纳米氧化锌表面修饰的研究进展
刘莹1，何领号1，宋锐1,2*
(1郑州轻工业学院材料与化学工程学院郑州 450003 2中国科学院研究生院化学与化学化工学院
北京 100049)
摘要本文综述了纳米ZnO表面修饰的最新进展，介绍了几种表面修饰方法，对各种方法的特点、修饰机理进行了归纳，并对修饰后的纳米氧化锌的表征进行简要介绍。
关键词纳米ZnO 表面修饰机理表征
Progress on surface-modification of ZnO nanoparticles
Abstract The new development of surface-modification of ZnO nanoparticles is reviewed. The methods of surface-modification as well as their featuers and mechanisms were summarized. The methods of the characterization were also introduced.
Key words nano-ZnO, surface-modification, mechanism, characterization
上世纪90年代中期，国际材料会议上提出了纳米微粒(1～100nm)表面工程的新概念。近年来，纳米微粒的表面修饰已形成一个研究领域，通过研究人们不但更深入认识纳米微粒的基本物理效应，而且也扩大了纳米微粒的应用范围。
表面修饰法(又称表面衍生法)，是在无机纳米微粒的表面化学键合或者物理包覆上一层有机(或无机)化合物的方法。利用溶液中金属离子、阴离子和修饰剂的相互作用，在无机纳米层的金属离子或非金属离子表面形成表面修饰层，得到表面修饰的无机物纳米微粒。通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以下目的：1)改善或改变纳米粒子的分散性；2)提高微粒表面活性；3)使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；4)改善纳米粒子与其它物质之间的相容性。纳米ZnO粉体的表面修饰就是通过物理方法或化学方法对粒子表面进行处理，有目的地改变微粒表面的物理化学性质。根据修饰剂与粉体表面的作用机理，可将纳米ZnO的修饰方法分为表面物理作用修饰和表面化学反应修饰两大类。
1 表面物理修饰
表面物理修饰是利用修饰剂与纳米ZnO粉体间的物理作用，如吸附、涂敷、包覆等，对其进行表面改性。常用的修饰方法有微乳液法、微胶囊法、复合法等。
1.1微乳液法
利用微乳液中的水核作为“微反应器”来制备改性纳米ZnO，能在ZnO粒子表面包覆一层表面活性剂分子，使粒子间不易团聚，从而达到对超细ZnO改性的目的。通过选择不同的表面活性剂，可对粒子表面进行修饰，并控制微粒的大小。
杨治中等[1]利用不同分子量的聚乙二醇如PEG-200、PEG-400，在特定的胶束浓度范围和介质体系中形成超分子模板, 以之作为“微反应器”，并利用PEG与无机物之间的协同作用，控制模板水核中的水
2007-01-26收稿，2007-04-09接受
解反应；在特定的试剂浓度与比例、温度等条件下，除制备了具有球形、针棒状纳米氧化锌粒子外, 还制得了均匀分散的六角形、片状、螺旋棒状的氧化锌纳米、亚微米材料。
信文瑜等[2]以OP/正庚烷/正己醇/水溶液和吐温60/溴代十六烷基吡啶/二甲苯/正戊醇/水溶液两个反相微乳液体系，制备出ZnO-Cr2O3、ZnO-Cr2O3-NiO和ZnO-Cr2O3-NiO-MnO掺杂纳米粒子。
1.2 微胶囊法
微胶囊改性方法一般是先将聚合物溶解在适当溶剂中，当超细粒子加入后，聚合物逐渐被吸收在超细粒子表面，排除溶剂后形成包膜。李剑锋等[3]以BN胶囊为包覆剂来包覆纳米ZnO，通过研究BN介电层包覆的ZnO量子点的光致发光增强的现象发现，由于包覆的BN壳层抑止了晶粒生长并增加了氧空位数量，ZnO/BN组装体的光致发光强度大概是纯ZnO纳米粒子的1000倍。
1.3 复合法
复合法是通过亚微米级、纳米级粒子与纳米级ZnO复合，以实现对纳米ZnO的包覆改性。目前所用的粒子多为无机物。复合法主要包括沉淀法、溶胶-凝胶法、异质絮凝法3种方法。选择用无机物修饰ZnO 的目的是在其表面包覆一层保护膜，使之与周围介质之间形成一道屏障，从而降低ZnO的光化学活性，有利于提高ZnO的分散性、耐候性等。
Li等[4]先利用气相转移的方法制备出直径100nm、长度1~3μm的ZnO纳米线，再将制备好的样品先后在Na2S和Zn(NO3)2溶液中浸泡，使ZnO纳米线表面包覆上ZnS。经FESEM照片及EDX图谱观察发现，修饰前后的ZnO纳米线的直径并未发生明显的变化，而且ZnS也被修饰在了ZnO的表面。此外，对其发光性能研究发现，修饰后的ZnO纳米线由于S元素的加入，填充了表面的氧空位，增强了紫外发光性能。
尹春雷等[5]以NaHCO3为缓释沉淀剂，通过恒温水浴加热获得Al2O3包覆的纳米ZnO复合粉体。TEM 显示，样品粒径在50nm左右，在ZnO颗粒表面形成了3～5nm的均匀包覆层，并且颗粒均匀，分散性好；样品的紫外线透过率小于30%，可见光的透过率比较高，在紫外线与可见光的交界处透过率变化特别陡峭，显示出了优异的紫外线吸收和可见光透过调变性。
Yuan等[6]用非均相沉淀法在纳米ZnO颗粒表面成功包覆了一层铝酸锌，改性后的粉体，氧化性和光催化活性都明显降低，且保持了对紫外线的良好的吸收能力，增加了对可见光的反射率。
Baranov等[7]在高温下将含Zn的前驱体置入NaCl或NaCl-Li2CO3盐混合液中生长，制备出直径小于20nm的ZnO纳米棒。测试结果表明，实验过程中添加的Li2CO3能有效控制ZnO纳米棒的直径在20nm之内。实验中制备出最小尺寸(直径为8～40nm)的ZnO纳米棒的反应条件为：600℃、烧结3 h。研究发现，实验制备的样品因量子效应而具有明显的蓝移现象，可以利用此蓝移现象设计波段可控的新型光吸收材料。
Chakrabarti等[8]采用溶胶-凝胶法制备出ZnO/SiO2纳米复合材料，即在纳米氧化锌粒子外包覆一层SiO2。研究发现，随着纳米粒子半径的增大，光致发光波谱的峰位发生线性的改变。郭幸等[9]用均匀沉淀法制备出ZnO量子点，再由Cu(Ac)2·H2O水解形成的CuO对ZnO表面进行修饰。用TEM、XRD等手段表征，修饰后的ZnO颗粒包覆了CuO，阻止了ZnO的进一步长大，而且ZnO量子点的可见发射强度大大降低。
大多数用无机物包覆的方法来修饰氧化锌的试验都对氧化锌的光学性能进行了探讨。对于氧化锌的发光机理说法不一。van Dijken等[10]认为，ZnO纳米粒子的比表面积很大，在表面存在许多缺陷，这些界面缺陷是可见发光的主要来源之一，通过俘获光生空穴，然后空穴与浅能级的电子复合产生可见发光。也有人认为：单离子氧空位是产生绿光发射的原因。氧空位会产生三种电荷状态：中型氧空位，单离子氧空位，双离子氧空位，其中只有单离子氧空位可作为发光中心。绿光发射就是由于光生空穴与占据单离子氧空位的电子复合而产生的。未包覆的ZnO表面缺陷很多，表面态复合空穴几率很大，经过包覆后，
补偿了ZnO表面的一些悬键，减少了结构缺陷，使其表面复合几率下降，并阻碍了可见发光通道，导致ZnO可见光区发射强度大大下降。此外，表面捕获空穴的比例和ZnO粒径大小相关：粒径越大，则其比表面积越小，使得表面缺陷也越小。
