不饱和聚酯树脂的固化机理
引言
不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。所以，我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。
2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义
2.1 固化的定义
液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称为UPR的固化。
2.2固化剂
不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。其中一些能在
50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。
活性氧含量：活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比。
从这个概念本身来说，一个具有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高。但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物具有更多或更快的活性。（因为我们很多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一个指标）事实上，活性氧含量仅仅是作为一个恒量任何一个特定的过氧化物的浓度和纯度的一个尺度。人们发现许多具有较高的活性氧含量的过氧化物并不适合用于固化树脂，因为它们在标准的固化温度下会很快地分解或“耗尽”，也就是它分解游离基的速度过快。由于游离基总是有一种彼此间相互结合的强烈倾向，当游离基产生的速度比它们被不饱和双键利用的速度快时，它们会重新组
合或者终止聚合链，从而产生低分子量的聚合物而导致不完全固化的结果。（典型的例子就是过氧化氢）。
临界温度：简单来说，临界温度就是过氧化物大量分解产生自由基的最低温度。（这个温度一般来说只是一个近似值。在此温度以前同样也有游离基放出，只是程度不同而已。）
我们可以根据过氧化物的临界温度不同将过氧化物分为中温引发剂或高温
引发剂。对于拉挤成型以及模压成型就是依据所使用的过氧化物的临界温度来确定工作温度的。一般设定工作温度要稍高于引发剂的临界温度。（例如：过氧化甲乙酮的临界温度是80℃；过氧化苯甲酰的临界温度是70℃；过氧化二叔丁基为146℃；过苯甲酸叔丁酯为194℃。拉挤成型工艺选用过氧化二苯甲酰和过氧化二叔丁基为引发剂，程序升温采用的温度就是90℃；160℃。）
2.3促进剂
外界温度的高低直接影响着过氧化物产生游离基的速度，靠加热来使固化剂释放出游离基从而引发树脂固化，这个过程当然是可行的，但是高温操作也会带来一些不便。于是，人们进一步发现一些有机过氧化物可以用另一种化合物来激活，它们通常通过氧化——还原反应而起作用，不需升温，在环境温度下就可以裂解产生游离基。这种能在环境温度下能激活过氧化物的物质就是促进剂或可称为加速剂或活化剂。
促剂剂的定义：促进剂是能促使固化剂在其临界温度以下形成游离基（即实现室温固化）的物质。
2.4 光固化
另外一种引发树脂固化的物质是光，光谱中能量最高的紫外光产生的活化能，能够使树脂的C—C键断裂，产生自由基从而使树脂固化。例如，我们曾做过实验，即使是在0℃以下，如果把树脂放在直接照射的地方，树脂也能在一天胶凝。
当UPR中加入光敏剂后，用紫外线或可见光作能源引发，能使树脂很快发生交联反应。
至此，我们可以了解到，按引发方式的不同，不饱和聚酯树脂固化类型可为三种：
热固化：靠外部加热使固化剂释放游离基，从而引发树脂固化的过程。（也称为热引发固化）
冷固化：在室温或固化温度不高的条件下，通过加入促进剂使固化剂释放游离基从而使树脂固化的过程。（也称为化学分解引发固化）
光固化：通过加入光敏剂，用紫外线作为能源，引发树脂交联固化的过程。（也称为光引发固化）
以下我们主要讨论冷固化中常用固化体系。
3．冷固化体系中常用的固化剂类型
1、过氧化环己酮（是多种氢过氧化物的混合物）
其中以第（Ⅰ）种结构为主。
过氧化环己酮溶解在二丁酯中，成为50%的糊状物，称为1#固化剂
2、过氧化二苯甲酰（是一种过氧化物，简称BPO）
结构式：
过氧化二苯甲酰溶解在二丁酯中，成为50%的糊状物，称为2#固化剂
3、过氧化甲乙酮（简称MEKP）
这是一种液态固化剂，一般配成有效成份为50%的二甲酯溶液，就是市售的5#固化剂。在有效成份中，同样，不是单一化合物，而是由多种分子结构的氢过氧化物的混合物：
这些化合物具有不同的活性，氢过氧基（-OOH）使活性增大，羟基（-OH）使活性减小。
目前国最常用的固化剂就是5#固化剂。值得注意的是，目前国产5#固化剂的质量有所下降，存在着固化剂中低分子物含量过高、含水量过高等缺点。由于生产工艺不过关，爆炸事故频繁发生，很多厂家目前的生产工艺不采用蒸馏法除去水，而采用低温冷却静置分离法，此法的弊病是除水不尽，固化剂中含水量过高，如果采用多次冷冻分离的方法，又会造成收率低、成本高。一些商家为了提
高固化剂的活性氧含量，向固化剂中直接加入过氧化氢，对于这样的固化剂，使用时会出现下列现象：
1、固化剂、促进剂加入树脂后产生大量气泡，低反应活性或阻聚剂含量高的树脂现象尤明显。
2、夏季气温升高，起泡现象更为严重。
这是由于固化剂中的过氧化氢快速分解，未能与树脂及时反应引起的。
4．冷固化体系中常用的促进剂类型
严格地讲，促进剂可分为三类：
1、对氢过氧化物如过氧化环己酮、过氧化甲乙酮等有效的，如环烷酸钴、辛酸钴等。国外常用的是前者。
2、对过氧化物如过氧化二苯甲酰BPO有效的，如叔胺类：二甲基苯胺、二乙基苯胺等。
3、对二者都有效的，如十二烷基硫醇等。
实际常用的是前两者，后者意义不大。
市售的常用促进剂
1、环烷酸钴，一般为1%的苯乙烯溶液，称为1#促进剂。常与1#固化剂过氧化环己酮配合使用。几十年来，人们一直认为钴盐保进剂固化性能好，在不饱和聚酯树脂室温固化中广泛采用。由于受钴盐色泽的影响，近年来人们普遍认识到：其凝胶固化效果和颜色已不能满足需要。
2、N，N-二甲基苯胺，通常为10%的苯乙烯溶液，称为2#促进剂。常与2#固化剂（过氧化二苯甲酰）配合使用。在树脂中含有大量游离酚或聚酯分子链中含有大分子支链的分子结构的场合，是很有效的固化系统。（如对于乙烯基酯树脂固化、双酚A类聚酯树脂的固化、氯桥酸酐类聚酯树脂等。）
3、异辛酸钴，常用在预促进型树脂中，尤其是用较浓的异辛酸钴预促进，能得到较好的催干效果。通常情况下异辛酸估的促进效果要比环烷酸钴好，这是因为环烷酸是一个分子量不固定（分子量围180-350）的环烷烃的羧基衍生物，所以其钴含量难于做得十分精确，并且由于它是石油精制时的副产物，通常颜色较深，所以目前市场上异辛酸钴有取代环烷酸钴的趋势。
4、钴——钾——钙——过渡金属复配的复合促进剂，（常被称为5#促进剂）用碱金属盐、碱土金属盐以及能变价的过渡金属盐类与钴盐配合使用，能达到单独使用钴盐做促进剂达不到的效果。这是最近几年市场上最常见的一种促进剂类型，它们可分为以下三类：
