材料表面与界面综述
表面技术是通过物理、化学工艺方法使材料表面具有与基体材料不同的组织结构、化学成分和物理状态，使表面具有与基体材料不同的性能的技术。
材料表面技术的目的与作用有：（1）提高材料的表面损伤失效抗力。磨损和腐蚀是最重要的表面损伤失效形式，据统计，因磨损、腐蚀失效造成的经济损失分别可达国民经济总产值的1%～2%和4%～5%。绝大多数疲劳断裂也主要是从表面开始而逐渐向内部发展的。由于磨损、腐蚀和疲劳断裂是产品（零件）的最主要失效形式，而它们又主要是发生在材料表面或开始于材料表面，因此，通过表面技术，提高材料表面的耐磨性、耐蚀性和抗疲劳性能，可有效地保护或强化零件表面，防止失效现象。（2）赋予材料表面某种（或多种）功能特性。这些功能包括电性能（如导电性、绝缘性），热学性能（如耐热性、热障性），光学性能（如反光性、吸光性及光致效应），电磁特性（如磁性、屏蔽性），声学性能及吸附、分离等各种物理性能和化学性能。（3）实施特定的表面加工来制造（或修复）零部件。如采用热喷涂、堆焊等表面技术修复已磨损或腐蚀的零件，用表面蚀刻、扩散等工艺制作晶体管及集成电路等。
表面技术的分类有：（1）表面覆层技术。按工艺特点，表面覆层技术包括各种镀层技术（电镀、化学镀等）、热喷涂技术、涂料涂装技术、陶瓷涂敷技术、化学转化膜技术、堆焊技术、气相沉积技术、着色染色技术等。其中电镀镀层材料可以是金属、合金、半导体等，基体材料也由金属扩大到陶瓷、高分子材料；电镀覆层广泛用于耐蚀、耐磨、装饰及其它功能性镀层（如磁性膜、光学膜）。而化学镀是在无外加电场的情况下，镀液中的金属离子在还原剂的作用下，通过催化在镀件（金属件或非金属件）表面上的还原沉积过程。从本质上讲，化学镀仍然是个电化学过程。化学镀在电子、石油、化学化工、航天航空、机械、汽车及核能等工业中已得到广泛应用。多元合金镀层如Ni-Cu-P、
Ni-Mo-P等，具有更好的综合性能和特殊功能。Ni-Cu-P镀层可作为高耐蚀表面保护层和电磁波屏蔽层；Ni-Mo-P（或Ni-W-P）镀层可作为医疗器械和人工器官保护层、薄膜电阻材料等。化学转化膜技术是通过化学或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物膜层的方法。它主要应用于防锈耐蚀（由于化学转化膜降低了金属表面活性且将金属与环境介质隔离，故对一般防锈要求的零件可直接作为耐蚀层使用）、作为涂料层、搪瓷层、热浸镀、金属热喷涂及粘结前的底层，可提高涂镀层的结合强度、可减轻滑动摩擦表面的摩擦作用，可用于某些耐磨零件或改善塑性加工的工艺性能。（2）表面合金化技术。包括表面扩渗技术、喷焊堆焊、激光合金化、离子注入技术等。采用激光束、电子束和离子束（合称“三束”）对材料表面进行改性或合金化技术，是近几十年来迅速发展起来的材料表面新技术，是材料科学的最新领域之一。束流技术对材料表面的改性是通过改变材料表面的成分（即表面合金化）和结构而实现的，由于这些束流具有极高的能量密度，可对材料表面进行快速加热，其后冷却速度也极快，故表层结构和成分的改变幅度极大（如出现微晶、纳米晶、非晶、亚稳成分固溶体或化合物），因而性能改变的程度也相当大。此外快速加热对整体材料的影响不大，故工件在处理过程中基本不变形。激光束具有高能量密度性、高方向性和高相干性，当其照射到金属表面时，其能量几乎全被表面层吸收转变成热能，可在极短时间内将工件表层快速加热或熔化，而心部温度基本不变；当激光束移去后，表层向心部的迅速传热，又可实现快速的“自冷却”过程。激光束表面技术的应用主要包括以下几方面：1）激光表面热处理又称激光表面淬火强化，具有高硬度（比普通淬火高15%～20%）、高疲劳性能和微变形的基本特点，耐磨性可提高几倍，已成功用于汽车发动机缸体和缸套、滚动轴承圈、柴油机缸套、机床导轨、冷作模具等。2）激光表面合金化是预先用镀膜或喷涂等技术把所需合金元素涂敷到工件表面（即预沉积法），然后通过激光束照射，使表面膜与基体材料浅表层熔化、混合并迅速凝固，形成成分与结构均不同于基体的、具有特殊性能
的合金化表层，主要用于提高基体材料表面的耐磨性、耐蚀性和耐热性，并可降低材料成本。激光束表面技术还可用于激光涂敷，以克服热喷涂涂层的气孔、夹渣和微裂纹缺陷；激光束表面技术用于气相沉积技术，可提高沉积层与基体的结合力，并减小基体的热变形。（3）表面组织转变技术。这种表面技术不改变材料表面成分而仅改变其表面组织，包括各种表面淬火（感应加热、激光加热、电子束加热）、表面形变强化（如喷丸、滚压）等[1]。
表面覆层技术的应用在材料加工领域甚为广泛，具体事例也比比皆是。为了抑制合金元素的互扩散，在涂层和基体间加入阻扩散层是行之有效的方法。采用电弧离子镀技术在NiCrAIY包覆涂层和DSM11基体间加入了CrN阻扩散层。由1100℃下恒温氧化10h, 50h和100 h研究涂层的抗氧化性和元素的互扩散情况。涂层的微观组织结构由扫描电镜((SEM)和透射电镜(TEM)观察和分析:通过能谱仪(EDS)检测元素沿涂层的截面分布;涂层的氧化产物及表面氧化膜的残余应力由X射线衍射(XRD)和光激发荧光光谱(PSLS)技术分析和研究。结果表明，真空退火过程中，单一连续的CrN阻扩散层变为三层结构的AIN/Cr2N/AlN。氧化过程中，阻扩散层逐渐转变为非连续的富Ti多层。包覆涂层与基体间的元素互扩散随着氧化时间的延长而加剧。加快的元素互扩散和亚稳态θ-A12O3向稳态α转变引起的应力影响涂层表面膜的稳定性和连续性。NiCrAIY包覆涂层发生了β→NiAI→γ′-Ni3Al→γ-Ni相转变和Al元素缺失。氧化100 h后，NiCrAIY涂层开始失效[2]。类金刚石(DLC)涂层具有高硬度、高耐磨性、低摩擦系数等优异性能，是一种理想的固体润滑材料:将其与流体润滑相结合可以进一步改善机械摩擦副的使用性能和寿命。目前润滑油添加剂的选择主要是基于润滑油添加剂与钢铁材料的交互作用，但DLC涂层与润滑油添加剂的交互作用与钢铁材料有很大差异;因此，有必要探讨DLC涂层与润滑油添加剂的协同作用规律。有研究聚α烯烃为基础油的润滑条件下掺铬DLC涂层与二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP )，二烷基二硫代甲酸铝(MoDTC)和硫代磷酸胺盐(T307)的协同作用对