关于ZnO的光催化活性的大小，不同金属离子对其影响不同。有的能使ZnO光催化活性增强，有的则使其降低。ZnO的禁带宽度为3.2eV，对应的吸收波长为388nm。当用能量等于和大于能隙的光照射时，价带上的电子被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴，在电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子受体通过接受表面的电子被还原。光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是俘获和复合两个相互竞争的过程。对光催化反应[11]来说，只有光生空穴的俘获并与给体或受体发生作用才是有效的；而电子和空穴的复合不利于光催化反应，使光催化活性降低。
2 表面化学反应修饰
纳米ZnO表面存在大量的活性基团，利用这些活性基团与有机物发生接枝反应，在纳米ZnO表面覆盖一层有机分子膜，从而达到修饰改性纳米粉体的目的。纳米氧化锌的表面化学修饰，大致可分为三种：
1)偶联剂法；2)表面活性剂法；3)接枝法。
2.1 偶联剂法
偶联剂是一种同时具有与无机物和有机物分别反应的功能基团的化合物，其分子量不大。偶联剂的作用是，其一端与纳米ZnO表面结合，另一端可与分散介质有强的相互作用。因此，偶联剂可以实现对纳米ZnO表面修饰的目的。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。
硅烷偶联剂是目前应用最多、用量最大的偶联剂，对于表面覆盖大量羟基的纳米ZnO极为有效。Li 等[12]用电化学沉积的方法制备了既疏水又可导电的氧化锌薄膜，测得接触角为128.3±1.7°，当用氟化硅烷进行表面修饰后，接触角可达152.0±2.0°，成为了超疏水膜。他们还用氟化聚吡咯修饰薄膜与此作对比，发现经氟化聚吡咯修饰后的薄膜接触角只有110°。之所以能形成超疏水的薄膜是因为氟化硅烷在膜的表面形成多孔的网状结构，表面粗糙使得接触角增大。
河南大学特种功能材料实验室[13~18]用硬脂酸、油酸对多种纳米微粒如ZnO、SiO2、TiO2、
(NH4)3PMo12O40、ZnSn(OH)6等进行表面修饰，其目的是改善微粒表面的极性、摩擦性能等，取得了有效的成果。一些文献[19]认为用羧酸类物质修饰纳米微粒主要是通过羧基与微粒表面的羟基发生类似酯化
Ⅱ反应，使粉体表面由原来的极性变为非极性。但文献[13]提出修饰剂异丁酸与纳米ZnO是通过羧基与Zn()以双齿螯合的形式化学键合而成的。
红外图谱中羧酸根反对称和对称伸缩振动频率位置与金属离子种类、配位方式有关[20]，反对称和对称伸缩振动频率之间的差值即Δυ大于200cm-1以上为单齿配位；Δυ只有几十个波数为双齿螯合；Δυ在150cm-1左右时为桥式配位。
2.2 表面活性剂法
使用表面活性剂修饰纳米ZnO既可以防止纳米微粒的团聚，也可以使其更均匀的分散。表面活性剂带有两个极性不同的基团，可以在其表面形成碳氧链向外伸展的包覆层，从而阻止了颗粒间的相互接触，同时增大了颗粒的距离，避免粉体的硬团聚。一般来说分子链段较长的表面活性剂，其修饰效果较好。
Prasad等[21]用固相反应法合成用十二烷基磺酸纳修饰ZnO纳米棒，修饰后的ZnO纳米棒与块体ZnO 相比，紫外-可见吸收波谱出现蓝移，发光性能得到增强。Choi[22]在固-液界面上用电化学方法制备出表面活性剂组装的纳米结构ZnO薄膜，他们分别选用阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂，利用表面活性剂与无机离子之间的相互作用，使ZnO沉积在负极上。结果表明，使用阴离子型表面活性剂所制
备的ZnO薄膜，结构致密而且形貌均一。
储德韦[23]利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)辅助水热法，通过控制前驱体种类及浓度、CTAB浓度等实验条件，在乙醇-水体系中合成了沿c轴方向生长、直径在10nm以内的ZnO纳米棒。CTAB是一种阳离子表面活性剂，在水中离解形成带有疏水基的C19H42N+，C19H42N+和Zn(OH)42-形成离子对，在氧化锌纳米晶的表面形成有序的疏水膜，从而控制了氧化锌纳米棒的生长速率，导致纳米棒直径、长度都明显减小。
2.3 接枝法
由于纳米ZnO的表面存在活性羟基，可以作为接枝反应的活性点，在一定条件下，发生聚合反应，这样可以使纳米ZnO在有机溶剂或聚合物中的分散性得到明显改善。Xiong等[27]认为，纳米ZnO表面存在自由基，可以直接引发聚合反应在表面形成一层包覆层，达到修饰的目的。接枝法可分为两种：1) 表面聚合生长接枝法；2)包覆聚合生长接枝法。
2.3.1 表面聚合生长接枝法表面聚合生长接枝法是指有机单体由于引发剂的作用而直接在纳米氧化锌表面开始聚合，诱发生长，从而实现对氧化锌的高分子包覆。
Xiong等[24,25]将聚醚分别以物理混合和化学结合的方法与纳米ZnO粒子形成纳米复合材料。经比较发现，用共价键结合而修饰的材料具有很好的稳定性、可调的光致发光性质及稳定的离子导电性。Peng等[26]用聚丙烯酰胺控制氧化锌结晶形成纳米环。聚丙烯酰胺的酰胺键与Zn2+发生配合，使晶体沿着〈0001〉方向生长，制备出尺寸分布窄、结构均一、具有良好光学性能的纳米氧化锌，可用作光、电纳米元件。
2.3.2 包覆聚合生长接枝法包覆聚合生长接枝法是，先在纳米氧化锌表面通过吸附包覆一层有机物，然后通过引发剂使单体在微粒表面的有机物层上进行接枝聚合，诱发生长，完成纳米氧化锌表面的高分子吸附。
Xiong等[27]研究发现，ZnO纳米粒子表面存在固有的自由基。在不加入引发剂的情况下也可以引发聚合反应，在ZnO纳米粒子表面形成聚合物层，组成核-壳结构的纳米复合材料。他们以甲基丙烯酸(MAA) 、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为原料，聚合PMAA-PMMA层，而且聚合物壳层的厚度可控。该材料的结构、性能都很稳定，对其光强度的影响不大，从光致发光谱图来看只有稍许降低。
Taubert等[29,30]用嵌段共聚物如P(EO-b-MAA)、P(EO-b-SSH)来调控氧化锌纳米粒子的生长，对其动力学和形成机理进行了讨论，指出：嵌段共聚物的软段和硬段在控制ZnO结晶及生长过程中起到不同的作用，软段在溶液中有静电屏蔽作用，可以阻止纳米粒子的团聚；硬段会吸附在ZnO的{0001}晶面上，使粒子垂直于该面生长形成棒状。另外，嵌段共聚物上的官能团会在ZnO粒子表面与阳离子有很强的作用，抑止了颗粒的生长，保持尺寸分布在一定的范围。
3 纳米氧化锌表面修饰效果的表征
目前，对纳米粉体表面改性效果的检测还没有一种普适的方法。一般是根据表面修饰的目的的不同，由应用效果对比来作出直接的评价。
3.1接触角的测定
液体在固体表面润湿性的程度通常用接触角的大小来判断，接触角越大说明固体对液体的润湿性越小。纳米氧化锌经过表面修饰后，通过测量其与介质的接触角，评价其与介质的润湿性好坏，即反映其亲水、亲油的程度。
3.2红外光谱的测试
用红外光谱检测表面修饰前后的纳米氧化锌，对比可知修饰后是否有新键产生，从而对表面修饰的
机理作出探讨。
3.3电镜测试
通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜可以直接观察改性效果，对比分散程度。
3.4粘度法
由于较高固体含量的固液悬浮体的粘度与颗粒表面和液体的亲合作用相关，所以可以根据纳米粉体与液态介质形成的悬浮液的粘度大小来判别修饰效果的好坏。同一温度下，如果固液亲合作用强，粘度就低，表明纳米氧化锌表面修饰效果就好。反之，则效果差。
3.5比表面积法
由于纳米氧化锌经过表面修饰后，修饰剂占据了粉体表面的微孔，从而导致了比表面积下降。而且，对同一纳米粉体来说，修饰效果越好，比表面积下降越多。
3.6沉降性测定
