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环氧胺固化剂的种类及其特点

环氧胺固化剂的种类及其特点
环氧胺固化剂的种类及其特点

环氧胺固化剂的种类及其特点

1.胺类固化剂的特点

环氧树脂胺类固化剂是指分子中含有氮原子的路易斯碱,且氮原子能够参与环氧树脂交联反应,最终形成高度交联的热固性环氧塑料。胺类固化剂具有价廉易得、反应活性高、性能多变等特点,其用量最大,约占有整个固化剂市场50%的份额,其中,脂肪胺、脂环胺和芳香胺固化剂的使用范围最广、用量最大,对它们的研究也最为广泛、深入。

伯胺进攻环氧基并使之开环。形成仲羟基和仲胺基;随后,仲胺基进一步与环氧基反应,形成一个叔胺基和另一个仲氨基。需要注意的是:环氧一胺体系的反应还将被能提供质子的某些化合物所催化。例如,水、醇和酚类等质子给予化合物都能明显地催化环氧一胺的开环反应。

(1)脂肪胺固化剂及改性脂肪胺固化剂

脂肪胺固化剂主要包括:乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺等。初级脂肪胺与环氧树脂反应速度快,可在室温下较好地固化环氧树脂。尽管初级脂肪胺可单独作为环氧固化剂来使用,但在实际应用当中,常被用作制备改性脂肪胺固化剂的原料,以克服其毒性大、蒸汽压高、刺激性强、反应速度太快和放热很集中等问题,同时还能达到调节其反应活性,增大与环氧树脂的混合计量比,降低成本,提高某些特定性能等目的。改性的脂肪胺固化剂被广泛应地应用于室温固化环氧涂料、胶粘剂和灌封料等领域。

改性脂肪胺固化剂一般是以低分子量的初级脂肪胺为原料(主要为二乙烯三胺(DETA)),经一定的化学改性所得到的胺类加合物。改性脂肪胺固化剂的分子

量较高、伯胺含量较低,同时又能改善初级脂肪胺的味臭,易吸收二氧化碳和水汽,与环氧树脂计量要求严格等不足,从而大大拓宽了其应用范围。

用丁基缩水甘油醚改性二乙烯三胺(DETA),得改性脂肪胺固化剂(DETA一BGE),如国产593固化剂,可赋子环氧树脂较好的粘接和延展性能;DETA与甲醛形成的加合物(如β一羟甲基二乙烯三胺),由于其分子中含有具有催化作用的羟基,因此可用于室温快速环氧固化体系;DETA与丙烯睛(AN)的迈克尔加成产物(如国产591固化剂),固化环氧树脂的速度较慢、适用期较长、放热平缓,与环氧树脂相容性好,且具有耐溶剂性能优良等优点,因此常用来制造大型环氧树脂浇铸体;DETA可与酚和醛化合物进行曼尼期〔Mannich〕加成反应,从而制得相应的曼尼期胺固化剂,它们可在较低温度下快速固化环氧树脂。还有,用生物质资源腰果酚来替代部分苯酚来制备曼尼期胺固化剂,可赋予环氧树脂以优良的耐水性和韧性等特点。

(2)酯环胺固化剂

与脂肪胺固化不同,脂环胺固化剂分子中含有脂环,这样便赋予了固化环氧树脂具以更好的耐热性和力学性能,同时还具有色浅、光泽度高和耐紫外线性能优异等特点。不仅如此脂环胺与环氧树脂的反应活性较脂肪胺低,适用期较长,

但较难在室温下较充分地固化环氧树脂,常需升温后固化。

异氟尔酮二胺IPD

IPD

IPD分子中含有一个与脂肪链相连的伯胺基和一个与脂环相连的伯胺基,前者的反应活性较高,而后者的则较弱。因此,IPD固化环氧体系在B一阶段(凝胶发生之前的玻璃态),具有良好的工艺性能,而在较高的反应温度下,又能快速完成固化。不仅如此,它也是在低温高湿度条件下使用的性能较理想的固化剂。

孟烷二胺(MBA)

N一胺乙基哌嗪(N一AEP)

N一AEP分子既含有伯胺基又含有仲胺基,在它所固化的环氧树脂网络中含有较多聚醚,故其耐冲击性能较好。

1,3一双(氨甲基)环己烷(1,3一BAC)

1,3一BAC能常温固化环氧树脂,耐热性、耐水性和耐化学药品性能都非常优异,且体系的粘度低、工艺性也较好。

临二胺基环己烷(DCH)

DCH是由两种顺反异构体构成,而它们与环氧树脂的反应活性也有所差别.

4,4'一二氨基二环六次甲基甲烷(PACM)

PACM也存在顺反异构体,但活性并无明显差别,工艺性良好、固化环氧树脂的耐溶剂性、电性能和力学性能也都非常优异。

(3)芳香胺固化剂

与脂肪胺和脂环胺固化剂相比,芳香胺固化剂能赋予环氧树脂以优异的综合性能,尤其是耐热性、耐化学药品性和力学强度等。同时,芳香胺与环氧树脂反应活性较弱、凝胶时间长、无刺激性和挥发性等优点。然而,它们也存在反应热仍然较高、需高温后固化、熔点一般较高等问题,因此在室温下与环氧树脂的相容性差,且还易被空气氧化、固化物色泽不佳,不仅如此,它们的毒性也较强,其中的一些固化剂还可能具有致癌性。

间苯二甲胺(mBDA)

mBDA在所有芳香胺环氧树脂树脂固化剂中的分子量最低、熔点也较低,固化后环氧树脂的交联密度很高,力学强度高和耐热性好,但韧性不佳,易被空气氧化而发黑。

4,4一二氨基二苯甲烷(DDM)

DDM与环氧树脂的反应温度适中、固化物的耐冲击性能较好、力学强度高。因此,对其用量也较大。

4,4'一二氨基二苯矾(DDS)

DDS能够赋予环氧树脂很高的耐热性和高模量等优点,常用于制造环氧模塑料、胶钻剂、浸渍料和高性能复合材料等。DDS分子中的两个苯环与具有很强吸电子作用的O=S=O基团直接相连,会通过共扼和诱导效应,从而降低苯环上的N原子的电子云密度,导致了苯环上胺基亲核能力的降低,因此反应活性很低。所以,DDS固化环氧体系具有很长的适用期。通常,DDS固化环氧体系需要高温后固化,有时为了加快固化速率、降低反应温度,需要加入一些固化促进剂(如叔胺和硼一胺络合物等)。然而,用DDS固化的环氧树脂耐冲击性能尚欠佳。

(4)低分子量聚酰胺固化剂

作为另一种非常重要的环氧树脂固化剂,聚酸胺固化剂通常是由二聚脂肪酸与过量的低分子量脂肪胺反应,后经减压蒸馏,最后除去过量的脂肪胺后所制得的低分子量酸胺类化合物。这类固化剂具有价格低廉、韧性较好、挥发性弱、刺激性小、毒性低等优点,主要应用于环氧涂料、浇注料和胶豁剂等领域,用量很大。值得一提的是:聚酸胺固化剂的用量范围可以很宽,而又不会明显影响到固化环

