一第23卷第5期
洁净煤技术
Vol．23一No．5一一2017年
9月
Clean Coal Technology
Sep.一
2017一
超级电容器用煤基活性炭研究
侯彩霞1,2,孔碧华1,樊丽华1,2,郭秉霖1,许立军1
(1.华北理工大学化学工程学院,河北唐山一063009;2.河北省环境光电催化材料重点实验室,河北唐山一063009)
摘一要:为了研究煤基活性炭电极对超级电容器性能的影响规律,根据超级电容器的工作原理,阐述了比表面积二孔径分布二表面官能团二石墨化程度二灰分及粒度对电化学性能的影响三研究表明适宜的中孔比例和粒度有利于电解液的扩散;含氧和含氮官能团可以改善电极的表面润湿性;无定型炭结构孔隙更发达,更适合作为活性炭材料;降低灰分可以提高电极的充放电特性和倍率特性三关键词:煤基活性炭;电极;超级电容器;电化学性能
中图分类号:TQ424．1一一一文献标志码:A一一一文章编号:1006-6772(2017)05-0056-06
收稿日期:2017-03-23;责任编辑:张晓宁一一DOI :10.13226/j.issn.1006-6772.2017.05.011
基金项目:国家自然科学基金-煤炭联合基金重点资助项目(U1361212);国家自然科学基金资助项目(21506047);河北省教育厅重点资助项目(ZD2014016)
作者简介:侯彩霞(1977-),女,副教授,硕士生导师,博士,从事煤化工新技术及下游产品开发三E -mail :caixiasmile@https://www.doczj.com/doc/a138189.html, 引用格式:侯彩霞,孔碧华,樊丽华,等.超级电容器用煤基活性炭研究[J].洁净煤技术,2017,23(5):56-61.
HOU Caixia,KONG Bihua,FAN Lihua,et al.Research in coal -based activated carbon for supercapacitor[J].Clean Coal Technology,2017,23(5):56-61.Research in coal -based activated carbon for supercapacitor
HOU Caixia 1,2,KONG Bihua 1,FAN Lihua 1,2,GUO Binglin 1,XU Lijun 1
(1.College of Chemical Engineering ,North China University of Science and Technology ,Tangshan 一063009,China ;
2.Coal Chemical Engineering Research Center of Hebei Province ,Tangshan 一063009,China )
Abstract :In order to study the influence of coal -based activated carbon electrode on the performance of supercapacitor.According to the working principle of the supercapacitor,the influences of specific surface area,pore size distribution,surface functional groups,degree of graphitization,ash content and granularity of activated carbon on the electrochemical performance were systematically investigated.It shows that proper proportion of mesopore and proper granularity are in favour of the diffusion of the electrolyte ions;Oxygen -containing functional groups and nitrogen -containing functional groups can improve the wettability of electrode materials;the pore structure of amorphous carbon is well -developed,as activated carbon materialsuitable;reducing the ash content can improve the charge and discharge characteristic and the rate performance.
Key words :coal -based activated carbon;electrode material;supercapacitor;electrochemical performance
0一引一一言
超级电容器已成为新一代的储能元件,与传统电容器相比,可以储存更多的能量,与二次充电电池相比,具有更高的功率密度,且具有可逆的储存和释放电荷的能力,因其能快速循环充放电而受到关注[1-2]三基于这些优势,超级电容器在混合动力型汽车二电子仪器设备和航空航天等领域都有广泛的应用[3-4]三目前超级电容器仍然存在着能量密度低
的问题,提高超级电容器的比电容是研究的焦点三超级电容器的核心是电极和电解液,电极的选
择在一定程度上决定了超级电容器的性能三煤基活性炭具有含碳量高二表面官能团丰富二孔隙结构可调二吸附性能优良等特点,是一种极好的制电极原料[5]三利用煤制备活性炭电极材料主要取决于其性质结构三本文结合超级电容器的工作原理,考察了煤基活性炭结构对其电化学性能的影响,对提高电化学性能提出了改进方法三
1一超级电容器工作原理
超级电容器可分为双电层电容器(EDLC)和法拉第赝电容器2类,两者的区别在于储能机理不同三
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侯彩霞等:超级电容器用煤基活性炭研究2017年第5期
理想双电层电容器储存能量的方式以静电储能为主,主要依靠溶液中的电解质离子在活性炭电极表面进行物理性吸脱附实现储能,原理如图1所示[1]三图1一双电层电容器的工作原理[1] Fig．1一Principle of electric double layer capacitor[1]
充电时,在活性炭电极的两边加上一个外加电压,在电场力的作用下,电解质溶液中的阴二阳离子分别向两级运动,在电极的两边分别形成电荷相反的正负离子三此时,电极材料的两边和电解质溶液之间将形成一个致密的双电层,以此来储存能量三撤去外加电压后,电极两边的正二负离子将回到电解液中,完成放电过程三法拉第赝电容器主要是在充二放电过程中,通过自身发生氧化还原反应,形成法拉第赝电容的行为三用煤基活性炭制备超级电容器的储能方式主要是双电层储能,煤基活性炭中表面官能团发生的氧化还原反应只能产生小部分的法拉第赝电容三
2一超级电容器用煤基活性炭电极影响因素
2．1一比表面积的影响
通过双电层的形成理论得知,煤基活性炭的比表面积与比电容有一定关系,比表面积越大,比电容越高,但比表面积和比电容并不呈线性关系[6],这可能与煤基活性炭的孔结构以及电解液中电解质离
子的大小有关[7],即使用相同煤样在制备煤基活性炭时,采用的活化处理方式不同,也可能会产生不同的孔隙结构;虽然活性炭比表面相近,但能够形成双电层时的比表面也可能存在差异三此外,电解质离子大小也可能会影响活性炭的比电容,一些结构大的有机离子可能难以进入到孔径较小的微孔中,造成比表面积利用率降低,比电容下降三
Grazyna等[8]用煤基活性炭制备超级电容器,分别在酸性和碱性电解液中研究比表面积对比电容的影响三研究发现,当煤基活性炭的比表面积低于1000m2/g时,比表面积和比电容呈正相关,比电容随着比表面积的增大而增大;当煤基活性炭比表面积高于1000m2/g时,比表面积和比电容之间则不存在关系三
Xing等[9]采用褐煤为前驱体制作中孔活性炭电极材料三研究表明,用KOH作电容器电解液的条件下二活化温度700?时,煤基活性炭的比表面积为2615m2/g,对应的比电容可以达到332F/g;而当活化温度增至800?时,煤基活性炭的比表面积升至3036m2/g,但其比电容却降至326F/g三这可能是由于活化反应温度的升高,导致在煤基活性炭中生成了孔径较小的微孔,使得活性炭比表面积增大,但电解质离子不能完全浸入到活性炭较小的孔隙内形成双电层,导致煤基活性炭电极的比电容变化不明显三2．2一孔径分布的影响
通常活性炭的孔按照大小可以分为3类[10]:小于2nm为微孔,2~50nm为中孔,大于50nm为大孔三对于超级电容器,活性炭孔隙结构的差异也决定了其作用不同三微孔因能吸附电解质离子,是形成双电层的主要场所三孔径太小,电解质离子无法浸入到活性炭的孔内,导致其比表面积的使用率较低,而孔径太大,溶液中电解质离子之间的距离过远,会阻碍其形成紧密的双电层三Wei等[11]研究发现,当活性炭的孔径为吸附质分子直径的2~6倍时,对吸附最有利三在水系电解液中,Eliad等[12]提出了活性炭孔径在0．4~0．5nm的电解液可以进入三中孔可以充当电解液中离子进入微孔的通道,改善电解质溶液的浸润性三大孔对于活性炭的电化学性能基本没有影响,主要起通道作用,影响吸附速度三电解质离子在不同孔径电极材料中的吸附如图2所示三