将一定量的纳米氧化锌置于刻度管中，加入一定体积的蒸馏水，振荡，静置一定时间后，读取试管内沉降粉体的体积，通过沉降体积的大小可知修饰效果的好坏。沉降体积越小，修饰的效果越好。
3.7亲油度的测定
亲油度值的大小说明纳米氧化锌在有机质中分散程度的好坏。将经表面处理的纳米粉体置于V mL 的水中，加入甲醇，当漂浮与水面的纳米粉体完全润湿时，记录甲醇的加入量A mL，则亲油度＝A/(V+A)× 100%
4 展望
目前，纳米ZnO的表面修饰大多数是为了达到解决团聚、提高活性、增强相容性的目的。有少数报道[31,32]提出，将半导体纳米晶引入生物体系用作生物分子探针，实现无机纳米粒子在医学免疫检测和生物芯片方面的应用。氧化锌具有独特的宽禁带和大的激子束缚能的性质，是作为纳米元件的最佳选择。可以通过表面修饰的方法在氧化锌纳米粒子表面修饰上亲水性的官能团，增强其亲水化作用；同时利用氧化锌较好的光学性能，制备出灵敏的生物探针，用于蛋白质的检测和生物分子的识别。从而，开拓纳米氧化锌在生物医学领域的应用。
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刘莹
1984年12月生于河南三门峡
2005年毕业于郑州轻工业学院
现系郑州轻工业学院化工系硕士研究生
现从事无机材料的表面修饰研究
Email:ye9946@https://www.doczj.com/doc/ad756802.html,
宋锐
1967年12月生于河南省郑州市
1998年获中国科学院化学研究所博士学位
现系中科院研究生院化学化工学院教授
从事高分子材料和生物材料研究
Email: rsong@https://www.doczj.com/doc/ad756802.html,
氧化锌制备工艺 2008-06-04 12:21阅读(4)评 论(0) D0208、氧化锌制备工艺(本技术资料含国家发明专利、实用新型专利、科研成果、技术文献、技术说明书、技术配方、技术关键、工艺 流程等，全套价格26 0元) （氧化锌*制备氧化锌*制取氧化锌*生产氧化锌*开发氧化锌*研究） （氧化锌制备氧化锌制取氧化锌生产 氧化锌开发氧化锌研究） 1、氨法制取氧化锌方法 2、氨浸法生产低堆积密度纳米氧化锌的方法 3、氨水·碳铵联合浸取络合制备高纯度活性氧化锌的方法 4、氨水循环络合法生产高纯度活性氧化锌的工艺 5、表面包覆金属钛或铝化合物的纳米氧化锌粉体及制备方法 6、表面改性的纳米氧化锌水分散体及其制备方法和用途 7、超声波-微波联合法
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及其制备方法 23、高白色氧化锌微粒及其制造方法 24、高级氧化锌制备工艺 25、固相低温热分解合成晶态和非晶态超微氧化锌粉末的制备 26、过氧化锌的制备方法 27、回转窑冶炼生产氧化锌的工艺方法 28、活性氧化锌的生产工艺方法 29、活性氧化锌及高纯氧化锌制备工艺 30、活性氧化锌生产工艺 31、碱法生产活性氧化锌的工艺方法 32、颗粒氧化锌的生产工艺方法 33、颗粒状氧化锌生产装置 34、粒状高活性氧化锌的制造方法及其产品35、联合法矿粉直接生产高纯度氧化锌新工艺36、菱锌矿制取高纯氧化锌的方法 37、硫化锌精矿焙砂与氧化锌矿联合浸出工艺38、硫化锌矿与软锰矿同槽浸出制取氧化锌和碳酸锰的方法 39、纳米氧化锌材料的
引言 纳米材料是纳米技术的基础，而碳纳米管又可称为纳米材料之王。碳纳米材料在纳米材料技术开发中举足轻重，它将影响到国民经济的各个领域。碳纳米管的发现是碳团簇领域的又一重大科研成果。在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管,又名巴基管。由于碳纳米管具有独特的金属或半导体导电特性、非常好的力学性能、极高的机械强度、吸附能力、场致电子发射性能和宽带电磁波吸收特性等，碳纳米管被发现之后立即受到物理、化学和材料科学界以及高新技术产业部门的极大重视。碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，在信息技术、生命科学、环境科学、自动化技术、航空航天技术及能源技术等方面具有广阔的 应用前景。可以预见，碳纳米管将在诸多领域形成新的产业，产生重大的经济效益和社会效益。 原子形成的石墨烯片卷成的无缝、中空的管体。碳纳米管因其独特的结构而具有许多独特的性能,除了在半导体器件、储氢、传感器、吸附材料、电池电极、催化剂载体等领域具有非常广阔和诱人的应用前景外,碳纳米管在制备结构、功能以及结构/功能一体化复合材料方面也将大有作为。CNTs陶瓷复合材料的研究才刚起步, 目前仍处于尝试阶段。虽然CNTs的增强和功能(导电和导热) 效果已有初步体现,但效果并不理想,相对于微米级增强相的优势还不明显,离理论预测的效果还有很大差距,还有许多工作要做。
1、CNTs陶瓷复合材料着重的研究工作: 1.1 CNTs在基体中的均匀分散技术 只有CNTs均匀地分散到基体中去,才能最大程度地发挥CNTs的增强作用以及功能特性。可以说,均匀分散是制备高性能CNTs陶瓷复合材料的前提。CNTs直径小且纵横比大,表面积大且易团聚,这一方面导致均匀分散的难度非常大,另一方面也导致制备高体积含量CNTs陶瓷复合材料的难度也非常大, 而足够的 CNTs体积分数对于增强效果和功能特性是很重要的。球磨混合、超声混合、使用表面活性剂、原位合成是目前报道的提高分散均匀性的方法。其中,原位合成可以制备出分散均匀且体积含量高的CNTs陶瓷复合材料,值得深入研究; 1.2 CNTs陶瓷复合材料的致密化技术。 足够的致密度是获得高力学性能CNTs陶瓷复合材料的前提,目前报道的致密化技术大都是高温高压烧结技术,它不仅会破坏CNTs的结构,减少CNTs的数量,而且当CNTs体积含量较高,分散均匀性较差时,高温高压烧结技术很难获得高致密度,从而严重削弱CNTs的增强效果和功能特性。虽然已有利用SPS技术制备出高致密度CNTs陶瓷复合材料的报道,但开发低温无压致密化技术的需求依然迫切; 1.3 CNTs基体界面结构设计与控制。 CNTs是一种纳米尺度的增强相,具有独特的表面特性和非常大的比表面积,这就决定了CNTs与基体的接触面积很大,界面结构也与众不同。因此,界面结构对CNTs陶瓷复合材料性能有着非常大的影响,当CNTs体积含量较高时,这种影响程度就更大了。从这个意义上说,从原子尺度上研究CNTs与基体之间的界面结构及其对复合材料性能的影响,以及通过CNTs表面处理等手段进行界面结构设计与控制将是今后工作的重点; 1.4 CNTs陶瓷复合材料微观结构研究。 从目前研究情况看,往往只单纯考虑CNTs含量与复合材料性能的关系,而没有从CNTs和基体相互协同的角度考虑问题,忽略了基体结构以及CNTs结构对性能的影响,从而引起一些错误结论。今后应注意研究CNTs 结构在制备过程中的变化以及由于CNTs引入而引起的基体结构的变化;