氧树脂的性能,可以是环氧树脂的质量的50一100%。聚酰胺固化剂的分子量相对较高,链段柔顺性好,从而赋予了固化环氧树脂以优良的韧性,不仅如此二聚脂肪酸为强疏水链段,也使环氧树脂具有更好的耐水性。然而,它们也存在颜色深(尤其是国产聚酞胺固化剂)、粘度高(可高达10000一50000cP)、耐化学药品和耐热性不理想等缺点。

(5)叔胺类及咪唑类固化剂

一些叔胺类化合物也可用作环氧树脂固化剂,其中较常见的有N,N一二甲基苄胺、三乙基胺、三乙醇胺和2,4,6一三(二甲胺基)苯酚等。通常,叔胺固化剂分子中的氮原子空间位阻越大,则对应固化剂的反应活性越弱。叔胺通过阴离子开环聚合机理使环氧树脂形成主要是由醚键所构成的交联网络,因此其链段柔顺性较好,抗冲击性能较好。不仅如此,叔胺也常用作酸酐和芳香胺固化环氧体系的促进剂。

咪唑类固化剂(EMI)是指含有咪唑类五元环结构的化合物及其衍生物。以咪唑为例,其分子中既有仲胺基又有叔胺基,它们都能参与环氧树脂的固化反应,而Barton所提出的咪唑一环氧反应机理现已被普遍接受。首先,咪哇分子中的碱性很强的类吡啶氮原子进攻环氧基,形成1一1加合物,该过程的活化能也较低,继而又去进攻环氧基团,开环后形成1一2加合物并产生两性离子对,而形成1一1和1一2加合物的反应速率也基本相等,最后,离子对上的氧负离子使环氧开环,形成新的氧负离子。经过上述反应历程,最终将形成咪座固化后环氧树脂交联网络。

咪唑类固化剂的用量一般为环氧树脂的10%左右,且能够中温(80一120℃)快速固化环氧树脂,既能保持了环氧树脂较好的热性能,又赋予了其较高的力学和机械强度等性能。然而,未改性的咪唑固化剂仍然存在一些不足,例如易挥发、吸湿性强、相容性差和固化环氧体系的储存稳定性不佳,因此,有时需要对其进行化学、物理改性。例如,将咪唑类化合物与金属形成络合物,从而大大降低了反应活性,有望用于环氧潜伏型固化体系,既能在室温下具有很好的储存稳定性,又能在较高的温度下快速固化环氧树脂。再如,以丁基缩水甘油醚改性的咪哇来固化环氧树脂,发现其反应活性较低,与环氧树脂的相容性变好。还有,用聚合物微胶囊包覆咪唑而制备的固化剂也能显著提高对应环氧体系的储存稳定。

(6)双氰胺(DICY)

双氰胺(DICY)是一种非常重要的环氧树脂潜伏型固化剂,其熔点为209℃,因此,它常以小颗粒(最好在10μm以下)的形式分散在环氧树脂中。DICY在常温下几乎不与环氧树脂反应,若被加热到其熔点附近(约190℃),固化便能顺利进行。双氰胺的用量一般为环氧树脂的3一7wt.%,常用于环氧粉末涂料、复合材料、结构钻合剂和层压板。

(7)聚醚胺

聚醚胺固化剂的活性较脂肪胺弱,工艺性能佳、色浅,且固化环氧树脂的韧性较

好,可用于环氧涂料、水性环氧树脂体系和胶粘剂等方面。目前,相关文献报道主要集中在于Jeffamine系列端胺基聚醚胺,主要是Jeffamine D230、Jeffamine D200、Jeffamine T-403、Jeffamine EDR-148。通常,聚醚胺固化剂固化环氧树脂的玻璃化温度较低,同时因其胺基的空间位阻大,因此固化速度偏慢。

环氧树脂固化剂种类大全

一、脂肪多元胺型固化剂 环氧树脂固化物具有优良的机械性能、电器性能、耐化学药品性能,因而得到广泛的应用。固化剂是环氧树脂固化物必需的原料之一,否则环氧树脂就不会固化。为适应各种应用领域的要求, 应使用相应的固化剂。固化剂的种类很多,现介绍于下: 乙二胺 EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体每100份标准树脂用6-8份性能:有毒、有剌激臭味,挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。 该类胺随分子量增大,粘度增加,挥发性减小,毒性减小,性能提高。但它们放热量大、适用期 短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎,它们的蒸汽毒性很强,操作时须十分注意。 二乙烯三胺 DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量20.6 无色液体每100份标准树脂用8-11份。固化:20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能:适用期50克25℃45分钟,热变形温度95-124℃,抗弯强度1000-1160kg/cm2,抗压强度1120kg/cm2,抗拉强度780kg/cm2,伸长率 5.5%,冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数(50赫、23℃)4.1 功率因数(50赫、23℃)0.009 体积电阻2x1016 Ω-cm 常温固化、毒性大、放热量大、适用期短。 三乙烯四胺 TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体每100份标准树脂用10-13份固化:20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能:适用期50克25℃45分钟,热变形温度98-124℃,抗弯强度950-1200kg/cm2,抗压强度1100kg/cm2,抗拉强度780kg/cm2,伸长率 4.4%,冲击强度 0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺稍低、放热量大、适用期短。 四乙烯五胺 TEPA H2NC2H4(NHC2H4)3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体每100份标准树脂用11-15份性能同上。 多乙烯多胺 PEPA H2NC2H4(NHC2H4)nNH2 浅黄色液体每100份标准树脂用14-15份性能:毒性较小,挥发性低、适用期较长、价廉。 二丙烯三胺 DPTA H2N(CH2)3 NH(CH2)3NH2 分子量131 活泼氢当量26 浅黄色液体每100份标准树脂用12-15份性能同TETA。 二甲胺基丙胺 DMAPA (CH3)2N (CH2)3NH2 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-7份毒性较大,具有固化和催化两个反应,粘附性能良好,柔性也好,适用期长。 二乙胺基丙胺 DEAPA (C2H5)2N (CH2)3NH2 分子量130 活泼氢当量65 低粘度透明液体每100份标准树脂用4-8份固化:60-70℃4小时。性能:适用期50克25℃4小时,

环氧树脂固化剂的概况

环氧树脂固化剂的概况 双酚A环氧树脂的结构稳定,能够加热到200℃不发生变化,其他环氧树脂具有无限使用期,通过固化剂使环氧树脂实现交联反应,由于固化过程中不放出H2O或其他低分子化合物,环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂,其种类繁多。 一、环氧树脂固化剂分类 1. 按化学结构分为碱性和酸性两类 1.1碱性固化剂:脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。 1.2酸性固化剂:有机酸酐、三氟化硼及络合物。 2. 按固化机理分为加成型和催化型 2.1加成型固化剂:脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。 2.2催化型固化剂:三级胺类和咪唑类。 二、环氧树脂固化剂的发展 我国1998年环氧树脂产量为万吨, 固化剂需求量约为2万吨, 实际的固化剂产量仅为万吨, 生产厂家分布在沿海城市, 如天津、上海、江苏和浙江等地。例如:脂肪多胺:常州石化厂650吨/年 间苯二胺:上海柒化八厂80吨/年 T—31改性胺:江苏昆山助剂厂60吨/年 低分子聚酰胺:天津延安化工厂200吨/年 590#改性胺和593#改性胺:上海树脂厂17吨/年 793#改性胺:天津合材所6吨/年 SK—302改性胺:江阴颐山电子化工材料厂5吨/年 另外:B—系列固化剂,N—苄基二甲胺,DMP—30,801#改性胺,HD—236改性胺,GY—051缩胺,CHT—251改性胺,105#缩胺,810#水下固化剂,NF—841固化剂,703#改性胺等。