（1）钴——钾复合促进剂，钾盐对估促进剂协同作用较大。其配合使用可作为FRP制品促进剂。钾的含量不宜过高，钴含量不宜过低。否则会影响FRP
制品的强度。
（2）钴——钾——过渡金属复合促进剂，过渡金属盐对钾盐协同作用很大，但对钴盐没有协同作用，甚至有延滞作用。过渡金属盐的加入能较缩短凝胶时间和固化时间，并能较降低UPR放热峰温度，钴——钾——过渡金属盐的复合促进剂既可用于FRP制品，又可用于UPR浇铸体制品。
（3）钴——钾——钙——过渡金属复合促进剂，钙盐对钴——钾——过渡金属盐不能起到协同促进作用，只是起到增白的效果，使浇铸体外观颜色变浅或接近无色。可用于UPR的浇铸工艺。
需要说明的是，目前市售的促进剂多为复合促进剂，与传统的单一钴盐类型的促进剂相比，具有低成本、低色号、固化迅速的特点。也就是说，目前，国产
的促进剂质量已有大幅度的提高，在固化速度、固化后对制品的色泽影响等很多方面都优于进口材料。
另外，2#促进剂（N，N-二甲基苯胺）对钴盐也有很强的协效作用，常用于冬季低温施工。
5．不饱和聚酯树脂的固化机理
5.1 从游离基聚合的化学动力学角度分析
UPR的固化属于自由基共聚合反应。固化反应具有链引发、链增长、链终止、链转移四个游离基反应的特点。
链引发——从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基
团上的过程。
链增长——单体不断地加合到新产生的游离基上的过程。与链引发相比，链增长所需的活化能要低得多。
链终止——两个游离基结合，终止了增长着的聚合链。
链转移——一个增长着的大的游离基能与其他分子，如溶剂分子或抑制剂发生作用，使原来的活性链消失成为稳定的大分子，同时原来不活泼的分子变为游离基。
5.2 不饱和聚酯树脂固化过程中分子结构的变化
UPR的固化过程是UPR分子链中的不饱和双键与交联单体（通常为苯乙烯）的双键发生交联聚合反应，由线型长链分子形成三维立体网络结构的过程。在这一固化过程中，存在三种可能发生的化学反应，即
1、苯乙烯与聚酯分子之间的反应；
2、苯乙烯与苯乙烯之间的反应；
3、聚酯分子与聚酯分子之间的反应。
对于这三种反应的发生，已为各种实验所证实。
值得注意的是，在聚酯分子结构中有反式双键存在时，易发生第三种反应，也就是聚酯分子与聚酯分子之间的反应，这种反应可以使分子之间结合的更紧密，因而可以提高树脂的各项性能。
5.3 不饱和树脂固化过程的表观特征变化
不饱和聚酯树脂的固化过程可分为三个阶段，分别是：
1、凝胶阶段（A阶段）：从加入固化剂、促进剂以后算起，直到树脂凝结成胶冻状而失去流动性的阶段。该结段中，树脂能熔融，并可溶于某些溶剂（如乙醇、丙酮等）中。这一阶段大约需要几分钟至几十分钟。
2、硬化阶段（B阶段）：从树脂凝胶以后算起，直到变成具有足够硬度，达到基本不粘手状态的阶段。该阶段中，树脂与某些溶剂（如乙醇、丙酮等）接触时能溶胀但不能溶解，加热时可以软化但不能完全熔化。这一阶段大约需要几十分钟至几小时。
3、熟化阶段（C阶段）：在室温下放置，从硬化以后算起，达到制品要求硬度，具有稳定的物理与化学性能可供使用的阶段。该阶段中，树脂既不溶解也不熔融。我们通常所指的后期固化就是指这个阶段。这个结段通常是一个很漫长的过程。通常需要几天或几星期甚至更长的时间。
6．影响树脂固化程度的因素
不饱和聚酯树脂的固化是线性大分子通过交联剂的作用，形成体型立体网络过程，但是固化过程并不能消耗树脂中全部活性双键而达到100%的固化度。也就是说树脂的固化度很难达到完全。其原因在于固化反应的后期，体系粘度急剧
增加而使分了扩散受到阻碍的缘故。一般只能根据材料性能趋于稳定时，便认为是固化完全了。树脂的固化程度对玻璃钢性能影响很大。固化程度越高，玻璃钢制品的力学性能和物理、化学性能得到充分发挥。（有人做过实验，对UPR树脂固化后的不同阶段进行物理性能测试，结果表明，其弯曲强度随着时间的增长而不段增长，一直到一年后才趋于稳定。而实际上，对于已经投入使用的玻璃钢制品，一年以后，由于热、光等老化以及介质的腐蚀等作用，机械性能又开始逐渐下降了。）
影响固化度的因素有很多，树脂本身的组分，引发剂、促进剂的量，固化温度、后固化温度和固化时间等都可以影响聚酯树脂的固化度。
6.1 树脂类型的对固化程度的影响
1、线型不饱和聚酯分子链中双键的含量（即双键的密度）
UPR的反应活性通常是以其中所含不饱和二元酸的摩尔数占二元酸摩尔总数的百分比来衡量，所谓高反应活性，中反应活性，低反应活性一般是指：不饱和二元酸占70%以上者为高反应活性；60-30%者为中反应活性；而不饱和二元酸占30%以下者为低反应活性。
不饱和聚酯分子链中不饱和双键含量越高，树脂的反应活性越高，达到完全固化的时间越短。
2、线性不饱和聚酯分子中反式双键和顺式双键两种双键的比例。反式双键含量越高，固化程度越高。
3、树脂中应有足够的苯乙烯含量，过多或过少都会使树脂固化不良。
4、树脂中阻聚剂等其它添加剂的影响
在保存未固化的液体UPR时，要加入阻聚剂，使UPR商品在贮存过程中免于过早胶凝变质。引发剂和促进剂反应释放出的游离基，最初是被阻聚剂消耗掉，阻聚剂变为稳定的大分子失去阻聚能力。因此，低反应活性的树脂有可能因为其中加入的阻聚剂量很少而显得反应活性很高，而高反应活性的树脂也可能因其中加入了较大量的阻聚剂变得不甚活泼。另外树脂中的填料、色浆、低收缩添加剂等也会影响树脂的固化程度。
6.2 固化剂、促进剂加入量对树脂固化的影响
为了提高施工进度，以及其后制品性能的稳定性，我们总是希望我们总是希望树脂能尽快固化完全。对于一定反应活性的树脂来说，固化剂、促进剂的加入量对树脂的的固化速度及其后的固化程度有很大的影响。
通过理论和实践，我们总结出如下的固化规律
1、要有足够的固化剂的加入量，以保证足够的放热峰温度，从而达到较高的固化程度。（固化剂的量过少有可能造成永久的欠固化）
2、环境温度较高条件下可适当减少促进剂的加入量，以得到足够长的凝胶时间和较完全的固化程度。
3、一般促进剂与固化剂（过氧化物）的摩尔比必须小于1，（这种情况只有在选择钴盐作为促进剂的情况下才能计算出），否则促进剂与初级游离基的逆反速度会大于初级游离基引发单体的速度，结果使转化率下降。因此过多地使用促进剂并不能达到加速固化的效果，反而会使产品性能下降。
4、对于低反应活性的不饱和聚酯树脂的固化宜选用低活性的固化系统。
5、低温或高湿度的不利的固化条件下，可采用复合固化系统：
过氧化甲乙酮1%
N，N-二甲基苯胺0.5%