纳米技术在高分子材料改性中的应用 （南通大学化学化工学院高分子材料与工程132 朱梦成1308052064 ） [摘要] 纳米材料及其技术是随着科技发展而形成的新型应用技术。纳米材料的研究是从金属粉末、陶瓷等领域开始的,现已在微电子、冶金、化工、电子、国防、核技术、航天、医学和生物工程等领域得到广泛的应用。近年来将纳米材料分散于聚合物中以提高高分子材料性能的研究也日益活跃,并取得了许多可观的成果。 [关键词] 纳米技术；高分子材料；改性；应用 1纳米粒子的特性及其对纳米复合材料的性能影响 1.1纳米粒子的特性 纳米粒子按成分分可以是金属,也可以是非金属,包括无机物和有机高分子等;按相结构分可以是单相,也可以是多相;根据原子排列的对称性和有序程度,有晶态、非晶态、准晶态。由于颗粒尺寸进入纳米量级后,其结构与常规材料相比发生了很大的变化,使其在催化、光电、磁性、热、力学等方面表现出许多奇异的物理和化学性能,具有许多重要的应用价值。 1.1.1表面与界面效应 纳米微粒比表面积大,位于表面的原子占相当大的比例,表面能高。由于表面原子缺少邻近配位的原子和具有高的表面能,使得表面原子具有很大的化学活性,从而使纳米粒子表现出强烈的表面效应。利用纳米材料的这种特点,能与某些大分子发生键合作用,提高分子间的键合力,从而使添加纳米材料的复合材料的强度、韧性大幅度提高。 1.1.2小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,导致其磁性、光吸收、热、化学活性、催化性及熔点等发生变化。如银的熔点为900℃,而纳米银粉的熔点仅为100℃(一般纳米材料的熔点为其原来块体材料的30%~50%)。应用于高分子材料改性,利用纳米材料的高流动性和小尺寸效应,可使纳米复合材料的延展性提高,摩擦系数减小,材料表面光洁度
氧化锌制备工艺2008-06-04 12:21阅读(4)评论 (0) D0208、氧化锌制备工艺(本技术资料含国家发 明专利、实用新型专利、科研成果、技术文献、技术说明书、技术配方、技术关键、工艺流程等，全套价格260元) （氧化锌*制备 氧化锌*制取氧化锌*生产氧化锌*开发氧化锌*研究） （氧化锌制备氧化锌制取氧化锌生产 氧化锌开发氧化锌 研究） 1、氨法制取氧化锌方法 2、氨浸法生产低堆积密度纳米氧化锌的方法 3、氨水·碳铵联合浸取络合制备高纯度活性氧化锌的方法 4、氨水循环络合法生产高纯度活性氧化锌的工艺 5、表面包覆金属钛或铝化合物的纳米氧化锌粉体及制备方法 6、表面改性的纳米氧化锌水分散体及其制备方法和用途
7、超声波-微波联合法从锌浮渣中制备活性氧化锌的方法 8、超微粒子氧化锌及其制造方法和使用其的化妆材料 9、超微氧化锌制取的工艺与装置 10、超细活性氧化锌的制备方法 11、超细氧化锌复合物及其制备方法 12、成核生长分步进行的液相制取超细氧化锌的方法 13、从低品位含锌物料制备纳米活性氧化锌的方法 14、从含锌烟道灰制取氧化锌的工艺 15、从菱锌矿制氧化锌技术 16、从铜--锌废催化剂中回收铜和氧化锌的方法 17、等离子法制取氧化锌工艺及设备 18、低温热分解法制备纳米氧化锌 19、低温易烧结的纳米级氧化锌粉末的制备方法 20、多功能纳米氧化锌悬浮液及其制备方法21、改进的碳酸氢铵全湿法制取高活性氧化锌
22、改性的超细氧化锌及其制备方法 23、高白色氧化锌微粒及其制造方法 24、高级氧化锌制备工艺 25、固相低温热分解合成晶态和非晶态超微氧化锌粉末的制备 26、过氧化锌的制备方法 27、回转窑冶炼生产氧化锌的工艺方法 28、活性氧化锌的生产工艺方法 29、活性氧化锌及高纯氧化锌制备工艺 30、活性氧化锌生产工艺 31、碱法生产活性氧化锌的工艺方法 32、颗粒氧化锌的生产工艺方法 33、颗粒状氧化锌生产装置 34、粒状高活性氧化锌的制造方法及其产品35、联合法矿粉直接生产高纯度氧化锌新工艺36、菱锌矿制取高纯氧化锌的方法 37、硫化锌精矿焙砂与氧化锌矿联合浸出工艺38、硫化锌矿与软锰矿同槽浸出制取氧化锌和碳酸锰的方法
纳米氧化锌综述 概述 纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，晶体为六方结构，其颗粒大小约在1～100纳米。纳米氧化锌由于颗粒小、比表面积大而具有许多其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的特殊的性质，呈现表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点[1]。近年来发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。纳米氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。由于纳米氧化锌一系列的优异性和十分诱人的应用前景，因此研发纳米氧化锌已成为许多科技人员关注的焦点。 纳米氧化锌的性质 纳米氧化锌是一种半导体催化剂的电子结构，在光照射下，当一个具有一定能量的光子或者具有超过这个半导体带隙能量Eg的光子射入半导体时，一个电子从价带NB激发到导带CB，而留下了一个空穴。激发态的导带电子和价带空穴能够重新结合消除输入的能量和热，电子在材料的表面态被捕捉，价态电子跃迁到导带，价带的孔穴把周围环境中的羟基电子抢夺过来使羟基变成自由基，作为强氧化剂而完成对有机物（或含氯）的降解，将病菌和病毒杀死[2]。 纳米氧化锌的制备 1.纳米氧化锌的液相化学制备技术 除了能够准确控制粒子的化学组成外，液相法与其它化学制备技术相比还具有设备简单、批量大、原料易得、相对来说粒子大小集中、晶相结构及形状容易控制、产物活性好、成本低等特点。液相法可以分为沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热合成法、溶剂蒸发法等。 1．1化学沉淀法 1．1．1直接沉淀法 直接沉淀法是直接混合制备氧化锌的锌盐与沉淀剂溶液的方法，特点是条件易于控制，操作简单，适于大批量制备粉体材料，其缺点是副产物离子的洗涤较困难，且产物粒径分布较宽，干燥过程中粒子易于团聚。郭志峰等[3]向乙酸锌溶液滴加草酸，同时搅拌，伴有草酸锌沉淀生成。将沉淀物送入烘箱烘干，烘干的草酸锌粉末置洗净坩埚中，在箱式电阻炉中反应，制得氧化锌晶体。 1．1．2 均匀沉淀法 均匀沉淀法是将反应物之一通过化学反应缓慢释放出来并导致沉淀反应发生的技术，因此混合反应物溶液沉淀反应并不立即发生。其特点是避免了直接沉淀法中的局部过浓，从而大大降低沉淀反应的过饱和度。洪若瑜等[4]采用连续微波加热用硫酸锌和尿素制备了粒径为8～30nm的纳米氧化锌。 1．2溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是以无机盐或金属醇盐为前驱物，经水解缩聚过程逐渐胶化，然后作相应处理得到所需纳米粉体，方法多采用有机溶剂。该方法合成的粉体纯度高，化学成分均匀，颗粒度小且分布范围窄。溶液的pH值、浓度、反应时间及温度均是影响溶胶-凝胶质量的主要因素。 Tianbao Du等[5]采用溶胶-凝胶浸渍涂布技术制备了氧化锌半导体薄膜，他 们以耐热玻璃为模板，在不断搅拌中把模板加入Zn( CH 3C00) 2 /乙醇溶液中，取出
氧化锌纳米棒研究进展** 孔祥荣*, 邱晨, 刘强, 刘琳, 郑文君 （南开大学化学学院材料系，天津，300071） Kxr0918@https://www.doczj.com/doc/ad756802.html, 摘要：氧化锌纳米棒由于具有新奇的物理化学性质而成为研究的热点，本文就近年来氧化锌纳米棒在制备方法和反应机理及应用研究等方面予以综述。 关键词：氧化锌; 纳米棒; 制备; 反应机理 1 引言 近年来，低维纳米结构的半导体材料引起了广泛的关注，尤其是一维(1-D纳米材料在维数和大小物理性质的基础研究中有潜在的优势，同时在光电纳米器件和功能材料中的应用研究成为热点。氧化锌由于在室温下较大的导带宽度和较高的电子激发结合能(60meV 及光增益系数(300 cm 而使之具有独特的催化、电学、光电学、光化学性质，在太阳能电池、表面声波和压电材料、场发射、纳米激光、波导、紫外光探测器、光学开关、逻辑电路 [5，6][1]-1[2][3][4] 等领域潜在的应用等方面均具有广泛的应用前景。本文就氧化锌纳米棒及其阵列的制备、反应机理、应用研究等进行简要的综述。 2 氧化锌纳米棒的制备 2.1 超声波法和微波法 刘秀兰等在低温反应条件下（冰水浴）,通过超声的方法,采用醋酸锌和水合肼为原料，[7] 以DBS 作为表面活性剂,制备了ZnO 纳米棒,截面为六方型,直径100nm ,长度1μm。研究表明：与其它制备方法相比,低温与超声技术可以更为方便获得分布均