三、胺类固化剂 1.胺类固化机理 1.1一级胺固化机理 若按氮原子上取代基(R)数目可分为一级胺、二级胺和三级胺;若按N数目可分为单胺、双胺和多胺;按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。 一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行,每一个活泼氢可以打开一个环氧基团,使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似(伯胺、仲胺和叔胺) ①与环氧基反应生成二级胺 ②与另一环氧基反应生成三级胺 ③生成的羟基与环氧树脂反应 1.2固化促进机理: 在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚,就会促进胺类固化,这可能是一个双分子反应机理,即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键,是环氧基进一步极化,有利于胺类的N对环氧基Cδ+的亲核进攻,同时完成氢原子的加成。 促进剂对环氧树脂和二乙烯二胺固化体系的凝胶化影响,例如乙二醇、甘油和苯酚使凝胶化时间缩短7min,12min和13min。 2. 脂肪胺(脂环胺)固化剂 在室温很快固化环氧树脂,固化反应为放热反应。热量能进一步促使环氧树脂与固化剂反应,其使用期较短。胺类固化剂与空气中的CO2反应生成不能与环氧基起反应的碳酸铵盐而引起气泡的发生。 脂肪胺对皮肤有一定刺激作用,其蒸汽毒性很强。 脂肪胺和脂环胺固化剂

环氧树脂及固化剂用法

环氧树脂的用途 环氧树脂一般和添加物同时使用,以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择,常用添加物有以下几类:(1)固化剂;(2)改性剂;(3)填料;(4)稀释剂;(5)其它。 其中固化剂是必不可少的添加物,无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂,否则环氧树脂不能固化。 由于用途性能要求各不相同,对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。现将它们的选择方法简介于下: (一)环氧树脂的选择 1、从用途上选择 作粘接剂时最好选用中等环氧值(0.25-0.45)的树脂,如6101、634;作浇注料时最好选用高环氧值(>0.40)的树脂,如618、6101;作涂料用的一般选用低环氧值(<0.25)的树脂,如601、604、607、609等。 2、从机械强度上选择 环氧值过高的树脂强度较大,但较脆;环氧值中等的高低温度时强度均好;环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关,环氧值高固化后交联度也高,环氧值低固化后交联度也低,故引起强度上的差异。 3、从操作要求上选择 不需耐高温,对强度要求不大,希望环氧树脂能快干,不易流失,可选择环氧值较低的树脂;如希望渗透性也,强度较好的,可选用环氧值较高的树脂。 (二)、固化剂的选择 1、固化剂种类: 常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺,另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂,加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。 2、固化剂的用量

(1)胺类作交联剂时按下式计算: 胺类用量=MG/Hn 式中: M=胺分子量 Hn=含活泼氢数目 G=环氧值(每100克环氧树脂中所含的环氧当量数) 改变的范围不多于10-20%,若用过量的胺固化时,会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。(2)用酸酐类时按下式计算: 酸酐用量=MG(0.6~1)/100式中: M=酸酐分子量 G=环氧值(0.6~1)为实验系数 3、选择固化剂的原则:固化剂对环氧树脂的性能影响较大,一般按下列几点选择。 (1)、从性能要求上选择:有的要求耐高温,有的要求柔性好,有的要求耐腐蚀性好,则根据不同要求选用适当的固化剂。 (2)、从固化方法上选择:有的制品不能加热,则不能选用热固化的固化剂。 (3)、从适用期上选择:所谓适用期,就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的,一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。 (4)、从安全上选择:一般要求毒性小的为好,便于安全生产。 (5)、从成本上选择。 (三)、改性剂的选择 改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有: (1)、聚硫橡胶:可提高冲击强度和抗剥性能。 (2)、聚酰胺树脂:可改善脆性,提高粘接能力。 (3)、聚乙烯醇叔丁醛:提高抗冲击鞣性。 (4)、丁腈橡胶类:提高抗冲击鞣性。

环氧树脂固化剂的类别与性能

环氧树脂固化剂的类别与性能 根据多元分类法可将环氧树脂固化剂分为:显在型固化剂、潜伏型固化剂。 显在型固化剂为普通使用的固化剂,又可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型即打开环氧基的环进行加成聚合反应,固化剂本身参加到三维网状结构中去。这类固化剂,如加入量过少,则固化产物连接着末反应的环氧基。因此,对这类固化剂来讲,存在着一个合适的用量。而催化型固化剂则以阳离子方式,或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合,最终,固化剂不参加到网状结构中去,所以不存在等当量反应的合适用量;不过,增加用量会使固化速度加快。 加成聚合型固化剂有多元胺、酸酐、多元酚、聚硫醇等。其中最重要、应用最广泛的是多元胺和酸酐,多元胺占全部固化剂的71%,酸酐类占23%。从应用角度出发,多元胺多数经过改性,而酸酐则多以原来的状态,或者两种、三种低温共融混合使用。 而潜伏型固化剂则指的是:这类固化剂与环氧树脂混合后,在室温条件下相对长期稳定(一般要求在3个月以上,才具有较大实用价值,最理想的则要求半年或者1年以上),而只需暴露在热、光、湿气等条件下,即开始固化反应。这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂活性的。在显在型固化剂中,双氰胺、己二酸二酰肼这类品种,在室温下不溶于环氧树脂,而在高温下溶解后开始固化反应,因而也呈现出一种潜伏状态。所以,在有的书上也把这些品种划为潜伏型固化剂,实际上可称之为功能性潜伏型固化剂。因为潜伏型固化剂可与环氧树脂混合制成一液型配合物,简化环氧树脂应用的配合手续,其应用范围从单包装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。从国际合成树脂机构了解到,潜伏型固化剂在国外日益引起重视,可以说是研究与开发的重点课题,各种固化剂改性新品种和配合新技术层出不穷,十分活跃。 各种固化剂的固化温度各不相同,固化物的耐热性也有很大不同。一般地说,使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。对于加成聚合型固化剂,固化温度和耐热性按下列顺序提高:脂肪族多胺<脂环族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐 催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平。阴离子聚合型(叔胺和咪唑化古物)、阳离子聚合型(BF3络合物)的耐热性基本上相同,这主要是虽然起始的反应机理不同,但最终都形成醚键结合的网状结构。 固化反应属于化学反应,受固化温度影响很大,温度增高,反应速度加快,凝胶时间变短;凝胶时间的对数值随固化温度上升大体呈直线下降趋势,如图3-2所示。但固化温度过高,常使固化物性能下降,所以存在固化温度的上限;必须选择使固化速度和固化物性能折衷的温度,作为合适的固化温度。按固化温度可把固化剂分为四类:低温固化剂固化温度在室温以下;室温固化剂固化温度为室温~50℃;中温固化剂为50~100℃;

