类 随着科技进步和新材料合成技术的发展&各种测试手段的不断提高以及计算机在材料 研究中的广泛应用，使得目前热电材料的研究日新月异，大量的新型热电材料层出不穷。 3.1半导体金属合金型热电材料 金属材料的热电效应非常小,除在测温方面的应用外,其他没有实际的应用价值。直到20世纪50年代,人们发现小带隙(small band gap)掺杂半导体比金属大很多热电效应,研制温差电源和热电制冷器已具有现实意义[1]。这类材料以Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ族及稀土元素为主。目前,研究较为成熟并且已经应用于热电设备中的材料主要是金属化合物及其固溶体合金如 Bi2Te3/Sb2Te3、PbTe、SiGe、CrSi等,这些材料都可以通过掺杂分别制成P型和n型材料。有报道称在实验室得到的最高ZT值达到2.2 (AgPb m SbTe2+m, 800K)[2]到2.4(Bi2Te3/Sb2Te3超晶格, 300K) [3]。通过调整成分、掺杂和改进制备方法可以进一步提高这些材料的ZT,通过化学气相沉积（ CVD ）过程得到综合两维Sb2Te3/Bi2Te3超晶格薄膜的ZT高达2.5[4]，ZT的研究还在继续进行[5]。但是这些热电材料存在制备条件要求较高,需在一定的气体保护下进行,不适于在高温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺点。 3.2方钴矿(Skutterudite)热电材料 Skutterudide是CoSb3的矿物名称，名称为方钴矿，是一类通式为AB3的化合物（其中A是金属元素，如Ir、Co、Rh、Fe等；B是V族元素，如As、Sb、P等）。二元Skutterudite 化合物是窄带隙半导体，其带隙仅为几百毫电子伏，同时此类化合物具有较高的载流子迁移率和中等大小的反Seebeek系数，但热导率比传统的热电材料要高.此类化合物的显著特点

新材料技术的发展趋势

1 新材料技术的发展趋势和特点 纵观国际新材料研究发展的现状，西方主要工业发达国家正集中人力、物力，寻求突破，美国、欧共体、日本和韩国等在他们的最新国家科技计划中，都把新材料及其制备技术列为国家关键技术之一加以重点支持，非常强调新材料对发展国民经济、保卫国家安全、增进人民健康和提高人民生活质量等方面的突出作用。 我国对新材料及其制备技术历来非常重视，一直作为一个重要的领域被列入我国自1956年以来的历次国家科技发展规划之中。在我国863高技术中，新技术材料又是七大重点领域之一。经过40余年的努力，已在许多方面取得显著进展，一大批新材料已成功地应用于国防和民用工业领域，有些新材料的研究居国际领先水平，为我国新材料及其制备技术在21世纪初的持续发展奠定了较好的基础。 新材料及其制备技术的研究将对世界经济发展产生重大影响，其发展趋主要体现在： （1）功能材料向多功能化、集成化、小型化和智能化方向发展； （2）结构材料向高性能化、复合化、功能化和低成本化方向发展； （3）薄膜和低维材料研帛发展迅速，生物医用材料异军突起；（4）新材料制品的精加工技术和近净形成形技术受到高度重视； （5）材料及其制品与生态环境的协调性倍受重视，以满足社会可持续发展的要求； （6）材料的制备及评价表征技术日受重视，材料制备与评价表征新技术、新装备不断涌现； （7）材料在不同层次（微观、介观和宏观）上的设计发展迅速，已成为发展新材料的重要基础。 材料是人类用以制成用于生活和生产的物品、器件、构件、机器及其它产品的物质，是人类赖以生存和发展的物质基础。所谓新材料，指的是那些新出现或正在发展中的具有传统材料所具备的优异性能的材料。从人类科技发展史中可以看到，近代世界已经历了两次工业革命都是以新材料的发现和应用为先导的。钢铁工业的发展，为18世纪以蒸汽机的发明和应用为代表的第一次世界革命奠定了物质基础。本世纪中叶以来，以电子技术，特别是微电子技术的发明和应用为代表的第二次世界革命，硅单晶材料则起着先导和核心作用，加之随后的激光材料和光导纤维的问世，使人类社会进入了“信息时代”，因此，可以预料，谁掌握了新材料，谁就掌握了21世纪高新技术竞争的主动权！ 综上所述，当今新材料及其制备技术的发展趋势具有以下几个特点： （1）新材料技术是现代工业和高技术发展中的共性关键技术，材料科学技术已成为当代和下世纪初最重要的、发展最快的科学技术之一。信息、能源、农业和先进制造等技术领域的发展都离不开新材料及其制备技术的发展； （2）综合利用现代先进科学技术成就，多学科交*，知识密集，导臻新材料及其制备技术的投资强度大、更新换代快，经济效益和社会效益巨大； （3）新材料的制备和质量的提高更加依赖于新技术、新工艺的发展和精确的检测控制技术的应用。对制备技术的重视与投入直线上升，极大地加速了基础材料的发展和传统产业的改造。