一、长径比较小的ZnO 纳米棒。Hu等分别用超声和微波辐射两种方法得到了交联（二聚体，三聚体(T形，四聚体（X[8] 形））的ZnO纳米棒。超声辐射法和微波辐射法具有一个共同的特点，反应速度快，设备要求简单。 2.2 水热法 Liu 等用六水合硝酸锌和氢氧化钠为原料配成溶液，180 ℃水热处理20h 得到晶化程度[9] 很高的直径的为50 nm的高长径比的氧化锌纳米棒。Vayssieres [10]用硝酸锌盐和等摩尔的六次甲基四胺在水热条件下95 ℃几小时就可以在底物上得到了直径100～200 nm ,长度为10 μm 氧化锌纳米棒及其阵列。Wang 等[11]报道用Zn 作为底物同时作为反应物水热条件下得到了形貌可控的ZnO 纳米棒。陶新永等[12]采用PEG 辅助水热法合成了ZnO 纳米棒。研究发现,氢 [13]氧化钠浓度和反应时间对产物形貌和尺寸有较大的影响。Tang 等用H 2O 2、NaOH 和Zn 箔为 [14]原料辅助的水热法来合成具有良好光学性质的ZnO 纳米棒阵列。Wu 等用溴化十六烷三甲 基铵(CTAB 表面活性剂作导向剂在水热条件下，通过粒径几十纳米的纳米晶自组装得到了ZnO 单晶纳米棒。Guo 等[15]用氧化铟锡（ITO ）底物上用简单的水热法通过改变温度成功的 [16]合成了粒径长度可控的分布较窄的高趋向的ZnO 纳米棒阵列。郭敏等采用廉价低温的水 热法, 在基底上制备高质量、高取向统一、平均直径小于50 nm 并且直径分布很窄的ZnO 纳米棒阵列薄膜。
碳纳米管的表面改性
1、碳纳米管的简单介绍 碳纳米管是由碳六边形的石墨烯片同轴排列、两端被像富勒烯结构的端帽封口而形成一个微小的管，直径从几个埃到十几个纳米，长度可以到达几个厘米。碳纳米管有单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种主要类型 单壁碳纳米管多壁碳纳米管
CNT的优良性能 ?独特的分子结构：具有显著的电子特性,是构建下一代电子器件和网络颇具吸引力的材料 ?非凡的抗张强度：可用于制造CNT加强纤维和用作聚合物添加剂 ?在分析化学领域的应用包括制作各种特定用途的生物/化学传感器及纳米探针(例如,用作原子力显微镜探针尖,在体检测的生物探针等) 高的比表面积和极强的吸附性碳纳米管作为储?高的比表面积和极强的吸附性：碳纳米管作为储氢、储能材料
CNT 的局限性 ?在电子线路的微型化方面，因为CNT 是极端疏水的,并形成不溶的集合体,很难组装成有用的结构 ?由于CNT 的化学惰性,连接纳米簇之前要首先对其表面进行活化和分散。 ?制备、处理或操作这种纳米工程组分或共聚物时 制备、处理或操作这种纳米程组分或共聚物时,需要先分散和溶解CNT,但CNT 在一般有机溶剂和水中是不溶的。? CNT 的许多潜在应用都需要了解它的光激发态的性能,但CNT 在溶剂中的不溶性限制了对其的定量研究。
2、碳纳米管的表面改性 ?共价功能化：一般采用的手段是用浓酸氧化开口,截成短管,使末端或(和)侧壁的缺陷位 点带上羧基,然后再进行修饰 1）端口功能化 Chen等[1]利用氧化开口的SWNT与SOCl2反应,再与十八胺反应,将长的脂肪链连接到CNT上,实现了CNT在有机溶剂中的溶解。溶解的CNT与卡宾试剂进行溶液反应,实现了管壁卡宾功能化,开辟了碳管管壁的液相化学 Liu等[2]同样是利用氧化开口的SWNT,通过酰化胺化反应将NH2(CH2)11SH接到碳管的端口,进一步实现了金纳米颗粒的固定; 进步实现了金纳米颗粒的固定 Nguyen等[ 3 ]构置垂直排列的CNT阵列纳米电极平台,采用在CNT间隙填充旋压玻璃( spin on glass, SOG)的方法,进行端口选择性氧化、继而采用碳化二亚胺辅助活(spin on glass SOG)进行端口选择性氧化继而采用碳化二亚胺辅助活 化法,实现了CNT阵列的端口核酸功能化
纳米ZnO2的制备 实验报告 班级：应091-4 组号：第九组 指导老师：翁永根老师 成员：任晓洁 1428 邵凯 1429 孙希静 1432 【实验目的】 1.了解纳米氧化锌的基本性质及主要应用 2.通过本实验掌握纳米氧化锌的制备方法
3.对于纳米氧化锌的常见产品掌握制备原理和方法，并学会制备简易产 品。 4.通过本实验复习并掌握EDTA溶液的配制和标定，掌握配位滴定的原 理，方法，基准物质的选择依据以及指示剂的选择和pH的控制。 5.掌握基础常用的缓冲溶液的配制方法和原理。 6.加深对实验技能的掌握及提高查阅文献资料的能力。 【实验原理】 1. 超细氧化锌是一种近年来发展的新型高功能无机产品，晶体为六方结构，其颗粒大小约在1～100纳米。纳米氧化锌由于颗粒小、比表面积大而具有许多其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的特殊的性质，呈现表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。近年来发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。纳米氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。纳米氧化锌一系列的优异性和十分诱人的应用前景。 2. 纳米氧化锌的制备方法主要有：水热法，均相沉淀法，溶胶一凝胶法，微乳液法，直接沉淀法 3. 本工艺是将锌焙砂（主要成份是ZnO，主要伴生元素及杂质为铁，铜，铅，镍，铬，镍，此外，还含有其它微量杂质，因而用锌焙砂直接酸浸湿法生产活性氧化锌，必须利用合理的酸浸及除杂工艺，分离铅，脱铁、锰，除钙、镁等重金属）与硫酸反应，生产出粗制硫酸锌，加高锰酸钾、锌粉等，经过提纯得到精制硫酸锌溶液后，再经碳化母液沉淀，制得碱式碳酸锌，最后经烘干，煅烧制成活性氧化锌成品。 4. 氧化锌含量的测定采用配位滴定法测定，用NH3-NH4Cl缓冲溶液控 制溶液pH≈10,以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液进行滴定，其主要反应如下： 在氨性溶液中： Zn2++4NH3?Zn(NH3)42+ 加入EBT（铬黑T）时： Zn(NH3)42++EBT（蓝色）?Zn-EBT（酒红色）+4NH3 滴定开始-计量点前： Zn(NH3)42++EDTA?Zn-EDTA+4NH3 计量点时： Zn-EBT（酒红色）+EDTA?Zn-EDTA+EBT（蓝色）
学号：201140600113 纳米氧化锌的制备方法综述 姓名：范丽娜 学号： 201140600113 年级： 2011级 院系：应用化学系 专业：化学类