胺类环氧树脂固化剂胺值测定方法的探讨

胺类环氧树脂固化剂胺值测定方法的探讨【摘要】本文通过对胺值的各种测定方法的分析比较,指出由于目前用酸碱测定的改性胺的胺值是所含伯氨基、仲氨基和叔氨基的总胺值,而且没有反映出它们之间的相对含量,所以无法计算活泼氢当量及固化剂的理论用量。建议采用伯胺值、仲胺值和叔胺值来表征改性胺的氨基含量。这样不仅能计算出改性胺固化剂的理论用量,而且依此还能准确地控制改性胺合成的终点,保证改性胺生产质量的稳定。文中还介绍了伯胺值、仲胺值和叔胺值的测定方法,以及改性胺固化剂理论用量的计算公式。 【关键词】胺值胺值测定方法改性胺 前言 胺类固化剂是在环氧树脂中应用最多的固化剂。由于未经改性的胺类固化剂存在许多缺点,如有的挥发性及毒性大;有的与环氧树脂相容性差;有的固化速度偏快;有的是固体,使用不便:有的易吸潮及CO2,固化物表皮发白;有的脆性偏大等,已远远不能满足实际应用发展的需要。因此,国内外不断研制出大量各具特色的改性胺固化剂,以降低毒性和挥发性,调节固化速度及反应热;降低粘度或使之液化;改善浸润性、相容性或柔顺性;提高强度及韧性;改善低温、潮湿、水下或其它特殊条件下的固化性能等。改性胺已成为胺类固化剂的主要品种,并获得愈来愈广泛的应用。 胺类固化剂改性的方法主要是化学改性,也有少量的物理改性。化学改性主要是利用胺类固化剂中的活泼氢(也可利用其它活泼基团)与改性物进行加成或缩合反应,生成改性胺。 通常未改性的胺类固人陷于绝境睹阴各自固定的分子结构,很容易求出其活泼氢当量Eq(-H)。

从而可求出100份环氧树脂中胺类固化剂的理论用量W胺。 胺类固化剂的最佳用量应在理论用量附近,通过试验按固化物最佳使用性能来最后确定。 对于化学改性的胺类固化剂而言,由于合成时原料摩尔比的波动,或合成条件的波动,或产物未经提纯等原因,通常工业级改性胺多为同系化合物的混合物(以下简称混胺),没有单一的化学结构。此外,在改性胺的分子中往往同时含有不同数量的伯氨基和仲氨基,甚至还可能有叔氨基。所以,即使按厂家提供的胺值也无法算出胺的活泼氢当量及胺类固化剂的理论用量。按照厂家提供的参考用量范围选用,其理论依据不足,随意性较大,成为环氧树脂应用中的一个困惑问题。为什么无法按目前厂家提供的胺值计算出改性胺固化剂的理论用量呢?这与目前通用的胺类固化剂胺值测定方法有关。定量测定胺的广泛很多,最常用的是酸碱滴定法。此外还可利用氨基的乙酰化、氧化、与羰基反应生成西弗碱以及芳香胺的重氮化和亚硝化等方法来测定。 1.酸碱滴定法(总胺值的测定方法)[1~4] 酸碱滴定法是目前测定胺类固化剂胺值的通用方法。胺类固化剂(伯胺、仲胺、叔胺)都是电子给予体,是碱性化合物,在两性或酸性溶剂中呈碱性反应。因此,可利用其碱性,用酸标准溶液进行滴定来测定其含量,通常采用的方法是:

环氧树脂固化剂概述

环氧树脂固化剂概述 环氧树脂本身为热塑性的线型结构,受热后固态树脂可以软化、熔融,变成粘稠态或液态;液态树脂受热黏度降低。只有加入固化剂后,环氧树脂才能得到实用。一个完整概念的环氧树脂组成物应该由四个方面的成分组成。但在实际应用时,不一定四个方面的成分都要具备,但树脂成分中的固化剂必不可少,可见固化剂的重要。 环氧树脂所以能取得广泛应用,就是因为这些成分多变配合的结果。尤其是固化剂,一旦环氧树脂确定之后,固化剂对环氧树脂组成物的工艺性和固化产物(产品)的最终性能起决定性作用。 固化剂定义及分类 1、定义 环氧树脂本身是热塑性的线型结构,不能直接拿来就应用,必须在向树脂中加入第二组分,在一定温度(或湿度)等条件下,与环氧树脂的环氧基进行加成聚合反应,或催化聚合反应,生成三维网络结构(体型网状结构)的固化物后才能使用。这个充当第二组分的化合物称作固化剂,分为加成型固化剂和触媒型固化剂。 2、固化剂的分类 固化剂按反应性和化学结构分类如下 1、伯胺与环氧基的反应 当用伯胺固化环氧树脂时,在第一阶段伯胺和环氧基反应生成仲胺;在第二阶段,生成的仲胺和环氧基反应生成叔胺,并且生成的羟基亦能和环氧基反应、具有加速反应进行的倾向。 胺的化学结构不同,它们与环氧基的反应速度也不相同,在初期反应速度比较快,环氧基消耗的比较多,到达一定的时间后,环氧基的消耗不像开始那么多。环

氧基的反应程度在3周的期间内非常低,聚酰胺只有40%,二亚乙基三胺也只不过65%,要进一步提高环氧基的反应程度,有必要在高温下进行固化反应。 当多胺固化环氧树脂时,醇或酚的存在会促进反应加快,但不能改变最后的反应程度。醇、酚的羟基和环氧基的氧原子形成氢键而促进开环,醇羟基容易开成这种键,因此显示更大的从促进作用。除了酚、醇之外,有机酸、硫酰胺等对反应也有促进作用。但邻苯二甲酸、顺丁烯二酸没有促进作用,这是由于它们和胺反应和成了酰亚胺之故。有些基团具有抑制作用。 如:,OR、,COOR、,SO3R、,CON2R、,SO2NR2、,CN、,NO2等。 2、叔胺与环氧基的反应 叔胺是强碱性化合物。叔胺固化环氧树脂按阴离子聚合反应进行。阴离子聚合固化剂首先作用环氧基,使其开环,生成氧阴离子,氧阴离子攻击环氧基,开环加成,这种开环加成连锁 反应进行下去固化环氧树脂。 3、咪唑化合物与环氧基反应 咪唑化合物为五元杂环化合物。结构式中含有两个氮原子,一个氮原子处于仲胺,另一个氮原子为叔胺。首先仲胺基的活泼氢和环氧基反应生成加成物,该加成物再和别的环氧基反应生成在分子内兼具?和?离子的离子络合物,生成的离子络合物的?和环氧基反应,以连锁反应的方式开环聚合固化环氧树脂。咪唑的阴离子聚合受加成物生成的制约,因此聚合速度比叔胺慢。 4、三氟化硼,胺络合物与环氧基的反应 BF3是环氧树脂的阳离子型催化剂,由于反应剧烈,无法应用,以与路易斯碱(胺类、醚类等)形成络合物的形式使用。BF3胺络合物是应用最早的潜伏型固化剂之一。它的阳离子聚合反应历程引发环氧基开环聚合,在和环氧基反应时,环氧基

