第28卷第6期自然资源学报
Vol.28No.62013年6月
JOUＲNAL OF NATUＲAL ＲESOUＲCES
Jun.，2013
收稿日期：2012－07－27；修订日期：2012－11－04。
基金项目：国家科技支撑计划（2012BAH29B04）；高等学校博士学科点专项科研基金（20120204110013）；陕西省耕地地力评价项目。
第一作者简介：赵业婷（1985－），女，山东荣成人，博士研究生，主要从事土地资源与空间信息技术研究。E-mail ：sofiacoffee@163．com
*通信作者简介：常庆瑞（1959－），男，陕西子洲人，博士生导师，教授，主要从事土地资源与空间信息技术研究。E-mail ：changqr@nwsuaf．edu．cn
关中盆地县域农田土壤碱解氮空间分异及变化研究
赵业婷，李志鹏，常庆瑞
*
（西北农林科技大学资源环境学院，陕西杨凌712100）
摘要：论文以陕西省兴平市为例，采用2009年实测的耕层土壤碱解氮数据，运用地统计学结合GIS 技术，建立其最佳半方差函数模型，分析关中盆地农田土壤碱解氮的空间特征、丰缺状况及其含量变化，为土壤培肥和农业生产提供理论基础。结果表明：研究区土壤碱解氮含量介于
7.70 82.60mg ·kg －1，多集中在30 40mg ·kg －1，平均37.76mg ·kg －1
，较第二次土壤普查下
降28.62%。在间距约300m 的采样尺度下，最优理论模型为指数模型，表现为弱的空间相关性，施肥管理、种植制度等随机因素起主导作用。含量高低区域分布明显，大致呈中间高四周低格局。72.67%的农田氮素缺乏，27.33%的农田氮素含量中等。近30a ，原土壤碱解氮1 3级农田区含量显著下降，原5、6级区有所改善，整体集中于4级水平。应进一步实地考察分析具体障碍因素，积极采取分区“补氮”措施。关
键
词：土壤碱解氮；空间变异；地统计学；兴平市
中图分类号：S153.6
文献标志码：A
文章编号：1000－3037（2013）06－1030－09
DOI ：10.11849/zrzyxb．2013．06．013
土壤是一个自然连续体，横向的流动幅度较小，造成土壤养分在空间分布上的不均匀。对土壤特性尤其是土壤养分空间分布特征的充分了解，是土壤养分管理和合理施肥的基础。土壤中的碱解氮（Alkali-hydrolyzable nitrogen ，AN ）是土壤所提供的植物生活所必需的易被作物吸收利用的营养元素，它包括无机态氮和部分有机质中易分解的、比较简单的有机态
氮，它们是铵态氮、硝态氮、氨基酸氮和易水解蛋白质氮的总和［1-2］
，其含量对提高当季作物
的供肥强度有重要意义［3］
。研究表明，
土壤碱解氮能够较灵敏地反映土壤氮素动态和供氮水平，其在土壤中的含量与后作产量和吸氮量高度相关［4］
，实践证明其是土壤氮素肥力的
重要指标［5-6］。长期以来，人们对不同土地利用类型土壤如森林土壤［7］、湿地土壤［8］
，不同区域如东北［9］、华北［10］、城乡交错区［11］，双流等县域［12-14］
农田土壤碱解氮含量空间特征及
现状评估等进行了大量研究，
而对现今关中盆地农田土壤氮素研究较少。且目前的土壤养分研究多是基于大中尺度的采样分析［8-14］
，训练样本不充分，空间变异函数值的随机成分相
对增加［15］，导致变量空间相关性减弱，进而影响插值精度［12，16］
。本研究基于高密度采样，平均间距约为300m ，
结果相对更真实可靠。陕西省兴平市作为关中盆地典型农业县，2009年其人均耕地面积0.059hm 2，人均粮食
产量445.43kg ，均低于咸阳市平均水平［17］
，人多地少矛盾日益突出，亟需通过科学手段提
6期赵业婷等：关中盆地县域农田土壤碱解氮空间分异及变化研究1031
高农田土壤肥力和粮食产量水平。本研究采用传统统计、地统计学［18-20］和地理信息系统（GIS）相结合的方法，基于当前开展的测土配方施肥项目数据，对兴平市农田土壤碱解氮的空间分布特征、丰缺度及其变化规律进行初步探讨，旨在为兴平市精准施肥、保养农田和提高农业生产水平提供一定的理论和科学依据。
1研究区概况
兴平市属陕西省咸阳市辖的县级市，位于关中盆地腹地，北依莽山，与礼泉、乾县接壤，南傍渭河，与周至、户县相望，东接咸阳国际机场，西连武功县，辖9镇5个街道办事处。地理位置在东经108?17'49? 108?37'07?，北纬34?12'50? 34?26'53?，东西长28.8km，南北长22.9km，市域面积507km2，农田比例达80.28%，是关中盆地典型农业县，素有“关中白菜心”和“平原米粮仓”的美称，是国家确定的商品粮基地县（市）之一。属暖温带半湿润半干旱大陆季风气候，年均降水量为584.7mm（2005—2010年）。本市灌溉便利，施肥较多，土壤基本上只有熟化过程而无土壤侵蚀过程，从北向南依次分布着塿土—黄土―塿土―潮土―淤土4个土类，其中塿土占78.48%，是主要的农业土壤。地势呈西北高东南低，自北向南呈阶梯状倾向渭河。地貌分为两个类型区：即北部黄土台塬区，海拔介于460 542m；南部渭河阶地区，海拔介于390 460m。覆盖物全是第四纪冲积、风积物。自然植被主要为大田农作物（小麦和玉米）、果园和城市绿化等栽培植物类型。
2材料与方法
2.1土壤样品采集与测定
遵照农业部统一的测土配方施肥技术规范和要求［21］，在2009年作物收获后、施肥前，根据兴平市的土壤类型、土地利用类型、地形地貌等因素特点，以全面性、均衡性、客观性和可比性［21］为原则，确定采样单元。用不锈钢土钻等工具采土样，每一土样选取有代表性的田块，采用“S”形法在0 20cm土层均匀随机选取8个点，将各采样点土壤混匀后用四分法留取1kg土样装袋以备分析，用GPS定位仪确定样点经纬度及海拔高度。在兴平市农田范围内共采集土壤样点1726个。土壤碱解氮含量采用碱解扩散法测定［22］。
2.2地统计学方法
地统计学方法是以区域化变量理论为基础，以半方差函数和Kriging插值为基本工具，研究在空间分布上既有随机性又有结构性的各种变量，弥补了经典统计学忽略空间方位的缺陷［20］。近年来，计算机技术和信息技术的快速发展，特别是地统计学和GIS技术等的发展，将土壤养分点的测试数据扩展到面上，为区域配肥提供了很好的平台［23］。
2.3丰缺度的划定
土壤中养分丰缺度是根据农作物对肥料的生物反应来确定，是合理施肥的依据，作物高产、优质的基础。本研究采用“3414”田间试验方案［6］，在全市农田范围内共布置50个试验点，其中夏玉米和冬小麦各25个。以试验点土壤氮素养分测定值为横坐标，以其相应缺素区的相对产量为纵坐标，绘制相对产量与土壤测定值之间的对数回归方程，经相关性检验达到显著水平，再以相对产量55%、75%、85%和95%为临界值标准，代入回归方程中获得作物相应的土壤氮素丰缺度，如表1所示。
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表1兴平市作物土壤碱解氮丰缺指标
Table1Abundant degree of soil AN content in Xingping County
丰缺等级极缺缺乏中等丰富极丰富
相对产量55%75%85%95%＞95%碱解氮/（mg·kg－1）＜2020 4040 6060 80＞80
2.4数据处理
2.4.1特异值处理
特异值的存在会影响变量的分布特征，并造成变量连续表面的突变，因此，在进行统计分析前，首先要识别特异值。本研究通过对土壤碱解氮含量数据的极大值和极小值及其上、下5%数据的统计分析，进而结合3 准则与邻近点数据比较法，进行特异值的替换和删除［24］，最终保留有效土样1651个。
2.4.2数据分析
用SPSS17软件对兴平市有效的土壤碱解氮数据进行正态分布性检验、计算基本统计特征、方差分析和相关分析等；利用Minitab15软件进行数据变换处理，选取最优的正态分布拟合系数p；应用ArcGIS9.3软件将兴平市有效土壤碱解氮数据标准化，对样点进行投影和坐标转换（Beijing_1954_GK_Zone_19）；在其“地统计”模块中分析和建立土壤碱解氮的最优半方差理论模型及其参数，结合普通克里格插值方法，实现养分值由点到面，并在此基础上进行重分类，绘制1983年和2009年2期兴平市农田土壤碱解氮含量等级分布图，对研究区农田土壤碱解氮的空间变化情况进行对比分析。
3结果与分析
3.1基本统计学特征和分布检验
兴平市农田土壤碱解氮含量介于7.70 82.60mg·kg－1，平均为37.76mg·kg－1，与第二次土壤普查数据［25］相比，极值均有所下降，其中极大值下降了42.70mg·kg－1，平均含量下降16.20mg·kg－1，减幅达28.62%。辖内仅庄头镇平均含量增加0.80mg·kg－1，其余镇均在降低，降幅介于17.57% 58.64%，其中以赵村镇降幅最大，达49.90mg·kg－1，西吴街道相对最少，为8.10mg·kg－1。就变异系数［20］来看，属中等变异强度。检验数据的正态分布是使用空间统计学Kriging方法进行土壤特性空间分析的前提［26］。单一样本K-S检验［27］发现，原始碱解氮数据存在正偏态效应，当数据进行箱式定向转换Box-Cox（p=0.35）变换后，符合正态分布，即P K-S=0.215，大于0.05，分布曲线如图1所示，基本统计学特征见表2。