张中华等[13]以煤基活性炭制备超级电容器为研究对象,研究发现中孔对于比电容的影响最为明显,中孔孔容在0．11~0．14cm3/g内,比电容较大三张传祥等[14]用太西无烟煤作为制备活性炭的原料,运用KOH化学活化法制备了具有高比表面的煤基活性炭电极原料,研究发现,在有机电解液体系中, 2~3nm中孔对电解质离子的扩散起到了重要的作用三潘登宇等[15]用8种不同孔结构的活性炭制作超级电容器,结果表明,中孔含量增多不仅可以降低
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卷
图2一电解质离子在不同孔径电极材料中的吸附Fig．2一Schematic explanation of the optimum pore size
for the highest surface area 超级电容器的接触电阻,还可在大电流充放电过程中,减少电容衰减率,保持较高的比电容量三Huang 等[16]从煤中提取的腐殖酸制成了超级电容器电极材料,得到的多孔炭结构包括小于1．8nm的微孔二
3．5~4．5nm的中孔,以及部分大孔,结构表明,中孔不仅改善了充放电速率的性能,也保证了高的比电容保持率三
2．3一表面官能团的影响
活性炭的化学性质主要由其表面官能团决定,炭表面中可能存在的官能团种类如图3所示[17]三
图3一炭表面的含氧二含氮官能团[17] Fig．3一Nitrogen and oxygen surface groups on carbon surface[17]
一一活性炭是疏水性吸附剂,本身呈非极性,能够吸附水溶液中的非极性材料,而用其吸附极性材料就比较困难三在活性炭表面引入不同的官能团,能够改变其对不同极性材料的吸附性能三对于煤基活性炭,含氧官能团和含氮官能团是影响其电化学性能的首要因素三羧基二酸酐二内酯基二羟基等含氧官能团以及氨基等含氮官能团具有亲水性,这些亲水基团能够溶解或电离在水中,在无机电解液体系中,通过改变煤基活性炭表面的润湿性,溶液中的电解液离子能更容易进入到活性炭中,形成双电层,增大活性炭比表面积的利用率,改善电容器的电化学性能;此外,在超级电容器工作过程中,活性炭材料中各种含氧官能团可能会引起自身的氧化还原反应,产生法拉第赝电容,提高5%~10%的比电容量[18],但是,这些官能团可能会提高电极的接触电阻,Xie 等[19]研究认为,大量的羧基可能会增大漏电流,影响自放电,降低电容器的储存能力三
王力等[20]通过热处理腐殖酸基活性炭制成电极,研究了表面含氧官能团与电极材料之间的关系,研究发现,活性炭中的醛基二羰基二羟基和羧基等酸性含氧官能团可能增大了电极材料的漏电电流,导致电容储存能力下降三何一涛等[21]运用静电纺丝技术,以新疆的库车原煤为活性炭制备原料,经过高锰酸钾氧化处理后,制成纳米碳纤维前驱体,再通过
CO2活化法制备成电极材料,结果表明,原煤经过氧化处理后,含氧官能团明显增多,在充放电1000次后,比电容的保持率仍能达到99．2%三Xing等[22]用印尼褐煤与KOH以质量比1?3通过微波加热法制备活性炭,并分别在水系和有机体系的电解液条件下组装超级电容器,通过实验证实,在水系电解液中,部分含氧官能团的存在能够提高电极中的法拉第电容,且不会降低材料的循环能力;而在有机电解液中,含氧官能团的存在并不能对活性炭的电化学性能造成影响三
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侯彩霞等:超级电容器用煤基活性炭研究2017年第5期
2．4一石墨化程度的影响
煤的石墨化程度影响着煤基活性炭的电化学性能三提高石墨化程度,可以增加颗粒间的导电能力,减少炭材料中的结构缺陷和官能团等活性位,提高电解液在电极上的分解电压,进一步提高超级电容器的能量密度;而石墨化程度过高,活性炭结构致密,则不利于双电层的形成,影响活性炭的电化学性能三邢宝林等[10,23]研究表明,低阶煤与高石墨化程度的烟煤二无烟煤相比,结构更加疏松,在炭化过程中,其骨架结构有利于向无定型炭结构发展,产生发达的孔隙,形成双电层;此外,低阶煤中含有丰富的表面官能团二侧链,更有利于提高材料润湿性,增加比表面利用率,同时自身的氧化还原反应可以增加一部分赝电容,提高材料的比电容量三
邢宝林等[24]以印尼褐煤为原料煤,考察了活化温度对超级电容器电化学性能的影响规律,对活性炭进行XRD分析,发现随着活化温度的升高,活性炭的石墨化程度呈现先增大后减小的趋势,在580?活化得到的活性炭(AC580)的002衍射峰强度最弱,表明石墨化程度最低,在不同的电流密度下, AC580的比电容高达369F/g三Li等[25]以内蒙古褐
煤作为原材料,ZnCl2作为活化剂制备煤基活性炭电极材料AC,比较了AC-650?和商品活性炭AC-kerary的石墨化程度,通过XRD分析得知,AC-650?具有高度的无定型炭结构,使其拥有更加发达的孔隙结构,恒流充放电和循环性能均优于AC-kerary三Choi等[26]利用煤焦油沥青制备有机电解液超级电容器电极材料,通过对不同炭化温度制得的活性炭进行XRD及拉曼图谱分析得知,随炭化温度的升高,制得活性炭的石墨化程度依次增大, 500?下炭化得到的活性炭材料(C5AC)石墨化程度最低,且测得其恒流充放电和循环伏安曲线均表现出良好的电化学性能三
2．5一灰分的影响
煤中的灰分主要是指煤完全燃烧后余下的残渣,全部来源于煤中的无机矿物质,包括方解石(Calcite,CaCO3)二石英石(Quartz,SiO2)二黄铁矿(Pyrite,FeS2)等三樊丽华[27]二Hong[28]等研究表明,煤基活性炭应用于超级电容器电极材料时,灰分的存在是引起电容器自放电的主要原因,同时可能会导致活性炭的比表面积得不到充分利用,从而影响活性炭的比电容及循环稳定性能,所以活性炭中灰分含量越小越好;解强[29]二Zhang[30]等发现,煤中无机矿物质的存在,对电化学性能也起到了积极的作用三
Zhou等[31]通过比较不同灰分含量的活性炭对电化学性能的影响发现,灰分含量在0．65%的活性炭A比灰分含量在0．34%的活性炭B随时间的延长,开路电压降低的更快,而且15min后,活性炭A二B的漏电流分别下降到1．5mA和0．75mA,说明活性炭中过多的灰分会使漏电流增大,影响自放电;对活性炭电极材料进行循环性能测试发现,在循环10000次以后,活性炭B的比电容保持率依旧很高,说明高灰分的活性炭会影响电极的循环性能三徐园园等[32]用新疆煤基活性炭制备超级电容器,分别比较了脱灰后活化和活化后脱灰2种脱灰工艺对电极材料电化学性能的影响,结果表明,活化后脱灰灰分含量更低,更接近理想的双电层行为,且在相同的电流密度下,灰分含量较低的煤基活性炭比电容值更高三
ZHANG等[30]分别用低灰分(4．8%)神华煤和高灰分(18．1%)胜利煤进行对比考察灰分对活性炭电化学性能的影响,试验表明,灰分较高的胜利煤基活性炭比电容更高,原因可能是煤中的无机矿物质对活性炭的孔结构发育起到了催化作用,导致中孔率增大,降低了离子扩散内阻,从而提高了材料的比电容和循环性能三张永等[33]用以高挥发弱黏或不黏结的侏罗纪精煤块为原料的兰炭制备无定型多孔炭电极材料,制成兰炭/聚苯胺混合电容器,对比脱灰前后材料对电化学性能的影响,发现兰炭经过脱灰处理,会降低苯胺对非极性兰炭的润湿性,降低比电容三
2．6一粒度的影响
活性炭的粒度同样是制约电极材料电化学性能的因素之一,影响着超级电容器的放电效率二内阻以及使用寿命三活性炭粒度过小,粉末堆积可能会增加颗粒间的接触面,产生较大的接触电阻,使电容器的电阻率增大;同时,颗粒的减小也会缩短电解质离子在微孔中的扩散距离,减小扩散内阻三ZHANG等[34]用微波辐射法制备超纯褐煤基活性炭,使其灰分降至0．3%,并对其表面进行超细粉碎改性,研究发现,改性前后的活性炭材料都表现出了良好的循环特性,粒度更小的活性炭循环伏安曲线对称性更好,阻抗谱图中展示了更加良好的双电层特性,且比电容更大,循环多次后比电容量几乎没有衰减三
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洁净煤技术
第23卷
3一结一一语
考察煤基活性炭对于超级电容器性能的影响规律,对提高煤基活性炭电极的电化学能力,增强其稳定性有着重要意义三对于煤基活性炭,其比表面二孔径分布二表面官能团二石墨化程度二灰分及粒度等众多因素都会影响超级电容器的电化学性能三为了增加活性炭电极材料的比电容,提高超级电容器的能量及功率密度,可以采取以下方法:
1)石墨化程度会影响活性炭的孔径范围,利用
活化改性或者配煤的方法可以调节活性炭的孔径,保证有形成双电层的微孔的同时,适当增加中孔的比例,改善电极材料的倍率特性,减少扩散电阻,降低对功率密度的影响三
2)对煤基活性炭表面进行化学性质的改性,引
入不同的亲水性表面官能团,改善活性炭表面的润湿性,提高比表面积利用率,同时利用表面官能团自身发生的氧化还原反应增加赝电容,提高超级电容器的比电容三
3)对原料煤进行脱灰处理,减少灰分引起的超
级电容器自放电的现象,提高充放电性能和倍率特性;或者加入具有催化活性的金属元素,促进孔隙发育,得到合适的孔径分布,进一步提高煤基活性炭的电化学性能三
参考文献(References ):
[1]一PANDOLFO A G,HOLLENKAMP A F.Carbon properties and
their role in supercapacitors[J].Journal of power sources,2006,
157(1):11-27.