环氧树脂固化剂

固化剂 1.脂肪族多元胺 1.1 乙二胺(EDA) 由1,2-二氯乙烷(EDC)和氨反应制备。还可由一乙醇胺(MEA)和氨反应制备乙二胺。 对于脂肪胺,伯胺基与环氧的反应速度约为仲胺的2倍。但环氧基与伯胺的反应与生成的仲胺基和环氧基的反应几乎是同时进行的。伯胺易与空气中的二氧化碳反应生成白色的固体碳酸铵盐,不能与环氧基发生反应,但加热可以放出二氧化碳,可继续反应。 1.2 二亚乙基三胺(DETA) 在25℃下24小时内就能充分固化,7d可以达到最高值,加热进行后固化,其性能可以得到进一步改善。 二亚乙基三胺的粘度非常低,与空气接触生产白烟,环氧当量为185的双酚A型环氧树脂其计算用量为11%。在其化学计算量的当量点附近有最大的交联密度。而实际用量为化学计算量的75%即可,有助于减少固化放热。 以二亚乙基三胺固化的环氧树脂有良好的耐化学药品性。 二亚乙基三胺的变性物: 二亚乙基三胺与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)的加成物。生成N,N’-二羟乙基二亚乙基三胺,由于加成物中含有羟基,加速了环氧树脂的固化速度,其适用期比二亚乙基三胺要短。固化放热温度随羟乙基化程度提高而降低。且改善了固化剂对树脂的溶解性,降低了

固化剂的挥发性和毒性。但其吸湿性变强。 二亚乙基三胺与丙烯晴的加成反应成为氰乙基化反应,加成后反应活性降低,适用期增长,受湿度的影响也变难。随着氰乙基化程度的增加,最高放热温度降低,树脂固化物的耐溶剂性得到改善,特别是耐氯化溶剂性能,但固化物电性能有所下降。 二亚乙基三胺与甲醛或多聚甲醛的反应称作羟甲基化反应,可制成一种低毒性的固化剂,适用期较短,适用于快速固化的要求。 二亚乙基三胺与环氧树脂及单环氧化物反应,生成具有羟基和氨基的胺加成物,由于加成物的分子量较大,挥发性小,没有胺臭味,毒性亦低,与树脂的配合量较多,称量不严格,生成的羟基具有促进其固化的作用,由于胺加成物的粘度高,使适用期变短。 二乙胺基三胺与酚、醛的反应成为曼尼期反应,三元反应生成物成为曼尼期碱。由于反应生成物的分子结构里含有酚羟基、氨基、仲胺基使得该类固化剂固化速度快,可在低温、潮湿或水下固化。 二亚乙基三胺与有机酸、有机酸酯的反应加成物 二亚乙基三胺与桐油、丙烯酸酯、水杨酸甲酯、癸二酸、二元羧酸酯、环氧油酸乙酯、环氧树脂、二酮丙烯酰胺的加成物。 三亚乙基四胺和四亚乙基五胺及其变性物,二者的蒸汽压比二亚

环氧树脂固化剂用量的计算

环氧树脂固化剂用量的 计算 集团文件版本号:(M928-T898-M248-WU2669-I2896-DQ586-M1988)

环氧树脂固化剂用量的确定 epoxy value 环氧值是100g环氧树脂中所含环氧基团的物质的量。它与环氧当量的关系为环氧值=100/环氧当量。它是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标。epoxy equivalent per weight;EEW环氧当量含一个的树脂量(克/当量),即的除以每一分子所含环氧基数量的值。 1、胺类固化剂用量的计算 胺类固化剂用量的计算方法,其依据是以胺基上的—个活泼氢和一个环氧基相作用来考虑的。各种伯胺、仲胺的用量按下式计算求出: W=(M/Hn)×E 式中:W—一每100g环氧树脂所需胺类固化剂的质量,g;M——胺类固化剂分子量; Hn——固化剂分子中胺基上的活泼氢原子数;E一一环氧树脂的环氧值。 举例:用乙二胺作固化剂,使E-44环氧树脂固化,求每loog环氧树脂所需乙二胺的用量。 解:乙二胺的分子式为H2N—CH2一NH2乙二胺的分子量M=60乙二胺的活泼氢原子数Hn=4 从表中查出E-44环氧树脂的环氧值E=0.40~0.47,那么 W最大=60/4×0.47=7.05(g)W最小=60/4×0.40=6(g) 即每100gE-44环氧树脂需用6~7g乙二胺固化剂。实际上,随着胺分子的大小,以及反应能力和挥发情况的不同,一般比理论计算出的数值要多用10%以上。2、酸酐类固化剂的用量计算

酸酐类固化剂的用量通常按下式求出:W=AE·E·K 式中:W—一每100g环氧树脂所需酸酐固化剂的质量,g; AE一—酸酐摩尔质量,kg/mol; K——每摩尔质量环氧基所需酸酐的量,mol。经验数据,它在0.5~1.1范围内变动,一般取0.85。举例:对100g环氧值为0.43的环氧树脂,若用邻邦苯二甲酸酐(PA)作它的硬化剂,要用多少量合适? 解:邻苯二甲酸酐的分子式为:其分子量M=148 E=0.43经验数值取K=0.85因此其合适的用量为: W=148×0.43×0.85×=54.1(g) 即100g环氧值为0.43的环氧树脂,用54g左右的邻苯二甲酸酐作固化剂较合适。实际使用量也均比理论计算的用量值高。 固化剂用量一般比理论计算值高的原因有二,一是在配制过程和操作过程中会有挥发损失;二是不易与树脂混合均匀。但是当硬化剂用量过大时,会造成树脂链终止增长,降低硬化物的分子量,使固化后的树脂发脆。 上述计算值,都是指纯的固化剂,即含量百分之百。当达不到此纯度时,应进行换算调整。

环氧树脂固化剂用量的确定

环氧树脂固化剂用量的确定 1、胺类固化剂用量的计算 胺类固化剂用量的计算方法,其依据是以胺基上的—个活泼氢和一个环氧基相作用来考虑的。各种伯胺、仲胺的用量按下式计算求出: W=(M/H n)×E 式中:W—一每100g环氧树脂所需胺类固化剂的质量,g; M——胺类固化剂分子量; H n——固化剂分子中胺基上的活泼氢原子数; E一一环氧树脂的环氧值。 举例:用乙二胺作固化剂,使E-44环氧树脂固化,求每loog环氧树脂所需乙二胺的用量。 解:乙二胺的分子式为H2N—CH2一NH2 乙二胺的分子量M=60 乙二胺的活泼氢原子数H n=4 从表中查出E-44环氧树脂的环氧值E=0.40~0.47,那么 W最大=60/4×0.47=7.05(g) W最小=60/4×0.40=6(g) 即每100g E-44环氧树脂需用6~7g乙二胺固化剂。实际上,随着胺分子的大小,以及反应能力和挥发情况的不同,一般比理论计算出的数值要多用10%以上。 2、酸酐类固化剂的用量计算 酸酐类固化剂的用量通常按下式求出: W=A E·E·K 式中:W—一每100g环氧树脂所需酸酐固化剂的质量,g;