表2兴平市土壤碱解氮含量数据基本统计学特征
Table2Basic statistical characteristics of soil AN content in Xingping County
变量
最小值/
（mg·kg－1）
最大值/
（mg·kg－1）
平均值/
（mg·kg－1）
中值/
（mg·kg－1）
标准差/
（mg·kg－1）
偏度峰度
变异系
数/%
P K-S
变换前7.7082.6037.7635.5015.320.72 3.1840.580.002变换后 2.9810.547.137.11 1.45 3.1?10－4 2.9620.340.215
3.2基于半方差函数的空间变异分析
在ArcGIS9.3地统计分析模块中，分析确定研究区土壤碱解氮的最优半方差理论模
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图1兴平市土壤碱解氮含量分布曲线
Fig.1Distribution curve map of soil AN content in Xingping County
型。模型选择的标准：标准误差平均值（MS）最接近0，均方根预测误差（ＲMSE）最小，且与平均标准误差（ASE）最接近，标准均方根预测误差（ＲMSSE）最接近于1［28］。由表3比较可知，土壤碱解氮的最优半方差模型为指数模型，块金系数为0.8692，按区域化变量空间相关性程度分级标准［20］，兴平市农田土壤碱解氮表现为弱的空间相关性，说明其空间变异性主要是随机因素作用的结果。
表3土壤碱解氮半方差函数模型及其参数
Table3Parameters fitted by semivariogram models of soil AN in Xingping County
变量理论
模型
块金值
C0
基台值
C0+C
块金系数
C0/（C0+C）变程
/km
预测误差
MSＲMSE ASEＲMSSE
碱解氮球状 1.97 2.150.9163 2.840.000715.0514.90 1.013高斯 1.99 2.150.9256 2.31－0.000416.0614.90 1.015指数 1.86 2.140.8692 2.20－0.000515.0514.92 1.012
对代表性地块调查统计，研究区各土类间碱解氮含量差异不明显（P＞0.05），其中塿土平均含量最高，为38.60mg·kg－1，淤土最低，为36.90mg·kg－1，极差仅为1.7mg·kg－1。不同种植制度间土壤碱解氮含量差异显著（F=21.67，P＜0.05），其中主导的小麦－玉米种植模式下土壤碱解氮平均含量最高，达38.30mg·kg－1，大蒜－玉米地碱解氮含量最低，为31.17mg·kg－1，果园地含量介于其中，为34.35mg·kg－1。此外，碱解氮含量与其样点距居民点距离呈极显著负相关性（Ｒ=－0.123，P＜0.01），即近村地含量高，远村地含量低。可见，土壤碱解氮含量主要受施肥管理、种植制度等外在因素影响，人类活动已经模糊了内在因素的作用。
3.3空间格局与丰缺状况分析
本研究基于符合正态分布的碱解氮含量数据，选用其最优半方差函数理论模型及参数，结合普通Kriging插值方法，生成20m?20m的县域土壤碱解氮含量空间分布图（图2）。
由图2可直观看出，在约300m的采样尺度下，以10mg·kg－1为间距划分等级，兴平市土壤碱解氮含量空间上呈中间高、四周低、由中间向四周递减的分布格局。越靠近中心市区，碱解氮含量相对越高，分析认为城区农户注重肥料施用和田间耕作管理，对农田在技术和资金上投入相对较多，反映出人为活动对研究区碱解氮含量变化的重要影响，与块金效应结论一致。
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图2兴平市土壤碱解氮含量空间分布
Fig.2Distribution map of soil AN content in Xingping County
含量高于50mg·kg－1的区域，农田面积仅占全区农田面积的0.08%，集中分布在市中部西城街道的西丰村、官庄村、潘村和杏花村，少量分布于东城街道的北街村；含量介于40 50mg·kg－1的区域呈三大片状，主要位于市中南部，即西城街道、东城街道中南部、南市镇的依将、费家庄及庄头镇的流顺、三吴等，其次分布于市东北部的店张街道南部至南位镇北部的三余村，再者为市东部的西吴街道西北向的豆马村等地，此外，田阜镇东部的新丰村、段家村，赵村镇北部的赵南村以及桑镇的宋庄村、大通坊村等地也有少许分布；根据“3414”田间试验结果（表1），对小麦和玉米种植而言，这些区域土壤碱解氮处于“中等”水平，农田面积共计112.26km2，占市农田总面积的27.33%，能满足作物正常生长需求，可酌情施氮肥，以期为资源高效、环境保护和提高农田质量提供科学理论依据。含量介于30 40mg·kg－1的区域面积最大，其农田面积占全区农田的69.25%，被其他等级图斑切割，分布于整个市域，遍布各镇，多分布于马嵬街道、丰仪镇、田阜镇、赵村镇中北部、桑镇中部、汤坊镇北部、阜寨镇南部、南位镇中南部、店张街道北部、南市镇北部等地；含量低于30mg·kg－1的区域，分布在余下的3.42%的农田，空间上呈两大片状分布于市西南部，一是赵村镇的小田村、坊头村以南和桑镇的祝原村、苟家坡村以北的地块，二是汤坊镇的建坊村、汤坊村以南地块，剩余图斑零星分布在渭河沿岸的三田村、湾里村等地；这两部分区域土壤氮素处于“缺乏”水平，不能满足作物正常生长需求，共计农田298.49km2，占总农田面积的72.67%，需分区差异化补氮，提高土壤肥力水平。综合分析，兴平市农田土壤氮素存在亏缺，整体处于低水平。
3.4近30a农田土壤碱解氮动态变化分析
按照兴平市第二次土壤普查碱解氮分级标准，采用2009年农田分布图为本底，分别绘制1983年和2009年农田土壤碱解氮含量等级分布图（图3）；统计2期土壤碱解氮含量等
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级面积变化，结果见表4
。
图3
兴平市1983年与2009年农田土壤碱解氮含量等级对比
Fig.3
Comparison maps of soil AN grade between 1983and 2009in farmland of Xingping
表4
近30a 兴平市农田土壤碱解氮等级面积变化
Table 4
Area table of soil AN content grade change in farmland of Xingping
（km 2）
含量（等级）1983年
120 150mg ·kg －190 120mg ·kg －160 90mg ·kg －130 60mg ·kg －120 30mg ·kg －1＜20mg ·kg －1（1级）（2级）（3级）（4级）（5级）（6级）变化面积
2009年农田面积2009年
4级
1.47011.13667.171303.2657.1587.15794.092397.3575级
1.042
2.785 1.9507.615——1
3.39213.392变化面积 2.51213.92169.1207.6157.1587.157107.484
—1983年农田面积
2.512
13.921
69.120
310.880
7.158
7.157
—
410.748
由图3可知，1980年代研究区农田土壤碱解氮含量差异明显，等级分布显著，共跨6个
等级，75.34%的农田集中于4级水平，即30 60mg ·kg －1
；经过近30a 的生产实践，土壤碱解氮含量总体向区域均衡性方向发展，
2009年仅跨2个等级，96.74%的农田集中于4级水平，3.26%的农田集中于5级水平。2期相比，南市镇几乎未有变化，等级变化多集中在兴平市西南部的桑镇、赵村镇及渭河沿岸的汤坊镇等地。近30a ，研究区共26.17%的农田发生等级变化，其中22.68%的农田碱解氮等级下降，原1级地的赵村镇丰乐村北部、赵南村和桑镇的西桥村含量显著下降，降量超过60mg ·kg －1；原2级地主要降为4级，多分布在赵村镇东南部、西城街道的冉庄村和花王村、马嵬镇的新庄村等地，余下20.01%的农田降至5级水平，分布在赵村镇西南部的小田村等；原3级地较集中分布在市西南部，现大都降至4级，仅在赵村镇的丰乐村西部至址房
头村南部和汤坊镇的吴耳村南部共计1.95km 2
的农田降至5级水平；原4级地中近98%的农田未有等级变化，仅分布在汤坊镇的建坊村、桑镇的苟家村北部、祝原村西部和赵村镇的徐王村处共计7.62km 2