[2]一SHARMA P,BHATTI T S.A review on electrochemical double -layer capacitors[J].Energy Conversion and Management,2010,51(12):2901-2912.
[3]一JUNG M J,JEONG E,CHO S,et al.Effects of surface chemical
properties of activated carbon modified by amino -fluorination for electric double -layer capacitor[J].Journal of colloid and interface
science,2012,381(1):152-157.
[4]一邢宝林,黄光许,谌伦建,等.超级电容器电极材料的研究现状
与展望[J].材料导报,2012,26(19):21-25.
XING Baolin,HUANG Guangxu,CHEN Lunjian,et al.Current sit-uation and prospect of research on electrode materials for superca-pacitor[J].Materials Review,2012,26(19):21-25
[5]一沈曾民,张文辉,张学军,等.活性炭材料的制备与应用[M].
北京:化学工业出版社,2006.
[6]一GAMBY J,TABERNA P L,SIMON P,et al.Studies and character-isations of various activated carbons used for carbon /carbon super-capacitors[J].Journal of Power Sources,2001,101(1):109-116.
[7]一邢宝林,谌伦建,张传祥,等.超级电容器用活性炭电极材料的
研究进展[J].材料导报,2010,24(15):22-25.
XING Baolin,CHEN Lunjian,ZHANG Chuanxiang,et al.Research progress of activated carbon electrode materials for supercapacitor [J].Materials Review,2010,24(15):22-25.
[8]一GRYGLEWICZ G,MACHNIKOWSKI J,LORENC -GRABOWSKA E,
et al.Effect of pore size distribution of coal -based activated car-bons on double layer capacitance[J].Electrochimica Acta,2005,
50(5):1197-1206.
[9]一XING B L,GUO H,CHEN L J,et al.Lignite -derived high surface
area mesoporous activated carbons for electrochemical capacitors
[J].Fuel Processing Technology,2015,138:734-742.[10]一邢宝林.超级电容器用低阶煤基活性炭的制备及电化学性能研究[D].焦作:河南理工大学,2011.
[11]一WEI S U,ZHOU Y,WEI L,et al.Effect of microstructure and
surface modification on the hydrogen adsorption capacity of ac-tive carbons[J].New Carbon Materials,2007,22(2):135-140.
[12]一ELIAD L,SALITRA G,SOFFER A,et al.Ion sieving effects in
the electrical double layer of porous carbon electrodes:estimating
effective ion size in electrolytic solutions[J].The Journal of Phys-ical Chemistry B,2001,105(29):6880-6887.
[13]一张中华,解强,王燕,等.煤基活性炭孔结构对电化学性能的
影响[J].中国矿业大学学报,2013,42(3):448-453.ZHANG Zhonghua,XIE Qiang,WANG Yan,et al.Effect of pore structure of coal -based activated carbon on the electrochemical performances[J].Journal of China University of Mining &Tech-nology,2013,42(3):448-453.
[14]一张传祥,潘兰英,焦红光,等.孔结构对煤基活性炭电化学性
能的影响[J].中国矿业大学学报,2009,38(5):697-701.ZHANG Chuanxiang,PAN Lanying,JIAO Hongguang,et al.Influ-ence of pore structure of coal -based activated carbons on electric
double layer capacitance[J].Journal of China University of Min-ing &Technology,2009,38(5):697-701.
[15]一潘登宇,何捍卫,周海生,等.活性炭孔分布对其电容衰减性
能的影响[J].粉末冶金材料科学与工程,2015,20(3):478-484.
PAN Dengyu,HE Hanwei,ZHOU Haisheng,et al.Pore distribu-
tion and its impact on capacity decay rate of activated carbon [J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy,
2015,20(3):478-484.
[16]一HUANG G,KANG W,XING B,et al.Oxygen -rich and hierarchi-cal porous carbons prepared from coal based humic acid for super-capacitor electrodes[J].Fuel Processing Technology,2016,142:
1-5.
[17]一FIGUEIREDO J L,PEREIRA M F R.The role of surface chemis-try in catalysis with carbons[J].Catalysis Today,2010,150(1):
2-7.
[18]一WANG G,ZHANG L,ZHANG J.A review of electrode materials
for electrochemical supercapacitors [J ].Chemical Society Re-views,2012,41(2):797-828.
6
侯彩霞等:超级电容器用煤基活性炭研究2017年第5期
[19]一XIE Y B,QIAO W M,ZHANG W Y,et al.Effect of the sur-
face chemistry of activated carbon on its electrochemical proper-
ties in electric double layer capacitors[J].New Carbon Materi-
als,2010,25(4):248-254.
[20]一王力,张传祥,段玉玲,等.含氧官能团对活性炭电极材料电
化学性能影响[J].电源技术,2015,39(6):1248-1250.
WANG Li,ZHANG Chuanxiang,DUAN Yuling,et al.Effects of
oxygen functional groups on electrochemical performance of acti-
vated carbon[J].Chinese Journal of Power Sources,2015,39
(6):1248-1250
[21]一何一涛,王鲁香,贾殿赠,等.静电纺丝法制备煤基纳米碳纤
维及其在超级电容器中的应用[J].高等学校化学学报,
2014,36(1):157-164.
HE Yitao,WANG Luxiang,JIA Dianzeng,et al.Coal-based car-
bon nanofibers prepare by eletrospinning for supercapacitor[J].
Chemical Journal of Chinese Universites,2014,36(1):157-164.
[22]一XING B,HUANG G,CHEN L,et al.Microwave synthesis of hier-
archically porous activated carbon from lignite for high perform-
ance supercapacitors[J].Journal of Porous Materials,2016,23
(1):67-73.
[23]一邢宝林,张传祥,谌伦建,等.配煤对煤基活性炭孔径分布影
响的研究[J].煤炭转化,2011,34(1):43-46.
XING Baolin,ZHANG Chanxiang,CHEN Lunjian,et al.Effect
of coal blending on the pore size distribution of the activated car-
bons[J].Coal Conversion,2011,34(01):43-46. [24]一邢宝林,谌伦建,张传祥,等.中低温活化条件下超级电容器
用活性炭的制备与表征[J].煤炭学报,2011,36(7):1200-
1205.
XING Baolin,CHEN Lunjian,ZHANG Chanxiang,et al.Prepara-
tion and characterization of activated carbons for supercapacitor
under moderate temperature activation condition[J].Journal of
China Coal Society,2011,36(7):1200-1205. [25]一LI L,WANG X,WANG S,et al.Activated carbon prepared from
lignite as supercapacitor electrode materials[J].Electroanalysis,
2016,28(1):243-248.
[26]一CHOI P R,LEE E,KWON S H,et al.Characterization and organ-
ic electric-double-layer-capacitor application of KOH
activated coal-tar-pitch-based carbons:Effect of carbonization
temperature[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,
2015,87:72-79.
[27]一樊丽华,王晓柳,侯彩霞,等.褐煤基活性炭和无灰煤基活性
炭性能对比研究[J].功能材料,2017,48(1):1244-1248.
FAN Lihua,WANG Xiaoliu,HOU Caixia,et al.Research on per-
formance comparison of lignite-activated carbon and hypercoal-
activated carbon[J].Journal of Functional Materials,2017,48
(1):1244-1248.
[28]一HONG J,XIAOMIN W,ZHENGRONG G.Hierarchical car-
bon materials from high ash bio-char of distiller's dried grain
with solubles for supercapacitor[J].Materials Focus,2013,2
(2):105-112.
[29]一解强,姚鑫,杨川,等.压块工艺条件下煤种对活性炭孔结构
发育的影响[J].煤炭学报,2015,40(1):196-202.