A E一—酸酐摩尔质量,kg/mol; K——每摩尔质量环氧基所需酸酐的量,mol。经验数据,它在0.5~1.1范围内变动,一般取0.85。 举例:对100g环氧值为0.43的环氧树脂,若用邻邦苯二甲酸酐(PA)作它的硬化剂,要用多少量合适? 解:邻苯二甲酸酐的分子式为: 其分子量M=148 E=0.43 经验数值取K=0.85 因此其合适的用量为: W=148×0.43×0.85×=54.1(g) 即100g环氧值为0.43的环氧树脂,用54g左右的邻苯二甲酸酐作固化剂较合适。实际使用量也均比理论计算的用量值高。 固化剂用量一般比理论计算值高的原因有二,一是在配制过程和操作过程中会有挥发损失;二是不易与树脂混合均匀。但是当硬化剂用量过大时,会造成树脂链终止增长,降低硬化物的分子量,使固化后的树脂发脆。 上述计算值,都是指纯的固化剂,即含量百分之百。当达不到此纯度时,应进行换算调整。

常用的固化剂种类及材料特性总结

常用的固化剂种类和性能 环氧树脂是线型的热塑性树脂,本身不会硬化,且不具有任何使用性能,只有加入固化剂,使它由线型结构交联成网状或体型结构,形成不溶不熔物,才具有优良的使用性能;并且固化产物的性能在很大程度上取决于固化剂,因此。固化剂是环氧树脂结合剂中的一个重要组成部分。 凡能和环氧树脂的环氧基及羟基作用,使树脂交联的物质,叫做固化剂,也叫硬化剂或交联剂。 根据固化所需的温度不同可分为加热固化剂和室温固化剂两类。如果根据化学结构类型的不同,可分为胺类固化剂,酸酐类固化剂,树脂类固化剂,咪唑类固化剂及潜伏性固化剂等。按固化剂的物态不同可分为液体固化剂和固体固化剂两类。 常用的固化剂种类和性能

固化后环氧树脂的性能,特别是耐热性和力学强度,主要是由固化剂来提供,不同固化制成制品的耐热性和力学强度相差较大。 环氧树脂常用固化剂材料特性及配方 环氧树脂本身是一个线性结构的化合物,性能很稳定,必须与固化剂一块使用才能具有实用价值。因此固化剂是环氧树脂在使用过程中必不

可少的重要组成部分。环氧树脂的固化剂种类很多,常见的有:脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类、酸酐、聚酰胺类、改性胺类、潜伏性类、树脂类、叔胺类。 由于固化剂的不同会直接影响制品的工艺过程及制品的物理化学性能,所以根据应用的场合来加以选择这些环氧树脂固化剂是十分重要的。如固化工艺是常温固化还是加温固化?制品要求是硬质的还是软质的?是要求耐高温的还是低温的?使用环境是潮湿的还是干燥的?不同的场合使用的固化剂有所不同。总之要根据实际情况选择合适的固化剂,以便发挥出所用环氧树脂体系的最好的性能 1、脂肪多元胺 乙二胺EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体每100份标准树脂用6-8份性能:有毒、有剌激臭味,挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。该类胺随分子量增大,粘度增加,挥发性减小,毒性减小,性能提高。但它们放热量大、适用期短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎,它们的蒸汽毒性很强,操作时须十分注意。 二乙烯三胺DETA H2NC2H4NHC2H4NH2 分子量103 活泼氢当量20.6 无色液体每100份标准树脂用8-11份。固化:20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能:适用期50克25℃45分钟,热变形温度95-124℃,抗弯强度1000-1160kg/cm2,抗压强度1120kg/cm2,抗拉强度780kg/cm2,伸长率5.5%,冲击强度0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数(50赫、23℃)4.1 功率因数(50赫、23℃)0.009 体积电阻2x1016 Ω-cm 常温固化、毒性大、放热量大、适用期短。 三乙烯四胺TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2 分子量146 活泼氢当量24.3 无色粘稠液体每100份标准树脂用10-13份固化:20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能:适用期50克25℃45分钟,热变形温度98-124℃,抗弯强度950-1200kg/cm2,抗压强度1100kg/cm2,抗拉强度780kg/cm2,伸长率4.4%,冲击强度0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺稍低、放热量大、适用期短。 四乙烯五胺TEPA H2NC2H4(NHC2H4)3NH2 分子量189 活泼氢当量27 棕色液体每100份标准树脂用11-15份性能同上。

环氧树脂种类及性能

环氧树脂种类及性能 一、定义 1、环氧树脂(Epoxy Resin)就是泛指含有两个或两个以上环氧基,以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用得热固化产物得高分子低聚体(Oligomer)。当聚合度n为零时,称之为环氧化合物,简称精品文档,超值下载 环氧化物(Epoxide)。这些低相对分子质量树脂虽不完全 满足严格得定义但因具有环氧树脂得基本属性在称呼时也不加区别地统称为环氧树脂。典型得环氧树脂结构如下式。 2、环氧基就是环氧树脂得特性基团,它得含量多少就是这种树脂最为重要得指标。描述环氧基含量有以下几种不同得表示法: ⑴环氧当量 :就是指含有1 mol环氧树脂得质量,低相对分子质量(分子量)环氧树脂得环氧当量为175~200,随着分子量得增大环氧基间得链段越长,所以高分子量环氧树脂得 环氧当量就相应得高。 ⑵环氧值 :每100g树脂中所含有环氧基得物质得量(摩尔)。这种表示方法有利于固化剂用量得计量与用量得表示。 因为固化剂用量得含义就是每100g环氧树脂中固化剂得加入 量(part perhundred of resin缩写成phr)。我国采用环氧值这一物理量。 环氧当量=100/环氧值 3、粘度得定义 粘度:液体在流动时,在其分子间产生得内摩擦得性质,称为液体得黏性,黏性得大小用黏度表示,就是用来表征液体性质相关得阻力因子。 粘度单位有两种:1、厘泊 (cps) 2、毫帕秒(m·pas)

1厘泊(cps)= 1 毫帕秒(m·pas) 二、种类及性能 1、双酚A型环氧树脂 :双酚A(即二酚基丙烷)型环氧树脂即二酚基丙烷缩水甘油醚。在环氧树脂中它得原材料易得、成本最低,因而产量最大(在我国约占环氧树脂总产量得90%,在世界约占环氧树脂总产量得75%~80%),用途最广,被称为通用型环氧树脂。由双酚A型环氧树脂得分子结构决定了它得性能具有以下特点: ⑴就是热塑性树脂,但具有热固性,能与多种固化剂,催化剂及添加剂形成多种性能优异得固化物,几乎能满足各种使用需求。 ⑵树脂得工艺性好。固化时基本上不产生小分子挥发物,可低压成型。能溶于多种溶剂。 ⑶固化物有很高得强度与粘结强度。 ⑷固化物有较高得耐腐蚀性与电性能。 ⑸固化物有一定得韧性与耐热性。 ⑹主要缺点就是:耐热性与韧性不高,耐湿热性与耐候性差。 2、双酚F型环氧树脂 :这就是为了降低双酚A型环氧树脂本身得粘度并具有同样性能而研制出得一种新型环氧树脂。通常就是用双酚F(二酚基甲烷)与环氧氯丙烷在NaOH作用下反应而得得液态双酚F型环氧树脂。 双酚F型环氧树脂得特点就是黏度小,不到双酚A型环氧树脂黏度得,对纤维得浸渍性好。其固化物得性能与双酚A 型环氧树脂几乎相同,但耐热性稍低而耐腐蚀性稍优。液态双酚F型环氧树脂可用于无溶剂涂料、胶粘剂、铸塑料、玻璃钢及碳纤维复合材料等。 3、多酚型缩水甘油醚环氧树脂:多酚型缩水甘油醚环氧树脂就是一类多官能团环氧树脂。在其分子中有两个以上得环氧