热电材料研究进展修订稿

热电材料研究进展 WEIHUA system office room 【WEIHUA 16H-WEIHUA WEIHUA8Q8-

热电材料研究进展 热电材料研究进展 颜艳明1，应鹏展1，2,张晓军1，崔鑫3 （1中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州，221116 2中国矿业大学应用技术学院，江苏徐州，221008 3河南永煤集团城郊煤矿，河南永城， 476600，） 摘要：本文介绍了热电材料的种类及各种热电材料的ZT值，提高热电材料热电性能的方法及热电材料在温差发电和制冷方面的应用，并对其发展前景进行了展望。 关键词：热电材料；热导率；载流子 Progress of thermoelectric materials Yanyanming1,Yingpengzhan1,2，zhangxiaojun1,cuixin3 (1:Shool of Materials, CUMT,Xuzhou , Jiangsu, 221116 2: School of applied Technology,CUMT,xuzhou,Jiangsu,2211163: Yong suburban coal mine in Henan Coal Group,yongcheng,Henan,476600) Abstract: This paper is described the types of thermoelectric materials and every thermoelectric materials’ ZT value,the way to improve the thermoelectric m aterials’ performance of thermal power and the application of thermoelectric materials’ on thermal power generation and refrigeration, also give its future development prospects. Key words: Thermoelectric materials; Thermal conductivity; Carrier 1、引言 在以石油价格暴涨为标志的“能源危机”之后,世界上又相继出现以臭氧层破坏和温室气体效应为首的“地球危机”和“全球变暖危机”。各国科学家都在致力于寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式, 以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。于是,从上个世纪九十年代以来, 能源转换材料（热电材料）的研究成为材料科学的一个研究热点。尤其是近几年, 国际上关于热电材料的研究更是非常火热。目前，热电材料的研究主要集中在三个领域：室温以下的低温领域、从室温到700K的中温领域和700K以上的高温领域。 热电材料（又称温差电材料）是利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用来实现将热能和电能之间相互转换的半导体功能材料，其具有无机械可动部分、运行安静、小型轻便及对环境无污染等优点，在温差发电和制冷领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。 较好的热电材料必须具有较高的Seebeck系数，从而保证有较明显的热电