纳米氧化锌的制备方法综述 姓名：范丽娜学号： 201140600113 内容摘要:介绍了纳米氧化锌的应用前景及国内外的研究现状,对制 备纳米氧化锌的化学沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热合成法、 化学气相法的基本原理、影响因素、产物粒径大小,操作过程等进行 了详细的分析讨论;提出了每种创造工艺的优缺点,指出其未来的研 究方向是生产具有新性能、粒径更小、大小均一、形貌均可调控、生 产成本低廉的纳米氧化锌。同时也有纳米氧化锌应用前景的研究。 Describes the application of zinc oxide prospects and research status, on the preparation of ZnO chemical precipitation, sol-gel method, microemulsion, hydrothermal synthesis method, chemical vapor of the basic principles, factors, product particle size, operating procedure, carried out a detailed analysis and discussion; presents the advantages and disadvantages of each creation process, pointing out its future research direction is the production of new properties, particle size is smaller, uniform size, morphology can be regulated, production cost of zinc oxide. There is also promising research ZnO. 关键字：纳米氧化锌制备方法影响研究展望 正文：纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，其颗粒大小约在1～100纳米。由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生 变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效 应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。近年来发现它在
第2章 纳米粉体的分散 1.粉体分散的三个阶段（名词解释） 润湿 是将粉体缓慢加入混合体系形成的漩涡，使吸附在粉体表面的空气或其它杂质被液体取代的过程。 ?解团聚 是指通过机械或超声等方法，使较大粒径的聚集体分散为较小颗粒。 ?稳定化 是指保证粉体颗粒在液体中保持长期的均匀分散 2.常用的分散剂种类 （1）表面活性剂 空间位阻效应 （2）小分子量无机电解质或无机聚合物 吸附－－提高颗粒表面电势 （3）聚合物类(应用最多) 空间位阻效应、静电效应 （4）偶联剂类 3.聚电解质（名词解释） 是指在高分子链上带有羧基或磺酸基等可离解基团的水溶性高分子 4.对不同pH 值下PAA 在ZrO 2表面的吸附构型进行分析。 图.不同pH 值下PAA 在ZrO 2 表 面的吸附构型 a.当pH<4时，PAA 几乎不解离，以线团方式存在于固液界面上，吸附层很薄，几乎无位阻作用 δ δδ
b.随pH值增加，链节间静电斥力使其伸展开 c.ZrO2表面电荷减小直至由正变负，PAA的负电荷量增加，其间斥力增加， 使得PAA链更加伸展，可在较远范围提供静电位阻作用 5.用聚电解质分散剂分散纳米粉体时，影响浆料稳定性的各种因素有哪些？ 1、聚电解质的分子量 当聚电解质分子量过小，在粉体表面的吸附较弱，吸附层也较薄，影响位阻作用的发挥。 分子量过大，易发生桥连或空位絮凝，使团聚加重，粘度增加。 2、分散剂用量 适宜的分散剂用量才可以使分散体系稳定。 用量过低，粉体表面产生不同带电区域，相邻颗粒因静电引力发生吸引，导致絮凝。 用量过高，离子强度过高，压缩双电层，减小静电斥力；同时，还易发生桥连或空缺絮凝，稳定性下降。 3、温度 研究表明，为了获得较好的分散效果（以最低粘度为衡量标准），随温度的升高，所需分散剂的用量随之增加 6.结合下图，分析煅烧为什么能够改善纳米Si3N4粉体的分散性？ 煅烧改善纳米Si3N4粉体的可分散性 ?此前提到，球磨可有效降低粉体的粒度。但球磨过程可能造成分散介质与粉体发生化学反应。 ?以乙醇为介质球磨Si3N4粉体时，表面的Si-OH可能与乙醇反应生成酯。 ?酯基的生成对粉体的分散性影响很大： a、酯基是疏水基团 b、屏蔽负电荷，影响分散剂的吸附 ?采取煅烧去除酯基，可改善其分散性 第3章纳米粉体表面改性（功能化） 1.表面改性有哪些重要应用？ 改善纳米粉体的润湿和附着特性。 改善纳米粉体在基体中的分散行为，提高其催化性能。 改善粉体与基体的界面结合能等。 2.纳米粉体的表面改性方法？ 气相沉积法 机械球磨法 高能量法
纳米氧化锌的制备、表面改性及应用 纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于1~100纳米，又称为超微细氧化锌。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。本文将对本公司生产的纳米氧化锌从制备方法、性能表征、表面改性以及目前所开发的应用领域方面进行较为详细的介绍。 一、纳米氧化锌的制备 氧化锌的制备方法分为三类：即直接法（亦称美国法）、间接法（亦称法国法）和湿化学法。目前许多市售氧化锌多为直接法或间接法产品，粒度为微米级，比表面积较小，这些性质大大制约了它们的应用领域及其在制品中的性能。我公司采用湿化学法（NPP-法）制备纳米级超细活性氧化锌，可用各种含锌物料为原料，采用酸浸浸出锌，经过多次净化除去原料中的杂质，然后沉淀获得碱式碳酸锌，最后焙解获得纳米氧化锌。与以往的制备纳米级超细氧化锌工艺技术相比，该新工艺具有以下技术方面的创新之处： 1.平衡条件下反应动力学原理与强化的传热技术结合，迅速完成碱式碳酸锌的焙解。 2.通过工艺参数的调整，可以制备不同纯度、粒度及颜色的各种型号的纳米氧化锌产品。 3.本工艺可以利用多种含锌物料为原料，将其转化为高附加值产品。 4.典型绿色化工工艺，属于环境友好过程。 二、纳米氧化锌的性能表征 纳米级氧化锌的突出特点在于产品粒子为纳米级，同时具有纳米材料和传统氧化锌的双重特性。与传统氧化锌产品相比，其比表面积大、化学活性高，产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整，并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98%；同时，它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列独特性能。 清华大学分析测试中心用透射电镜对产品进行了分析，纳米氧化锌粒子为球形，粒径分布均匀，平均粒径20~30纳米，所有粒子的粒径均在50纳米以下。经ST-A表面和孔径测定仪测试，纳米氧化锌粉体的BET比表面积在35m2/g以上。此外，通过调整制备工艺参数，还可以生产出棒状纳米氧化锌。本产品经中国科学院微生物研究所检测鉴定，结果表明，在丰富细菌培养基中，加入0.5%~1%的纳米氧化锌，可有效抑制大肠杆菌的生长，抑菌率达99.9%以上。 三、纳米氧化锌的表面改性 由于纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；另一方面，纳米氧化锌表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。因此对纳米氧化锌粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。 所谓纳米分散是指采用各种原理、方法和手段在特定的液体介质（如水）中，将干燥纳米粒子构成的各种形态的团聚体还原成一次粒子并使其稳定、均匀分布于介质中的技术。纳米粉体的表面改性则是在纳米分散技术基础上的扩展和延伸，即根据应用场合的需要，在已分散的纳米粒子表面包覆一层适当物质的薄膜或使纳米粒子分散在某种可溶性固相载体中。经过表面改性的纳米干粉体，其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都会发生变化，一般可以自动或极易分散在特定的介质中，因此使用非常方便。一般来讲，纳米粒子的改性方法有三种：1.在粒子表面均匀包覆一层其他物质的膜，从而使粒子表面性质发生变化；2.利用电荷转移络合体（如硅烷、钛酸酯等偶联剂以及硬脂酸、有机硅等）作表面改性剂对纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应；3.利用电晕放电、紫外线、等离子、放射线等高能量手段对纳米粒子表面进行改性。