的农田等级降至5级，但本级整体含量水平是在降低。与此同时，原
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5、6级农田的氮素状况得到改善，主要集中在丰仪镇的丰仪村、三吴村、洛庄村和高家村，庄头镇的北张村和马村，阜寨镇的塔耳村、高王村和田阜镇的何孔村、侯村，共计14.32km2的农田提升至4级水平，占全区农田总面积的3.49%。可见，兴平市农田碱解氮原高值区（1 3级）含量明显下降，原低值区（5 6级）含量得到改善，整体农田氮素流失较为严重。
4结论与讨论
本研究综合运用地统计学与GIS技术相结合的方法，在测土配方施肥项目支持下，研究关中盆地典型农业县兴平市农田土壤碱解氮空间特征及其变化规律，为兴平市精准农业的发展、农田的保养提供科学依据和实践指导。2009年兴平市农田土壤碱解氮含量平均为37.76mg·kg－1，较第二次土壤普查时期下降了28.62%，现多集中于30 40mg·kg－1，空间上呈中间高四周低，西南最低的分布格局。在约300m的采样尺度下，土壤碱解氮具有弱的空间相关性，其空间变异主要受施肥管理、种植制度等随机因素影响。72.67%的农田土壤碱解氮缺乏，主要分布在店张、南位、马嵬、赵村、桑镇、汤坊、丰仪、阜寨、田阜等周边镇，应积极增施氮肥；27.33%的农田土壤碱解氮处于中等水平，主要分布在市中南部的南市、西城、东城、庄头、西吴等镇，可酌情培肥。经过近30a的生产活动，原土壤碱解氮高值区（1 3级）含量显著下降，原低值区（5、6级）含量有所提高，整体集中于4级水平，处于低水平，需分区补氮。
调查分析认为，目前兴平市农田土壤碱解氮含量的降低主要是土壤中氮素总量减少和释放量降低所引起的。近年，兴平市氮肥施用量有所减少，且氮肥的当季利用率较低，仅在30%左右，存在农户普遍氮肥表施、施肥盲目等问题。兴平市应积极制定作物“补氮”措施，改进施肥方法，推广氮肥深施技术，引导农户树立科学的施肥观念，规范农村肥料市场等，防止土壤氮素进一步流失，保障粮食产量，提升兴平市经济效益和生态效益。本研究尚未分区提出影响氮素含量下降的具体障碍因素及应对策略，是下一步亟需实地考察、补充和探讨的方向。
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1038自然资源学报28卷
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Study on Spatial Variability and Change of Soil Alkali-hydrolyzable Nitrogen in Guanzhong Basin County-level Farmland
ZHAO Ye-ting，LI Zhi-peng，CHANG Qing-rui
（College of NaturalＲesources and Environment，NorthwestA＆F University，Yangling712100，China）
Abstract：With Xingping County in Shaanxi Province as the research site，geostatistics and Geo-graphical Information System（GIS）were employed to establish the best semi-variance theory model and to study the spatial distribution，sufficiency and deficiency pattern，and content chan-ges of soil alkali-hydrolyzable nitrogen（AN）at county scale based on the1651topsoil samples taken by“S-shaped”methods in2009，so as to provide theoretic guidance for soil fertilization management and agricultural industry in Guanzhong Basin．The result showed that soil AN content in the study area ranged from7.70mg·kg－1to82.60mg·kg－1，concentrated at the level of 30－40mg·kg－1with an average of37.76mg·kg－1which decreased by28.62%compared to that recorded in the1980s．AN content satisfied the normal distribution after Box-Cox transforma-tion（p=0.35）with Kolmogorov-Smironov（K-S）test．Under about300-m sampling scale，soil AN demonstrated weak spatial dependence was mainly affected by human factors including fertili-zation，cropping systems and so on．There is obvious spatial difference in AN content distribu-tion，which is shown as high in the center，while low in the surrounding areas．In the year of 2009，according to the abundant degree of soil AN content in Xingping County，27.33%of farm-land has proper AN content（40－60mg·kg－1），but as high as72.67%（below40mg·kg－1）is lack of AN．According to the Second Soil Alkali-hydrolyzable Nitrogen Classification Standard of Xingping，during the past3decades，the AN content in previous1－3grades farmland de-creased sharply，but increased in the previous5th and6th grades farmland，and finally concen-trated at the4th grade．A total of26.17%of the farmland AN content grade changed，of which 22.68%of the farmland decreased significantly．The decreasing trend of soil AN content might be attributed to the reducing of nitrogen fertilizer and incorrect agronomic measures．It is necessary to conduct further field survey to collect the key limiting factors where soil AN content was low or reduced sharply and take measures timely to increase soil AN content．
Key words：soil alkali-hydrolyzable nitrogen；spatial variability；geostatistics；Xingping County
土壤有机质的测定 称取通过孔径筛的风干试样，（一般为，精确到），放入硬质试管中，然后从滴定管准确加入 l重铬酸钾-硫酸溶液，摇匀并在每个试管口插入一玻璃漏斗。将试管逐个插入铁丝笼中，沉入加热至185℃-190℃的油浴锅内，试管液面低于油面，要求放入后油浴温度下降至170-180℃，待试管内溶液开始沸腾开始计时，此刻必须控制电炉温度，不使溶液沸腾，其间可轻轻提起铁丝笼在油浴锅中晃动几次，以使液温均匀，并维持在170-180℃，5min±后取出，冷却片刻，擦去试管外壁的油液。把试管内的消煮液及土壤残渣无损的转入250ml三角瓶中，用水冲洗试管及小漏斗，洗液并入三角瓶中，使三角瓶内溶液控制在50-60ml。加3滴邻菲罗啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定剩余的K2Cr2O7，变色过程是橙黄-蓝绿-棕红。 空白试验：称取石英砂，其他步骤相同。 如果试样滴定所用硫酸亚铁铵标准溶液的体积不到空白的1/3,则有氧化不完全的可能，应减少称样量重测。 结果计算： 有机质（%）=c×(V0-V)××××100/m V0:空白试验消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，ml V：试样测定消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，ml