镀DLC的不锈钢样品摩擦磨损性能的影响，结果表明:DLC涂层与流体润滑相结合可显著改善试样的摩擦磨损性能;在ZDDP和MoDTC润滑条件下，在DLC涂层中掺入适量的铬对试样耐磨性有利;但在T307润滑条件下，在DLC涂层中掺入少量的铬反而对试样耐磨性不利。T307与纯DLC涂层和高铬含量的DLC涂层协同作用最为显著;但ZDDP与低铬含量的DLC涂层协同作用最好[3]。还有研究商品热浸镀55%AI-Zn-Si镀层(CC)和自制Q235钢热浸镀55%AI-Zn-Si镀层(HD)的形貌及耐蚀性能。背散射扫描电镜及能谱对镀层的微观形貌和成分进行了分析。两种镀层表面主要由富AI相和富Zn相固溶合金组成，HD镀层富铝相中的A1含量53~55%，与商品镀层较一致。而富锌相中的A1含量29~31%，与商品镀层的富Zn相的成分(AI含量14~16%)明显不同，其中AI的含量是商品镀层富Zn相中的AI含量的两倍。这种镀层表面组织成分的不同可能导致两种镀层耐蚀性的差异。在腐蚀介质为0.01M NaHSO3+0.O1M NaCl溶液中，电化学阻抗及极化曲线研究表明，HD镀层的极化电阻要明显大于商品镀层的极化电阻，Q235钢热浸镀55%AI-Zn-Si镀层具有较高的耐蚀性能。在优化工艺的条件下，Q235钢热浸镀55%AI-Zn-Si镀层可能会提供更好的耐腐蚀性能[4]。
曾有一篇金属材料激光表面硬化技术的研究。它研究了激光表面淬火工艺参数和硬化层性能、强化效果之间的关系,对大面积激光淬火技术的基础理论及搭接方法对组织性能的影响规律进行了探讨。并结合工业应用,对包装机械用模切辊、挤塑机换网器、化工行业用过丝辊和铁路钢轨等的激光表面强化技术进行了系统研究,获得了对这些零部件进行激光表面强化的成熟的工艺,解决了这些零部件激光表面强化过程中的关键技术。实验和研究的结果及主要结论,综合起来有以下几个方面:
1、影响金属材料激光表面强化效果的因素有很多,可分为四个方面: (1)激光参数,(2)材料特性,(3)工艺参数,(4)环境条件。但在实际实践中,影响因素主要是激光功率和工艺参数。实验表明,对于任何工件的表面强化,均存在一最佳的工艺参数组合。
2、首次成功地实现了模切机模切辊的大面积激光表面强化。该方法克服了常规硬化方法的不足,加工速度快、成本低、操作简便、实用性强。在模切辊激光表面强化中,激光比能密度P/V是影响相变硬化层深度的主要因素,搭接率的正确选取是模切辊表面强化技术的关键。
3、过丝辊激光表面淬火的研究表明,选取恰当的工艺参数对过丝辊表面采用激光淬火替代传统的热喷涂是切实可行的,该方法不但能够克服热喷涂方法中工件变形大的不足,而且工艺简便、成本低廉,实用性强,具有明显的经济效益和推广应用价值。
4、首次成功地将激光表面热处理技术应用于塑料挤出机换网器,开创了激光表面硬化的新途径。实际使用表明,激光表面强化的挤塑机换网器运行平稳,无拖伤、卡死现象,抗变形能力强,使用寿命比常规淬火提高一倍以上,使用成本大大降低,生产效率显著提高,具有良好的经济效益和广泛的推广实用价值。
5、首次成功地对U74钢轨进行了激光表面淬火处理。经激光处理的铁路道岔道轨表面粗糙度很小,一可以直接使用;摩擦磨损试验表明,经激光淬火的U74钢轨的耐磨性能有明显改善;实际铺设路轨对比试验表明,采用激光淬火工艺处理的U74道岔钢轨,使用寿命提高80%。该方法的推广应用,将为铁路行业带来极大的经济效益。
还有篇金属材料激光表面熔覆技术研究。探讨了激光熔覆工艺参数对熔覆层性能的影响的一般规律;对具有高硬、耐磨、耐腐蚀、抗氧化等优良综合性能且使用广泛的高硬度镍基自熔合金粉末、镍基碳化钨金属陶瓷合金粉末的激光熔覆,进行了系统研究。并针对阻碍激光熔覆高硬度镍基合金技术实现工业化应用的主要问题—熔覆层的裂纹问题,进行了深入的研究,寻求解决裂纹的有效方法。该问题的解决,对于激光熔覆技术的研究和应用都有重要的实际意义和理论价值。研究结果和主要结论如下:
1、在高硬度镍基或镍基碳化钨金属陶瓷耐磨激光熔覆层中,裂纹形成的基本微观组织原因可归因于涂层中大量存在的多种硬质相以及硬质
相的不良分布形态所造成的涂层整体高脆性,难以承受熔覆过程中所产生的较高拉应力所致。首次提出了添加适量的对组织有细化晶粒、晶界强化和变质作用的TiO2、CaO、MgO等氧化物,以及选取合适的激光熔覆工艺参数以获得成形良好、无裂纹的高质量的熔覆层,且使涂层的组织和耐磨性能均得到改善。
2、实验表明,TIO2含量、工艺参数均对高硬度镍基合金复合涂层的质量和性能有明显影响,且存在最佳参数组合。在所述实验条件下,当TIO2:含量4wt.%、激光功率1.8kw、扫描速度2~3mn/s时,可以获得质量良好的熔覆层。
3、微观机理分析表明,TIO2:对G112镍基合金激光熔覆层性能的改善归因于TIO2对熔覆层组织的均匀细化、对粗大针状脆性硬质相的抑制以及对韧性相成分的提高作用。