XIE Qiang,YAO Xin,YANG Chuan,et al.Effect of coalification
degree of coals on the porosity of coal-based granular activa-
ted carbon prepared by briquetting method[J].Journal of China
Coal Society,2015,40(01):196-202.
[30]一ZHANG J,JIN L,CHENG J,et al.Hierarchical porous carbons
prepared from direct coal liquefaction residue and coal for super-
capacitor electrodes[J].Carbon,2013,55(2):221-232. [31]一ZHOU S Y,LI X,WANG Z,et al.Effect of activated carbon and
electrolyte on properties of supercapacitor[J].Transactions of
Nonferrous Metals Society of China,2007,17(6):1328-1333.
[32]一徐园园,陆倩,木沙江,等.煤基多孔炭的制备及其在超级电
容器中的应用[J].煤炭转化,2016,39(1):76-81.
XU Yuanyuan,LU Qian,MU Shajiang,et al.Preparation of coal-
based porous carbon and utilization in supercapacitor[J].Coal
Conversion,2016,39(1):76-81.
[33]一张永,徐强强,熊善新,等.挥发分和灰分对兰炭/聚苯胺电容
性能的影响[J].煤炭转化,2016,39(1):82-85.
ZHANG Yong,XU Qiangqiang,XIONG Shanxin,et al.Effect of
volatile and ash on capacitance properties of blue-coke/polyani-
line[J].Coal Conversion,2016,39(1):82-85. [34]一ZHANG M,ZHAO X,ZHUANG Q.Preparation and electrochemi-
cal properties of multiscale porous active carbon for supercapacitor
electrodes made from ultra-pure lignite by microwave irradiation
[J].International Journalof Electrochemical Science,2016,11
(3):2153-2165.
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煤基活性炭的定向制备与再生研究 煤基活性炭的定向制备与再生研究 摘要：对煤基活性炭生产过程中炭化与活化的机理展开了详细的分析和论述，同时分析了制备过程中影响质量的因素，并且具体分析了活性发电极材料的定向制备。介绍了活性炭再生以及评价方法，为煤基活性炭的快速发展提供参考。 关键词：煤基活性炭；炭化；活化；再生 中图分类号： TQ424.1 文献标识码： A 文章编号： 引言：活性炭又叫多孔炭，是一种具有高度发达的孔隙结构和极大表面积的人工炭材料，其物理化学性质稳定，耐酸碱，能经受水湿、高温及高压，不溶于水和有机溶剂，使用失效后可以再生，是一种循环经济性材料。并且活性炭的制备原料十分广泛，主要分为木质类和煤质类原料。木质类原料主要有果壳，农作物秸秆及纸浆废液等；煤质类原料主要有褐煤，无烟煤，焦炭煤及石油，石油沥青焦等。 一、煤基活性炭的生产 1、炭化 煤基活性炭的生产工艺中，炭化的主要目的是使煤分子结构中的含氧官能团断裂并使得自由基芳环进行分解聚合，从而可以增加碳的含量，为活化过程中需要形成的孔隙碳结构进行培育。煤基活性炭的炭化过程，简单的说就是在隔绝空气，不加入化学品的条件下热解。炭化过程首先是包括氢、氧等大部分的非碳元素经过分解之后，以气态的形式释放，之后一些自由的碳元素互相结合，形成有序结构，也就是石墨微晶单元形式，然后，那些无序的碳就可以填充进去，经过活化之后形成发达的空隙结构活性炭。 2、活化 煤基活性炭的活化过程就是利用水蒸气和二氧化碳等对碳进行 弱氧化的过程。活化过程分为化学活化法和物理活化法，所谓化学活化法是将化学药剂与含碳的物质进行混合，然后结合炭化进行活性炭的生产；而物理活化法是利用水蒸气和二氧化碳、氧气等与含碳物质
电池中添加活性炭与超级电容器 杨裕生/中国工程院院士 超级电容器的主要不足是比能量不高，而电池的主要问题是要提高比功率和延长循环寿命，二者并联使用在一定程度上可以互补而得到较好的效果。近些年来，在超级电容器和电池的内部进行“交叉”，即在超级电容器里加入电池的电极材料，也在电池中添加活性炭，使二者的性能均有相应的改善而又可简化外电路。随着研究的进展，衍生出许多不同的组合方式，产生了许多新的名称。虽然大多数的组合方式与名称相符，但也有个别是有意无意的名不符实。本文意想整理一下，首先划分“电池”的变种与“电容器”的变种，然后再行细分，供大家讨论。 一、超级电容器及其变种 超级电容器是两个电极均以双电层原理蓄电的储能器件（图1），主要是用活性炭（大比表面的炭）作为储能材料，其电解液有水溶液体系（包括酸、碱、中性）和有机溶液体系，后者可以有较高的电压。超级电容器的主要特性是充放电循环寿命长，比功率高，但比能量低。
混合型超级电容器是一个电极以双层原理蓄电、另一电极为具有氧化—还原作用的电池电极材料的蓄电器件。以双层原理蓄电的电极既可以作为正极也可以作为负极。例1 ：正极为PbO2，负极为活性炭（图2a）；例2 ：正极为NiOOH，负极为活性炭（图2b）；例3 ：正极为活性炭，负极Li4Ti5O12（图2c）。混合型超级电容器的比功率、比能量介于电池与超级电容器之间，而更接近超级电容器。 混合型电池超级电容器（图3）是混合型超级电容器的活性炭正极中混入小部分锂离子电池电极材料，活性炭仍是该电极的主要成分： ① A.D.Pasquier等报道［J Power Sources 136（2004）160］的混合型电池超级电容器（Hybrid battery-supercapacitor）是由上述例3的混合型超级电容器衍生出的，其正极活性炭电极中加入了少部分的LiCoO2 ；负极仍为Li4Ti5O12 ； ②成都有机所和中料来方的胡学波等报道［J Power Sources 187（2009）635］的混合型电池超级电容器，其正极活性炭电极中加入了
1.煤质活性炭主流生产工艺及产污分析 （1）生产工艺流程 煤质活性炭生产工艺主要工序为破碎磨粉、成型、炭化、活化、成品处理等。 回转炉炭化、斯列普炉活化工艺流程是国内煤质活性炭生产的主流工艺,主要分布在宁夏、山西,约占全国煤质活性炭生产企业总数的7２%。 图1 活性炭生产工艺流程图 合格的原料煤入厂后,被粉碎到一定细度(一般为200目)，然后配入适量黏结剂(一般为煤焦油）在混捏设备中混合均匀，然后在一定压力下用一定直径模具挤压成炭条,炭条经炭化、活化后,经筛分、包装制成成品活性炭。 （2）生产过程中的排污节点、污染物排放种类、排放方式
破碎磨粉工序排放颗粒物（煤尘）,排放方式主要是有组织排放。 成型工序排放颗粒物(煤尘）、挥发性有机物,多以无组织形式逸散。 炭化、活化工序排放的主要污染物为颗粒物、SＯ2、NO X、苯并[a］芘（B ａP)、苯、非甲烷总烃（ＮMＨＣ）及氰化氢(ＨCN），排放方式为有组织排放。具体详见下表。 表１煤质活性炭污染物排放方式、排放种类、行业特征污染物 (３）无组织排放 煤质活性炭工业生产过程无组织排放节点有混捏成型工序、煤焦油储罐区、炭化工序车间门窗处、成型料晾晒场等。排放的污染物为挥发性有机物和一氧化碳。 污染末端治理 （1）磨粉、混捏、成品筛分包装工序粉尘治理 活性炭行业磨粉、混捏、成品筛分包装工序产生粉尘污染,磨粉工序生产设备内产生的粉尘经旋风除尘器及布袋除尘器收集，并作为原料回用，除尘效率98%以上。新建和大型企业成品筛分包装工序有回收设施回收，规模较小企业存在无组织排放现象。混捏工序无组织废气无处理措施,通过标准制定，引导企业