c: 硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/l m：风干试样的质量，g 土壤全氮的测定方法 称取通过孔径筛的风干试样（含氮约1mg，精确到）。 1.不包括硝态氮和亚硝态氮的消煮：将试样送入干燥的消化管底部，加入加速剂，加水约2ml湿润试样，再加8ml浓硫酸，摇匀，将消化管置于控温消煮炉上，用小火加热，待管反应缓和时，（约10~15min），加强火力至375℃，待消煮液和土粒全部变为灰白稍带绿色后（白烟消失），再继续消煮1h，冷却，待蒸馏。在消煮试样的同时，做两份空白测定。 2.包括硝态氮和亚硝态氮的消煮：将试样送入干燥的消化管底部，加入1ml高锰酸钾溶液，轻轻摇动消煮管，缓缓加入2ml 1:1硫酸溶液，不断转动消化管，放置5min后，再加入1滴辛醇。通过长颈漏斗加（±）还原铁粉送入消化管底部，瓶口盖上弯颈漏斗，转动消化管，使铁粉与酸接触，待剧烈反应停止时(约5min)，将消化管置于控温消煮炉上缓缓加热45min(管内土液应保持微沸，以不引起大量水分丢失为宜)。停止加热，待消化管冷却后，加加速剂和5ml 浓硫酸，摇匀，待蒸馏。在消煮试样的同时，做两份空白测定。 蒸馏前先按仪器使用说明检查定氮仪，并空蒸洗净管道。待消煮
土壤中重金属形态分析方法 赵梦姣 （湖北理工学院环境科学与工程学院） 摘要：介绍了土壤重金属的形态及各种分析方法, 重点说明了土壤中重金属形态分布及影响因素;讨论了影响土壤环境中重金属形态转化的因素, 重金属形态与重金属在土壤中的迁移性、可给性、活性的关系, 重金属污染土壤修复与重金属形态分布的关系。形态分析在一定程度上反映自然与人为作用对土壤中重金属来源的贡献, 并反映重金属的生物毒性。 关键词: 土壤; 重金属; 形态分析；分析方法 自20 世纪70 年代以来重金属污染与防治的研究工作备受关注，目前重金属污染物已被众多国家列为环境优先污染物。重金属的总量往往很难表征其污染特性和危害，环境中重金属的迁移转化规律、毒性以及可能产生的环境危害更大程度上取决于其赋存形态[1]，不同的形态产生不同的环境效应。土壤的重金属污染是当今面积最广、危害最大的环境问题之一，其所含的重金属可以通过食物链被植物、动物数十倍的富集[2], 但土壤中的重金属的毒性不仅与其总量有关, 更大程度上由其形态分布所决定。环境中重金属的迁移性、生物有效性及生物毒性与重金属污染物在土壤中的存在形态有关, 因此, 土壤中的重金属形态分析已成为现代分析化学特别是环境分析化学领域的一个热门研究方向。
1重金属的形态及形态分析方法 根据国际纯粹与应用化学联合会的定义,形态分析是指表征与测定的一个元素在环境中存在的各种不同化学形态与物理形态的过程[3]。形态分析的主要目的是确定具有生物毒性的重金属含量,当所测定的部分与重金属生物效应或毒性一致时,形态分析的目的就可实现。重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态和结构态4个方面,由于土壤化学结构复杂及各种影响因素复杂多变,对土壤中的重金属形态分析,与水环境中重金属的分析方法:如溶出伏安法、离子选择电极法不同,土壤中重金属大多采用连续提取的形态分析方法对样品进行浸提和萃取,然后用原子吸收光谱法测定提取液中的每种形态重金属的浓度,许多学者关于土壤中重金属形态提出了不同的方法。FORSTNER[4]则提出了7步连续提取法,将重金属形态分为交换态、碳酸盐结合态、无定型氧化锰结合态、有机态、无定型氧化铁结合态、晶型氧化铁结合态、残渣态; SHUMAN[5]将其分为交换态、水溶态、碳酸盐结合态、松结合有机态、氧化锰结合态、紧结合有机态、无定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态8种形态;为融合各种不同的分类和操作方法,CAMBRELL[6]认为土壤中重金属存在7种形态,即水溶态、易交换态、无机化合物沉淀物、大分子腐殖质结合态、氧化物沉淀吸收态、硫化物沉淀态和残渣态;而具有代表性的形态分析方法是由TIESSER等人提出的[7]。将土壤或者沉积物中的金属元素分为可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态与残渣态。在TIESSER方法的基础上,欧共体标准物质局(European
土壤过氧化氢酶活性的测定 土壤过氧化氢酶,高锰酸钾滴定法（周礼恺，张志明.土壤酶活性的测定方法[J].土壤通报，1980，11(5)：37-38.） （1）所用试剂 ①0.3%的过氧化氢(现配)：1ml过氧化氢（30%）定容至100ml ② 1.5M硫酸：80ml浓硫酸定容至1L ③0.02M高锰酸钾（最多保存2周）：3.16g高锰酸钾定容至1L （2）测定步骤 ①取2g过1mm筛的风干土样，置于100ml锥形瓶中，然后注入40ml蒸馏水和5ml0.3%过氧化氢。另设对照（往瓶中注入40ml蒸馏水和5ml0.3%过氧化氢，不加土样）。 ②将瓶塞紧，置于120次/分钟往返式摇床上（温度调至25度，放干水），震荡20min。停止震荡，注入5ml1.5M硫酸以终止反应。将瓶中内容物用定量滤纸过滤。 ③取25ml滤液用0.02M高锰酸钾滴定至微红色。（对照，将5ml0.3%过氧化氢与40ml水、5ml1.5M的硫酸混合，取25ml该混合液，用0.02M的高锰酸钾滴定至微红色）。 （3）结果计算 从用于滴定原始的过氧化氢所消耗的高锰酸钾的量（A）中，减去用于滴定土壤滤液的高锰酸钾的量(B)，获得的差（考虑高锰酸钾滴定度的校正值T）即为土壤的过氧化氢酶活性：（A-B）﹡T。 过氧化氢酶活性以20min1g干土的0.02M 的高锰酸钾的ml数表示，单位0.02M MnkO4ml/20min·g
蔗糖酶,3，5二硝基水杨酸比色法（关松荫.土壤酶及其研究法[M].北京：农业出版社，1986：275-276.） （1）所用试剂 ①3，5二硝基水杨酸溶液：称2.5g二硝基水杨酸，溶于100ml2M氢氧化钠（8gNaOH溶 于100ml水）和250ml水中，再加150g酒石酸钾钠，用水稀释至500ml（不能超过7d）②PH5.5磷酸缓冲液：1/15 mol/L磷酸氢二钠(23.87 g Na2HPO4·12H2O溶于1 L蒸馏水 中)25mL加1/15 mol/L磷酸二氢钾(9.078 g KH2PO4 溶于1 L蒸馏水中)475mL即成。 ③8%蔗糖溶液：8g蔗糖用蒸馏水定容至100ml ④甲苯 ⑤标准葡萄糖溶液：将葡萄糖先在50-58 ℃条件下，干燥至恒重。然后取500 mg溶于100 mL苯甲酸溶液中(5 mg/mL)，即成标准葡萄糖溶液。再用标准液制成1 mL含0.3-1.3 mg 葡萄糖的工作溶液。（即吸取5mg/ml的标准液3、5、7、9、11、13ml定容至50ml）标准曲线绘制：取1ml不同浓度的工作液，并按与测定蔗糖酶活性同样的方法进行显色，比色后以光密度值为纵坐标，葡萄糖浓度为横坐标绘制成标准曲线。 （2）操作步骤 ⑥称5 g风干土，置于50 mL三角瓶中，注入15 mL8％蔗糖溶液，5 mL pH 5.5磷酸缓冲 液和5滴甲苯。 ⑦摇匀混合物后，放入恒温箱，在37 ℃下培养24 h。到时取出，迅速过滤。从中吸取滤 液l mL，注入50 mL容量瓶中，加3 mL 3，5-二硝基水杨酸并在沸腾的水浴锅中加热10min，随即将容量瓶移至自来水流下冷却3 min。 ⑧溶液因生成3-氨基-5-硝基水杨酸因而呈橙黄色，最后用蒸馏水稀释至50 mL，并在分 光光度计上于波长508 nm处进行比色。 ⑨为了消除土壤中原有的蔗糖、葡萄糖而引起的误差，每一土样需做无基质对照，整个 试验需做无土壤对照。 （3）结果计算 蔗糖酶活性以24h后1g土壤葡萄糖的毫克数表示：葡萄糖（mg）=a﹡4 式中a表示从标准曲线查得得葡萄糖毫克数4表示换算成1g土的系数