不饱和聚酯树脂的合成 [1]主要原料 (一)二元醇 乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。 1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯相溶，并且它的价格相对讲也较低，因此是目前应用最广泛的二元醇。 其它可用的二元醇有： 一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性； 一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性； 新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解稳定性。 以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或应改善树脂与苯乙烯相溶性，它们一般不单独使用，应和其它二元醇混合使用。具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂，常常用双酚A或氢化双酚A作原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚A应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，如D-33二元醇。 用氯化或溴化的二元醇，不仅表现出阻燃性，也改善了耐蚀性。 加入少量的多元醇，如丙三醇和季戊四醇，可较大程度地改善树脂的耐热性。 不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性取决于树酯的化学结构。在聚酯树脂中酯键是最薄弱的环节，易受酸和碱的作用而发生水解。酯键周围空间的不同的化学结构对于酯键有着不同的空间位阻保护作用，而使制品表现出不同的耐蚀性。酯键的空间位阻保护作用： PO-BPA>NPG>PG>EG
（二）不饱和二元酸 不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸愈多，双键比例愈大，则树脂固化时交联度愈高，由此使树脂具有较高的反应活性，树脂的固化物有较高的耐热性，在破坏时有较低的延伸率。 为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。 1，顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和顺丁烯二酸（马来酸）是最常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点，并反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。 2，反丁烯二酸（富马酸）是顺酸的反式异构体，虽然顺酸在高于180°C缩聚时，几乎完全可以异构化而变成反式结构，但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾向性。 3，其他的不饱和酸，如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可以用，但价格较贵，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的树脂，也会出现树脂与苯乙烯混溶稳定性的问题，尽管氯化马来酸含26%的氯，但要作为阻燃树脂使用，含氯量仍是不够的，还必须加入其它阻燃成分。 （三）饱和二无酸 加入饱和二元酸的主要作用是有效地调节聚酯分子链中双键的间距，此外还可以改善与苯乙烯的相容性。 1，为减少或避免树脂的结晶问题，可将邻苯二甲酸酐作为饱和二元酸来制备不饱和聚酯树脂，所得的树脂与苯乙烯的相溶性好，有较好的透明性和良好的综合性能。此外，邻苯二甲酸酐原料易得，价格低廉，因此是应用最广的饱和二元酸。 2，间苯二甲酸与邻苯二甲酸酐相比，改进了邻苯型聚酯中由于两个酯基相靠太近而引起的相互排斥作用所带来的酯基稳定性问题，从而提高了树脂的耐蚀性和耐热性，此外还提高了树脂的韧性。间苯二甲酸可用于合成中等耐蚀的不饱和聚酯树脂。对苯二甲酸与间苯二甲酸相似，用对苯二甲酸制得的聚酯树脂有较好的耐蚀性和韧性，但这种酸活性不大，合成时不易反应，应用不多。 3，含氯和含溴的饱和二元酸，可以用来制造阻燃树脂。a, 氯菌酸酐（HET
不饱和聚酯树脂的固化 Company number：【0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108】
不饱和聚酯树脂的固化机理 引言 不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。所以，我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。 2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 固化的定义 液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称为UPR的固化。 固化剂 不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。 饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。 这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。 说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。 活性氧含量：活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比。 从这个概念本身来说，一个具有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高。但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物具有更多或更快的活性。（因为我们很多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一个指标）事实上，活性氧含量仅仅是作为一个恒量任何一个特定的过氧化物的浓度和纯度的一个尺度。人们发现许多具有较高的活性氧含量的过氧化物并不适合用于固化树脂，因为它们在标准的固化温度下会很快地分解或“耗尽”，也就是它分解游离基的速度过快。由于游离基总是有一种彼此间相互结合的强烈倾向，当游离基产生的速度比它们被不饱和双键利用的速度快时，它们会重新组合或者终止聚合链，从而产生低分子量的聚合物而导致不完全固化的结果。（典型的例子就是过氧化氢）。