第34卷第2期煤 炭 学 报V o.l34 N o.2 2009年2月J OURNAL OF C H I N A COAL SOC I ETY F eb. 2009 文章编号:0253-9993(2009)02-0252-05 煤基活性炭电极材料的制备及电化学性能 张传祥1,2,张 睿1,成 果1,谢应波1,詹 亮1,乔文明1,凌立成1 (1 华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海 200237;2 河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作 454000) 摘 要:以太西无烟煤为原料、KOH为活化剂制备高比表面积的活性炭.采用N2吸附法对活性炭的比表面积、孔容和孔径分布进行了表征,并评价了其用作超级电容器电极材料的电化学特性.在碱炭比为4 1,800 条件下活化1h制备的活性炭比表面积达3059m2/g,总孔容为 1 66c m3/g,中孔率63%.该活性炭在3m ol/L KOH电解液中的比电容为322F/g,大电流密度 下充放电时的比电容保持率高,漏电流仅有0 06mA,是理想的超级电容器电极材料. 关键词:活性炭;超级电容器;比表面积;比电容 中图分类号:TQ536 9 文献标识码:A Preparation and electroche m ical properties of coal based activated carbons Z HANG Chuan x iang1,2,Z HANG Ru i1,C HENG Guo1,X I E Y i n g bo1, ZHAN L iang1,Q I A O W en m ing1,LI N G L i cheng1 (1 S t a t e K e y La boratory of Che m ic a lE ng ineeri ng,E ast China University of Sc i ence and Technol ogy,Shangha i 200237,Ch i na;2 School o f M ateri a l S cie nce and Engineeri ng,H e nan P olytec hn ic Un i versit y,Jiaozuo 454000,Ch i na) Abst ract:Anthracite fr o m Ta i x iCoa lM i n e w as activated by KOH to prepare h i g h perfor m ance activated carbons as electr odes for e lectric doub le layer capacitors(EDLCs).The effect of preparation para m eters on the properties o f acti v ated car bons w as i n vesti g ated and t h e ir EDLC properties w ere m easured i n3m ol/L KOH aqueous so lution. The surface area of t h e AC sa m ple prepared w ith KOH/coal ratio of4 1at800 for1h reaches3059m2/g,and its pore volum e is1 66c m3/g,i n w hich the m esoporosity is63%.The as prepared acti v ated carbons exh i b it lar ge capacitances(322F/g)and lo w leakage current(0 06mA). K ey w ords:activated car bon;super capac itor;spec ific surface area;specific capac itance 电化学电容器(EDLC)又称超级电容器(super capac itor),是介于充电电池和电容器之间的一种新型的储能器件,具有功率密度大、循环寿命长、可快速充放电,安全和无污染等特点,是一种高效、实用和环境友好的能量储存装置[1-2].在便携式仪器设备、数据记忆存储系统、电动汽车电源、应急后备电源等许多领域都有广阔的应用前景及独特的应用优势[3-7].高比表面积活性炭因具有比表面积大、化学稳定性高以及导电性好等优点,一直是制造双电层电容器电极的首选材料.从容量、功率密度、阻抗等方面考虑,作为理想的电极材料,不仅要有高的比表面积,而且要有合理的孔径分布[4].煤作为高比表面积活性炭的前驱体具有以下优点[8-13]:首先,在煤中碳是主要元素,无烟煤的碳含量可达到90%;其次,煤 收稿日期:2008-02-24 责任编辑:柳玉柏 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50672025);国家自然科学基金重点项目(50730003);上海市 登山行动计划 基础研究重点项目(06J C14018) 作者简介:张传祥(1970 ),男,河南台前人,副教授,博士研究生 E-m ai:l zcx223@163 co m;联系人:张睿,男,山西静乐人,副教授.Te:l021-********,E-m ai:l z hangru i davi d@ecust edu c n
超级电容器用活性炭电极材料的研究进展* 邢宝林,谌伦建,张传祥,黄光许,朱孔远 (河南理工大学材料科学与工程学院,焦作454003) 摘要 活性炭因具有制备简单、成本低、比表面积大、导电性好以及化学稳定性高等特点,作为超级电容器电极材料已得到广泛应用。论述了活性炭电极超级电容器的工作原理及活性炭物化性质对超级电容器电化学性能的影响,介绍了活性炭电极材料的最新研究进展,展望了其应用前景,指出寻找新炭源及活化技术、探索活性炭孔结构和表面性质的有效控制手段、开发活性炭复合材料等是该领域今后研究的重点方向。 关键词 活性炭 电极材料 超级电容器 电化学性能中图分类号:TQ424.1;T M 53 文献标识码:A Research Progress of Activated Carbon Electrode Material for Supercapacitor XING Baolin,CHEN Lunjian,ZHAN G Chuanxiang,H U ANG Guangxu,ZHU Kongyuan (Institute of M ater ials Science and Eng ineering ,H enan Po ly technic U niver sity,Jiaozuo 454003) Abstract A ct ivated car bo n has been used w idely as the supercapacit or elect rode mat erial for its easy av ailabil-i ty,lo w cost,high specific sur face ar ea,excellent elect rical co nductivit y and chemical st abilit y.T he w orking pr inciple of super ca pacito r w ith activ ated carbon as electro de and effect of phy sicochemica l propert ies o f activated carbon on electro chemical perfor mance of supercapacit or ar e discussed,recent r esear ch adv ances and a pplicat ion pr ospect of act-i vated car bon electro de mater ial ar e highlighted.T he fo cus of fut ur e r esear ch such as search for new r aw materials and activat ion technolog y