实验四土壤碱解氮的测定 一、目的和要求 掌握扩散法测定土壤碱解氮的方法。 二、内容与原理 土壤水解性氮或称碱解氮包括无机态氮(铵态氮、硝态氮)及易水解的有机态氮(氨基酸、酰铵和易水解蛋白质)。用碱液处理土壤时，易水解的有机氮及铵态氮转化为氨，硝态氮则先经硫酸亚铁转化为铵。以硼酸吸收氨，再用标准酸滴定，计算水解性氮含量。 三、主要仪器及试剂配制 主要仪器：电子天平、扩散皿、毛玻璃、恒温箱、半微量滴定管(5毫升) 试剂： (1)1.07molL-1Na0H：称取42.8克NaOH溶于水中，冷却后稀释至1升。 (2)2％H3BO3指示剂溶液：称取H3BO3 20克加水900毫升，稍稍加热溶解，冷却后，加入混合指示剂20毫升(0.099克溴甲酚绿和0.066克甲基红溶于100毫升乙醇中)。然后以0.1m0lL-1NaOH调节溶液至红紫色(pH约为5)最后加水稀释至1000毫升，混合均匀贮于瓶中。 (3)0.005molL-1H2SO4标准液：取浓H2S04 1.42毫升，加蒸馏水5000毫升，然后用标准碱或硼砂(Na2B407·10H2O)标定之。 (4)碱性甘油：加40克阿拉伯胶和50毫升水于烧杯中，温热至70——80℃搅拌促溶，冷却约1小时，加入20毫升甘油和30毫升饱和K2CO3水溶液，搅匀放冷，离心除去泡沫及不溶物，将清液贮于玻璃瓶中备用。 （5）硫酸亚铁粉：FeSO4.7H2O(三级)磨细，装入玻璃瓶中，存于阴凉处。 四、操作方法与实验步骤 1、称取通过1毫米筛的风干土样2克(精确到0.01克)和硫酸亚铁粉剂0.2克均匀铺在扩散皿外室，水平地轻轻旋转扩散皿，使土样铺平。 2、在扩散皿的内室中，加入2毫升2％含指示剂的硼酸溶液，然后在皿的外室边缘涂上碱性甘油，盖上毛玻璃，并旋转之，使毛玻璃与扩散皿边缘完全粘合，再慢慢转开毛玻璃的一边，使扩散皿露出一条狭缝，迅速加入10毫升1.07molL-1NaOH液于扩散皿的外室中，立即将毛玻璃旋转盖严，在实验台上水平地轻轻旋转扩散皿，使溶液与土壤充分混匀，并用橡皮筋固定；随后小心放入40℃的恒温箱中。 3、24小时后取出，用微量滴定管以0.005molL-1的H2SO4标准液滴定扩散皿内室硼酸液吸收的氨量，其终点为紫红色。 另取一扩散皿，做空白试验，不加土壤，其他步骤与有土壤的相同。 五、作业 根据下列公式计算土壤中碱解氮的含量 C×(V-V0) ×14 土壤中水解氮(mgkg-1)＝——-----------------———×1000 W C——H2S04标准液的浓度 V——样品测定时用去H2S04标准液的体积 V0——空白测定时用去H2S04标准液的体积 14——氮的摩尔质量 1000——换算系数 W——土壤重量(克) 六、注意事项
森林土壤氮素研究进展 摘要氮素是林木生长所必需的大量营养元素之一，也是林木生长最重要的养分限制因子。土壤氮素是林木吸取氮素的主要来源。文章从氮素的化学结构、空间变异特征、氮沉降以及氮素矿化特征等方面土对土壤氮素的研究进展进行了综述。并展望了今后土壤氮素的研究方向。 关键词化学机构；有机氮；变异特征；矿化；氮沉降 1土壤中氮的含量和氮的形态 土壤中氮的含量范围为0.02％—0.05％，表层土壤和心底土壤的含氮量相差很大。心底土含氮量一般在0.1％以下，甚至只有0.02％；而表土的含氮量比较高，耕地土壤表层含氮量一般为0.05—0.3％，少数肥沃的耕地、草原、林地的表层土壤甚至可以达到0.5—0.6％以上，而冲刷严重、贫瘠的荒地表层土则可低至0.05％以下。有机质土壤的含氮量较矿质土高，如腐泥土、泥炭土等的含氮量可以高达1—3.5％，当然，也有一些高位泥炭土含氮量在1％以下。但是总的情况是含有机质高的土壤，其含氮量也比较高，两者有着密切的关系[1]。 在陆地生态系统中的氮以不同的形态存在于大气圈、岩石圈、生物圈、和水圈，并在各圈层之间相互转换，大气中氮以分子态氮（N2）和各种氮氧化物（NO2、N2O、NO等）形式存在。其中生物不能吸收利用的惰性氮气（N2）占大气体积的78％，它们在微生物作用下通过同化作用或物理、化学作用进入土壤，转换为土壤和水体的生物有效氮—铵态氮（NH4-N）和硝态氮（NO3-N)[2]。 氮在土壤中以无机氮和有机氮形态存在，有机氮是土壤氮素的主要组成成分，占土壤总氮的90％左右[3]。氮素的化学机构与供氮能力有关，我国研究学者通过先进化学仪器，初步查明，腐殖物质中氮素约70％以上以酰胺态氮存在，脂肪和杂环态氮均各占15％以下，杂环态氮主要是吲哚和吡咯类，吡啶类没有或者数量甚少。非酸解氮中，部分可能为抗酸解的酰胺[4—5]。 传统上，人们一直认为植物只能吸收无机态氮素，而不能吸收有机态氮，土壤中的有机态氮必须经土壤微生物矿化为无机态氮后才能被植物吸收。然而研究发现，在高寒苔原及北方森林生态系统中，无机氮含量少，既植物氮摄取量远高于土壤无机氮，这表明其他氮源为植物营养也很重要[20]。报道称生长在苔草的莎草科(Cyperaceae)植物白毛羊胡子草(Eriophorum vaginatum)可以迅速吸收游离氨基酸，它吸收的氮至少60％来自氨基酸[3]。 2土壤中氮的空间变异特征 森林生态系统中,在垂直尺度上，全氮和碱解氮在不同层次土壤中，存在明显差异性。一般而言，自表层至下层，含量依次下降。就碱解氮，A层土壤变异系数明显高于B、C层[6-7]。 由于森林演替和植被类型植被干扰程度及地形等多重因素的影响，森林土壤全氮及碳氮比在空间的分布有着明显的变异特征。演替过程中，有机氮，全氮其平均值随生态系统由人工林、次生演替早起林、次生演替中后期林顺向演替，平均值先增加后减少[8]。 人工林土壤全氮异质性相对较低，空间分布较次生林更趋于均匀化。次生林则表现出较强的空间自相关变异性[8]。 不同森林类型土壤全氮，有效氮质量分数均表现出阔叶林中明显高于针叶林。土壤全氮在针阔混交林中变异强度最大，但变异的空间相关性较差，而在阔叶和针叶纯林中变异强度有所下降，但是变异的空间相关性较好[9]。土壤氮素空间异质性的产生受多个环境因子的影响[10]。当然土壤资源的异质性特征也可导致森林空间分布异质性及格局产生，同时，树木的
稻田土壤氮素流失机制研究 摘要：本文通过查阅大量文献，总结了稻田土壤中氮素流失的过程机制和影响因素，并进一步探究了抑制或减缓稻田土壤氮素流失的方法，为稻田氮素流失的相关研究提供基础资料。 关键词：稻田；氮素流失；机制 Study on the mechanism of soil nitrogen losing in paddy field Abstract:Through consulting a large number of documents, this article summarizes the process of soil nitrogen losing mechanism and the influencing factors in the paddy fields, then explore the methods to inhibit or slow the nitrogen losing in the paddy fields; the goal is to providing a basic material for related research. Key words: paddy field; nitrogen losing; mechanism 氮素是动植物生长所需的主要元素。土壤中氮素的丰缺及供给状况直接影响着农作物的生长水平[1]。随着世界人口的日益增加, 对粮食的需求量也越来越大, 该元素在维持农业系统的可持续性和经济活力中扮演着重要的角色。由于其易于以气体形式挥发, 易于淋失和迁移, 因此氮素会大量流失, 进而影响水和空气的质量[2]。 为提高土壤的氮素水平，人们在农业生产中广泛使用大量的氮素化肥。目前中国已成为世界上氮肥年用量最多的国家之一[3]，单位面积的施用量也高于世界平均水平。由于施肥方法或农业管理措施不当，导致氮素损失加剧[4]，严重影响了氮肥利用率，中国氮肥利用率仅为30% ～50%[5]。研究表明，农田中氮素损失的途径主要包括：氨的挥发、反硝化脱氮、铵的固定、径流冲刷和硝态氮的淋失等。其中，硝态氮的淋失是损失的重要方面[6]，淋失量可达5%～41.9%[7]。 水稻是我国南方的主要粮食作物之一, 同时也是消耗氮素较多, 流失
BCR连续提取法分析土壤中重金属的形态 ?1、重金属形态 ?2、重金属形态研究方法及发展历程 ?3、本实验的目的 ?4、实验原理 ?5、实验步骤 ?6、数据处理 1.重金属形态 ?重金属形态是指重金属的价态、化合态、结合态、和结构态四 个方面，即某一重金属元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。 ?重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种 作用，形成不同的化学形态，并表现出不同的活性。 ?元素活动性、迁移路径、生物有效性及毒性等主要取决于其形 态,而不是总量。故形态分析是上述研究及污染防治等的关键 2、重金属形态研究方法及发展历程 ?自Chester 等(1967)和Tessier 等(1979)的开创性研究以来, 元素形态一直是地球和环境科学研究的一大热点。 ?在研究过程中,建立了矿物相分析、数理统计、物理分级和化学 物相分析等形态分析方法。