我国材料领域的发展方向

我国材料领域中长期科技 发展战略研究 一、前言 材料是用以制造有用物件的物质，是人类赖以生存和发展的物质基础。新材料指那些新近出现的以及正在发展中的具有优异性能的材料，它具有传统材料所不具备的高性能。材料是一个浩瀚的领域，其品种和用途非常复杂。按大的类别分有金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料和复合材料；按材料使用性能分有结构材料和功能材料；按应用对象和材料特征又可分为电子信息材料、生物材料、能源材料、建筑材料、航空航天材料、生态环境材料、智能材料、纳米材料、超导材料等等。 材料科技除了包括材料的开发以外，还包括材料的加工制备技术、工艺及装备；材料设计、表征及评价技术；材料性能与服役行为关系的研究；材料的回收、再利用及自修复等等。材料的全循环周期（如图1-1）的每个阶段都是相互联系和相互影响的。材料领域的可持续发展，是国民经济可持续发展的基础。 图1-1 材料的全循环周期和对国家经济、社会发展的作用 1.材料是人类历史发展和进步的里程碑 材料是社会发展的物质基础和先导。每一次重大新材料的发现和利用，都把人类支配自然的能力提高到一个全新的高度。人类的文明时代曾以其主导材料来命名，如石器时代、铜器时代、铁器时代和现在的硅和合成材料时代。 正如美国政府在《塑造21世纪的科学和技术》报告中所指出的：从古青铜和铁器时代到今天的信息和硅的时代，材料一直是技术革命的心脏。通讯、计算机、医药、运输、能源和国防技术的进步都是因为新材料及与材料有关现象的出现而成为可能。 2.材料是世界工业革命的推动力 世界已经经历了两次工业革命，这两次工业革命都是以新材料的发现和广泛应用为先导的。钢铁工业的发展，为十八世纪以蒸汽机的发展和应用为代表的第一次世界工业革命奠定了重要的物质基础。20世纪中叶以来，以电子技术（特别是微电子技术）的发明和应用为代表的第一次世界工业革命，硅单晶材料更在其中起着先导和核心的作用。

热电材料作为环境友好的能源转化材料

热电材料作为环境友好的能源转化材料，已显示出了引人瞩目的应用前景，但是热电器件走向实际应用的最大问题在于它的转换效率。从热力学的基本定理来说,热电优值没有上限。即使是应用固体理论模型和较为实际的数据计算得到的优值上限为ZT=4，仍远远大于目前己获得的最大ZT值。通过寻求新类型或新结构的热电材料，优化制备工艺等，将有可能使材料优值得到明显提高。 从目前的研究现状来看，未来热电材料的研究方向趋于以下几个方面: 2.纳米复合热电材料的研究 1.低维热电材料的研究 降低材料维度，使用二维量子阱，一维量子线超晶格可以有效提高费米能级附近的态密度，增加载流子有效质量，提高Seebeek系数，同时材料中大量晶界对声子的散射使热导率大幅降低，两方面的共同作用使材料ZT值大幅提高。 即在三维块体材料中引入或原位生成纳米结构，或者将低维材料体系聚合成微纳复合材料，纳米结构的引入一方面可以大幅降低热导率，另一方面，可以通过量子限制效应大幅提高费米能级附近的电子态密度，提高Seebeck系数。 电子跃迁示意图 导电聚合物的热电优值(ZT)优化只是处于起步阶段，还需要关于形态，化学和电子结构对三个主要的热电参数的影响进行了系统的了解。因为热电特性都彼此相关，以及导电聚合物众所周知的形态复杂性及其物理性质的各向异性，这一问题变得困难起来。就在过去几十年的导体和半导体聚合物研究的基础上，为聚合物基有机热电材料的发展奠定了坚实的基础。这一新兴研究领域的一个主要挑战是理解在导电聚合物各种塞贝克效应的来源以获得高的能量因子。此外，材料的热电性能表征也应得到发展。今天，从废物和太阳热能中大面积地进行热电能量收