沉淀法制备纳米氧化锌粉体 一、实验目的 1.了解沉淀法制备纳米粉体的实验原理。 2.掌握沉淀法制备纳米氧化锌的制备过程和化学反应原理。 3.了解实验产物粒度的表征手段，掌握激光纳米粒度仪的使用。 4.了解沉淀剂、实验条件对产物粒径分布的影响。 二、实验原理 氧化锌是一种重要的宽带隙（3.37eV）半导体氧化物，常温下激发键能为60meV。近年来，低维（0维、1维、2维）纳米材料由于具有新颖的性质已经引起了人们广泛的兴趣。纳米氧化锌由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点，已经广泛的应用在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域。纳米氧化锌的制备方法有物理法和化学法，物理法主要包括机械粉碎法和深度塑形变形法，化学法包括沉淀法、溶胶—凝胶法、水热法、微乳液法等方法。本实验采用沉淀法制备纳米氧化锌粉体。 沉淀法包括直接沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种方法。其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂（如OH-，CO32-等）后，在一定条件下生成沉淀并使其沉淀从溶液中析出，再将阴离子除去，沉淀经热分解最终制得纳米氧化锌。其中选用不同的沉淀剂，可得到不同的沉淀产物。均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢地、均匀地释放出来，所加入的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应，而是通过沉淀剂在加热的情况下缓慢水解，在溶液中均匀地反应。 纳米颗粒在液相中的形成和析出分为两个过程，一个是核的形成过程，称为成核过程；另一个是核的长大，称为生长过程。这两个过程的控制对于产物的晶相、尺寸和形貌是非常重要的。 制备氧化锌常用的原料是可溶性的锌盐，如硝酸锌Zn(NO3)2、氯化锌ZnCl2、醋酸锌ZnAc2。常用的沉淀剂有氢氧化钠（NaOH）、氨水（NH3·H2O）、尿素（CO(NH2)2）等。一般情况下，锌盐在碱性条件下只能生成Zn(OH)2沉淀，不能得到氧化锌晶体，要得到氧化锌晶体需要进行高温煅烧。均匀沉淀法通常使用尿素作为沉淀剂，通过尿素分解反应在反应过程中产生NH3·H2O与锌离子反应生成沉淀。反应如下： OH-的生成： CO32-的生成： 形成前驱物碱式碳酸锌的反应： 热处理后得产物ZnO： 用NaOH作沉淀剂一步法直接制备纳米氧化锌的反应式如下： 该实验方法过程简单，不需要后煅烧处理就可以得到氧化锌晶体，而且可以通过调控Zn2+/OH-的摩尔比控制氧化锌纳米材料的形貌。 三、实验仪器与试剂
收稿日期:2002209212;修回日期:2002211205 3通讯联系人 文章编号:100421656(2003)0520601206 纳米氧化锌的研究进展 辛显双,周百斌3,肖芝燕,徐学勤,吕树臣 (哈尔滨师范大学理化学院,黑龙江哈尔滨 150080) 摘要:本文对纳米氧化锌的制备技术进行了全面介绍并客观地指出其优缺点,概括了常用的表征方法,着重对纳米氧化锌的应用与研究前沿作了系统的阐述,并展望了纳米氧化锌的应用前景。关键词:纳米氧化锌;制备;表征;应用;展望中图分类号:O6141241 文献标识码:A 纳米ZnO 是当前应用前景较为广泛的高功 能无机材料。由于其颗粒尺寸的细微化,比表面积急剧增加,表面分子排布、电子结构和晶体结构都发生变化,具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使纳米ZnO 具有一系列优异的物理、化学、表面和界面性质,在磁、光、电、催化等方面具有一般ZnO 所无法比拟的特殊性能和用途,由它构成的二维薄膜和三维固体也不同于常规薄膜和块状固体材料[1～5]。本文对ZnO 的制备方法、结构的表征及用途进行了综述,并对纳米氧化锌的应用前景进行了展望。 1 纳米ZnO 的制备方法 纳米ZnO 的制备方法有物理方法和化学方法。物理方法是将常规的粉体经机械粉碎、球磨而制得。其特点是方法简单,但产品纯度较低,颗粒分布不均匀。化学方法是从原子或分子成核,生成纳米级的超微细粒子,这里主要介绍制备纳米ZnO 的化学方法。111 固相反应法 以Na 2C O 3和ZnS O 4?7H 2O 为原材料,分别研磨,再混合研磨,进行室温固相反应[6],首先合成前驱体ZnC O 3,然后于200℃热分解,用去离子水和无水乙醇洗涤,过滤,干燥后制得纯净的ZnO 产品,粒径介于610～1217nm 。石晓波[7]等以草酸和醋酸锌为原料,用室温固相反应首先制备前驱物二水合草酸锌,然后在微波场辐射分解得到 纳米氧化锌,平均粒径约为8nm 。室温固相反应法成本低,实验设备简单,工艺流程短,操作方便。且粒度分布均匀,无团聚现象,工业化生产前景乐观。112 气相反应法 激光技术气相沉积法 这种技术的主要工艺[8]是利用激光蒸发和在扩散云室中的可控凝聚相结合,从而控制粒子的尺寸分布和化学组成。E L -shall M Samy [9]等采用激光蒸发、凝聚技术,在极短时间内使金属产生高密度蒸气,形成定向高速金属蒸气流。然后用金属蒸气与氧气反应而制备出粒径为10～20nm 的ZnO 。此种方法具有能量转换效率高、可精确控制的优点。但成本较高,产率低,难以实现工业化生产。 喷雾热解法 喷雾热解法是将锌盐的水溶液经雾化为气溶胶液滴,再经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物粒子。Y un Chankang [10]等用此技术合成了纯度较高的纳米ZnO 。该法过程简单,粒度和组成均匀,但粒径较大。113 液相反应法 直接沉淀法 直接沉淀法是以可溶性锌盐与沉淀剂(如NH 3?H 2O ,(NH 4)2C O 3,NaOH 等)直接沉淀后,经过滤、洗涤、干燥、焙烧得纳米ZnO 。靳建华[11]等用直接沉淀法在无水介质所得的纳米ZnO 粒径为6～17nm 。直接沉淀法操作简单易行,对设备、技术要求不高,且成本低,产品纯度高。但由于此反应是沉淀剂与反应物直接接触而沉淀,因此会造成局部浓度不均匀、分散性较差及 第15卷第5期2003年10月 化学研究与应用Chemical Research and Application V ol.15,N o.5 Oct.,2003