?由于自然体系的复杂性,目前对元素形态进行精确研究是很困 难,甚至是不可能的。 ?在诸多方法中,化学物相分析中的连续提取(或逐级提取） (Sequential extraction) 技术具操作简便、适用性强、蕴涵信息丰富等优点，得到了广泛应用。 逐级提取(SEE) 技术的发展历程 ?60～70年代（酝酿期） ?以Chester 和Hughes(1967) 为代表的一些海洋化学家尝试 用一种或几种化学试剂溶蚀海洋沉积物,将其分成可溶态和残留态两部分,进而达到研究微量元素存在形态的目的。 ?70 年代末（形成期）
?在前人研究的基础上,Tessier et al. (1979) 用不同溶蚀能力的化学试剂,对海洋沉积物进行连续溶蚀和分离操作,将其分成若干个“操作上”定义的地球化学相,建立了Tessier 流程。 ?80 年代(发展期) ?不同学者在对Tessier 流程改进的基础上,先后提出了20 多种逐级提取流程。其中,影响较大的逐级提取流程有Salomons 流程(1984) 、Forstner 流程(1985) 、Rauret et al流程(1989) 等。 ?90 年代(成熟期) ?为获得通用的标准流程及其参照物,由BCR 等主办的以“沉积物和土壤中的逐级提取”(1992) 、“环境风险性评价中淋滤/ 提取测试的协和化”(1994) 和“敏感生态系统保护中的环境分析化学”(1998) 等为主题的欧洲系列研讨会先后召开,并分别出版了研究专刊。 ?Ure et al. (1993) 在Forstner (1985) 等流程的基础上,提出了Ure 流程,后经Quevauviller et al. (1997 ,1998) 修改,成为BCR 标准流程,并产生了相应的参照物(CRM 601) 。 ?BCR 为欧洲共同体参考物机构( European Community Bureau of Reference) 的简称,是现在欧盟标准测量和测试机构(Standards Measurements and Testing Programme ,缩写为SM &T) 的前身。 ?Rauret et al. (1999) 等对该流程作了改进,形成了改进的BCR
8种重金属元素在该城区的空间分布 本题以样本点的坐标(,)x y 为平面，再以各种金属元素的浓度表示z 轴，然后利用surfer 8.0软件绘制各元素对应的平面空间的等值线分布图[]4。 图 1.1 5000 10000 15000 20000 25000 As 的空间分布特征 05000 10000 15000 图 1.2 5000 10000 15000 20000 25000 Cd 的空间分布特征 05000 10000 15000 图 1.3
5000 10000 15000 20000 25000 Cr 的空间分布特征 05000 10000 15000 图 1.4 5000 10000 15000 20000 25000 Cu 的空间分布特征 05000 10000 15000 图 1.5 5000 10000 15000 20000 25000 Hg 的空间分布特征 05000 10000 15000
图 1.6 5000 10000 15000 20000 25000 Ni 的空间分布特征 05000 10000 15000 图 1.7 5000 10000 15000 20000 25000 Pb 的空间分布特征 05000 10000 15000 图 1.8
5000 10000 15000 20000 25000 Zn 的空间分布特征 05000 10000 15000 5.1.2 每种元素综合考虑对不同功能区的污染程度 以测区背景上限为重金属元素累积起始值（Xa ），国家土壤环境质量标准[] 14的二类标准作为污染起始值（Xc ），土壤环境质量标准的三类标准作为重污染起始值（Xp ）。 表1.1 污染分级指标表（g g μ） 元素 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn 累积起始值 (Xa) 5.4 0.190 49 20.4 0.051 19.9 43 97 污染起始值 (Xc) 15 0.3 250 50 0.3 40 250 200 重污染起始值 (Xp) 30 1 400 400 1.5 200 500 500 由单因子污染指数法求出每种金属元素对样本点的污染程度，可设Xa 为重金属元素累积起始值，Xc 为污染起始值，Xp 为重污染起始值。依照国家土壤环境质量标准值和该城区的背景值得出污染分级指标表。根据单因子污染指数的计算公式： ,1,(1,2,,8) 2, 3,i i a a i a a i c c a i i c c i p p c i p p i p c C C X X C X X C X X X P i C X X C X X X C X X C X X ?≤???-+<≤?-?==? -?+<≤-??-?+
土壤碱解氮的测定（碱解扩散法） 一、仪器与试剂 1、主要仪器 百分之一天平；滴管，恒温箱；扩散皿 2、试剂 （1）1.0mol/L NAOH溶液：称取化学纯氢氧化钠40克，用水溶解，冷却后定容至1L。（2）甲基红-溴甲酚绿混合指示剂：称取甲基红0.066克，溴甲酚绿0.099克，溶解在100ml 95%酒精中，用稀氢氧化钠或盐酸调节溶液呈紫红色。此时溶液PH值应为4.5 （3）2%硼酸溶液：称取分析纯硼酸20克，溶解于1L蒸馏水中。 （4）0.01mol/L（1/2H2SO4）标准溶液：量取密度1.84g/ml浓硫酸0.28ml，注入1L蒸馏水中，用标准硼砂溶液标定之。标定方法如下：在分析天平上准确称取硼砂Na2B4O7.10H2O 1.9071g，溶于蒸馏水中，转移至1000ml容量瓶中，用水定容，摇匀，即为0.01mol/L的标准溶液。吸取该溶液3份，各25.00ml，分别放入3个100-150ml三角瓶中，以甲基红作指示剂，用上述标准硫酸溶液滴定至由黄色变为红色为终点。设硫酸溶液用量3份重复的平均值为V毫升，则c（1/2H2SO4）=0.01×25/V （5）碱性甘油：在100ml甘油中加入固体氢氧化钠1-2克，隔一定时间后搅动一次，使其达到饱和为止（使甘油变稠2-3天后即可使用）。 二、步骤 1、准确称取通过100目筛(0.15mm)的风干土壤样品2.00克，均匀铺在扩散皿外室中，水平地轻轻转动扩散皿，使样品铺平。 2、在扩散皿（使用前在稀酸中浸泡）的内室中加入2ml 2%硼酸溶液，并加一滴混合指示剂，然后在皿的外室边缘上涂上碱性甘油，盖上毛玻璃盖并旋转，使之密合。在慢慢转动毛玻璃盖使外室的一边在毛玻璃盖小缺口处露出。 3、用移液管由小缺口处向外室加入10ml 1.0mol/L NaOH溶液，立即盖严。小心地水平转动扩散皿，使溶液与土壤充分混匀，用橡皮筋扎好，放入40℃温箱中，恒温24小时后取出，再以0.01 mol/L 1/2H2SO4标准溶液滴定硼酸溶液中所吸收的氨，溶液颜色由蓝绿变为微红色为终点。 三、结果计算 碱解氮（mg/kg土）= [c×(V-V0) ×14×1000]/m c-1/2H2SO4标准溶液的浓度，mol/L； V-滴定样品时硫酸标准溶液的用量，ml； V0-空白试验时硫酸标准溶液的用量，ml； 14-氮原子的豪摩尔质量，mg； m-土样的质量，g； 1000-换算成每千克样品中氮的毫克数的系数。
土壤氮素循环模型及其模拟研究进展 * 唐国勇 1,2 黄道友1 童成立 1** 张文菊 1,3 吴金水 1 (1中国科学院亚热带农业生态研究所亚热带农业生态重点实验室,长沙410125;2中国科学院研究生院,北京100039;3 华中农业大学资源环境学院,武汉430070) 摘要 N 既是植物必需的营养元素,又是造成环境污染的重要元素.正确模拟土壤中N 循环已经成为科学家共同关注的热点问题.简述了土壤N 循环的基本过程,重点介绍了13种土壤N 循环模型和6个土壤N 循环过程的模拟,并讨论了模拟中存在的参数化问题. 