当前新材料的发展方向

当前新材料的发展方向： 1. -------------------------------------------------- 高性能化、高功能化、高智能化 随着人类对材料的性能与微观结构的研究与认识，决定材料性能的本质己被或正在被人们揭示和掌握，并通过新工艺、新技术、新设备，在日益成熟的现代材料设计理论的指导 下，创造出各种性能更好的新型材料。 结构材料在向强度、刚度、韧性、耐高温、耐腐蚀、高弹、高阻尼龙大幅度提高的方向发展。高性能结构材料不断出现和广泛应用，促进新产品向体积小、重量轻、资源省、能耗低、成本低、和利润高的方向发展。 功能材料也在由单一功能向多种功能开发方向发展，并把功能材料与元器件结合起来，实现一体化，即材料本身就具有元器件的功能，这样就促进了元器件的小型化和多功能化。 智能材料是近年来与信息科学紧密结合而产生的，它同时具有感知和激励双重功能。如形状记忆合金，压电陶瓷，光导纤维，磁致伸缩材料等。智能材料是一种超功能材料，这些功能往往能够解决传统材料难以解决的技术难题。在重要工程和尖端技术领域具有重大的应 用前景。例如，美国空军采用智能材料制造飞机机翼，可随工作状态的不同自动调节形状，改变升力和阻力，以适应飞机的起降，使飞机更加安全，降低油耗。将微型分子传感器植入 材料和分子结构中，用这些建造的构件和建筑物可进行自动监控，如果超负荷或者老化可发 出警报。 2.复合化一一 满足当代高技术中综合性能的要求。因此，现代材料科学正朝着复合材料方向发展。把不同种类和不同性能的材料通过一定的途径和技术复合为一体，扬长避短，取长补短，可获得比 单一材料性能更好或具有某种特殊性能的复合体材料。例如，由碳纤维增强的陶瓷基复合材料，其抗冲击强度比普通陶瓷高40倍，能经受数千度高温，已成为航空工业的重要结构材料。材料的复合化是改进和提高材料性能的一条很好的途径，是当前新材料研究的重要发展方向。 3.环境化一一 在工业化不断给我们的生活带来方便的同时，也给我们的生存环境也带来了巨大的挑战。一些列的环境问题不断出现，例如：温室效应，类燃机能量利用率低下，酸雨等等。

新材料领域未来发展方向

新材料领域未来发展方向 新材料是指新近发展或正在研发的、比传统材料性能更加优异的一类材料，是高技术产业发展的基础和先导，其研究水平和产业化规模已成为衡量一个国家和地区经济发展、科技进步和国防实力的重要标志，被视为21世纪最具发展潜力的领域之一，也是国家确立的优先培育发展的七大战略性新兴产业之一。新材料产业应用范围广、产业关联度高、经济带动力强、发展潜力大，是促进经济快速增长和提升企业地区竞争力的源动力。 新材料作为高新技术的基础和先导，应用范围极其广泛，它同信息技术、生物技术一起成为二十一世纪最重要和最具发展潜力的领域。同传统材料一样，新材料可以从结构组成、功能和应用领域等多种不同角度对其进行分类，不同的分类之间相互交叉和嵌套，目前，一般按应用领域和当今的研究热点把新材料分为以下的主要领域：高性能结构材料、新型功能材料、新能源材料、电子信息材料、纳米材料、先进复合材料、生态环境材料、生物医用材料、智能材料、化工新材料、新型建筑材料等。 1、高性能结构材料 结构材料指以力学性能为主的工程材料，它是国民经济中应用最为广泛的材料，从日用品、建筑到汽车、飞机、卫星和火箭等，均以某种形式的结构框架获得其外形、大小和强度。钢铁、有色金属等传统材料都属于此类。高性能结构材料一般指具有更高的强度、硬度、塑性、韧性等力学性能，并适应特殊环境要求的结构材料。包括新型金属材料、高 性能结构陶瓷材料和高分子材料等。当前的研究热点包括：高温合金、新型铝合金和镁合金、高温结构陶瓷材料和高分子合金等。 2、新型功能材料功能材料是指表现出力学性能以外的电、磁、光、生物、化学等特殊性质的材料。除前面介绍过的信息、能源、纳米、生物医用等材料外，新型功能材料主要还包括高温超导材料、磁性材料、金刚石薄膜、功能高分子材料等。当前的研究热点包括：纳米功能材料、纳米晶稀土永磁和稀土储氢合金材料、大块非晶材料、高温超导材料、 磁性形状记忆合金材料、磁性高分子 材料、金刚石薄膜的制备技术等。 多功能自行车