4、G112+4wt%TIO2:涂层组织分为两层,即底部的胞状晶区和中部顶部的树枝状晶区。胞状晶区组织为:γ（NiFe）固溶体+Cr碳化物+TiC 颗粒的伪多元共晶体:而树枝状品区中不再析出粗大的块状脆性相,其组织为:细小的针状或花朵状碳、硼化物多元共晶+细小颗粒相+韧性基体相。
5、扫描电镜（SEM)能谱(EDS)分析表明,Ti在熔覆层中的分布是比较均匀的,虽然在局部区域内,Ti富集在原位生成的TiB2或TiC颗粒析出相中,但也有部分Ti比较均匀地固溶在熔覆层组织的共晶体中。
6、对于G112高硬度合金粉末中掺加CaO,当CaO含量1wt.%、激光功率1.8kw、扫描速度3mn/s时,可以获得成形良好、无宏观裂纹、组织致密细化、耐磨性较好的熔覆层。CaO对G112镍基合金激光熔覆层性能的改善归因于CaO对熔覆层组织的均匀细化作用。
7、G112+1wt.%CaO涂层组织分为两层,即熔覆层下部的近似网状区和中部顶部的树枝状晶区。熔覆层下部的近似网状区组织是:γ(NiFe)固溶体和少量碳化物的伪共晶体:熔覆层中部顶部的树枝晶区组织为:树枝状Cr/Fe碳化物共晶体+球形颗粒状Gr碳化物+γ（NiFe）固溶体合金
基体。
8、在G112高硬度合金粉末中掺加TiO2和CaO,均能改善熔覆层的质量和耐磨性能,但添加TiO2的效果更明显,尤其在抑制涂层裂纹的产生,降低涂层裂纹敏感性方面,添加TiO2比添加Cao更有利。
9、对于掺加MgO的镍基碳化钨激光熔覆涂层,在本文所述实验条件下,当MgO掺入量0.15wt.%、激光功率1.8~2.0kw时,能够获得组织细化、耐磨性好的金属陶瓷覆层。微观机理分析表明,MgO对碳化钨金属陶瓷熔覆层性能的改善归因于MgO对晶界迁移的阻碍和对晶粒的均匀细化作用。
10、MgO含量0.15wt.%的镍基碳化钨熔覆层与基底的结合为冶金结合,涂层中部和上部组织为:γ（NiFe)+ M23C6+MgB2+WC+MgNi2+γ′(Ni3Si),其中γ（NiFe)和M23C6是主要相。γ（NiFe)是涂层中的韧性基体相,M23C6树枝相、MgB2:和WC颗粒相、MgNi2金属间化合物、γ
′(Ni3Si)超点阵结构相是涂层中的强化相。
11、对于掺加0.2wt.%Y2O3的镍基碳化钨复合合金粉末,在激光功率1.8kw,扫描速度4mm/s条件下,可获得组织均匀、细化,裂纹和气孔消失,杂质量减少的质量良好的熔覆层,且覆层硬度分布均匀,耐磨性能提高。
12、从对激光熔覆涂层裂纹的控制角度考虑,掺加MgO和Y2O3均对镍基碳化钨金属陶瓷涂层有积极的作用,二者相比,MgO的效果更好一些[5]。
表面扩渗技术的应用在材料加工领域也颇为广泛。例如在消失模铸铁件表面的渗钒工艺，在泡沫模表面涂覆富钒涂料，利用浇注时的高温和铁液的作用，使涂层被烧结成合金层，同时，涂层中的钒渗入铸铁基体组织中，形成渗钒层。结果表明，铸铁表面形成富钒的铁基涂层厚度达500μm以上；同时，涂层中的钒原子进入到铸铁基体中达1mm以上，使基体中出现合金化层；涂层与基体具有良好的冶金结合。由外向内，铸件表层显微结构依次是涂层、合金化层和基体。涂层和合金化层
以溶解一定量合金元素的铁素体为主，基体层是铁素体+石墨。在涂层和合金化层中合金元素有V、O、Si和微量C原子。钒原子与硅原子在涂层的表面浓度最大，随后逐渐降低。在合金化层中氧原子浓度很高，且在涂层与合金化层的界面区域出现了氧原子堆积。涂层的显微硬度范围500~800HV。
图1（a）和图1（b）显示涂层中没有夹杂物。涂层显微组织主要是溶解了一定量合金元素的铁素体（α-（Fe，V））。以单相铁素体为主的涂层将使铸件具有良好的耐腐蚀性能，这是试样腐蚀后表面存在光亮带的原因。图1（a）显示涂层的厚度约为500~800μm，由于涂层表面起伏变化，不同部位的涂层厚度存在着差异。这与铸件表面的凝固情况直接相关，当铸件表面某个部位铁液温度很高时，此处的涂层将会更多的熔化而形成合金化层，因此涂层就薄，相应的合金化层就厚。
图2为涂层和合金化层的能谱分析（线扫描）结果。两层中合金元素有 V、O、Si和微量C原子。原子渗透到基体中的深度很大，从而无法用能谱全部显示。钒原子在涂层的表面浓度最大，随后逐渐降低。在涂层的中部以后和合金化层中的浓度分布并不是呈现梯度分布（即表层最多，越往心部越少），而是在每层中钒原子浓度基本均匀。在涂层和合金化层之间的界面上钒原子浓度最低。型内渗钒工艺中渗钒层厚度主要取决于铁液的过热度，过热度越高，钒原子在铁液中的扩散越快，有利于渗钒的进行。在合金化层中氧原子浓度很高，但在涂层中氧含量较低，出现此现象是消失模铸造工艺带来的。泡沫塑料气化后的产物如果不能及时排除，就会在铸件中残留，残留物在铸件凝固后仍然会分解出氧原子等，因此合金化层中氧含量会大大高于涂层。涂层表面的大量氧原子来源于涂层中的粘结剂和铸件表面氧化。从上述分析可知，型内渗钒工艺可以在铸铁表面形成足够厚度的钒合金层，可以提高铸件的耐腐蚀性能。
涂料的配方尤其是熔剂的含量对试样表面层显微硬度的影响很大。涂层显微硬度波动较大（350~800V）。涂层的显微硬度值高于HT200的组织，此现象可能是由于涂层冷却速度快和组织中固溶了钒原子引起的[6]。
任何材料都有与外界接触表面或与其他材料区分的界面,材料的表
界面在材料科学中占有重要的地位。并且材料的表面界面对材料整体性能具有决定性的影响,材料的腐蚀、老化、硬化、破坏、印刷、涂膜、黏结、复合等,无不与材料的表界面密切有关。因此研究材料的表界面现象具有重要的意义。
[1]材料表面与界面教材
[2]NiCrAIY/CrN涂层的微观结构演变和退化机制李伟洲，李月巧，唐鹏:广西大学
