第八章硫氧化物的污染控制
第一节硫循环及硫排放（自学）
第二节燃烧前燃料脱硫
一、煤炭的固态加工
按国外用于发电、冶金、动力的煤质标准，原煤必须经过分选，以除去煤中的矿物质。目前世界各国广泛采用的选煤工艺仍然是重力分选法。分选后原煤含硫量降低40~90% 。硫的净化效率取决于煤中黄铁矿的硫颗粒大小及无机硫含量。
正在研究的新脱硫方法有浮选法、氧化脱硫法、化学浸出法、化学破碎法、细菌脱硫、微波脱硫、磁力脱硫及溶剂精炼等多种方法，但至今在工业上实际应用的方法为数很少。煤型固硫是另一条控制二氧化硫污染的经济有效途径。选用不同煤种，以无粘结剂法或以沥青等为粘结剂，用廉价的钙系固硫剂，经干馏成型或直接压制成型，制得多种煤型。
二、煤炭的转化
1. 煤的气化
煤的气化是指以煤炭为原料，采用空气、氧气、二氧化碳和水蒸气为气化剂，在气化炉内进行煤的气化反应，可以生产出不同组分、不同热值的煤气。煤气化技术总的方向是，气化压力由常压向中高压发展；气化温度向高温发展；气化原料向多样化发展，固态排渣向液态排渣发展。
随着煤气化技术的发展，目前已形成了不同的汽化方法。按煤在气化炉中的流体力学行为，可分为移动床、流化床、气流床三种方法，均已工业化或已建示范装置。
2. 煤的液化
煤炭液化是把固体的煤炭通过化学加工过程，使其转化为液体产品（液态烃类燃料，如汽油、柴油等产品或化工原料）的技术。根据不同的加工路线，煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类。直接液化是对煤进行高温高压加氢直接得到液体产品的技术，间接液化是先把煤气化转化为合成气，然后再在催化剂作用下合成液体燃料和其他化工产品的技术。煤炭通过液化将其中的硫等有害元素以及矿物质脱除，产品为洁净燃料。
直接液化比较著名的工艺有：溶剂精炼煤法、供氢溶剂法、氢煤法、德国新工艺、英国的溶剂萃取法和日本的溶剂分解法等。
间接液化的典型工艺是弗—托合成法，又称一氧化碳加氢法。其主要反应是合成烷烃的反应以及少量合成烯烃的反应。
三、重油脱硫
重油脱硫的困难在于要彻底加工燃料，破坏原来的组织，并产生新的产物：固态、液态和气态物质。
目前，重油脱硫的常用方法是在钼、钴和镊等金属氧化物催化剂作用下，通过高压加氢反应，切断碳与硫的化合健，以氢置换出碳，同时氢与硫作用形成硫化氢，从重油中分离出来，用吸收法除去。
直接脱硫是选用抗中毒性能好的催化剂，将重油直接引入装有催化剂的反应塔加氢脱硫，同时采取适当的防护措施，如有的工艺在反应塔前加防护塔，填充其他廉价的催化剂，尽可能除去不纯物和金属成分。
间接脱硫过程是先把重油减压蒸馏，分成馏出油和残油。
第三节硫化床燃烧脱硫
一、流化床燃烧技术
煤的硫化床燃烧是继层然燃烧和悬浮燃烧之后，发展起来的一种较新的燃烧方式。流化燃烧的床层温度一般控制在850~950 C之间。床层温度过低时，煤中析出
的某些挥发分和燃烧中产生的一氧化碳来不及燃尽就从床层溢出，从而降低燃烧效率。
按流态的不同，习惯上把流化床锅炉分为鼓泡流化床锅炉和循环流化床锅炉两类。根据运行压力不同，流化床锅炉又可分为常压流化床锅炉和增压流化床锅炉。
二、流化床燃烧脱硫的化学过程
在流化床锅炉中，固硫剂可与煤粒混合一起加入锅炉，也可单独加入锅炉。流化床燃烧方式为炉内脱硫提供了理想的环境。其原因是床内流化使脱硫剂和二氧化硫能充分混合接触；燃烧温度适宜，不易使脱硫剂烧结而损失化学反应表面；脱硫剂在炉内的停留时间长，利用率高。
广泛采用的脱硫及主要有：石灰石和白云石，它们大量存在于自然界。
三、流化床燃烧脱硫的主要影响因素