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不饱和聚酯树脂 20031015——用于改善复合材料耐水性的硅烷偶联剂。 用于改善复合材料包括不饱和聚合材料耐水性的硅烷偶联剂是由氨基硅烷(R40)3—6SiR2R3bNH(R1NH)aSiR2R3b (0R4)3—6与甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯反应而制成的，其中R1＝C1—8羟苯基；R2＝C3—9羟苯基；R3＝C1—6羟苯基；R4＝Cl—3羟苯基；a、b＝0~2。 (CAl32：23497) 20031016——多层着色的阻燃树脂屋顶材料。 该屋顶材料包含一层背层、一玻璃纤维层、一装饰性纸层和一表面层。表面层的组分为阻燃剂磷酸三酯l0%~30%，固化剂2%~4%，助催化剂3%~8%和不饱和聚酯树脂No.182至100%，最佳配比为，磷酸三酯20%，固化剂3%，助催化剂5%和不饱和聚酯树脂 No．182 至 l00%。背层由阻燃剂Al(0H)320%~50%、氯丁橡胶10%~30%、固化剂2%~4%、助催化剂3%~8%和不饱和聚酯树脂No．191至l00%，最佳配比为Al(OH)340%，氯丁橡胶10%，固化剂3%，助催化剂5%和不饱和聚酯树脂No．191至100%。(CAl 32：208902) 20031017——+含有苯乙烯聚合物的低收缩不饱和聚酯组成物。 不饱和聚酯组成物包含5%~30%(以聚酯为基准)3—维苯乙烯聚合物搀合物和1%~l0%(以聚酪为基准)非交联的聚苯乙烯，其平均分子质量为70000。该组成物在固化过程中显示了较低的收缩性，提供固化物颜色的均匀性。例如，100份的组成物包含100份的980：472：473：157：104的马来酸酐-氢化双酚A-丙二醇-—缩二丙二醇-新戊二醇共聚物和75份苯乙烯与15份3维聚苯乙烯(SGP 70 C)；3份非交联的聚苯乙烯(Himer SB150)，1份硬化剂(Perbuty lZ)，300份A1(OH)3，玻璃纤维和其他添加剂，其在模具中固化得到一半透明的试片，该试片表面光滑、减少颜色的不均匀性。(CAl32：309217) 20031018——具有优良阻燃性的含三价磷无卤树脂。 用于镀铜板的树脂含有五价磷和C＝C双键但无磷酸酯键。例如，三羟丙基氧化膦，马来酸酐，琥珀酸酐(T＝酸酐)，甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的反应物50 g，含有YDl28环氧树脂的甲基丙烯酸和苯乙烯的乙基酯树脂50g和1．25g Percumy)，1H(氢过氧化枯烯)的混合物在模具中固化得到试片，其试片的弯曲模量为3．50GPa，玻璃化转变温度155℃。(CA132：309464) 20031019——用于提高玻璃纤维增强不饱和聚酯耐热性和耐水性的硅烷偶联剂。 由NH2(R1M-1)2R2SiR3b(0R4)3—6与氰乙烯基苄基氯和甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯反应制备硅烷偶联剂，其中R1＝C1—8含羟基苯基，R2＝C3—9含羟基苯基，R3＝C1—6含羟基苯基，R4＝Cl—3羟基，a＝0~2，b＝0~2。首先N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸-2-异氰酸乙酯(Karenzu Mo1)40℃时反应2h，再与乙烯基苄基氯在MeOH下60℃反应6h得到硅烷化合物，将玻璃织布(WEA 7628)在其中浸渍，再浸渍不饱和聚酯树脂(Ripoxy。 R 806B)。堆叠、固化得到—板式制品，其在260℃时20 s不起泡，280℃时不起白斑。(CAl32：23472) 20031020——纤维增强塑料的配件、管件及其制备。 具有优异耐水性能的配件和管件是由缠绕长纤维如粗纱浸于热固性树脂中绕一金属芯，进一步缠绕织物或针织纤维带在长纤维上，然后固化树脂而制备。例如，一种由不饱和聚酯浸渍粗砂和玻璃纤维带制成的管件，其装有20 kg／cm2
2013年12月3日 姓名：任万杰 专业：橡胶 班级：111 同组者：石越 课程：聚合反应工程与工艺实验 实验项目：不饱和聚酯树脂的制备 一、 实验目的： 1、 通过实验掌握不饱和聚酯树脂的制备原理及合成方法； 2、 考察原料种类和配比对产品性能的影响； 3、 了解不饱和聚酯树脂的固化特征。 二、实验原理： 大分子中含多个酯键 c o o 的聚合物称为聚酯。按化学结构不同，聚酯树脂一般 可分为二大类。第一大类为饱和聚酯树脂，其分子结构中的碳原子皆以单链连接。再进一步加工过程中不会发生结构及分子量的变化，呈热塑性。涤纶、聚芳酯、聚碳酸酯等属此类。第二类为不饱和聚酯树脂，其结构中部分原子间以双键相连，再进一步加工过程中分子中的双键可参与化学发应，一般由可溶的线型结构转变为不溶不熔的体型结构，所以呈现热固性。 不饱和聚酯树脂通常是指不饱和二元酸（或酸酐）（如:顺丁烯二酸、反丁烯二酸、二烯类物质与顺酐的加成物等）、饱和二元酸与二元醇三者之间的缩聚产物，当其与乙烯基单体（最常用的为苯乙烯）按一定比例混合，在有机过氧化物引发剂（如：过氧化二苯甲酰）存在下即可发生共聚反应而交联，由线型结构转化为体型结构，加入促进剂（如：叔胺）可使固化反应在常温下进行。通过改变缩聚反应中所用的二元酸、二元醇及乙烯基单体的品种和匹配，可使得制备的树脂的性能在广阔的范围内变动，以赋予产品不同的性能及用途。 不饱和聚酯树脂的突出优点是能在常压常温下固化，或在使用过程中发生交联，可用作涂料、胶泥、层压塑料等。以玻璃纤维为填料的不饱和聚酯树脂增强塑料（俗称为玻璃钢）具有优异的机械性能及防腐性能，可代替金属用于化学工业、汽车工业、航空工业、建筑工业、造船工业等许多部门。 三、试剂与配比： 四、主要仪器： 三口烧瓶、烧杯、量筒、温度计300℃、冷凝管、可调式电加热套、台式天平等。 五、装置图：
关于不饱和聚酯树脂 通过阅读与不饱和聚酯树脂相关方面的书籍，使我对不饱和聚酯树脂有一个更为直观的了解： 不饱和聚酯树脂，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行，直至达到预期的酸值（或粘度），在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。 物理性质 不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11～1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下： ⑴耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50～60℃，一些耐热性好的树脂则可达120℃。红热膨胀系数α1为（130～150）×10-6℃。 ⑵力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。 ⑶耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同，可以有很大的差异。 ⑷介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。 化学性质 不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。 主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。