[3]掺铬DLC涂层与润滑油添加剂的协同作用付志强:中国地质大学
[4]高耐蚀性能的Q235钢热浸镀55%AI-Zn-Si镀层姚文俐，李谦，张捷宇:上海大学
[5]金属材料表面激光淬火和激光熔覆若干关键技术研究晁明举，姚建铨，梁二军：郑州大学
[6]消失模铸铁件表面渗钒工艺研究朱正吼，宋晖，徐国金：南昌大学材料科学与工程学院，江西，南昌，330047
第一章 1.试述表面张力（表面能）产生的原因。怎样测试液体的表面张力 （1）原因 液体表面层的分子所受的力不均匀而产生的。液体表面层即气液界面中的分子受到指向液体内部的液体分子的吸引力，也受到指向气相的气体分子的吸引力，由于气相吸引力太小，这样，气液界面的分子净受到指向液体内部并垂直于表面的引力作用，即为表面张力。这里的分子间作用力为范德华力。 （2）测试 ①毛细管上升法 测定原理 将一支毛细管插入液体中, 液体将沿毛细管上升, 升到一定高度后, 毛细管内外液体将达到平衡状态, 液体就不再上升了。此时, 液面对液体所施加的向上的拉力与液体总向下的力相等。则γ=1 /2(ρl-ρg)ghrcosθ (1) (1)式中γ为表面张力, r为毛细管的半径, h为毛细管中液面上升的高度,ρl为测量液体的密度,ρg为气体的密度( 空气和蒸气) , g为当地的重力加速度, θ为液体与管壁的接触角。若毛细管管径很小, 而且θ=0 时, 则上式(1)可简化为γ=1/2ρghr (2） ②Wilhelmy 盘法 测定原理
用铂片、云母片或显微镜盖玻片挂在扭力天平或链式天平上, 测定当片的底边平行面刚好接触液面时的压力, 由此得表面张力, 公式为: W总-W片=2γlcosφ 式中,W总为薄片与液面拉脱时的最大拉力,W片为薄片的重力, l为薄片的宽度, 薄片与液体的接触的周长近似为2l, φ为薄片与液体的接触角。 ③悬滴法 测定原理 悬滴法是根据在水平面上自然形成的液滴形状计算表面张力。在一定平面上, 液滴形状与液体表面张力和密度有直接关系。由Laplace 公式, 描述在任意的一点P 曲面内外压差为 式中R1, R2 为液滴的主曲率半径; z 为以液滴顶点O为原点, 液滴表面上P 的垂直坐标; P0 为顶点O处的静压力。 定义S= ds/de式中de为悬滴的最大直径, ds为离顶点距离为de处悬滴截面的直径再定义H=β(de/b)2 则得γ= (ρl-ρg)gde2/H 式中b为液滴顶点O处的曲率半径。若相对应与悬滴的S值得到的1/H为已知, 即可求出表(界) 面张力。即可算出作为S的函数的1/H值。因为可采用定期摄影或测量ds/de 数值随时间的变化, 悬滴法可方便地用于测定表(界)面张力。 ④滴体积法 测定原理
材料表面与界面 1、材料表界面对材料整体性能具有决定性影响，材料的腐蚀、老化、硬化、破坏、印刷、涂膜、粘结、化学反应、复合等等，无不与材料的表界面密切有关。 2、应用领域：a. 航空和航天器件； b.民用;c.特种表面与界面功能材料； d.界面是复合材料的重要特征。 3、隐形涂料：这种涂料含有大量的铁氧体粉末材料，依靠其自身自由电子的重 排来消耗雷达波的能量。 4、表面与界面概念：常把从凝聚相（固相、液体）过渡到真空的区域称为表面; 从一个相到另一个相之间的区域称为界面. 5、表界面尺寸：可以是一个原子层或多个原子层，其厚度随材料的种类不同而 不同。 6、在物质的气、液、固三态中，除了两种气体混合能完全分散均匀而不能形成 界面外，三种相态的组合可构成五种界面：液－气，液－液，固－气，固－液，固－固。 7、物质的分类。从形态上：固体，液体，气体，胶体，等离子体。从结构上： 晶体，无定形。 8、固体表面的分类：理想表面；清洁表面（高温热处理，离子轰击加退火，真 空解理。真空沉积。场致蒸发等）。吸附表面。 9、清洁表面发生的常见重要物理化学现象：(a)表面弛豫；（b）重构；(c) 偏析又称偏聚或分凝；(d)台阶化；(e) 形成化合物；(f)吸附 10、表面处离子排列发生中断，体积大的负离子间的排斥作用，使C1-向外移动，体积小的Na+则被拉向内部，同时负离子易被极化，屏蔽正离子电场外露外移， 结果原处于同一层的Na+和C1-分成相距为0.020 nm的两个亚层，但晶胞结构基本没有变化，形成了弛豫。 11、重构：表面原子重新排列，形成不同于体相内部的晶面。 12、偏析又称偏聚或分凝指化学组成在表面区域的变化但结构不变。 13、台阶化表面附近的点阵常数不变，晶体结构也不变，而形成相梯度表面。 14、形成化合物：指表面化学组成和结构都发生改变，在表面有新相生成。 15、吸附指表面存在周围环境中的物种。分类：物理吸，附和化学吸附。 16、物理吸附：外来原子在固体表面上形成吸附层，由范德华力作用力引起，则此吸附称为物理吸附。特点：物理吸附过程中没有没有电子转移、没有化学键的生成和破坏，没有原子重排等等，产生吸附的只是范德华力。物理吸附的作用力是范德华力，包括：定向力/偶极力、诱导力、色散力；作用力。 17、化学吸附：外来原子在固体表面上形成吸附层由化学键作用力引起，则此吸附称为化学吸附。特点：表面形成化学键；有选择性；需要激活能；吸附热高（21- 42 KJ/mol）。吸附的物种可以是有序=也可以是无序=吸附在表面，也可以是单层=，也可以是多层=吸附。因表面的性质和被吸附的物种而定。 18、表面产生吸附的根本原因：（1）电荷在凝聚相表面发生迁移，包括负电荷的电子迁移和正电荷的离子迁移。（2）表面存在可以构成共价键的基团：A、过渡金属原子空的d轨道如Pt(5d96s1)；B、化学反应成键。 19、固体的表面特性：①表面粗糙度r : 实际表面积与光滑表面积之比值。表面粗糙度测定方法:1)干涉法：适合测量精密表面；2)光学轮廓法；3)探针法；4）比较法；5）感触法。