for activat ed carbon,ex plo ring an effectiv e method to contro l t he por e structur e and surface propert ies o f activat ed carbon and develo pment of activated car bo n co mpo site are also po inted o ut. Key words activated car bo n,electr ode mater ial,super capacito r,electro chemical per formance *河南理工大学学位论文创新基金资助(2009-D -01);河南理工大学博士基金资助(648216) 邢宝林:男,1982年生,博士研究生,主要从事洁净煤技术及炭材料方面的研究 E -mail:baolinx ing @https://www.doczj.com/doc/a138189.html, 谌伦建:通讯作者,男,1959年生,博士,教授,博士生导师,主要从事矿产资源利用及炭材料方面的教学和研究工作 E -mail:lunjianc@https://www.doczj.com/doc/a138189.html, 0 引言 超级电容器(Supercapacitor)又称电化学电容器(Elec -t rochem ical capacitor),是一种介于普通电容器与电池之间的新型储能元件,兼有普通电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点,且充电速度快,循环寿命长,对环境无污染,广泛应用于各种电子产品的备用电源及混合动力汽车的辅助电源[1,2] 。 电极材料是超级电容器的核心部件,对超级电容器的性能起着关键性作用,因此研发具有优异电化学性能的电极材料是超级电容器研究中最核心的课题。电极材料主要有多孔炭材料、金属氧化物和导电聚合物3大类[3],其中多孔炭材料因其良好的充放电稳定性而受到学术界和工业界的广泛关注,也是目前唯一已经工业化的电极材料。可用作超级电容器电极材料的多孔炭主要有活性炭、炭气凝胶、炭纳米管等[4,5],其中活性炭因具有比表面积大、化学稳定性高、导电性好以及价格低廉等优点,一直是制造超级电容器电极的首选材料。 本文主要论述了活性炭电极超级电容器的工作原理及 活性炭物化性质对其电化学性能的影响,介绍了活性炭电极材料的最新研究进展,指出了该研究领域的发展方向。 1 活性炭电极超级电容器的工作原理 根据电能储存机理的不同,超级电容器一般分为双电层电容器和法拉第赝(准)电容器两种,前者电极材料主要为多孔炭材料,以双电层形式储存能量;后者电极材料为金属氧化物和导电聚合物,以活性物质表面及体相中的二维或准二 维空间上发生高度可逆的氧化还原反应的形式储存能量[3] 。活性炭电极超级电容器(即双电层电容器)的工作原理如图1所示,一对活性炭电极浸在电解质溶液中,当施加的电压低于溶液的分解电压时,电荷在极化电极/电解液界面重新分布排列,形成紧密的双电层(Electric double layers )存储电荷,但电荷不通过界面转移,该过程中的电流基本上是由电荷重排而产生的位移电流[3]。能量以电荷或浓缩的电子存储在电极材料表面,充电时电子通过外电源从正极传到负极,同时电解质本体中的正负离子分开并移动至电极表面;放电时电子通过负载从负极移至正极,正负离子则从电极表面释放并返回电解液本体中。 #22#材料导报:综述篇 2010年8月(上)第24卷第8期
超级电容器专用系列活性炭 信息来源：作者：发表日期：2008-10-26 10:31:48 超级电容器是20世纪80年代开始出现的物理电源储存新技术，它与化学二次蓄电池的储能概念完全不同，超级电容器全是电能的仓库，在其充、放电过程中根本不存在化学反应，所以它在储存电能时具有充电速度快（10-15分钟），不怕过充放电，电能有效利用率最高可达95%以上，（一般现有蓄电池仅为70%左右），使用寿命长，可充放电5-10万次，是诸多不断电源和大电流、低电压电路中的不可缺少的元器件。此种电源、电池无污染，是绿色环保产品的高科技产品。 根据电容器的原理，电容量取决于电极表面积，为了得到如此大的电容量，超级电容器尽可能地缩小电极间距离、增加极表面积。为此必须采用高性能专用活性炭制作的多孔化电极。活性炭多孔化电极可以获得极大的电极表面积，可以达到2000m2/克，与电解液接触的面积大大增加，根据电容量的计算公式，两极板的表面积越大，则电容量越大。因此，一般双电电容器容量很容易超过1F，它的出现使普通电容器的容量范围骤然跃升了3～4个数量级，目前单体超级电容器的最大电容可达5000F。因而这种结构的超级电容器具有极大的电容量并可以存储很大的静电能量。所以说制造超级电容器的核心材料是具有高比表面积，高性能的活性炭，活性炭的好坏是影响电容器好坏的核心材料。超级电容器专用活性炭分有机系列与无系列，活性炭的价格高底决定着超级电容器价格。该电容通过特别的电路及控制设计，可以作为大马力机械的启动和主动电源特别适合行使距离50km以内的车辆，如城市公交车、电动汽车、机场、码头旅客摆渡车、货物搬运车、码头港口的港机及其机械车辆等，成为各国大力开发的对象。目前，这种先进而环保的技术产品，实现产业化的最困难之处不在技术而在成本。级电容器的成本高低，主要取决于其核心材料电极炭的成本。在世界上，除森塬公司外仅有美国、日本和俄罗斯3个国家有产品，其价位高昂，每吨达80～160万元（人民币），而森塬公司研发生产的电极炭价格极有竞争力。用森塬公司的电极炭生产的环保电动汽车、港机混合动力电源电池、低温启动电源，用于电磁炮、导弹、潜艇、卫星等方面的不间断电源、电储电源电池等。从2006年哈尔滨巨容新能源有限公司开始使用森塬公司的电极炭产品，历经了2年的运行，各项指标和性能十稳定。目前已远销韩国、日本、美国、德国、俄罗斯等国家。 物理性质 技术指标
活性炭的制备 1 活性炭的制备原料 (1) 2 活性炭的制备方法 (1) 3 煤基活性炭的制备方法 (2) 4 煤基活性炭中的粘结剂 (3) 1 活性炭的制备原料 活性炭的结构特性依赖于前躯体的性质、原料的炭化、活化和化学的调整条件[22]。选择合适的原料是影响活性炭性质的一个重要因素，活性炭可用各种类型的碳质材料来制备，来源非常广泛，大体可以分为以下几类： ①有机高分子聚合物，如萨兰树脂、酚醛树脂、聚糖醇等； ②植物类，主要是利用植物的坚果壳或核，如核桃壳、杏核、椰壳等； ③煤及煤的衍生物，如各种不同煤化度的煤及其混合物。 原料的选择一般以低灰分、高含碳量以及尽可能低的挥发分为最佳。较好的原料主要是煤（褐煤、长焰煤、烟煤、无烟煤）、木材、果壳。由于煤来源广泛、价格低廉、制备工艺相对简单而应用较多。煤的主要成分是碳，表面化学性质活泼，孔隙率高、比表面积大，其多孔结构有利于制成活性吸附材料。在以煤为原料制备活性炭的技术开发方面，德国、日本、美国、俄罗斯和中国已做了大量的研究工作，并取得了一定成果。 2 活性炭的制备方法 活性炭的制备方法主要可以分为：碳化法、活化法、碳沉积法、热收缩等方法。碳化法是将碳质原料置于惰性气氛中，以适当的热解条件得到碳化产品的方法。其基本原理是基于加热过程中各基团、桥键、自由基和芳环等复杂的分解聚合反应，表现为碳化产物的孔隙发展、孔径的扩大和收缩。在碳化过程中，碳质原料中的热不稳定组分以挥发分形式脱出，从而在半焦上留下孔隙。碳化法适用于高挥发分原料，是所有其他方法的基础。影响碳化过程的主要因素是升温速率、碳化温度与恒温时间。采用的升温速率一般在5～15°C/min，碳化温度多在500～