关键词 土壤N N 循环 模型 模拟 文章编号 1001-9332(2005)11-2208-05 中图分类号 S153.6 文献标识码 A Research advances in soil nitrogen cycling models and their simulation.T AN G Guo yong 1,2,HU AN G Daoyou 1,T ON G Cheng li 1,ZHA NG Wenju 1,3,WU Jinshui 1(1Key L abor ator y of S ubtr op ical A gro ecology ,I nstitute of Subtrop ical A gr icultur e,Chinese A cademy of Sciences,Changsha 410125,China;2Gr aduate School of Chinese A cademy of Sciences ,Beij ing 100039,China;3College of Resources and Env ironment,H uaz hong A gricultural Univer sity ,W uhan 430070,China). Chin.J.A p pl.Ecol .,2005,16(11):2208~2212. N itrogen is one of the necessary nutrients for plant,and also a pr imar y element leading to environmental pollu tion.M any researches hav e been concerned about t he contr ibution of agr icultur al act ivities to env ironmental pollu tion by nitrogenous compounds,and the focus is how to simulate soil nitrog en cycling pr ocesses correctly.In this paper,the pr imary soil nitro gen cycling processes were rev iewed in brief,w ith 13cycling models and 6simulated cycling processes introduced,and t he parameterization o f models discussed.Key words Soil nitro gen,Nitro gen cycle,M odel,Simulation. *中国科学院知识创新工程重要方向项目(KZCX3 S W 426)、国家 自然科学基金重点项目(40235057)和国家重点基础研究发展资助项目(2002CB412503).**通讯联系人. 2005-01-10收稿,2005-05-08接受. 1 引 言 N 是植物必需的营养元素,也是评价土壤质量和土地生产力的重要指标.为了获得高产,需要施用大量的氮肥.据统计[32],仅1996年全世界氮肥(折纯N)使用总量就高达8 50!107t,但N 累积利用率不高.据估计,施入土壤中的N 大约有35%通过各种途径损失掉[6,32].此外,氮肥的使用还可能造成环境污染,诸如温室气体(主要是氮氧化物)和致酸雨气体(氨气)的排放、地下水硝酸盐超标、水体富营养化等[20].如2000年,比利时80%的饮用水中硝酸盐含量超标[10].目前,土壤N 循环的研究已经成为土壤学家、环境学家、农学家等共同关注的热点问题之一. 土壤N 循环是N 生物地球化学循环中的重要环节,其模拟是作物估产、环境评价、农田管理、决策制定和长期预测的重要依据,对提高氮肥利用率、防止或减轻环境污染具有重要的理论和实践意义.20世纪60年代,就有基于单个过程的土壤N 循环方面的报道[25,28].40多年来,北美和欧洲一些国家建立了大量的土壤N 循环模型.我国在这方面研究还比较薄弱[3,15,24].本文拟通过简要概述土壤N 循环过程,重点介绍13种土壤N 循环模型和6个土壤N 循环过程的模拟,并讨论模型模拟中的参数化问题,以期为深入研究土壤N 循环及其模拟提供一定的参考和借鉴. 2 土壤N 循环的基本过程 土壤中含N 化合物种类多,理化、生物学性质各异.一般可将土壤中N 划分为有机氮和无机氮,以有机氮为主.在土壤微生物等因子的作用下,N 在土壤中发生一系列复杂的循环.主要循环过程有:有机氮矿化、腐殖化、硝化、反硝化、氨挥发、N 沉降、硝酸盐淋失、生物固氮、铵离子晶格固定和释放、土壤粘粒吸附和解吸、植物吸收等过程.土壤N 循环过程的研究是建立土壤N 循环模型以及N 生物地球化学循环模型的基础. 3 土壤N 循环模型的研究概况 目前,农业中数学模型并无统一的分类,可从不同角度进行划分.根据建模的方法可分为经验模型和机理模型;从土壤有机氮角度可分为单组分和多组分模型;从模拟循环过程的数目方面可分为单过程和多过程模型;此外,根据模型模拟的元素也可分为独立N 模型和综合模型的N 子模型. 经验模型通常依据实验测定或调查的N 循环分量与气 应用生态学报 2005年11月 第16卷 第11期 CHIN ESE JO UR NAL OF A PPL IED ECOLO GY,Nov.2005,16(11)?2208~2212
生态环境 2008, 17(6): 1898-1902 https://www.doczj.com/doc/af1558915.html, Ecology and Environment E-mail: editor@https://www.doczj.com/doc/af1558915.html, 基金项目：建设部研究开发项目（06-K9-8） 作者简介：孙英君（1976年生），女，副教授，博士，主要研究方向为空间信息分析技术在城市建设中的应用。E-mail:qingdaosyj@https://www.doczj.com/doc/af1558915.html, 收稿日期：2008-06-11 空间统计学模拟方法在城市重金属污染分析中的应用 孙英君，丁宁，蔡菲，孟飞 山东建筑大学土木学院，山东 济南 250014 摘要：城市土壤重金属污染是城市化后噬待解决的一个重要问题。传统的土壤重金属污染分析方法——克里格方法，通过满足未采样点局部方差最小而获得土壤污染状况预测结果，算法本身会给估值结果带来光滑作用，并只能提供未采样点的局部不确定性。文章提出利用空间统计学的模拟方法，对土壤重金属污染状况进行研究，通过获取多幅模拟结果之间的差异来揭示研究区域土壤重金属污染的整体空间分布形态。文章以上海某区域6种重金属（Cu 、Pb 、Cd 、Cr 、Hg 和As)为研究对象，利用空间统计学模拟方法对其空间分布予以研究，给出每种重金属空间分布模拟结果。最后，文章以研究区域土壤环境背景上限值为标准，给出研究区域不同土壤重金属空间分布相应级别的不确定性分析结果。 关键词：模拟；地统计学；空间变异；重金属；不确定性 中图分类号：X14 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2008）05-1898-05 城市的土壤环境质量与人类健康息息相关，随着城市化进程的迅速发展，城市土壤重金属污染日趋引起人们的关注。研究者将汞、镉、铅、铬、砷、锌、铜、镍合称为重金属环境污染元素，尤其是铅、镉、汞、铜及其复合污染最为突出，其中镉、汞、铅等重金属是城市和工业发展过程中产生的典型的“污染元素”，给区域土壤资源的保护、利用与管理带来了严峻挑战[1]。据报道，中国受镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近2000万hm 2，约占总耕地面积的1/5。土壤重金属污染导致严重的经济损失，如中国每年就因重金属污染而减产粮食1000多万t ，另外被重金属污染的粮食每年也多达1200万t ，合计经济损失至少200亿元[2]。同时，土壤重金属污染也会导致重金属在植物体中积累，并通过食物链富集到人体和动物体中，危害人畜健康，引发癌症和其他疾病等。其次，土壤受到重金属污染会导致大气污染、地表水污染，地下水污染等生态环境问题。 因此开展土壤重金属空间结构特征的研究，特别是模拟土壤重金属的全局空间分布形态，定量化评价土壤重金属污染程度，及时有效地采取防护、修复措施，对减少城市重金属污染，提高人们的生活质量具有重要的意义。 1 土壤重金属空间结构及分布特征研究现状 已有一些研究者对城市重金属污染状况进行分析：Hu 等利用地统计学对北京市大兴区土壤重金属含量的空间分布特征进行了研究[3]；郑袁明、陈同斌等利用地统计技术对北京市近郊区土壤Ni 的 空间结构及分布特征进行了研究[4]；钟晓兰等以江苏省太仓市为例，运用地统计技术研究了长江三角洲地区土壤重金属污染的空间变异特征[5]；郑海龙等利用地统计学普通克里格插值方法对上海梅山刚体集团附近的土壤重金属空间变异进行研究[6]；李亮亮等通过克里格插值对葫芦岛市连山区、龙港区土壤重金属汞、铬、镍的空间分布进行单因子评价[7]。Pilar Burgos 等运用Kriging 方法对Seville ， Spain 地区的土壤修复前后重金属、微量元素的变化进行了分析[8]；M. Biasioli 等利用地统计方法及GIS 技术对大型城市发展对土壤重金属的影响加以分析[9]。Li 等利用克里格方法，结合GIS 技术对香港九龙6种重金属元素（Cd 、Cr 、Cu 、Ni 、Pb 和Zn ）的空间分布加以研究，并通过热点探测的方法进行污染源的求解[10]。 黄勇等对地统计学在土壤重金属研究中的应用做了综述及其展望[11]。总结起来，在土壤重金属空间结构及分布特征研究上，研究人员较多地基于GIS 技术与空间（地）统计学克里格系列插值方法对城市重金属污染状况进行分析：利用GIS 技术进行研究区域及其采样数据、空间分布插值结果的可视化表达；利用空间统计学的变异函数对采样数据的空间异质性予以分析，并通过理论变异函数的不同因子、系数来寻求异质性产生的原因（影响因子），最后给出克里格算法插值得到的某重金属空间分布结果。 2 存在的问题及解决方法 经过克里格插值得到的重金属空间分布结果不能够反映研究区域的真实状况，特别是当研究者