1表面、界面的定义与理解： 表界面是由一个相过渡到另一相的过渡区域。 习惯上把固－气、液－气的过渡区域称为表面，而把固－液、液－液、固－固的过渡区域称为界面。根据物质的聚集态，表界面通常可以分为以下五类：固－气；液－气；固－液；液－液；固－固； 物理表面包括：理想表面、清洁表面、吸附表面 表面是一个抽象的概念，实际常把无厚度的抽象表面叫数学表面，把厚度在几个原子层内的表面叫作物理表面，而把我们常说实际的固体表面叫工程表面。 2 理想表面理论前提： ①不考虑晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响；②不考虑表面原子的热运动、热扩散、热缺陷等；③不考虑外界对表面的物理-化学作用等；④认为体内原子的位置与结构是无限周期性的，则表面原子的位置与结构是半无限的，与体内完全一样。 3何为清洁表面？清洁表面获得方法？ 指不存在任何污染的化学春表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等一系列物理、化学效应的表面。 获得清洁表面的几种方法: ①在获得超高真空的同时获得清洁的表面。②用简单的加热方法去除表面的沾污。③在化学气氛中加热去除那些通过简单加热不能清除的化学吸附沾污。④对于较顽固的沾污，可以利用惰性气体离子（如Ar+、Ne+）轰击表面而有效地清除污染。⑤对于一些晶体，可以采用沿特定的晶面自然解理而得到清洁表面。⑥在适当的基片上通过真空蒸发法获得预想的单晶和多晶薄膜，作为研究对象的清洁表面。 4 根据原子结构的不同清洁表面分哪几种？图示说明（PPT） 弛豫表面：指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距d s和体内原子层间距d0相比有所膨胀和压缩的现象。可能涉及几个原子层。 重构表面：指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但在垂直方向上的层间间距d0与体内相同。 台阶结构：表面不是平面，由规则或不规则台阶组成。由于晶体内部缺陷的存在等因素，使晶体内部应力场分布不均匀，加上在解理晶体对外力情况环境的影响，晶体的解理面常常不能严格地沿所要求的晶面解理，而是伴随着相邻的倾斜晶面的开裂，形成层状的解理表面。它们由一些较大的平坦区域和一些高度不同的台阶构成，称为台面－台阶－拐结（Terrace－Ledge－Kink）结构，简称台阶结构或TLK 结构。 表面偏析：杂质由体内偏析到表面，使多组分材料体系的表面组成与体内不同。 吸附表面：在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。 5吸附类型有哪些？画图说明（PPT） 顶吸附；桥吸附；填隙吸附；中心吸附 6 典型材料的工程表面示意图及表面成分（PPT） 7 解释表面原子的压缩效应、驰张效应、起伏效应及双电层效应，并图示说明（PPT） 压缩效应：表面原子失去空间方向的相邻原子后，体内原子对表面原子的作用，产生了一个指向体内的合力，导致表面原子向体内的纵向弛豫。 驰张效应：在少数晶体的某些表面发生原子向体外移动的纵向弛豫，造成了晶体的膨胀。这种情况多由于内层原子对表层原子的外推作用，有时也由于表面的松散结构所致。即表面层内各原子间的距离普遍增大，并且可波及表面内几个原子层，造成晶体总体在某一方向的膨胀。 起伏效应：对于半导体材料如Ge、Si等具有金刚石结构的晶体，可以在（111）表面上观察到，有的原子向体外方向弛豫，有的原子向体内弛豫。而且这俩种方向相反的纵向弛豫是有规律地间隔出现的，即有起有伏，称为起伏效应。 双电层效应：对于多原子晶体，弛豫情况将更加复杂。在离子晶体中，表层离子失去外层离子后，破坏了静电平衡，由于极化作用，造成了双电层效应。 8 什么是表面探针？用于表面分析的探针应满足的要求？ 一般地说，表面探针是利用一种探测束－－如电子束、离子束、光子束、中性粒子束等，有时还
第一章 1、什么是Young 方程？接触角的大小与液体对固体的润湿性好坏有怎样的关系？ 答：Young 方程：界面化学的基本方程之一。它是描述固气、固液、液气界面自由能γsv，γSL ，γLv 与接触角θ之间的关系式，亦称润湿方程，表达式为： γsv -γSL =γLv COSθ。该方程适用于均匀表面和固液间无特殊作用的平衡状态。 关系：一般来讲，接触角θ的大小是判定润湿性好坏的依据，若θ=0.cosθ=1，液体完全润湿固体表面，液体在固体表面铺展；若0＜θ＜90°，液体可润湿固体，且θ越小，润湿性越好；90°＜θ＜180°，液体不润湿固体；θ=180°，完全不润湿固体，液体在固体表面凝集成小球。 2、水蒸气骤冷会发生过饱和现象，在夏天的乌云中，用飞机撒干冰微粒，试气温骤降至293K ，水气的过饱和度（P/Ps ）达4，已知在293K 时，水的表面能力为0.07288N/m ，密度为997kg/m 3，试计算： （1）在此时开始形成雨滴的半径。 （2）每一雨滴中所含水的分子数。 答：（1）根据Kelvin 公式有 '2ln 0R RT M P P ργ= 开始形成的雨滴半径为： 0ln 2'p p RT M R ργ= 将数据代入得：