低维热电材料的新方向

最近很多热电材料热电系数的提高都与纳米尺寸效应有关，在包含纳米尺寸成分的块材和纳米尺寸样品本身中均有这种效应。先前关于量子阱超晶格和量子线理论上和试验上的原理验证研究方法，现在已经被引入到包含纳米结构成分的块材的研究中，这些块材是用化学方法或物理方法制备的。本文将会介绍一些纳米结构复合材料的纳米结构和性质，这些结构和性质展示了热电材料的广泛应用的希望，以及把低维材料和块材集合在一起的应用的希望。本文所强调的重点是达到1）在同一纳米复合材料样品和相同输运方向，同时的功率因子的增加和热导率的下降；2）与相同化学成分的合金相比，在纳米复合材料中有更低的热导率值。本文对未来的纳米复合热电材料的研究前景也做了探讨。 1.引言 人类生存的21世纪，世界范围内的能源需求增长以及化石燃料供给急剧减少，因此提供可持续的能源供给对人类社会而言将会是一个重大的社会问题。热电现象——即热量和电能之间转换并提供了一种制冷或发电的方法——在解决未来能源危机问题上将有希望扮演越来越重要的角色。因为我们有理由期望依靠高性能热电材料的发展，即在原理验证水平也在实用化水平，来提供解决问题的方法。本文将会综述一下新浮现的低维热电材料领域的当前研究状态，这一领域是由材料的纳米科技所促进而生的。 上个世纪50年代，热电领域发展迅速，此时热电材料的基础科学问题已经很好的建立，重掺杂的半导体作为优良的热电材料得到广泛的接收，并且热电材料Bi2Te3已经发展到商业化程度，进而加速了热电产业的发展。那时，理论上已经建立起的观点是，热电材料的效率可以用一种近似的方法与一个无量纲的热电优值系数联系在一起，即：ZT=S2σT/κ，其中S、σ、T、κ分别代表塞贝克系数（Seebeck coefficient）、电导、绝对温度、热导率。在接下来的三十年，1960-1990，ZT系数仅有很少的增加，主要是在(Bi1-x Sb x)2(Se1-y Te y)3合金族上，并且这一合金族仍然是最好的热电材料，其ZT系数在1左右。在1960-1990年代，全世界的研究组织只有很少人关注热电领域。然而，通过寻找小环境下的应用，如太空任务，试验设备，医学应用，这些情况下，与能量的可靠性，可用性相比，能量的成本及效率显得不重要，因此热电工业缓慢而稳定的发展着。 在上世纪90年代早期，美国国防部对热电材料的应用潜力变的非常有兴趣，在美国国防部的刺激下，很多研究小组重新审视了对热电材料的研究，科学家都渴望得到在制冷、发电领域有竞争性的高性能热电材料。科学界在这个领域又活跃起来，并且致力于发现可能有高的热电性能的新方向、新方法，这些都是与美国国防部的激励机制分不开的。在这种政府的激励行为之下，科学界采用了两种不同的方法去寻找下一代新热电材料：一种是利用新的具有高性能的热电特性的块材；另一种是采用低维材料系统。 高性能块材研究方法主要集中在一些新材料，这些新材料在部分点上掺杂有振幅很大的重离子，因此可以提供有效的声子散射中心。那些性能最好的块材就是所谓的“声子玻璃－电子晶体”结构（例如以为 CoSb3基础的部分填充的方钴矿材料）。对于低维材料方法，有两个主要的思想。第一，低维材料中纳米刻度成分的引入，将会带来量子限制效应，进而提高功率因数S2σ。第二，在低维材料中可以设计一些内部的界面，由此可以使得热导率的降低比电导率的降低更为明显（这是由于他们各自的散射长度不同造成的）。 上个世纪90年代，这两种方法各自发展着，且大都在不同的方向。最近的研究看来，这两种方法有结合在一起的趋势。第一，现在最成功的热电块材，都是在一主材料中包含有纳米尺度的成分，这一般是由化学方法制备的。第二，当前低维材料系统正在被组装成纳米复合材料，这些纳米复合材料包含着相互耦合的纳米团簇的集合，这些纳米团簇表现出短距