主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。 在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。 聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.1～1.0Pa·s粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pa·s以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性。 结构性能 迄今，国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯（树脂）基体基本上是邻苯二甲酸型（简称邻苯型）、间苯二甲酸型（简称间苯型）、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂等。 邻苯型不饱和聚酯和间苯型不饱和聚酯 邻苯二甲酸和间苯二甲酸互为异构体，由它们合成的不饱和聚酯分子链分别为邻苯型和间苯型，虽然它们的分子链化学结构相似，但间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯相比，具有下述一些特性：①用间苯型二甲酸可以制得较高分子量的间苯二甲酸不饱和聚酯，使固化制品有较好的力学性能、坚韧性、耐热性和耐腐蚀性能；②间苯二甲酸聚酯的纯度高，树脂中不残留有间苯二甲酸和低分子量间苯二甲酸酯杂质；③间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体位阻效应的保护，邻苯二甲酸聚酯分子链上的酯键更易受到水和其它各种腐蚀介质的侵袭，用间苯二甲酸聚酯树脂制得的玻璃纤维增强塑料在71℃饱和氯化钠溶液中浸泡一年后仍具有相当高的性能。 双酚A型不饱和聚酯 双酚A型不饱和聚酯与邻苯型不饱和聚酸及间苯型不饱和聚酯大分子链的化学结构相比，分子链中易被水解遭受破坏的酯键间的间距增大，从而降低了酯键密度；双酚A不饱和聚酯与苯乙烯等交联剂共聚固化后的空间效应大，对酯基起屏蔽保护作用，阻碍了酯键的水解；而在分子结构中的新戊基，连接着两个苯环，保持了化学瓜的稳定性，所以这类树脂有较好的耐酸、耐碱及耐水解性能。
不饱和聚酯树脂的防腐性能原理 【中国油漆网】2013年9月7日讯： 目前耐腐蚀玻璃钢的应用在我国玻璃钢工业应用中居首位。 以不饱和聚酯树脂为树脂基体的玻璃钢其腐蚀机理可分为物理腐蚀和化学腐蚀。物理腐蚀主要是因为不饱和聚酯树脂分子中的羟基、羧基等极性基团与极性分子之间的相互吸引而发生材料的溶胀；而化学腐蚀则是指高分子链发生断裂与破坏。在不饱和聚酯树脂分子中，其耐腐蚀性能取决于聚酯的结构、酯基浓度、双键含量及位置等因素，而其中酯基浓度是最主要的因素，其极易受到水、酸、碱等介质的侵蚀发生水解、皂化，从而破坏大分子的结构。根据不同腐蚀机理可以通过降低酯键的密度、封闭聚酯键端的羧端基，引入难水解的结构单元等方法来提高不饱和聚酯树脂的耐腐蚀性。 不饱和聚酯在室温下是一种粘流体或固体，易燃，难溶于水，而在适当加热情况下，可熔融或使粘度降低，它的相对分子质量大多在1000-3000 范围内，没有明显的熔点，它能溶于与单体具有相同结构的有机溶剂中。 不饱和聚酯分子结构中含有不饱和的双键而具有双键的特性———在高温下，会发生双键打开、相互交联而自聚；通过双键的加成反应，而与其它烯类单体发生共聚；在一定条件下，双键还易被氧化，致使聚酯质量劣化。 聚酯中的酯键易被酸、碱水解而破坏其应有的物理、化学性能，聚酯本身发生降解。不饱和聚酯与交联剂（稀释剂）混和而成不饱和聚酯树脂，它有如下特点： 物理性质：不饱合聚脂树脂的相对密度在1.11－1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下。 （1）耐热性：绝大多数不饱合树脂的热变形温度都在50－60度间，一些耐热性较好的树脂则可达到120度，线热膨胀系数为（130－150）*0.0000006度力学性能。不饱合聚脂树脂具有较高的拉伸、弯曲。压缩等强度。 （2）耐化学腐蚀性能。不饱合聚脂树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何形状的不同，可以有很大的差异。（3）介电性能。不饱合聚脂树脂的耐热性能良好。 化学性质：不饱合聚脂树脂具有多功能团的线型高份子化合物，在其骨架主链上具有聚脂链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。 （1）主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联发应，使不饱和聚脂树脂从可溶。可熔状态转变成不溶、不溶状态。 （2）主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应，使不饱合聚脂树脂从可溶状态变成不溶状态。若与苯乙烯共聚交联后，则可大大降低水解反应的发生。在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀，在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。 （3）树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时良好的流动性。 不饱和聚酯树脂还有如下特性：
对不饱和聚酯树脂改性的认识及研究进展分析 发表时间：2019-07-18T11:17:53.777Z 来源：《科技尚品》2018年第11期作者：金超 [导读] 近年来，随着我国科技等快速发展，人们对对不饱和聚酯树脂也越来越关注。不饱和聚酯树脂由于价格低、力学性能强、工艺性好等优势，得到了广泛的应用，特别是在电子领域。在实际的应用中发现不饱和聚酯树脂的韧性、强度还存在缺陷，进而导致不饱和聚酯树脂的应用范围无法得到扩展，只有提升不饱和聚酯树脂的性能，才能够推动不饱和聚酯树脂得到更好的发展。 身份证号：32048119850730**** 引言 不饱和聚酯树脂(UPR)是由饱和二元醇与不饱和(可有部分饱和)二元酸(或酸酐)缩聚而成的聚合物，它具有典型的酯键和不饱和双键的特性。由于树脂分子链中含有不饱和双键，因此可以与含双键的单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯等发生共聚反应生成三维立体结构，形成不溶不熔的热固性塑料。它是热固性树脂中用量最大的树脂品种，也是玻璃纤维增强材料(FRP)制品生产中用得最多的基体树脂，在工业、农业、交通、建筑以及国防工业方面得到广泛的应用。UPR因具有优良特性，故在多个工业领域或部门得到广泛应用，但其存在韧性差，强度不高，易燃烧，收缩率大等不足，使其在某些方面的应用受到限制。为扩大UPR应用范围，特别是为了满足一些特殊领域的要求，需要对UPR进行改性，以提高UPR的应用性能。本文综述了UPR在降低固化收缩率、提高阻燃性、耐热性、增强增韧、耐介质、气干性等方面的最新研究进展。 1收缩机理 研究指出，产生UPR固化体积收缩主要有3方面的原因，其一是不饱和聚酯树脂固化过程中发生交联反应，不饱和双键反应生成饱和单键，交联点上由分子间距离变为键长距离，由此发生的化学反应使占有体积减少。其二是在固化过程中，不饱和聚酯分子链由黏流态的无序分布逐渐转化成有序程度较高的分布，分子排列紧密从而"自由体积"减校其三是由于固化温度的变化引起的热收缩。