m R 101079.74ln 997293314.8018.007288.02'-?=?????= （2）每一雨滴中所含水的分子数为N=N A n ，n=m/M=rV/M ，得 个661002.6018.03997)1079.7(14.34)(34233103'=???????===-A A N M R N M V N ρπρ 3、在293k 时，把半径为1.0mm 的水滴分散成半径为1.0μm 的小水滴，试计算（已知293K 时水的表面Gibbs 自由为0.07288J .m -2）（1）表面积是原来的多少倍？（2）表面Gibbs 自由能增加了多少？（9分） 答：（1）设大水滴的表面积为A 1，小水滴的总表面积为A 2，则小水滴数位N ，大 水滴半径为r 1,小水滴半径为r 2。 21221244r r N A A ππ= 又因为将大水滴分散成N 小水滴，则 32313434r N r ππ= 推出 3 21???? ??=r r N =93100.1mm 0.1=??? ??um 故有 ()()10000.140.141022 912=???=mm um A A ππ 即表面积是原来的1000倍。 （2）表面Gibbs 自由能的增加量为 ()()212212421r Nr r A A dAs G A A -=-==??πγγ =4*3.142*0.07288*[109*（10-6）2-（10-3）2]
材料表面与界面综述 表面技术是通过物理、化学工艺方法使材料表面具有与基体材料不同的组织结构、化学成分和物理状态，使表面具有与基体材料不同的性能的技术。 材料表面技术的目的与作用有：（1）提高材料的表面损伤失效抗力。磨损和腐蚀是最重要的表面损伤失效形式，据统计，因磨损、腐蚀失效造成的经济损失分别可达国民经济总产值的1%～2%和4%～5%。绝大多数疲劳断裂也主要是从表面开始而逐渐向内部发展的。由于磨损、腐蚀和疲劳断裂是产品（零件）的最主要失效形式，而它们又主要是发生在材料表面或开始于材料表面，因此，通过表面技术，提高材料表面的耐磨性、耐蚀性和抗疲劳性能，可有效地保护或强化零件表面，防止失效现象。（2）赋予材料表面某种（或多种）功能特性。这些功能包括电性能（如导电性、绝缘性），热学性能（如耐热性、热障性），光学性能（如反光性、吸光性及光致效应），电磁特性（如磁性、屏蔽性），声学性能及吸附、分离等各种物理性能和化学性能。（3）实施特定的表面加工来制造（或修复）零部件。如采用热喷涂、堆焊等表面技术修复已磨损或腐蚀的零件，用表面蚀刻、扩散等工艺制作晶体管及集成电路等。 表面技术的分类有：（1）表面覆层技术。按工艺特点，表面覆层技术包括各种镀层技术（电镀、化学镀等）、热喷涂技术、涂料涂装技术、陶瓷涂敷技术、化学转化膜技术、堆焊技术、气相沉积技术、着色染色技术等。其中电镀镀层材料可以是金属、合金、半导体等，基体材料也由金属扩大到陶瓷、高分子材料；电镀覆层广泛用于耐蚀、耐磨、装饰及其它功能性镀层（如磁性膜、光学膜）。而化学镀是在无外加电场的情况下，镀液中的金属离子在还原剂的作用下，通过催化在镀件（金属件或非金属件）表面上的还原沉积过程。从本质上讲，化学镀仍然是个电化学过程。化学镀在电子、石油、化学化工、航天航空、机械、汽车及核能等工业中已得到广泛应用。多元合金镀层如Ni-Cu-P、
N 』N A ”N A M A M 4 3.14 （7.79 时）3 "7 6.02 1023 乂6个 3 0.018 第一章 1、什么是You ng 方程？接触角的大小与液体对固体的润湿性好坏有怎样的关 系？ 答：You ng 方程：界面化学的基本方程之一。它是描述固气、固液、液气界面自 由能丫 SV Y L , Y v 与接触角B 之间的关系式，亦称润湿方程，表达式为： 丫 SV Y L = Y v COS 。该方程适用于均匀表面和固液间无特殊作用的平衡状态。 关系：一般来讲，接触角B 的大小是判定润湿性好坏的依据，若0 =0.cos 0=1 液体 完全润湿固体表面，液体在固体表面铺展；若0v 0V 90°液体可润湿固体， 且0越小，润湿性越好；90°V 0< 180°,液体不润湿固体；0 =180；完全不润湿 固体，液体在固体表面凝集成小球。 2、水蒸气骤冷会发生过饱和现象，在夏天的乌云中，用飞机撒干冰微粒，试气 温骤降至293K ，水气的过饱和度(P/Ps )达4,已知在293K 时，水的表面能力 为0.07288N/m ，密度为997kg/m 3 ,试计算： (1) 在此时开始形成雨滴的半径。 (2) 每一雨滴中所含水的分子数。 ,P 2 M ln —— ----- 答: (1)根据 Kelvin 公式有 P ° RT R ' 开始形成的雨滴半径为: R= 2M RT 门n — P 0 将数据代入得: R 、2 O.。7288 0.018 十9 忙 m 8.314 293 997 In 4 (2)每一雨滴中所含水的分子数为 N=N A n ， n=m/M= ?V/M ，得
第四章材料的表面与界面 4-1 什么叫表面张力和表面能？在固态下和液态下这两者有何差别？ 4-2 在晶体中，不同的结晶面上，表面上原子的密度住往是不一样的（见无机材料物理化学表6-1）。你认为原子密度大的晶面的表面能大呢？还是密度小的大？试解释之。 4-3 一般说来，同一种物质，其固体的表面能要比液体的表面能大，试说明原因。 4-4 什么叫吸附、粘附？当用焊锡来焊接铜丝时，手用挫刀除去表面层，可使焊接更加牢固，请解释这种现象。 4-5 为什么在实际晶体中，不存在理想晶体所设想的完整平面？至少也会有相当于螺形位错的柏氏矢量大小的台阶。 4-6 试说明晶界能总小于两个相邻晶粒的表面能之和的原因。 4-7 （a）什么叫弯曲表面的附加压力：其正负根据什么划分？ 的曲面附加压力？