机电一体化在煤基活性炭生产上的应用 煤基活性炭生产行业的发展日渐蓬勃，其技术也被越来越关注。本文先从机电一体化技术单独分析开始，在介绍其功能原理的同时又简要分析了其技术优势。又从煤基活性炭生产工艺开始，探究出了其发展存在的问题，最后介绍机电一体化运用到煤基活性炭生产链上的种种优越性。 标签：机电一体化；煤基活性炭；特征模型；匹配对接 0 引言 随着全球科技的高速发展，各科类行业的交织发展在很大深度上得到推进，这也间接导致能源工程与机械工程行业在技术与设备方面进行改革的必要。经济全球化的来到，有关机构早已感受到改革趋势的紧迫性，要想在市场上稳固的立足，只能通过技术改造和生产模式转型。煤基活性炭作为一种优良的吸附性产品，在其生产过程中，运用机电一体化替换纯人力操作生产具有超前的优越性。 1 机电一体化的技术优势与应用现况 机电一体化作为一种新型科技机械技术，它的主要特性是指在传统的机械设备里引入电子计算机控制系统，使得普通机械生产设备变得智能化、系统化。从另外一个角度讲，机电一体化是把光学、信息学、微观加工学以及微机电一体化的新型技术。机电一体化不管是在数控领域、机器领域、还是集成制造领域都取得了很大的成效。 1.1 功能原理与应用解析 所谓机电一体化系统，原理上讲就是将机器、电子与通讯等独立功能与特性技术相结合为一体的高级综合系统，一款机电一体化系统的核心组成要素是总集成系统与子系统的对接接口设计。大多数机电一体化设备的总性能是由多个子设备的功能特性的协同效应来组成的，这就是机电一体化系统的总系统功能。对于机电单元件功能剖析，需要逐步探究机电对接特性来解决相关问题。而解决这类问题的一般思路就是将各个单元控件作为整体与相关功能部件融合，在充分考虑接口适配器的时候建立机电一体化接入口特性模型（见图1）来解析其功能特性。 1.2 技术优势 机电一体化技术具有的安全性高，不管是从监视、警报还是自我保护方面，都具备其独特的优越性，最大程度上降低安全系数；得益于机电一体化的高强数字处理与控制的特点，以及超高的灵活性，保证了其生产效率与质量；系统化运行模式对产品的加工与质量检测监控能够在最短时间内发现问题并做出正确的处理，保证流程的持稳运行。
煤基活性炭生产用斯列普活化炉生产工艺探讨 肖宏生,张文辉 (煤炭科学研究总院北京煤化学研究所,北京 100013) 摘要:讨论了煤基活性炭生产用斯列普活化炉合理工艺的控制,探讨了降低煤基活性炭生产成本、提高活性炭质量的途径。 关键词:斯列普活化炉;工艺 中图分类号:T Q 424 1 文献标识码:A 文章编号:1006 6772(2001)01 0057 04 收稿日期:2001-01-10 作者简介:肖宏生(1965-),男,辽宁庄河人,工程师,长期从事活性炭产品开发和工程设计工作。 煤基活性炭是中国产量最大的活性炭产品,据统计,1999年中国煤基活性炭产量超过9万t,其中产品80%出口。中国煤基活性炭生产主要采用斯列普活化炉,斯列普活化炉是活化炉的一种,由于其具有生产能力大、产品质量均匀稳定、产品的吸附指标高、能同时生产多种规格活性炭、正常生产时不需外加热源、炉子使用寿命长等特点,因而被国内煤质活性炭厂广为采用。自20世纪50年代,中国从前苏联引进设计能力为1000t/a 斯列普活化炉后,经过国内几代科研人员的不断改进和重新设计,目前,斯列普活化炉已发展成设计能力为300t/a 、500t/a 、800t/a 、1000t/a 4个系列。其中500t/a 斯列普活化炉因其造价较低,产出较为合理,国内煤质活性炭厂多采用此炉型,但是国内活性炭厂500t/a 斯列普活化炉工艺控制存在一定差别。 斯列普活化炉工艺参数控制的合理与否直接关系到活化炉的产量、产品质量及炉子的使用寿命。斯列普活化炉工艺参数控制包括炭化料、加料与卸料、活化温度、蓄热室顶部温度、燃烧室温度、通 入活化炉的蒸汽压力与流量、通入活化炉的空气压力与流量、炉内压力、加热半炉氧含量、加热半炉与冷却半炉切换周期。 本文根据笔者多年经验就500t/a 斯列普活化炉的合理工艺参数的控制、生产成本的降低和产品质量的提高进行了探讨。 1 炭化料质量对斯列普活化炉操作的影响 炭化料是加入活化炉进行活化的原料。炭化料的质量直接影响活性炭的质量、产量及炉子的使用寿命。对炭化料的要求主要包括炭化料的热稳定性、强度、灰熔点、灰分含量、堆积重、粒度、挥发分、水分及水容量。 炭化料的热稳定性要好,其在高温下不能碎裂及有结块性。炭化料若有结块性,其在活化炉的补充炭化带就会结块堵塞活化炉的产品道;炭化料若在高温下碎裂,则会使料层致密,活化介质不易穿透料层,造成活化不均匀,产品的吸附指标难于提高,活化料中常有过烧现象即白点或白条。另外,由于炭化料的碎裂容易导致活化炉产品道膨料造成
文章编号:１００１-９７３１(２０１７)０１-０１２４４-０５ 褐煤基活性炭和无灰煤基活性炭性能对比研究? 樊丽华１,２,王晓柳１,侯彩霞１,２,孔碧华１,梁英华１,２ (１．华北理工大学化学工程学院,河北唐山０６３００９; ２．河北省环境光电催化材料重点实验室,河北唐山０６３００９) 摘要:以褐煤和褐煤基无灰煤为原料,采用KO H直接活化法制备了高比表面积活性炭,对比了褐煤基活性炭和无灰煤基活性炭的灰分含量,比表面积,孔径结构及电化学性能.结果表明,褐煤和无灰煤在相同制备条件下可分别获得灰分为５．６１％和０．４９％的高比表面活性炭,将两种活性炭用于以３mol/L KO H为电解液的双电层电容器中,单电极质量比电容分别为１８２．４０和３３７．３８F/g.对比发现,对原料脱灰,可从根本上降低活性炭灰分,改变活性炭孔径结构.无灰煤基活性炭比褐煤基活性炭更适用于双电层电容器的电极材料,其充放电性能二倍率特性均优于褐煤基活性炭. 关键词:褐煤基活性炭;无灰煤基活性炭;灰分;孔结构;电化学性能 中图分类号: TQ４２４文献标识码:A DOI:１０．３９６９/j．issn．１００１-９７３１．２０１７．０１．０４４ ０ 引言 双电层电容器(electric double la y er ca p acitor, EDLC)是一种公认的二有效的电力储存设备,具有电容量大二充放电过程简单二循环寿命长等诸多优点[１-４],属于低碳经济的核心产品[５].目前对EDLC的研究重点是寻找价格低廉,性能优异的电极材料.活性炭(ACs)是现阶段工业化使用最多的电极材料[６-７].常用的活性炭原料有:果壳[８]二石油焦[９]二煤[１０]等.我国褐煤资源丰富,占全国煤炭储量的１６％,以褐煤为原料制备EDLC用活性炭电极材料,是褐煤资源化利用的重要途径之一. Graz y na等[１１]以灰分为９％的褐煤为原料,使用蒸汽活化法,制备了比表面积１１１０m２/g的未脱灰活性炭,此活性炭在６mol/L KO H电解液的EDLC中,其比电容仅为１３０F/g;Xin g等[１２]以灰分为３．７０％的印尼褐煤为原料,采用微波活化法制备活性炭,经HCl 酸洗除灰后,在以３mol/L KO H为电解液,５０mA/g 电流密度下的EDLC中比电容可达３７０F/g.Li 等[１３]用脱灰后的内蒙古褐煤为原料,使用ZnCl２活化法制得活性炭.此活性炭用HCl溶液酸洗除灰,在６mol/L KO H电解液,５００mA/g电流密度下,比电容为２０７．５F/g.对比发现,经脱灰处理后,活性炭的电化学性能有了明显的提高,并且对原料进行脱灰处理,电容器可在大电流密度下保持较高比电容. 对活性炭原料脱灰,可从根本上减少活性炭的灰分,降低活化剂的用量[１４-１５].无灰煤(HPC)制备工艺是对煤样进行脱灰最有效的方法,所得无灰煤具有无灰二无水二高挥发分二孔隙发达二固定碳含量高等[１６]优 点,为制备EDLC用活性炭提供了有利条件.Zhao 等[１７]以烟煤基无灰煤为原料,制备了无灰煤基活性 炭,但其比电容仅为４３．９F/g,且该小组仅考察了制备条件对无灰煤基活性炭性能的影响,并未考察原料煤基活性炭与无灰煤基活性炭之间的差异,也未明确灰分对活性炭结构及性能的影响.为研究脱灰对活性炭结构二电化学性能的影响,本文采用KOH活化法,分别以鄂尔多斯褐煤和由鄂尔多斯褐煤萃取所得的无灰煤为原料制备褐煤基活性炭和无灰煤基活性炭,分析脱灰对活性炭比表面积及孔结构的影响,并在３mol/L KO H电解质溶液中,研究脱灰对活性炭电化学性能的影响. １实验 １．１实验原料 实验采用鄂尔多斯褐煤和褐煤基无灰煤为原料,工业分析及元素分析结果见表１所示.活化剂:氢氧化钾(KO H),分析纯;粘结剂:６０％聚四氟乙烯(PT-FE);导电剂:乙炔黑. １．２活性炭的制备及双电层电容器的组装 将褐煤破碎二细磨过２００目标准筛,采用溶剂萃取法制备褐煤基无灰煤;采用KO H直接活化法制备活性炭. 将原料煤与KO H按质量比１?３的比例在适量蒸馏水中混合均匀,静置一段时间,放入真空管式炉 ４４２１ ０２０１７年第１期(４８)卷 ?基金项目:国家自然科学基金-煤炭联合基金重点资助项目(U１３６１２１２);国家自然科学基金资助项目(２１５０６０４７);河北省教育厅重点资助项目(ZD２０１４０１６);华北理工大学研究生创新资助项目(２０１５S０７) 收到初稿日期:２０１６-０６-１７收到修改稿日期:２０１６-１０-１２通讯作者:侯彩霞,E-mail:caixiasmile＠１６３．com 作者简介:樊丽华(１９７１－),女,河北宽城人,教授,硕士生导师,主要从事煤化工新技术及下游产品开发.