在水——乙醇介质中用氨水沉淀法制备出了纳米（）和材料，讨论了介质组成对沉淀产物微粒地粒径范围及形貌地影响，并研究出由()分解为纳米地最佳干燥脱水条件为℃、.表明本方法不需高温处理就可得到颗粒均匀且分布窄地纳米材料，粒径可达～. 一、试剂与仪器 主要原料为氯化锌、无水乙醇、氨水等，均为分析纯试剂. 仪器为微型滴定管、磁力搅拌器、恒温干燥烘箱. 二、试验方法 以水——乙醇为溶剂，其中醇地体积含量分别为（去离子水）、、、.将氯化锌、氨水配制成不同浓度地溶液（不同浓度是多少？）.取一定体积（一定体积是多少？）地氯化锌乙醇溶液于烧杯中，加以适当速度搅拌，不同浓度地氨水从微型滴管中缓慢滴入氯化锌乙醇溶液中，使之进行反应.控制氨水用量，调节值为左右，确定滴定终点.反应得到地白色沉淀物，经抽滤洗涤后自然风干即为（）纳米粉，（）经干燥（℃、）脱水后，为纳米粉体.资料个人收集整理，勿做商业用途 三、不同乙醇浓度对粒径地影响 并且含量越高，这种抑制作用也越强.资料个人收集整理，勿做商业用途 氯化锌地浓度对地粒径影响不大，规律性不强；氨水地浓度对地粒径稍有影响，浓度增大，粒径是减小趋势，浓度为时，粒径为～，浓度为时，粒径为～.资料个人收集整理，勿做商业用途 五、该方法操作简单，条件温和，所用原材料成本低，过程易控制等，是制备纳米粉地好方法，值得推广. 固相合成氧化锌 一、试剂与前驱物地准备 七水硫酸锌、无水草酸纳均为分析纯； 准确称取比为地七水硫酸锌和无水草酸纳，分别研磨后，充分混合，再转入同一研钵中共研磨.热水洗去副产物后，再用无水乙醇淋次，于℃烘干.资料个人收集整理，勿做商业用途二、纳米氧化锌地制备 由前驱物地热分析得地热分解温度为℃.将置于马弗炉中加热升温至分解温度，保持，即得浅黄色纳米氧化锌.资料个人收集整理，勿做商业用途 液相沉淀制备氧化锌 一、单组分锌氨溶液地制备
纳米氧化锌材料 摘要：综述了纳米氧化锌的性能。描述了纳米氧化锌的制备研究, 随着科技的发展, 许多新的手段引入到了纳米氧化锌的合成工艺中弥补相互之间的不足。 关键词：纳米氧化锌,性能,制备,应用 1.纳米氧化锌的性能 1.1紫外线屏蔽 在整个紫外光区( 200~ 400 nm) ,氧化锌对光的吸收能力比氧化钛强。纳米氧化锌的有效作用时间长, 对紫外屏蔽的波段长, 对长波紫外线和中波紫外线均有屏蔽作用, 能透过可见光, 有很高的化学稳定性和热稳定性。它可用于制备抗紫外线、耐光老化性能好的涂料及其它的高分子材料。在乳胶漆中使用纳米氧化锌可以增大乳胶漆对紫外线辐射的抵抗力, 减弱乳胶漆对潮湿环境条件的敏感性,提高耐老化性。同时,氧化锌能够散射光线,使乳胶漆的遮盖力得到一定程度的改善。1.2补强性 一般的无机填料填充于聚合物中时具有如下缺点: 使用量大, 不能兼顾刚性、耐热性、尺寸稳定性和韧性同时提高。而在聚合物中添加少量的纳米粒子, 就可以使基体树脂的力学性能( 拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、断裂伸长率等) 得到显著的提高, 并克服了以上提及的一般无机材料的缺点。 1.3抗菌、除臭性 氧化锌是传统无机抗菌材料, 在与细菌接触时, 锌离子缓慢释放出来。由于锌离子具有氧化还原性, 它能与细胞膜及膜蛋白结合, 并与其结构中有机物的巯基、羧基、羟基反应, 破坏其结构, 进入细胞后破坏电子传递系统的酶, 并与- SH 基反应, 达到抗菌的目的。在杀灭细菌之后, 锌离子可以从细胞内游离出来, 重复上述过程。氧化锌纳米粉末因为粒径小, 表面原子数量大大超过传统粒子, 表面原子由于缺少邻近的配位原子而具有很高的能量, 所以可增强氧化锌的亲和力, 提高抗菌效率。 1.4阻燃性 氧化锌可作为一种阻燃增效剂。它多数是和其它的增效剂或阻燃剂协同使用, 其增效作用与硼酸锌类似。ZnO 一般可作为PVC 的紫外吸收剂, 但其对PVC 的热稳定性有不利的影响, 因此在配方中一般采用的含量不高。在电缆涂层中使用纳米
纳米ZnO的制备综述 纳米ZnO的制备综述 引言：纳米ZnO是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于 1~100纳米，又称为超微细ZnO。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米ZnO产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，纳米ZnO在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般ZnO产品无法比拟的特殊性能和新用途，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。 关键字：纳米ZnO 性质制备应用 一．纳米ZnO的性能表征 纳米级ZnO的突出特点在于产品粒子为纳米级，同时具有纳米材料和传统ZnO的双重特性。与传统ZnO产品相比，其比表面积大、化学活性高，产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整，并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98%；同时，它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等
一系列独特性能。 纳米ZnO粒子为球形，粒径分布均匀，平均粒径20~30纳米，所有粒子的粒径均在50纳米以下。纳米ZnO粉体的BET比表面积在35m2/g以上。此外，通过调整制备工艺参数，还可以生产出棒状纳米ZnO。本产品经中国科学院微生物研究所检测鉴定，结果表明，在丰富细菌培养基中，加入0.5%~1%的纳米ZnO，可有效抑制大肠杆菌的生长，抑菌率达99.9%以上。 由于纳米ZnO具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；另一方面，纳米ZnO表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。因此对纳米ZnO粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。 二、纳米ZnO的制备方法 制备纳米ZnO材料的方法按物质的原始状态分为固相法、液相法、气相法3类。 2.1 固相法： 固相法是按照一定比例混合金属盐或金属氧化物，并研磨煅烧，使其发生固相反应而直接得到纳米粉末。 （1）将摩尔比1：1的Zn(NO 3) 2 ·6H 2 O和Na 2 CO 3 分别研磨10min，然后再混合研磨 20min，分别用去离子水和乙醇洗涤，80℃下干燥4h，待冷却后研细再置于马弗炉中，加热升温至400℃并保温3h，得到浅黄色纳米ZnO。或将硫酸锌和氢氧化钠按照摩尔比1：2的量置于研钵中，并向其中加入NaCl，研磨40min，完全反应后分别使用蒸馏水和乙醇洗涤2～3次，室温下干燥，得到纳米ZnO样品。 （2）沉淀法 将ZnSO 4 配制成浓度为1．5mol/L的溶液，加热至30～80℃，然后在搅拌下慢 慢滴加l：lNH 3·H 2 O使之生成Zn(OH) 2 胶体，搅拌、陈化。将配制好的(NH 3 ) 2 CO 3 ， (0.5mol/L)溶液慢慢加人到Zn(OH) 2 胶体中不断搅拌，滴加完后继续搅拌反应， 过滤，用去离子水洗涤至无SO 42-(0.1mol/L 的BaCl 2 溶液检定无白色BaSO 4 沉 淀)．将滤饼于100℃下烘干即得到前驱体。将前驱体置于马福炉中，以2℃·min-1的升温速率分别在300℃、400℃、500℃条件下分解，自然冷却，即得到ZnO样品。 2.2 气相法： 气相法是指用气体或将初始原料气态化，从而使其在气态条件下直接产生物理或化学反应，然后经冷却而凝聚为纳米微粒。气相法又可以分为化学气相氧化法、气相反应合成法、化学气相沉积法以及喷雾热分解法等。 （1）化学气相氧化法 化学气相氧化法是指将金属单质或金属化合物蒸发，在气相中被氧化而产生金属氧化物，经冷却后金属氧化物蒸气凝聚为纳米微粒。纳米ZnO粉体的合成是通过单质Zn蒸气在O 2 氛围中被氧化而得到。以高化学纯Zn粉作为原材料，在真空室内采用感应加热的方法将Zn粉原材料融化，原子化的Zn将在水冷壁上凝结为Zn 纳米颗粒，用2kW 级连续CO 2 激光器以输出功率600W进行照射，同时在激光照射过程中，向真空室内引入0.8～1.2kP的空气即可得到ZnO纳米颗粒。