（b）设表面张力为900尔格／厘米2，计算曲率半径为0.5m 4-8 真空中Al2O3的表面张力约为900尔格／厘米2，液态铁的表面张力为1720尔格/厘米2，同样条件下，界面张力（液态铁－氧化铝）约为2300尔格/厘米2。问接触角有多大？液态铁能否润湿氧化铝？ 4-9 表面张力为500尔格/厘米2的某液态硅酸盐与某种多晶氧化物表面相接触，接触角θ=450；若与此氧化物混合，则在三晶粒交界处，形成液态小球，二面角ψ平均为900，假如没有液态硅酸盐时，氧化物－氧化物界面的界面张力为1000达因/厘米，试计算氧化物的表面张力。 4-10 MgO－Al2O3－SiO2系统的低共熔物，放在Si3N4脚瓷片上，在低共熔温度下，液相的表面张力为900尔格/厘米2，液体与固体的界面能为600尔格/厘米2，测得接触角为70.520。 （1）求Si3N4的表面张力。 （2）把Si3N4在低共熔温度下进行热处理，测得其腐蚀的槽角为123.750，求Si3N4晶界能。 （3）如果把20％的低共熔物与Si3N4粉末混合，加热到低共熔温度下，试画出低共熔物与Si3N4混合组成的陶瓷显徽结构示意图。 4-11 氟化锂晶体经多边形化、抛光和腐蚀后，观察到沿某一直线的位错腐蚀坑的间距为10微米，在外加剪应力作用下观察到小角度晶界垂直于晶界平面移动，为什么会发生这种现象？若柏氏矢量为2.83?，穿过晶界的倾斜角是多少？ 4-12 在高温将某金属熔于Al2O3片上。 （a）若Al2O3的表面能估计为1000尔格/厘米2，此熔融金属的表面能也与之
《材料表面与界面》课程简介 课程编号：02024915 课程名称：材料表面与界面/Material surface and interface 学分:2 学时：32 （实验：上机：课外实践：） 适用专业：无机非金属材料工程 建议修读学期：第6学期 开课单位：材料科学与工程学院无机非金属材料系 课程负责人：张毅 先修课程：物理化学、材料科学基础 考核方式与成绩评定标准：闭卷考试, 期末考试成绩70%，平时成绩30% 教材与主要参考书目： 教材：胡福增主编.材料表面与界面[M]. 上海：华东理工大学出版社, 2008. 参考书目 [1] 王兆华主编. 材料表面工程[M]. 北京：化学工业出版社, 2011. [2] 赵亚溥主编. 表面与界面物理力学[M]. 北京：科学出版社, 2012. [3] 腾新荣主编. 表面物理化学[M]. 北京：化学工业出版社, 2009. [4] 赵振国主编. 应用胶体与界面化学[M]. 北京：化学工业出版社, 2008. 内容概述： 材料的表界面在材料科学中占有重要的地位。材料表面与界面无机非金属材料工程专业的专业选修课。通过本课程的学习，使学生掌握材料表面与界面的基本概念、基本理论和基本研究方法，为今后在工作中打下有关材料研究和材料表面改性的理论基础。 The surface interface of materials plays an important role in material science. “Material surface and interface”is a specialized optional course of inorganic non-metallic materials specialty. The course mainly introduces the material surface basic concepts, basic theory and basic research methods of the interface. The study of this course is to lay the theoretical foundation for the study of materials and surface modification of materials in the future. 1
材料表面与界面调研报告题目:航空用铝合金表面研究 班级:材料化学12-2 学号:1209020208 姓名:宫宝昌 教师:李丽波 哈尔滨理工大学化学与环境工程学院 2014年10月8日
摘要 全面介绍了国内外铝合金在建筑"汽车"航空航天等行业的应用及研究进展，主要阐述了航空航天领域结构胶接在国内外的发展状况"胶接用铝合金表面处理方法的目的"表面处理的机理及分类"影响表面处理质量的工艺参数"现代表面分析技术等#并对近年来国内外应用最广"技术最成熟的磷酸阳极化表面处理技术的应用及优缺点进行了分析，并展望了该领域研究的发展趋势
目录 摘要...................................................................................................................... I 目录............................................................................................................ IV 第1章绪论.. (1) 1.1 意义目的 (1) 1.1.1 铝合金特性简介 (1) 1.1.2 铝合金表面常用的处理方法 (1) 1.1.3 铝基复合材料 (2) 1.1.4 超塑性成型铝合金 (2) 1.1.5 铝锂合金 (3) 第2章铝合金表面氧化现象研究 (5) 2.1.1 表面预处理 (5) 2.1.2阳极化处理 (6) 2.1.3阳极氧化膜生成一般原理 (7) 2.2阳极氧化的种类 (7) 2.3阳极氧化膜结构、性质 (8) 第3章铝合金阳极氧化缺陷 (9) 3.1铝合金阳极氧化缺陷 (9) 3.1.1酸或碱浸蚀 (9) 3.1.2 大气腐蚀 (9) 3.1.3 纸腐蚀(水斑) (10) 3.1.4氧化烧损(烧焦) (10) 3.1.5 粉化 (10) 3.1.6 黑斑(又称热斑或软斑) (10) 总结 (12)