当前新材料的发展方向：

当前新材料的发展方向： 1.高性能化、高功能化、高智能化—— 随着人类对材料的性能与微观结构的研究与认识，决定材料性能的本质己被或正在被人们揭示和掌握，并通过新工艺、新技术、新设备，在日益成熟的现代材料设计理论的指导下，创造出各种性能更好的新型材料。 结构材料在向强度、刚度、韧性、耐高温、耐腐蚀、高弹、高阻尼龙大幅度提高的方向发展。高性能结构材料不断出现和广泛应用，促进新产品向体积小、重量轻、资源省、能耗低、成本低、和利润高的方向发展。 功能材料也在由单一功能向多种功能开发方向发展，并把功能材料与元器件结合起来，实现一体化，即材料本身就具有元器件的功能，这样就促进了元器件的小型化和多功能化。 智能材料是近年来与信息科学紧密结合而产生的，它同时具有感知和激励双重功能。如形状记忆合金，压电陶瓷，光导纤维，磁致伸缩材料等。智能材料是一种超功能材料，这些功能往往能够解决传统材料难以解决的技术难题。在重要工程和尖端技术领域具有重大的应用前景。例如，美国空军采用智能材料制造飞机机翼，可随工作状态的不同自动调节形状，改变升力和阻力，以适应飞机的起降，使飞机更加安全，降低油耗。将微型分子传感器植入材料和分子结构中，用这些建造的构件和建筑物可进行自动监控，如果超负荷或者老化可发出警报。 2.复合化—— 满足当代高技术中综合性能的要求。因此，现代材料科学正朝着复合材料方向发展。把不同种类和不同性能的材料通过一定的途径和技术复合为一体，扬长避短，取长补短，可获得比单一材料性能更好或具有某种特殊性能的复合体材料。例如，由碳纤维增强的陶瓷基复合材料，其抗冲击强度比普通陶瓷高40倍，能经受数千度高温，已成为航空工业的重要结构材料。材料的复合化是改进和提高材料性能的一条很好的途径，是当前新材料研究的重要发展方向。 3. 环境化—— 在工业化不断给我们的生活带来方便的同时，也给我们的生存环境也带来了巨大的挑战。一些列的环境问题不断出现，例如：温室效应，类燃机能量利用率低下，酸雨等等。 ------来源网络，仅供参考

我国新材料的发展现状及前景

我国新材料的发展现状及前景 ——访中国材料研究学会咨询部主任唐见茂 记者：北国老剑 个人履历： 唐见茂，高技术新材料教授级工程师，在美斯坦福大学及香港科技大学工作近十年。具有较强的新材料专业理论背景和丰富的实际工作经验。 多年来参予国家发改委高技术产业司有关国家新材料产业发展规划决策咨询和定位研究，对国内外新材料产业现状及发展趋势有较全面掌握。 曾参予并完成国家发展改革委员会高技术产业司《国家“十五”新材料产业专项实施总结评估》，《国家“十一五”新材料产业重点发展领域研究及产业化专项实施方案编制》，《国家“十二五”新材料重点发展领域规划定位研究》。 负责完成由发改委高技术产业司与中国材料研究学会联合编辑出版的《中国新材料产业发展报告》年度系列报告（2007-2013 ），先后独立完成各种咨询文献编写数十万字。 【导言】国务院发布的《关于加快培育和发展战略性新兴产业》的决定中明确提出重点发展七大战略性新兴产业：节能环保、新一代信息技术、生物业、高端装备制造、新能源、新材料、新能源汽车，其中新材料产业名列其中。 在新材料产业的发展规划中，国家提出重点发展新型功能材料、先进结构材料和复合材料，开展共性基础材料研究和产业化；建立质量认证和保证体系，推动传统材料产业的升级换代和结构调整。 新材料作为基础性产业，历来得到国家的高度重视和大力支持。为了了解国内材料研究的发展现状以及未来的发展趋势，《QC检测仪器》专程采访了中国材料研究学会咨询部主任唐见茂教授。 新材料：高新技术和产业的先导 新材料是指新近发展或正在发展之中的具有比传统材料的性能更为优异的材料，在各个行业都有非常广泛的应用，作为基础性和支柱性战略产业，是现代高新技术和产业的基础和先导。在正在来临的第三次工业革命中，新材料将起到无可替代的重要作用。因此，从目前