1. 钙硫比
钙硫比（脱硫剂所含钙与煤中硫之摩尔比）是表示脱硫剂用量的一个指标。从脱除二氧化硫的角度考虑，所有性能参数中，钙硫比的影响最大。在一定条件下，它是调节二氧化硫脱除效率的唯一因素。
2. 煅烧温度
最佳的脱硫温度范围，约在800~850 C。出现这种现象的原因与脱硫剂的孔隙
结构变化有关。温度较低时，脱硫剂煅烧产生的孔隙量少，孔径小，反应几乎完全被限制在颗粒外表面。随着温度增加，煅烧反应速率增大，伴随着二氧化碳气体的大量释放，孔隙迅速扩展膨胀。
3. 脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构
由于脱硫剂颗粒形状、孔径分布不一，又存在床内颗粒磨损、爆裂和扬析等影响，脱硫
率与颗粒尺寸的关系十分复杂。
4. 脱硫剂种类
目前普遍采用天然石灰石和白云石做脱硫剂，他们的含钙量大，煅烧分解温度、孔隙尺寸分布、爆裂和磨损等特性互不相同。与石灰石相比，白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，即使在增压运行条件下，部分煅烧也能顺利进行。但运行压力低时，更易于爆裂成细粉末，在吸收更多的硫之前遭到扬析。
四、脱硫剂的再生脱硫剂在省油以及再生法和二级再生法。一级再生法易于实现再生回收，因而目前正在开展多方面的研究。
第四节高浓度二氧化硫尾气的回收与净化（自学）
第五节低浓度二氧化硫烟气脱硫
一、烟气脱硫方法概述煤炭和石油燃烧排放的烟气通常含有较低浓度的二氧化硫。由于燃料硫含量的不同，燃烧设施直接排放的烟气中二氧化硫浓度范围大约为10-4~10-3数量级。由于二氧化硫浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常是十分昂贵的。
烟气脱硫方法可分为两大类：抛弃法和再生法。抛弃法纪在脱硫过程中形成的固体产物被废弃，必须连续不断地加入新鲜的化学吸收剂。回收法，顾名思义，与二氧化硫反应后的吸收剂可连续的在一个闭环系统中再生，再生后的脱硫剂和由于损耗需补充的新鲜吸收剂再回到脱硫系统循环使用。抛弃法脱硫系统也常同时用于除尘，只要系统可有效的捕集飞灰并有足够的容量。再生法脱硫系统通常需要在脱硫前配套高效的除尘系统，因为飞灰的存在影响回收过程的操作。
烟气脱硫也可按脱硫剂是否以溶液状态进行脱硫而分为湿法或干法脱硫。湿法系统指利用碱性吸收液或含触媒粒子的溶液，吸收烟气中的二氧化硫。干法系指利用固体吸收剂和催化剂在不降低烟气温度和不增加湿度的条件下除去烟气中的二氧化硫。喷雾干燥法工艺采用雾化的脱硫剂浆液进行脱硫，但在脱硫过程中雾滴被蒸发干燥，最后的脱硫产物也呈干态，因此常称为湿干法或半干法。
二、主要的烟气脱硫工艺
（一）石灰石/石灰法洗涤
石灰石/石灰湿法脱硫最早由英国皇家化学工业公司在20 世纪30 年代提出，目
前是应用最广泛的脱硫技术。在现代的烟气脱硫工艺中，烟气用含亚硫酸钙和硫酸钙的石灰石/石灰浆液洗涤，二氧化硫与浆液中物质发生化学反应生成亚硫酸盐和硫酸盐，新鲜石灰石或石灰浆液不断加入脱硫液的循环回路。浆液中的固体（包括燃煤飞灰）连续的从浆液中分离出来并排往沉淀池。见图8-12。
影响二氧化硫吸收的因素有：pH，液/气比、钙/硫比、气流速度、浆液的固体
含量、气体中二氧化硫的浓度以及吸收塔结构等。
吸收塔是烟气脱硫系统的核心装置，要求有持液量大、气液相间的相对速度高、气液接触面积大、内部构件少、压力降小等特点。目前较常用的吸收塔主要有：喷淋塔、填料塔、喷射鼓泡塔和道尔顿型塔四类。其中喷淋塔是湿法脱硫工艺的主流塔型。