不饱和聚酯树脂在固化过程中，反应放热使体系温度升高，当放热与散热达到平衡时体系处于最高温度，之后体系温度逐渐下降，在降温过程中，分子链段热运动逐渐减弱，"自由体积"逐渐减校最终可归结为占有体积和"自由体积"的减小，前者占27.5%,后者占72.5%。 2对不饱和聚酯树脂改性的认识及研究进展分析 2.1阻燃改性 合成UPR的原料多是石油化工产品，且UPR的氧指数仅为19，这是其易燃的主要原因。易燃特性使其在应用时常有火灾发生，给生命和财产造成巨大损失，因此制备出高阻燃型的UPR显的尤为迫切。目前，阻燃改性有两条途径，一是在UPR制品成型过程中加入阻燃剂，属物理方法；另一种是用含阻燃元素的原料合成UPR，属化学方法。用炭黑作为阻燃剂合成阻燃型UPR。通过高温分析实验看出，由于炭黑在聚酯中具有很好的扩散性，可以很好的与聚酯相互贯穿形成阻燃型聚酯。欧荣庆用二溴新戊二醇改性UPR，反应得到二溴新戊二醇不饱和聚酯，固化得到FR-2000树脂。制作的FR-2000树脂的玻璃钢制品阻燃性能优良，机械性能优异，透光率高，耐水性，耐自然老化性能好，避免了添加型阻燃透明玻璃钢中常常出现的制品发糊的现象。 2.2不饱和聚酯树脂收缩性改性 在不饱和聚酯树脂固体化的过程中，其体积收缩率在6%以上，10%以内，由于收缩比例较大，导致不饱和聚酯树脂的内应力影响其性能，进而限制了不饱和聚酯树脂的应用范围。通过在不饱和聚酯树脂界面位置，设置一些微裂纹结构，能够促使不饱和聚酯树脂的体积出现膨胀，进而将不饱和聚酯树脂固体化的收缩量弥补，降低内应力的产生。使用这类改性方式，能够降低不饱和聚酯树脂在固体化过程中的收缩率，使得不饱和聚酯树脂的强度、刚度、反应速度得到全面提升。但在应用中，聚苯乙烯只应用在高温压制成型的不饱和聚酯树脂制造中，在固体化的不饱和聚酯树脂制造中应用性不强。目前，日本已经研制出来一种新型的不饱和聚酯树脂低收缩添加剂，能够提升弹性链与不饱和聚酯树脂两者间的相容性。将其应用在不饱和聚酯树脂制作中，最终得到的成品具备很好的色泽性，同时收缩率也明显降低。 2.3耐热改性 UPR会在高温下使用，但高温下易发生降解，失去其优良的物理机械性能，故未进行耐热改性的UPR不能满足高温使用要求，因此不少研究者开展了一些耐热改性方面的研究。用有机硅改性UPR，将配方量的原料投入到四口烧瓶中，在给定的工艺条件下进行缩合反应，制成有机硅改性UPR。研究结果表明，该树脂耐热性好，表观分解温度达320℃，高低温电气性能优良。用N-苯马来酰亚胺(NPMI)改性UPR，将定量NPMI加入UPR中，再加入固化剂、促进剂，浇注标准试样。结果表明NPMI的引入可以有效提高UPR的耐热性，当NPMI用量在1%～9%，UPR的热变形温度可提高4.5℃。由邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丙二醇、环己醇合成了环己醇封端改性的UPR，封端改性后树脂浇注体的力学性能与通用型191#树脂的力学性能基本相当，但耐热性能有所提高，同时树脂浇注体的耐水和耐酸性能均有明显提高。二苯甲烷型双马来酰亚胺(BMD)作为共聚单体与UPR进行共聚改性，实验表明BMD具有耐高温的特性，而且能与苯乙烯生成交替共聚物，所以这一共聚体系的热稳定性得到了明显的提高，也为改善UPR的耐热性提供了一种具有实用价值的方法。用一种新型的经铝处理的玻璃纤维改性UPR，分析结果是经铝处理过的玻璃纤维反应得到的UPR的耐热性比非金属改性玻璃纤维所得聚酯提高了26%，比未经改性的聚酯高658%。由于其耐热强度明显提高，从而进一步拓宽了UPR在高温领域中的应用。 结语 从上述研究工作中可以看出，围绕UPR的改性许多研究者做了大量工作，这些工作对完善或改进UPR的性能有着重要的意义，但笔者也应看到对UPR的改性研究工作也有不足。其中，笔者认为在UPR改性方法上缺乏突破性，在此提出以下几点改进和完善UPR性能的建议。其一，由于合成UPR原料的原因与树脂本身结构的缺陷造成UPR性能上的问题，因此研究工作有必要探索选用不同的原料、质构化试剂和质构化方法，从根本上解决UPR性能缺陷问题；其二，研究所用的改性剂，虽然可带来一些性能的改善，但由于改性剂自身的安全性问题，给UPR的应用安全性带来隐患，所以研究者在研究改性效果时，不能仅从改善某一性能这一角度出发，而使改性后的UPR综合性能下降；最后，要注意聚酯的生物降解性能。目前对合成高分子的最终处理法主要是焚烧处理，这样不仅浪费大量的能源，同时还会对大气造成二次污染，因此可降解UPR的研究就显得日益重要。总的来说改性方法应以保证UPR综合性能为基础，在各种性能之间找到最佳平衡点，而不能为突出某项性能，以损失其他性能为代价。随着越来越多高性能、多功能、环保型UPR研究开发成功，其应用领域将更加广
不饱和聚酯树脂种类、性能及常用配方 耐水性、耐候性好。 聚酯树脂玻璃钢材料用量/(Kg/10m2) 1、189#聚酯树脂100 过氧化环己酮二丁酯糊（50%）1-4 耐酸钴苯乙烯（10%）1-4 5-10（耐水性好33#胶衣增强表面性能） 2、189#聚酯树脂100 I号引发剂与I好促进剂系统 3含胶量：表面毡及短切毡70%——75% 无捻粗纱方格布50%——55%
4、玻璃纤维厚度规格：0.2 0.4 0.6 0.8 5、偶联剂型号：KH-570 6、196#树脂为柔性不饱和聚酯树脂。 7、短切毡（450 g/m2 230 g/m2）表面毡（60g/m2厚30 g/m2）粗纱（570 g/m2）使用时可增 加防腐、抗渗、防水功能。同时提高表面光亮度。 8、3.5mm厚玻璃钢要铺4层0.6mm和2层0.2mm厚玻璃纤维方格布。 9、197#双酚A型聚酯树脂耐酸、耐碱、耐水、耐高温。防腐电解槽工业烟气防腐衬里等。 一般厚度2-3mm..。还可用氯化不饱和聚酯树脂、环氧乙烯基酯树脂等防腐树脂。一般适用温度70℃。玻璃鳞片胶泥的适用可使温度达到200℃ 10、脱模剂可改为模具表面涂黄油后黏贴一层聚酯涤纶薄膜0.04mm厚。可取代脱模蜡、抛 光及涂聚乙烯醇脱模剂两道工序。易清洗、不污染、不迁移、适用于喷漆。 11、胶衣树脂：其厚度一般为0.25-0.4mm左右，相当于450g/m2. 12、被覆树脂：玻璃钢加工完成后最后覆盖上去的一层树脂。 13、耐化学树脂：不饱和聚酯树脂主要有间苯型和双酚A型两种，双酚A型特别在耐碱条 件下适用。乙烯基树脂耐酸。 14、呋喃树脂：耐强酸号称塑料王但不耐硝酸及硫酸耐氯气及饱和盐水长期浸泡。并能在 120-180℃下长期适用。 15填料：可降低玻璃钢成本10%左右。会影响树脂凝胶时间。增强玻璃钢的耐磨抗冲击强度减少收缩。但不是玻璃钢生产的必须材料。 16、腻子常用配方 一般腻子的配比 涂料腻子的配比 （1）、底面调整（砂纸80#-120#、丙酮清洗）（2）、底涂层（喷两遍聚酯涂料）（3）、打腻子（聚酯腻子）（4）、研磨（水砂纸180#）（5）、中间涂层（聚酯系列溶剂涂料或两遍聚氨酯涂料）（6）、研磨（水砂纸300#-600#）（7）、表面涂层(混合漆、固化剂、丙酮调至黏度15-21白)（8）、特殊涂装、（贴压条纹带、固定带后涂清漆）。 18、促进剂环烷酸钴对聚酯固化的影响（I号促进剂-引发剂系统）