土壤速效氮（碱解氮）的测定（碱解扩散法） 一、试验仪器 扩散皿、半微量滴定管、恒温箱、毛玻璃、橡皮筋、碱性胶液 二、试验药剂 NaOH、H3BO3、甲基红---溴甲酚绿、盐酸、浓硫酸、硫酸亚铁、阿拉伯胶、甘油、K2CO3、硫酸银 三、溶液配制 1、NaOH溶液（1.0 mol/L） 称取NaOH 40.0g溶于水，冷却后稀释至1L。 2、H3BO3---指示剂溶液 称取20g H3BO3溶于1L水中，每升H3BO3溶液中加入甲基红---溴甲酚绿混合指示剂5mL并用稀酸或稀碱调节至微红色，此时该溶液的pH为4.8 。指示剂用前与硼酸混合，此试剂不宜久存。 3、H2SO4标准溶液（0.005 mol/L） 量取H2SO42.83mL，加蒸馏水稀释至5000mL,然后用标准碱或硼酸标定，此为0.0200 mol/L（H2SO4）标准溶液，再将此标准溶液准确地稀释4倍，即得0.0050 mol/L（H2SO4）标准溶液。 4、硫酸亚铁粉末（FeSO4-7H2O） 5、碱性胶液 取阿拉伯胶40.0g和水50mL在烧杯中热温至70~80℃，搅拌促溶，约1h后放冷。加入甘油20mL和饱和K2CO3水溶液20mL，搅拌、放冷。离心除去泡沫和不容物，清夜贮于具塞玻瓶中备用。 6、硫酸银（AgSO4）饱和溶液 四、试验步骤： 1、称取通过18号筛（1mm）风干的土样2.00g置于洁净的扩散皿外室；
2、轻轻旋转扩散皿，使土样均匀铺平； 3、取H3BO3—指示剂溶液2 mL 放入扩散皿内室； 4、在扩散皿外室边缘涂碱性胶液； 5、盖上毛玻璃，旋转数次使皿边与毛玻璃完全黏合； 6、再渐渐转开毛玻璃一边使扩散皿外室露出一条狭缝； 7、迅速加入1 NaOH 溶液10.0 mL ，立即盖严； 8、轻轻旋转扩散皿让碱溶液盖住所有土壤； 9、用橡皮筋圈紧，使毛玻璃固定； 10、随后小心平放在40℃恒温箱中，碱解扩散24h后取出（可以观察到内室应为蓝色）内室吸收液中的NH3用0.005或0.01 mol/L 硫酸标准液滴定 注意：在样品测定的同时进行空白试验，校正试剂和滴定误差 五、结果计算 碱解氮（N）含量（g/kg）= c*(V-V0)*14.0 *1000 m 式中：c---0.005 mol/L（1/2H2SO4）标准溶液的浓度（mol/L） V----样品滴定用去0.005 mol/L（1/2H2SO4）标准溶液的体积mL V0----空白试验滴定用去0.005 mol/L（1/2H2SO4）标准溶液的体积mL 14.0—氮原子的摩尔质量 m----样品质量g 1000---换算系数（包括mL换算为L，1/1000；g换算为mg，1/1000；换算为kg土，1/1000） 注：两次平行测定结果允许绝对相差5mg/kg
土壤氮素转化行为研究进展 发表时间：2016-08-03T16:03:11.917Z 来源：《基层建设》2016年9期作者：王蕊 [导读] 目前，氮素损失已成为农田非点源污染的重要途径。 长安大学陕西西安 710054 摘要：目前，氮素损失已成为农田非点源污染的重要途径。氮素在土壤中的转化主要包括氮的矿化与固定、硝化与反硝化及氨的同化过程等，氮在土壤中的转化过程复杂且受影响的因素较多，本文将对土壤氮素转化过程研究进展进行综述，为今后的进一步研究提供有益借鉴。 关键词：氮素转化，矿化，硝化，反硝化，固定 前言 由于氮肥的超量投入增加了农田生态系统活性氮的排放，造成氮肥大量流失从而进入土壤和含水层，导致地表水富营养化，引发地下水硝酸盐污染，破坏臭氧层，加剧气候变暖、大气污染等诸多生态环境问题，对人类的健康和生态环境的安全造成威胁，因此明确土壤内部氮素转化过程的影响因素，为合理充分利用农业资源，控制农田氮污染提供科学依据。 1土壤有机氮的矿化 氮矿化是指通过微生物作用将难以被植物吸收利用的有机氮转化为可供植物吸收利用的NH4+和NO3一的生物化学过程。氮矿化过程同时受土壤温度、水分、土壤理化性质、植被类型、凋落物质量、土壤动物和微生物、时空格局以及其它自然或人为等诸多因素的影响。氮矿化率对3～9℃内的温度敏感，但在9～15℃间则受多个因子的影响。水分在-1.5～0.03Mpa之间时，氮矿化率随其增加而升高，但若超过此范围，氮矿化率则会迅速下降。土壤质地是影响微生物的生物量与活动从而影响氮矿化作用，细质土比粗质土更能固定C、N。砂土中微生物生物量的C /N比高于粘土和壤土，且与单位微生物氮生物量的矿化率呈正相关。大小不同的干燥土壤团聚体中有机氮的矿化度不同，团聚体越小、稳定性越弱，其有机质越易被微生物利用降解，可矿化有机氮库越大。粘粒/腐殖质比越高的土壤，氮矿化能力越低，这是由于粘粒对有机质有保护作用。通过筛分不同粒径的团聚体进行矿化试验，发现粒径越小，其氮矿化率越高，表明粒径越小的团聚体中含易分解氮的比例越大。 不同土层土壤中的有机质含量也是影响土壤氮矿化的重要因素，在0～120cm范围内，由于土层深度的不断加深，土壤透气性和有机质也不断变化，造成不同土壤深度氮矿化率不同[1]。而土壤透气性降低，可供降解的有机质减少，微生物数量也迅速减少，氮矿化随之下降。pH 值升高可使有机质可溶性提升，可为微生物生长提供大量富C、N基质，促进C、N矿化。土壤盐度也会影响氮矿化，氨化菌比硝化菌更耐盐度，且随盐度增加，总氮矿化量下降。 2土壤氮的固定 2.1 NH4+的粘土矿物吸附 土壤吸附程度与土壤理化性质、流体速度、溶质种类以及水动力弥散等有关，相对湿度也会影响NH4+的吸附量，相对湿度越大，吸附量也越大。孙大志[2]等研究发现土壤粒度越小，pH值越大、温度越低，土壤对NH4+的吸附能力越强。氮的固定量随土壤中粘土和土壤有机质的增加而提高。土壤有机质含量低将限制微生物生长，使氮素固定能力受限，可移动态氮越易流失。 2.2生物固持 氮的生物固定是与有机质矿化相对进行的过程，同样受微生物作用的影响。微生物分解产物易进入土壤腐殖质部分，而微生物固定态氮进入土壤腐殖质的机理目前有两种不同的观点：一种认为，微生物死后体内的蛋白质分解为氨基酸，在酶的作用下，通过转氨基作用与腐殖质功能团上的羧基生成CONH2和水。另一种认为，微生物分解后形成氨，与腐殖质的醌基形成复杂的含氮化合物。氮的微生物固定可以缓解土壤氮损失，土壤微生物同时参与氮素的固定和有机质的分解，其矿化氮有利于植物吸收[3]。 3硝化与反硝化 3.1 硝化 硝化过程是在好氧条件下氨氮氧化为硝酸盐的过程。土壤含水量低且通气状况良好有益于硝化作用的进行，含水量增大土壤通气性变差，减少硝化微生物的氧气来源，减弱了硝化作用。但也有很多研究表明在适当范围内土壤水分含量增加将促进硝化作用进行。刘巧辉[4]研究发现硝化速率与土壤含水孔隙率(WFPS，water-filled pore space)呈极显著正相关(p<0.001)，并且硝化速率在最适含水量下达到最大。土壤含水量较低的范围内，土壤中硝化速率与土壤含水量呈正相关；含水量达到最适合硝化微生物活动范围(WFPS在30～50%)时，硝化速率达到最大；超过最适含水量，硝化速率就会逐渐减小。 温度影响土壤有机质的分解和氮矿化过程及微生物代谢活动，进而影响土壤硝化作用。在适宜温度范围内，温度升高促进土壤微生物活动，有利于硝化作用进行，而温度过高会加速有机质分解，土壤氧气供应不足，使硝化作用受到抑制，土壤硝化作用的适宜温度范围在25℃～35℃。土壤pH是通过影响土壤硝化细菌活性、数量、种类及硝化作用的进程对土壤硝化作用产生影响。当土壤pH从4.7增高到6.5时，硝化速率增加3～5倍。李良谟等[5]认为土壤硝化速率与土壤pH呈极显著正相关，pH为5.6的土壤硝化率很低，在pH5.6～8.0范围内硝化速率随土壤pH升高而增大。 3.2 反硝化 反硝化过程是在嫌气条件下，土壤中的硝态氮、亚硝态氮还原成游离的N2、N2O、NO等气体而逸入大气的过程。土壤含水量影响土壤通气状况和土壤中的氧分压，进而影响反硝化作用。砂土和壤土中反硝化速率随WFPS数值增大而增大，当WFPS从60%增加到90%时，砂土和壤土的反硝化速率则分别增加了6倍和14倍。土壤含水量增加，水分将逐步填满土壤孔隙中的空气从而加强厌氧环境，有利于反硝化细菌活动，加快反硝化速度。 反硝化作用在5℃～70℃内进行，但过高或过低的温度都不利于反硝化作用，当温度达60℃～70℃以上时，反硝化作用即受到抑制；反硝化作用的最适宜温度范围为36℃～67℃。土壤pH同时也影响反硝化细菌和其它异养型细菌，反硝化作用强度和土壤pH呈正相关，pH