环氧树脂固化剂分类

与环氧树脂发生化学反应,形成网状立体聚合物,把复合材料骨材包络在网状体之中.促成固化反应的物质. 二、环氧树脂固化剂分类 (一). 按化学结构分为碱性和酸性 1碱性固化剂:脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。 2酸性固化剂:有机酸酐、三氟化硼及络合物。 (二) 按固化机理分为加成型和催化型 1加成型固化剂:脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。 2催化型固化剂:三级胺类和咪唑类。 三、典型环氧树脂固化剂固化机理 (一).胺类固化机理 1.一级胺固化机理 若按氮原子上取代基(R)数目可分为一级胺、二级胺和三级胺;若按N数目可分为单胺、双胺和多胺;按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。 一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行,每一个活泼氢可以打开一个环氧基团,使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似(伯胺、仲胺和叔胺)①与环氧基反应生成二级胺②与另一环氧基反应生成三级胺③生成的羟基与环氧树脂反应 2.固化促进机理:在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚,就会促进胺类固化,这可能是一个双分子反应机理,即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键,是环氧基进一步极化,有利于胺类的N对环氧基的亲核进攻,同时完成氢原子的加成。 (二).有机酸酐固化剂特点和反应机理 酸酐类固化剂优点:1.挥发性小,毒性低,对皮肤的刺激性小;2.对环氧树脂的配合量大,与环氧树脂混熔后粘度低,可以加入较多的填料以改性,有利于降低成本; 3.使用期长,操作方便。缺点::1.由于固化反应较慢,收缩率较小;2.所需的固化温度相对比较高,3.不易改性; 4.贮存时易吸湿生成游离酸造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降); 5.固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些。 这一类固化反应以有无促进剂的存在分成两种形式 (I)、在无促进剂存在时,首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应,打开酸酐,然后进行加成聚合反应,其顺序如下:(1)羟基对酸酐反应,生成酯键和羧酸;(2)羧酸对环氧基加成,生成羟基;(3)生成的羟基与其他酐基继续反应。这个反应过程反复进行,生成体型聚合物。另外,在此种体系中,由于处于酸性状态,与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基的反应,生成醚键。从上述机理中可以看出,固化物中含有醚键和酯键两种结构,而且反应速度受环氧基浓度、羟基浓度的支配。 (II)、在促进剂存在的条件下,酸酐固化反应用路易斯碱促进。促进剂(一般采用叔胺)对酸酐的进攻引发反应开始,其主要反应有:(1)促进剂进攻酸酐,生成羧酸盐

环氧树脂的固化

实验五 环氧树脂的固化 化工系 毕啸天 2010011811 一、实验目的 1.了解高分子化学反应的基本原理及特点 2.了解环氧树脂的制备及固化反应的原理、特点 二、实验原理 热固性树脂是一类重要的树脂材料,环氧树脂(epoxy resins )就是其中的一大品种。含有环氧基团的低聚物,与固化剂反应形成三维网状的固化物,是这类树脂的总称,其中以双酚A 型环氧树脂产量最大,用途最广。它是由环氧氯丙烷与双酚A 在氢氧化钠作用下聚合而成。根据不同的原料配比,不同反应条件,可以制备不同软化点、不同分子量的环氧树脂。其通式如下: CH 2 CH CH 2 O C CH 3 CH 3 OCH 2CHCH 2 OH n C CH 3CH 3 OCH 2 CH CH 2 O 环氧树脂通常用下面几个参数表征: 1.树脂粘度 2.环氧当量或环氧值 3.平均分子量和分子量分布 4.熔点或软化点 环氧值是表征环氧树脂质量的重要指标。它表示每100g 环氧树脂中含环氧基的摩尔数。我国环氧树脂部颁牌号中的两位数字是该牌号树脂的平均环氧值×100,所以部颁牌号可以很简明的表示出该环氧树脂的主要特征。 环氧树脂的结构中末端的活泼的环氧基和侧羟基赋予树脂反应活性,双酚A 骨架提供强韧性和耐热性;亚甲基链赋予树脂柔韧性;羟基和醚键的高度极性,使环氧树脂分子与相邻界面产生了较强的分子间作用力。双酚A 型环氧树脂综合性能好,因而用途广泛,商业上称作“万能胶”。 环氧树脂在未固化前呈热塑性的线性结构,通过与固化剂发生化学反应,形成网状结构的大分子,才具有使用价值。环氧树脂固化物的性能除了取决于自身的结构特性以外,还取决于固化剂的种类。此外固化物性能还受固化反应程度的影响。采用的固化条件不同,交联密度也会不同,所得固化物的性能也各异。环氧树脂的固化剂种类很多,不同的固化剂,其交联反应也不同。 未固化的环氧树脂是粘性液体或脆性固体,没有实用价值,只有与固化剂进行固化生成交联网络结构才能实现最终用途。环氧树脂与固化剂的反应,除了一般的脂肪胺和部分脂环胺类固化剂可以在常温固化外,其它大部分脂环族胺和芳香胺类以及全部的酸酐类固化剂都需要在较高的温度下经过较长的时间才能发生固化交联反应。为了降低固化温度,使用促进剂是必要的,适用于胺类和酸酐类固化环氧树脂的促进剂可分为亲核型、亲电型和金属羧酸(或乙酰丙酮)盐三类。环氧树脂的固化反应是通过环氧基的开环反应完成的,末端基为环氧基的树脂可以和多种含活泼氢的化合物反应。活泼氢对环氧化合物的作用先是在环氧基的 氧原子上引起质子的亲电附加,生成H 3O +离子,此反应非常迅速,在此H 3O + 离子的作用下进行亲核进攻,使环氧基开环。含有活泼氢的化合物有醇、酚、羧酸、硫醇、酰胺、脲类和异氰酸酯等,上述反应并不需要消除小分子就能使链增长或交联,因此环氧树脂比其它类型

环氧树脂的介绍

环氧树脂胶(epoxy resin adhesive)一般是指以环氧树脂为主体所制得的胶粘剂,环氧树脂胶一般还应包括环氧树脂固化剂,否则这个胶就不会固化。 1种类折叠编辑本段 环氧树脂胶又分为软胶和硬胶。 1、环氧树脂软胶: 它是一种液型,双组份、软性自干型软胶,无色、透明、具有弹性,轻度划擦表面即自行恢复原形。适用于涤纶、纸张、塑料等标牌装饰。 2、环氧树脂硬胶: 它是一种液型,双组份硬性胶,无色、透明,适用于金属标牌同时可制作各种水晶钮扣、水晶瓶盖、水晶木梳、水晶工艺品等高档装饰品。 2分类折叠编辑本段 环氧树脂的分类目前尚未统一,一般按照强度、耐热等级以及特性分类,环氧树脂的主要品种有16种,包括通用胶、结构胶、耐温胶、耐低温胶、水下,潮湿面用胶、导电胶、光学胶、点焊胶、环氧树脂胶膜、发泡胶、应变胶、软质材料粘接胶、密封胶、特种胶、被固化胶、土木建筑胶16种。 对环氧树脂胶黏剂的分类在行业中还有以下几种分法: 1、按其主要组成,分为纯环氧树脂胶黏剂和改型环氧树脂胶黏剂; 2、按其专业用途,分为机械用环氧树脂胶黏剂、建筑用环氧树脂胶黏剂、电子眼环氧树脂胶黏剂、修补用环氧树脂胶黏剂以及交通用胶、船舶用胶等; 3、按其施工条件,分为常温固化型胶、低温固化型胶和其他固化型胶; 4、按其包装形态,可分为单组分型胶、双组分胶和多组分型胶等; 还有其他的分法,如无溶剂型胶、有溶剂型胶及水基型胶等。但以组分分类应用较多。 3特性折叠编辑本段 1. 基本特性:双组份胶水,需AB混合使用,通用性强,可填充较大的空隙