不饱和聚酯树脂的合成-主要原料 文章摘要：不饱和聚酯树脂的合成主要原料二元醇乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完...... 不饱和聚酯树脂的合成 主要原料 二元醇 乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。 1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯相溶，并且它的价格相对讲也较低，因此是目前应用最广泛的二元醇。 其它可用的二元醇有： 一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性； 一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性； 新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解稳定性。 以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或应改善树脂与苯乙烯相溶性，它们一般不单独使用，应和其它二元醇混合使用。具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂，常常用双酚A或氢化双酚A 作原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚A应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，如 D-33二元醇。 用氯化或溴化的二元醇，不仅表现出阻燃性，也改善了耐蚀性。 加入少量的多元醇，如丙三醇和季戊四醇，可较大程度地改善树脂的耐热性。 不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性取决于树酯的化学结构。在聚酯树脂中酯键是最薄弱的环节，易受酸和碱的作用而发生水解。酯键周围空间的不同的化学结构对于酯键有着不同的空间位阻保护作用，而使制品表现出不同的耐蚀性。酯键的空间位阻保护作用： PO-BPA>NPG>PG>EG 不饱和二元酸 不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸愈多，双键比例愈大，则树脂固化时交联度愈高，由此使树脂具有较高的反应活性，树脂的固化物有较高的耐热性，在破坏时有较低的延伸率。 为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。 顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和顺丁烯二酸（马来酸）是最常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点，并反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。 反丁烯二酸（富马酸）是顺酸的反式异构体，虽然顺酸在高于180°C缩聚时，几乎完全可以异构化而变成反式结构，但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾向性。 其他的不饱和酸，如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可以用，但价格较贵，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的树脂，也会出现树脂与苯乙烯混溶稳定性的问题，尽管氯化马来酸含26%的氯，但要作为阻燃树脂使用，含氯量仍是不够的，还必须加入其它阻燃成分。
实验一 不饱和聚酯树脂酸值测定（参照GB2895—82） 一、 实验目的 熟悉并掌握不饱和聚酯树脂酸值测定的方法。 二、 实验原理 不饱和聚酯树脂酸值定义为中和1 g 不饱和聚酯树脂试样所需要KOH 的毫克数。它是不饱和聚酸树脂的一个重要参数，表征树脂中游离羧基的含量或合成不饱和聚酯树脂时聚合反应进行的程度，并在制备复合材料时有重要的工艺意义。 本实验以酚酞作指示剂，用KOH 溶液分别滴定不饱和聚酯树脂和混合溶剂，以两者消耗的KOH 之差来计算不饱和聚酯树脂酸值。 三、 实验仪器及材料 电子天平、锥形瓶、移液管、滴定管、不饱和聚酯树脂、酚酞、KOH 、无水乙醇、甲苯、邻苯二甲酸氢钾、蒸馏水。 四、 实验步骤 1、取1g 酚酞与99ml 无水乙醇混合配成滴定终点指示剂。 2、取甲苯和乙醇以体积比1：1配成混合溶剂。 3、称取5．6gKOH 试剂溶于约1000ml 蒸馏水中，然后称取0．1g(精确到0．2 mg)左右的邻苯二甲酸氢钾标定准确的KOH 溶液的浓度（mol/L ），以酚酞溶液作指示剂，粉红色15s 不褪为终点。 4、取适量（1g ～2g ）不饱和聚酯树脂于250ml 锥形瓶中，分别用20ml 移液管取混合溶剂注入树脂试样瓶中和空白锥形瓶中，摇动使树脂完全溶解。 5、分别各取2～3滴酚酞指示剂，并用KOH 溶液分别滴定，以15s 粉红色不褪为终点，分别记录所耗KOH 溶液的毫升数V 和V 0。 6、再重复测试一次。 7、按下式计算不饱和聚酯树脂酸值： 酸值＝m N V V )(1.560-? 式中：m －树脂试样的质量，g ； V －试样所耗KOH 毫升数；
V －空白试样所耗KOH毫升数； N－KOH标准溶液的浓度，mol/L； 56．1－KOH的分子质量 该测定酸值的方法在合成不饱和聚脂和饱和聚酯时可以作为监控反应程度的一种方法。在掺入苯乙烯交联剂后的不饱和聚酯产品的酸值测定时也适用。
不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。所以，我们有对UPR 的固化进行较深入探讨的必要。（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。 2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 2.1 固化的定义 液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称为UPR的固化。 2.2固化剂 不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。 饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。 固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。 这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。 说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。