年产2万吨煤基活性炭项目的机器配置方案及工艺流程一.建设内容 拟建项目的基本情况见表1。 表错误！文档中没有指定样式的文字。拟建项目的基本情况 生产规模：建设1条年产活性炭2万吨生产线。 拟建项目的产品方案见表错误！文档中没有指定样式的文字。-1。 1、项目组成 拟建项目项目组成见表1.1。
一、拟建项目工艺流程及产污环节分析
本项目活性炭生产过程主要包括备煤工序、成型工序、炭化工序、活化工序、成品处理工序。现详细介绍如下： 1、备煤工序 备煤工序主要是对活性炭生产所用的原料煤进行处理以保证后续工序的正常运行。在备煤工序，用于压块破碎活性炭和柱状活性炭生产的计量原料煤经破碎、磨粉后，送往成型工序进行成型处理；用于原煤破碎活性炭生产的原料煤被破碎至合格粒度后送往炭化工序进行炭化。 （1）原料煤的破碎 依据本项目选用的生产工艺方案，生产原煤破碎活性炭的原料煤需先经过破碎至合格粒度后再送至炭化工序进行炭化生产，生产压块破碎活性炭和柱状活性炭的原料煤需先经过破碎达到合格粒度再送至磨粉工序，即原煤破碎是本项目生产的第一道工序。 （2）洗精煤的磨粉 磨粉是为成型造粒做准备，磨粉工序的要求应该是在工业条件允许的情况下尽可能把洗精煤磨得细一些，这样可以使原料均匀，增大煤粉的外表面积，捏合时在水和粘结剂的存在下产生界面化学凝聚，易于成型和提高产品强度。对于本项目，一般要求煤粉的细度为95%以上通过200目即可完全达到生产工艺要求。 2、成型工序 成型工序就是在专用的成型造粒设备中对煤粉进行加工，使之具备工艺要求的性能和形状。在成型工序，用于进行挤压活性炭生产的原料煤粉要被挤压成条状后破碎再送往炭化工序进行炭化，再经烘干后送往炭化工序进行炭化。 2.1捏合 捏合工序对最终产品的强度、外观及产品的得率都有很大影响，其过程是将煤粉与一定数量的粘结剂和水（采用催化活化法时则同时添加一定数量的催化剂）在一定温度下进行充分混合并搅拌一定时间，使加入的粘结剂和水与煤粉经过充分的浸润、渗透和分散均匀，煤粉在粘结剂和水的存在下产生界面化学凝聚成膏状物料，具有挤压变形的可塑性，易于成型和提高产品强度。 2.1.1挤条 挤条过程是将捏合好的煤膏送入成型机，使物料在高压下通过一定规格的模具，煤膏在高压下发生复杂的弹性与塑性变形，最终成条状被挤出。 （1）风干 刚成型好的炭条由于温度较高，并含有一定的水份，质地柔软，强度较差，所以必须通过一定时间的自然风干使存在于物料内部的水份扩散到物料表面并被蒸发除去，同时物料被冷却至常温。
一第24卷增刊1 洁净煤技术 Vol.24一Supp.1一一2018年 8月 Clean Coal Technology Aug.一 2018一 煤基活性炭在饮用水处理中的应用现状及发展趋势 梅胜权,陆晓东,申甄华 (神华新疆能源有限责任公司活性炭分公司,新疆乌鲁木齐一830027) 摘一要:阐述了煤基活性炭的特性及其吸附机理,分析了粉状活性炭和颗粒状活性炭在饮用水处理方面的应用优势,指出单纯使用活性炭难以去除水中的大分子有机污染物,活性炭吸附组合工艺已经成为水处理行业中的发展趋势,臭氧+生物活性炭组合工艺是目前最重要的水处理工艺,我国大部分自来水厂的深度水处理均采用该组合工艺,该工艺可以有效去除水中有机污染物,并预测煤基活性炭及其组合工艺将是未来饮用水深度处理发展方向三关键词:煤基活性炭;水处理;臭氧;生物活性炭 中图分类号:TQ424．1一一一文献标志码:A一一一文章编号:1006-6772(2018)S1-0076-04 Status and development trend of coal -based activated carbon in drinking water treatment MEI Shengquan,LU Xiaodong,SHEN Zhenhua (Activated Carbon Branch of Shenhua Xinjiang Energy Co.,Ltd.,Urumqi 一830027,China ) Abstract :The characteristics and adsorption mechanism of coal -based activated carbon were described.The application advantages of pow-dered activated carbon and granular activated carbon in drinking water treatment were analyzed.It is pointed out that it is difficult to re-move macromolecular organic pollutants in water by using activated carbon alone.The combination process of activated carbon adsorption has become a developing trend in the water treatment industry.The ozone biological activated carbon combination process is the most im-portant water treatment process at present,and the combination process is used in the advanced water treatment of most waterworks in Chi-na.This process can effectively remove organic pollutants in water and predict that coal -based activated carbon and its combination process will be the development direction of advanced treatment of drinking water in the future.Key words :coal -based activated carbon;water treatment;ozone;biological activated carbon 收稿日期:2018-06-11;责任编辑:张晓宁一一DOI :10.13226/j.issn.1006-6772.18061110 作者简介:梅胜权(1986 ),男,湖北武汉人,从事活性炭生产销售工作三E -mail :434627702@qq．com 引用格式:梅胜权,陆晓东,申甄华.煤基活性炭在饮用水处理中的应用现状及发展趋势[J].洁净煤技术,2018,24(S1):76-79. MEI Shengquan,LU Xiaodong,SHEN Zhenhua.Status and development trend of coal -based activated carbon in drinking water treatment[J].Clean Coal Technology,2018,24(S1):76-79. 0一引一一言 工业的发展带动了经济的高速增长,同时也导致了水污染问题的日趋严重,水体的污染会产生二甲基异莰醇二土臭素等具有臭味的物质[1],但常规的水处理工艺对臭味的处理效果非常有限[2-3]三煤基活性炭具有很大的比表面积和细孔容积,吸附能力强,不仅广泛应用于化工二石油二冶金二医药二食品二染料等工业,还大量用于环保和生活用水处理[4],其在降低水体色度二消除臭味等方面具有很好效果,可较好地改善自来水的口感三目前水处理深度净化 的方法很多,其中煤基活性炭及其组合工艺已被证明是既经济环保又成熟的水处理工艺之一三 1一煤基活性炭在饮用水处理方面的应用 1．1一分类 煤基活性炭是以煤炭为原材料,经磨粉二成型二炭化二活化等工艺制成,其具有灰分低二强度高二孔隙发达二比表面积大二吸附力强等优良特性[5-6],应用范围较广三 目前,煤基活性炭在饮用水处理方面的应用包括原水预处理和后期深度过滤三原水预处理一般选 6 7
一第23卷第5期 洁净煤技术 Vol．23一No．5一一2017年 9月 Clean Coal Technology Sep.一 2017一 超级电容器用煤基活性炭研究 侯彩霞1,2,孔碧华1,樊丽华1,2,郭秉霖1,许立军1 (1.华北理工大学化学工程学院,河北唐山一063009;2.河北省环境光电催化材料重点实验室,河北唐山一063009) 摘一要:为了研究煤基活性炭电极对超级电容器性能的影响规律,根据超级电容器的工作原理,阐述了比表面积二孔径分布二表面官能团二石墨化程度二灰分及粒度对电化学性能的影响三研究表明适宜的中孔比例和粒度有利于电解液的扩散;含氧和含氮官能团可以改善电极的表面润湿性;无定型炭结构孔隙更发达,更适合作为活性炭材料;降低灰分可以提高电极的充放电特性和倍率特性三关键词:煤基活性炭;电极;超级电容器;电化学性能 中图分类号:TQ424．1一一一文献标志码:A一一一文章编号:1006-6772(2017)05-0056-06 收稿日期:2017-03-23;责任编辑:张晓宁一一DOI :10.13226/j.issn.1006-6772.2017.05.011 基金项目:国家自然科学基金-煤炭联合基金重点资助项目(U1361212);国家自然科学基金资助项目(21506047);河北省教育厅重点资助项目(ZD2014016) 作者简介:侯彩霞(1977-),女,副教授,硕士生导师,博士,从事煤化工新技术及下游产品开发三E -mail :caixiasmile@https://www.doczj.com/doc/a138189.html, 引用格式:侯彩霞,孔碧华,樊丽华,等.超级电容器用煤基活性炭研究[J].洁净煤技术,2017,23(5):56-61. HOU Caixia,KONG Bihua,FAN Lihua,et al.Research in coal -based activated carbon for supercapacitor[J].Clean Coal Technology,2017,23(5):56-61.Research in coal -based activated carbon for supercapacitor HOU Caixia 1,2,KONG Bihua 1,FAN Lihua 1,2,GUO Binglin 1,XU Lijun 1 (1.College of Chemical Engineering ,North China University of Science and Technology ,Tangshan 一063009,China ; 2.Coal Chemical Engineering Research Center of Hebei Province ,Tangshan 一063009,China ) Abstract :In order to study the influence of coal -based activated carbon electrode on the performance of supercapacitor.According to the working principle of the supercapacitor,the influences of specific surface area,pore size distribution,surface functional groups,degree of graphitization,ash content and granularity of activated carbon on the electrochemical performance were systematically investigated.It shows that proper proportion of mesopore and proper granularity are in favour of the diffusion of the electrolyte ions;Oxygen -containing functional groups and nitrogen -containing functional groups can improve the wettability of electrode materials;the pore structure of amorphous carbon is well -developed,as activated carbon materialsuitable;reducing the ash content can improve the charge and discharge characteristic and the rate performance. Key words :coal -based activated carbon;electrode material;supercapacitor;electrochemical performance 0一引一一言 超级电容器已成为新一代的储能元件,与传统电容器相比,可以储存更多的能量,与二次充电电池相比,具有更高的功率密度,且具有可逆的储存和释放电荷的能力,因其能快速循环充放电而受到关注[1-2]三基于这些优势,超级电容器在混合动力型汽车二电子仪器设备和航空航天等领域都有广泛的应用[3-4]三目前超级电容器仍然存在着能量密度低 的问题,提高超级电容器的比电容是研究的焦点三超级电容器的核心是电极和电解液,电极的选 择在一定程度上决定了超级电容器的性能三煤基活性炭具有含碳量高二表面官能团丰富二孔隙结构可调二吸附性能优良等特点,是一种极好的制电极原料[5]三利用煤制备活性炭电极材料主要取决于其性质结构三本文结合超级电容器的工作原理,考察了煤基活性炭结构对其电化学性能的影响,对提高电化学性能提出了改进方法三 1一超级电容器工作原理 超级电容器可分为双电层电容器(EDLC)和法拉第赝电容器2类,两者的区别在于储能机理不同三 6 5