湿法烟气脱硫存在的问题：
（1）设备腐蚀：化石燃料燃烧的排烟中含有多种微量的化学成分，如氯化物。在酸性环境中，他们对金属的腐蚀性相当强。目前广泛应用的吸收塔材料是合
金。为延长设备的使用寿命，溶液中氯离子的浓度不能太高。
（2）结垢和堵塞：固体沉积主要以三种方式出现：湿干结垢，即因溶液或料浆中的水分蒸发而使固体沉积；氢氧化钙或碳酸钙沉积或结晶析出；亚硫酸钙或硫
酸钙从溶液中结晶析出。其中后者是导致脱硫塔发生结垢的主要原因。
（3）除雾气堵塞：在吸收塔中，雾化喷嘴并不能产生尺寸完全均一的雾滴，雾滴的大小存在尺寸分布。较小的雾滴会被气流所夹带，如果不进行除雾，雾滴将
进入烟道，造成烟道腐蚀和堵塞。因此，除雾器必须易于保持清洁。目前使用
的除雾器有多种形式（如折流板型等），通常用高速喷嘴每小时数次喷清水
进行冲洗。
（4）脱硫剂的利用率：脱硫产物亚硫酸盐和硫酸盐可沉积在脱硫剂颗粒表面，从而堵塞了这些颗粒的溶解通道。这会造成石灰石或石灰脱硫剂来不及溶解和反
应就随产物排除，增加了脱硫剂和脱硫产物的处理费用。
（5）液固分离：半水亚硫酸钙是大的圆形晶体，这种固体产物难以分离，也不符合填埋要求。而二水硫酸钙是大的圆形晶体，易于析出和过滤。
（二）改进的石灰石/ 石灰湿法烟气脱硫为了提高二氧化硫的去除率，改进石灰石法的可能性和经济性，发展了加入己二酸的石灰石法。己二酸是含有六个碳的二羧基有机酸，在洗涤浆液中他能起缓冲pH 的作用。己二酸的缓冲作用抑制了气液界面上由于二氧化硫溶解而导致的pH 降
低，从而使液面处二氧化硫的浓度提高，大大地加速了液相传质。己二酸缓冲反应的机理较简单。在洗涤液储罐中，己二酸与石灰石或石灰反应，形成己二酸该。在吸收器内，己二酸与已被吸收的二氧化硫反应生成亚硫酸钙，同时己二酸得以再生，并返回洗涤液储罐，重新与石灰或石灰是反应。
（三）喷雾干燥法烟气脱硫
喷雾干燥法是20 世纪80 年代迅速发展起来的一种湿-干法脱硫工艺。其脱硫过程是，二氧化硫被雾化的氢氧化钙浆液或碳酸钠溶液吸收。同时，温度较高的烟气干燥了液滴，形成干固体废物。喷雾干燥法是目前市场份额仅次于湿钙法的烟气脱硫技术，其设备和操作简单，可使用碳钢作为结构材料，不存在由微量金属元素污染的废水。喷雾干燥法脱硫系统的工艺是意图，包括吸收剂制备、吸收和干燥、固体捕集以及固体废物处置四个主要过程。
1. 吸收剂制备吸收剂溶液或浆液在现场制备。虽然石灰是常见的吸收剂，但也有多种其他
吸收剂可供选用。吸收剂选择将取决于当地是否能够容易得到及价格因素。
2. 吸收和干燥含二氧化硫烟气进入喷雾干燥器后，立即与物化的浆液混合，气相中二氧化
硫
迅速溶解，并与吸收剂发生化学反应。同时，烟气预热使液相水分蒸发，并将水分蒸发后的残留固体颗粒干燥。
为了有效去除二氧化硫，喷雾干燥室、烟气气流分布装置和雾化器是最主要的。气流分布装置和雾化器要能够使烟气和物化的液滴充分混合，以有助于烟气与液滴间质量和热量传递。要求液滴要充分小，以便有足够的表面积，以利于二氧化硫吸收。同时，也不及过小，防止未充分吸收之前，液滴完全干化。
经常采用的雾化器有旋转离心雾化器和两相流喷嘴两种。前者利用高速旋转盘或雾化轮产生细小雾滴，液滴大小随旋转盘直径和转速而变。旋转雾化器的结构是相当复杂的，物化器轮的耐磨性好，另外喷雾孔堵塞也是问题之一。两相流喷嘴利用高压空气把吸收液破碎成雾滴，其主要优点是没有运动部件，为避免堵塞可以采用大流量。缺点是液滴大小随供料速率而变，因而导致二氧化硫去除率改变。