不饱和聚酯树脂化学品安全技术说明书 组分：聚合物的溶液（混合物） 对人类健康的危害：可燃，会刺激皮肤、眼和呼吸道 作用方式及症状 -吸入：咳嗽、头痛、头昏、困倦、意识模糊、恶心和呕吐 -误服：喉咙剧痛、胃痛、头疼、头昏、呕吐、麻木 -接触皮肤病：皮肤干裂、变红 -接触眼睛：疼痛、变红 急救措施 -吸入：立即移至有新鲜空气处，休息；半立直姿势，解开衣扣以利于呼吸如果呼吸困难应立即进行人工呼吸。中毒严重者应立即送医院救治。-误服：注意：千万不可催吐以免因呼吸不当对人身造成危害。可用清水漱口或去医院治疗。 -接触皮肤：立即用大量肥皂水冲洗，脱掉所有被污染的衣物，情况来严重的送医院治疗。 -接触眼睛：立即用大量清水冲洗，把眼睑向上翻，尽量与眼球分工以确保残余有害物质被冲洗干净，然后心须送医院治疗 灭火介质 -适用的灭火器种类：干粉、二氧化碳、泡沫、水（仅限于大面积失火） -有害热分解产物：燃烧会产生有毒气体 -灭为者的保护：穿防护服并使用自备呼吸装置 个人防护措施：佩带合适的个人防护器械，避免吸入有害气体。 保护环境措施和清洗方法：防止污染物进下水道、表面水、地下水和土壤。尽可能将有害物质收集到一个干净的容器内等待处理，用惰性吸附剂
覆盖在残余的有害物质上。根据地方的有关法规处理。 操作：远离热源、远离点火源。严禁吸烟。避免吸入有害气体。避免接触到眼睛和皮肤，采取措施，防止静电。 储存：应储存在温度较低、通风良好的地方，避免接触过氧化物，采取措施防止静电，当含有苯乙烯的不饱和聚酯树脂暴露到光线下时，其储存期将显著缩短，存放在100%不透光的容器内，置于阴暗处。 工作环境中有害物质含量的极限值 有害组分名称 TLV/PEL 1）苯乙烯 TGG 8uun107mg/m3(荷兰，2000) 个人防护设施 -呼吸系统工程：工作环境中有害物质含量决不能超过极限值，可以使用局部的通风系统或在通风橱内操作。为了更好的保护脸部建议使用防毒面罩。皮肤和身体：化学防护服；耐化学防护鞋。 手部：耐化学防护手套（丁基合成橡胶，聚会乙烯醇） -眼睛：有防护边的安全眼镜。 物理状态有外观：液体 颜色：淡黄 气体：典型 沸点：已知最低值145℃（293℉）（苯乙烯） 熔点：-30℃（-22.9℉）开始向固态转变（基于苯乙烯的物性数据） 体积密度：1.1g/cm3 蒸汽密度：已知最高值3.6（空气-1）（苯乙烯） 蒸汽压：已知最高值0.6KPa(4.5mmHg,20℃) （苯乙烯） 溶解性：不溶于冷水 辛醇/水溶解系：不适用 PH值：不适用 闪点：封闭的杯子：33℃（91.4℉） 自燃点：已知最低温度490℃（914℉）（苯乙烯）
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不饱和聚酯树脂改性研究新进展 作者：祝晚华， 刘琦焕， 范春娟， Zhu Wanhua， Liu Qihuan， Fan Chunjuan 作者单位：祝晚华,Zhu Wanhua(桂林电器科学研究院,广西桂林,541004)， 刘琦焕,Liu Qihuan(北京新福润达绝缘材料责任有限公司,北京,101111)， 范春娟,Fan Chunjuan(中国石油化工股份有 限公司润滑油滨海分公司,天津,300454) 刊名： 绝缘材料 英文刊名：INSULATING MATERIALS 年，卷(期)：2011,44(2) 参考文献(33条) 1.薛忠明;夏雨;王继辉低轮廓不饱和聚酯树脂一维固化应力的研究[期刊论文]-武汉理工大学学报 2005(11) 2.李忠恒;张宁;陶国良SBS改性SMC复合材料的研究[期刊论文]-玻璃钢/复合材料 2007(04) 3.印琦;黄文艳;蒋正彪低收缩不饱和聚酯及其染色性研究[期刊论文]-塑料工业 2010(02) 4.宫文娟;戚嵘嵘;史子兴DSC法研究UP树脂及增韧改性UP树脂的固化行为[期刊论文]-工程塑料应用 2008(12) 5.Hegedus C R;Kloiber K A Aqueus acrylic Polyurethane Hybrid Disersions and their Use in Industrial Coating 1996 6.Chuayjuljit S;Siridan rong P;Pinpan V Grafting of Natural Rubber for Prepcomtion of Appliecl Polester resi Miscible Blends[外文期刊] 2004(04) 7.Aual M L;Frontini D M Liguid Rubber Modified Vinylester Resins:Fracture and Mechanical Behavior[外文期刊] 2001(08) 8.朱立新;王小萍;贾德民不饱和聚酯的增韧性改性及机理[期刊论文]-绝缘材料 2004(01) 9.宫大军;魏伯荣;柳丛辉不饱和聚酯树脂增韧改性的研究进展[期刊论文]-绝缘材料 2009(06) 10.刘华;钱建华;杨文玮异氰酸酯与不饱和聚酯的嵌段共聚改性[期刊论文]-热固性树脂 2010(05) 11.李忠恒;张宁;陶宇PNBR增韧改性SMC的研究[期刊论文]-橡胶工业 2008(04) 12.Ludovic Valette;Chih-Pin Hsu Polyurethane and Unsaturated Polyester Hybrid Networks:Influence of Hard Domain on Mechnical Properties 1999 13.齐双春;赵英强纳米Al2O3改性不饱和聚酯树脂的研究[期刊论文]-河北师范大学学报（自然科学版） 2007(03) 14.周建红;金玉林;郭焱纳米ZrO2谢谢粒子改性不饱和树脂的研究[期刊论文]-稀有金属 2008(01) 15.齐双春;赵英强;吕海燕纳米CaCO3粒子对不饱和聚酯树脂性能影响研究[期刊论文]-玻璃钢/复合材料 2007(04) 16.陆昶;彭宜海;刘继纯不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料制备及性能研究[期刊论文]-塑料工业 2008(03) 17.封禄田;宋昱;李国松改性蒙脱石及其不饱和聚酯树脂纳米复合材料[期刊论文]-沈阳化工学院学报 2009(03) 18.Tran Vinh Dieu;Nguyen Thanh Liem;Tran Thi Mai Study on Fribrication of BMC Laminates based on Unsturated Polyester Resin Reinforce by Hybricl Barnbool Glass Fibers 2004(40) 19.张林;周莉;张建中短切玻璃纤维毡增强不饱和聚酯树脂复合材料的性能研究[期刊论文]-当代化工 2010(06) 20.钟意;王明军;刘建文碳酸钙晶须增强BMC模塑料的研究[期刊论文]-绝缘材料 2010(04) 21.龚兵;李玲;董凤云不饱和聚酯改性研究进展[期刊论文]-绝缘材料 2006(04) 22.李敬平;邹林;王小龙阻燃技术现状及应用进展[期刊论文]-热固性树脂 2010(05) 23.胡小平;李俊江;汪关才海泡石的剥离改性及阻燃不饱和聚酯[期刊论文]-材料科学与工艺 2010(04) 24.贾锋超;吕建氢氧化铝含量对聚酯/玻璃纤维复合材料阻燃性能和力学性能的影响[期刊论文]-塑料科技 2009(03)