材料分析化学 第十讲 表面与界面分析 朱永法 清华大学化学系 2003年12月16日 ftp://166.111.28.134 Port:20 User:lesson pass:lesson 前言－意义 表面与界面分析的意义 ?电子材料研究的必要 ?薄膜材料研究的必要 ?催化材料研究的必要 ?纳米材料研究的需要 ?表面与界面现象的普遍性 ?材料的性能：取决于表面与界面特征 前言－分类 ?X射线光电子能谱（XPS or ESCA） ?紫外光电子能谱（UPS) ?俄歇电子能谱（AES） ?低能离子散射谱（ISS） ?低能电子能量损失谱（EELS) ?二次离子质谱（SIMS) ?低能电子衍射（LEED) 前言－研究内容 ?表面元素成分及其化学状态 表面元素鉴定，存在化学状态，化学键合状态，定量情况 ?表面几何结构 原子的二维排列次序 ?表面的电子结构 电子能态密度分布等 ?表面上的原子运动 表面扩散，吸附以及反应等 表面分析信息 ?表面元素分析 ?表面元素的化学状态 ?表面与界面的半定量分析?元素与化学态沿深度方向 的分布分析 ?样品表面的选点分析 ?样品表面的线扫描分析 ?样品表面的元素面分布 ?价态电子结构分析 前言－特点 ?表面性 表面只占体相的很小部 分，10－10倍 ?表面单分子层的电离截面 很小。 要求有很高的灵敏度 ?表面上存在大量悬挂化学 健 其化学状态可能与体相 不同 前言－表面概念 ?表面分析，薄膜分析，体相 分析的比较 前言－常用分析方法 ?XPS（50%） ?AES（40%） ?SIMS（10%） ?其它主要用于专门研究 主要应用方面 X射线光电子能谱（XPS） ?X射线光电子能谱（XPS） 也被称作化学分析用电子能 谱（ESCA） ?在普通的XPS谱仪中，一 般采用的Mg Kα和Al Kα X 射线作为激发源，光子的能 量足够促使除氢、氦以外的 所有元素发生光电离作用， 产生特征光电子。由此可见， XPS技术是一种可以对所有 元素进行一次全分析的方 法，这对于未知物的定性分 析是非常有效的。 ?光电效应的发现 ?60年代开始研究仪器 ?70年代，商用仪器 ?多功能，小面积，自动化 XPS原理－光电离 ?X射线光电子能谱基于光电 离作用，当一束光子辐照到 样品表面时，光子可以被样 品中某一元素的原子轨道上 的电子所吸收，使得该电子 脱离原子核的束缚，以一定 的动能从原子内部发射出 来，变成自由的光电子，而 原子本身则变成一个激发态 的离子。 ?能级图和轨道示意图 XPS原理－电离截面 ?电离截面与激发能量的关 系 XPS原理－表面灵敏度 ?非弹性散射平均自由程 IMFP ?I=I0exp(-x/λ) ?IMFP与材料有关 ?IMFP还与电子动能有关 材料关系，能量关系图λ XPS取样深度 ?取样深度概念（L=3 λ） ?物理意义见图 XPS原理 ?取样深度与原子序数的关 系图 取样深度 ?金属：0.5－2nm ?无机物：1-3nm ?有机物：3-10nm ?与各种物质性质有关 光电子的结合能 ?在光电离过程中，固体物质 的结合能可以用下面的方程 表示： ?Ek = hν- Eb - φs （18.1） ?式中Ek ?出射的光电子 的动能, eV; ?hν?X射线源光子的能量, eV； ?Eb ?特定原子轨道上的 结合能, eV； ?φs ?谱仪的功函, eV。 ?谱仪的功函主要由谱仪材 料和状态决定，对同一台谱
材料表面与界面经典练习题
第一章 1.试述表面张力（表面能）产生的原因。怎样测试液体的表面张力？ （1）原因 液体表面层的分子所受的力不均匀而产生的。液体表面层即气液界面中的分子受到指向液体内部的液体分子的吸引力，也受到指向气相的气体分子的吸引力，由于气相吸引力太小，这样，气液界面的分子净受到指向液体内部并垂直于表面的引力作用，即为表面张力。这里的分子间作用力为范德华力。 （2）测试 ①毛细管上升法 测定原理 将一支毛细管插入液体中, 液体将沿毛细管上升, 升到一定高度后, 毛细管内外液体将达到平衡状态, 液体就不再上升了。此时, 液面对液体所施加的向上的拉力与液体总向下的力相等。则γ=1 /2(ρl-ρg)ghrcosθ(1) (1)式中γ为表面张力, r为毛细管的半径, h为毛细管中液面上升的高度,ρl为测量液体的密度,ρg为气体的密度( 空气和蒸气) , g为当地的重
P0 为顶点O处的静压力。 定义S= ds/de式中de为悬滴的最大直径, ds为离顶点距离为de处悬滴截面的直径再定义H=β(de/b)2 则得γ= (ρl-ρg)gde2/H 式中b 为液滴顶点O处的曲率半径。若相对应与悬滴的S值得到的1/H为已知, 即可求出表(界) 面张力。即可算出作为S的函数的1/H值。因为可采用定期摄影或测量ds/de 数值随时间的变化, 悬滴法可方便地用于测定表(界)面张力。 ④滴体积法 测定原理 当一滴液体从毛细管滴头滴下时, 液滴的重力与液滴的表面张力以及滴头的大小有关。表示液滴重力(mg) 的简单关系式:mg=2πrγ实验结果表明, 实际体积小得多。因此就引入了校正因子f(r/V1/3), 则更精确的表面张力可以表示为:γ= mg/{2πrf(r/v1/3)}其中m为液滴的质量, V 为液滴体积, f 为校正因子。只要测出数滴液体的体积, 就可计算出该液体的表面张力。 ⑤最大气泡压力法 测定原理