影响二氧化硫去除效率的工艺变量包括：烟气出口温度接近绝热饱和温度的程度、吸收剂当量比以及二氧化硫入口浓度。烟气出口温度由浆液中的水含量和浆液供应速率决定。3. 固体捕集从喷雾干燥系统出来的最后产物是一种干燥粉末，除了由煤燃烧产生的飞灰以外，还含有硫酸钙、亚硫酸钙以及过剩的氧化钙。研究表明，袋式除尘器中取出的二氧化硫可占到二氧化硫去除总率的10% 。
4. 固体废物处置处置方法因吸收剂类型而异。对于石灰系统，当固体废物中未反应的吸收
剂量
小于5% 时，固体废物是无害的，可采用与飞灰相同的处置办法；但对于钠系统，应采取谨慎措施减小废物的浸出率。
（四）其他湿法脱硫技术
1. 氧化镁法
氧化镁法具有脱硫效率高、可回收硫、可避免产生固体废物等特点，在有镁矿资源的地区，是一种有竞争力的脱硫技术。
其基本原理是用氧化镁的浆液吸收二氧化硫，生成含水亚硫酸镁和少量硫酸镁，然后送流化床加热，当温度在约为700~950 C时释放出氧化镁和高浓度二氧化硫。
在生的氧化镁可循环利用，二氧化硫可回收制酸。
2. 海水脱硫法
用于燃煤电厂的海水烟气脱硫工艺是近几年发展起来的新型烟气脱硫工艺。根据是否添加其他化学吸收剂，海水脱硫工艺可分为两类：（1）用纯海水作为吸收剂
的工艺（2）在海水中添加一定量石灰以调节吸收液的碱度。
3. 氨法
湿式氨法脱硫工艺采用一定浓度的氨水做吸收剂，最终的脱硫副产物是可做农用肥的硫酸铵，脱硫率在90%~99% 。但相对于低廉的石灰石等吸收剂，氨的价格要高得多，高运行成本及复杂的工艺流程影响了氨法脱硫工艺的推广应用。
（五）干法烟气脱硫技术
1. 干法喷钙脱硫
干法喷钙脱硫工艺早在20 世纪70 年代就在美国进行了开发研究，但由于当时其脱硫效率较低，一直未得到推广应用。由于喷钙脱硫系统设备简单，投资低、脱硫费用小，占地面积少，适合老电厂脱硫阿改造，脱硫产物呈干态易于处理等特点，近年来又重新受到了人们的重视。干法喷钙类脱硫工艺的核心是锅炉炉膛内喷石灰石粉部分和炉后的活化反应器。
2. 循环流化床烟气脱硫
循环流化床烟气脱硫技术是20 世纪80 年代后期首先研究开发的。整个循环流化床脱硫系统由石灰制备系统、脱硫反应系统和收尘引风系统三个部分组成。
三、同时脱硫脱氮工艺
（一）电子束辐射法一种脱硫新工艺。主要特点是：过程为干法，不产生废水废渣；
能同时脱
硫脱硝，可达到90%以上的脱硫率和80% 以上的脱氮率；系统简单，操作方便，过程易于控制：对于不同含硫量的烟气和烟气量的变化有较好的适应性和负荷跟踪性；
副产品为硫铵和硝氨混合物，可用作化肥。
影响硫氮脱出率的主要因素是电子辐射剂量和温度。
（二）湿法同时脱硫脱氮工艺
1. 氯酸氧化法
2. WSA-SNOx 法
3. 湿法FGD 添加金属螯合剂
（三）干法同时脱硫脱氮工艺
1.NOXSO 法
2.SNRB 法
3. CuO 同时脱硫脱氮工艺
四、烟气脱硫工艺的综合比较
烟气脱硫工艺性能的综合比较涉及到如下主要因素：
1. 脱硫效率脱硫率是由很多因素决定的，除了工艺本身的脱硫性能外，还取决于
烟气状况，如二氧化硫浓度，烟气量，烟温，烟气含水量等。通常湿法工艺的
效率最高，可达到95% 以上。
2. 钙硫比湿法工艺的反应条件较为理想，因此实用中的钙硫比接近于1，
1.0~1.2。干法和湿干法的脱硫反应为气固反应，反应速率较在液相慢，
般为通常为达到达标要求的脱硫效率。
3. 脱硫剂利用率利用率指与二氧化硫反应消耗掉的脱硫剂与加入系统的脱硫剂总
量之比。
4. 脱硫剂的来源
5. 脱硫副产品的处理处置
6. 对锅炉原有系统的影响
7. 对机组运行方式适应性的影响
8. 占地面积
9. 流程的复杂程度
10. 动力消耗
11. 工艺成熟程度