2. 操作环境:室温固化,室内、室外均可,可手工混胶也可使用AB胶专用设备(如AB胶枪 3. 适用温度一般都在-50至+150度 4. 适用于一般环境,防水、耐油,耐强酸强碱 5. 放置于避免阳光直接照射的阴凉地方,保质期限12个月 1、环氧树脂胶是在环氧树脂的基础上对其特性进行再加工或改性,使其性能参数等符合特定的要求,通常环氧树脂胶也需要有固化剂搭配才能使用,并且需要混合均匀后才能完全固化,一般环氧树脂胶称为A胶或主剂,固化剂称为B胶或固化剂(硬化剂)。 2、反映环氧树脂胶固化前的主要特性有:颜色、粘度、比重、配比、凝胶时间、可使用时间、固化时间、触变性(止流性)、硬度、表面张力等。 粘度(Viscosity):是指胶体在流动中所产生的内部摩擦阻力,其数值由物质种类、温度、浓度等因素决定。 凝胶时间:胶水的固化是从液体向固化转化的过程,从胶水开始反应起到胶体趋向固体时的临界状态的时间为凝胶时间,它由环氧树脂胶的混合量、温度等因素决定。 触变性:该特性是指胶体受外力触动(摇晃、搅拌、振动、超声波等)时,随外力作用由稠变稀,当外界因素停止作用时,胶体又恢复到原来时的稠度的现象。 硬度(Hardness):是指材料对压印、刮痕等外力的抵抗能力。根据试验方法不同有邵氏(Shore)硬度、布氏(Brinell)硬度、洛氏(Rockwell)硬度、莫氏(Mohs)硬度、巴氏(Barcol)硬度、维氏(Vichers)硬度等。硬度的数值与硬度计类型有关,在常用的硬度计中,邵氏硬度计结构简单,适于生产检验,邵氏硬度计可分为A型、C型、D型,A型用于测量软质胶体,C和D型用于测量半硬和硬质胶体。 表面张力(Surface tension):液体内部分子的吸引力使表面上的分子处于向内一种力作用下,这种力使液体尽量缩小其表面积而形成平行于表面的力,称为表面张力。或者说是液体表面相邻两部分间单位长度内的相互牵引力,它是分子力的一种表现。表面张力的单位是N/㎡。表面张力的大小与液体的性质、纯度和温度有关。 3、反映环氧树脂胶固化后特性的主要特性有:电阻、耐电压、吸水率、抗压强度、拉伸(引张)强度、剪切强度、剥离强度、冲击强度、热变形温度、玻璃化转变温度、内应力、耐化学性、伸长率、收缩系数、导热系数、诱电率、耐候性、耐老化性等。

环氧树脂固化剂特点和反应机理

环氧树脂有机酸酐固化剂特点和反应机理 有机酸酐类固化剂,也属于加成聚合型固化剂。早在1936年,瑞士的Dr.pierre Castan 就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙的材料。这一用法后来还在英国和美国申请了专利。酸酐类用作固化剂在1943年美国就有专利报导。 酸酐类固化剂用于大型浇铸等重电部门,至今仍是这类固化剂应用的主要方向。日本这类固化剂消费量每年在3 kt以上,约占环氧树脂固化剂全部用量的23%,仅次于有机多胺的用量。在我国,以邻苯二甲酸酐为固化剂的环氧树脂浇铸、以桐油酸酐为固化剂的环氧树脂电机绝缘,都有20多年的应用历史。近年来,随着电气、电子工业的发展,酸酐类固化剂在中、小型电器方面也获得广泛的应用,特别是弱电方面,也获得了充分重视,如集成电路的包封、电容器的包封等。在涂料方面,如粉末涂料,这类固化剂也受到重视。 酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比,有许多优点。从操作工艺性上看,主要有以下几点:一是挥发性小,毒性低,对皮肤的刺激性小;二是对环氧树脂的配合量大,与环氧树脂混熔后粘度低,可以加入较多的填料以改性,有利于降低成本;三是使用期长,操作方便。从固化物的性质上看,它主要特征有:一是由于固化反应较慢,收缩率较小;二是有较高的热变形温度,耐热性能优良,固化物色泽浅;三是机械、电性能优良。 但是,酸酐类固化剂所需的固化温度相对比较高,固化周期也比较长;不容易改性;在贮存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降);固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些,等等,则是这类固化剂的不足之处。 在已知的酸酐化合物中,多数正在被广泛用作环氧树脂固化剂,大约有20余种,可以分为单一型、混合型、共熔混合型。从化学结构上分,则可分为直链型、脂环型、芳香型、卤代酸酐型;如按官能团分类,又有单官能团型、两官能团型,两官能团以上的多官能团型无实用价值。和多胺类固化剂的情况相类似,官能团的数量也直接影响固化物的耐热性;另外,也可按游离酸的存在与否分类,因为游离酸的存在对固化反应起着促进作用。 这一类固化反应以有无促进剂的存在分成两种形式—— 一、在无促进剂存在时,首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应,打开酸酐,然后进行加成聚合反应,其顺序如下:(1)羟基对酸酐反应,生成酯键和羧酸;(2)羧酸对环氧基加成,生成羟基;(3)生成的羟基与其他酐基继续反应。这个反应过程反复进行,生成体型聚合物。另外,在此种体系中,由于处于酸性状态,与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基的反应,生成醚键。从上述机理中可以看出,固化物中含有醚键和酯键两种结构,而且反应速度受环氧基浓度、羟基浓度的支配。 二、在促进剂存在的条件下,酸酐固化反应用路易斯碱促进。促进剂(一般采用叔胺)对酸酐的进攻引发反应开始,其主要反应有:(1)促进剂进攻酸酐,生成羧酸盐阴离子;(2)羧酸盐阴离子和环氧基反应,生成氧阴离子;(3)氧阴离子与别的酸酐进行反应,再次生成羧酸盐阴离子。这样,酸酐与环氧基交互反应,逐步进行加成聚合。在促进剂路易斯碱存在的条件下,生成的键全是酯键,未发现如同无促进剂存在时所生成的醚键。 在促进剂存在时,环氧树脂的固化速度也受体系内羟基浓度的支配。因此,添加促进剂对液态环氧树脂非常有效,120~150℃即能完成固化反应。但对于固态环氧树脂,则要充分注意适用期非常短的问题。在促进剂不存在时,从理论上讲,应当一个环氧基对一个酸酐,而实际上仅用化学理论量的80%~90%就足够了。在促进剂存在时,酸酐用量为化学理论量。

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