用于口腔护理的两种新型聚合物———乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物以及维酮白系列
王坚强
博爱新开源制药股份有限公司(以下简称博爱新开源) 近期着力推出了两个系列的新型聚合物产品—乙烯基甲醚/ 马来酸酐共聚物和维酮白系列产品,为公司在水溶性聚合物及其衍生产品研发方面取得了不俗的业绩。以下将新产品以及企业发展的情况做一简介。
乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物( Po l y ( V inyl M e t hyl E t he r) /M a l a i c A n hyd r ide copo l y m e r) ,又称乙烯甲醚- 马来酸酐共聚物(甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物, 甲氧基乙烯/马来酸酐共聚物) ,是水溶性电解质聚合物,其理化性能和另一类水溶性高分子PV P系列类似,是人工合成化合物中少见的对人体完全无毒无害的物质,具有良好的化学稳定性、低毒性、生物相容性、粘合性、凝聚性、成膜性(所成膜易剥离) 。该产品用作分散剂、偶联剂、稳定剂、增稠剂、乳化剂、增溶剂、缓蚀剂、成膜剂和抗静电剂,也用于粘胶剂和涂料(油漆、胶水、面漆、油墨等) ,农药、除草剂、喷雾剂、土壤调节剂、聚合、胶乳、水处理等化学过程,复配洗涤剂、洗手液、化妆与盥洗用品(喷发胶、香波、洗涤皂) ,泡沫灭火剂、皮革的鞣制和造纸工业,药品(抑菌剂、喷涂绷带、药片涂层等) ,光复制工艺,涂料用颜料的研磨,纺织工业中弹力纤维、棉布、人造纤维、尼龙、聚酯和玻璃纤维的整理和印花浆料等,还可用于蜡和擦亮抛光剂、陶瓷、石棉和钢铁的加工。
产品的主要功能:络合性、螯合性、成膜性、粘合性(增粘性) ,兼有亲水和疏水性能,低毒性。
防晒产品: 防晒乳液, 防晒油, 晒后调理, 日光浴调理剂。
日化产品:浴液,洗手液, 止汗剂, 脱毛剂, 剃须液, 足部护理液。
护肤品:面部护理,洗面液,润肤露,婴儿护肤品。主要
使用目的:用作分散剂、偶联剂、稳定剂、增稠剂、乳
化剂、增溶剂、缓蚀剂、成膜剂和抗静电剂。
医药辅料:优良成膜剂、药用粘合剂、生理粘合剂、药用绷带、缓释剂;手术后创口粘合剂;牙齿、牙托固定剂、肠溶性药物包衣剂。
农业:杀虫剂、除草剂、杀真菌剂的重要成分,还可用作喷雾剂、土壤调节剂。
其他工业领域:也用于粘胶剂和涂料(油漆、胶水、面漆、油墨等) , 泡沫灭火剂、皮革的鞣制和造纸工业, 光复制工艺,涂料用颜料的研磨,纺织工业中弹力纤维、棉布、人造纤维、尼龙、聚酯和玻璃纤维的整理和印花浆料等,还可用于蜡和擦亮抛光剂,陶瓷和钢铁的加工。
目前市场上可供的PVM E /MA 共聚物只有美国一家企业生产,另一家德国大化工企业只生产其中一个低分子量产品,并不适合最大用途的口腔护理产品需要。博爱新开源的研制成功,不仅填补了国内该产业的空白,同时也是世界上第二家能够生产全系列PVM E /MA 共聚物的生产企业。
博爱新开源将PVM E /MA 共聚物系列产品的商品名定为O raR ez系列,如O raR ez AN - 100P 为无水型高聚物的粉末, O reR e z W - 100P 为二酸型高聚物的粉末, O raR e z W - 100L 10 为二酸型高聚物的10%水溶液。
维酮白系列产品
目前博爱新开源已经开发的PVM E /MA 共聚物的主要品种
该系列产品根据共聚反应生成物分子量的不同分为低
聚物、中聚物和高聚物,每一个种类产品又可以从无水性聚合物(AN 型) ,衍生出水解物(乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物的二酸, D i - A c id 型) , 与不同醇生成的半酯( H a lf - E the r 型,乙烯基甲醚/马来酸酐共聚乙醇半酯, 乙烯基甲醚/马来酸酐共聚异丙醇半酯等) ,根据不同行业应用的需要可以衍化成20多个产品。
产品的主要用途:
口腔护理产品:具有极强的消除牙垢能力
近期研究指出,除非碱金属磷酸酶被抑制,否则将形成牙垢。酶的活性越高,形成牙垢的倾向越强。直到2003 年, 美国才开发出一种有效的碱金属磷酸酶抑制剂—乙烯基甲醚和马来酸的共聚物( PVM /MA ) 、这一聚合物具有如下优良性质: 安全,因为曾被用作牙科粘结剂; 在口腔里的存留时间与焦磷酸盐相同甚至更长;聚合物能够很好地附着在湿的牙面上,因此能够使得消斑剂在牙面上的作用时间大大延长,而不是仅刷牙过程的几分钟。乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物的问世被专家称为口腔健康卫生的一次革命。
护发产品:洗发香波,护发素,定型剂。
该系列产品是博爱新开源在现有PV P系列产品线上衍生加工而开发的新产品,主要用途为提高口腔护理产品的增白、杀菌效果。商品名为: W h i V idone 系列, 分为 3 个产品W h i V idone 30, W h i V idone 90 以及W h i V idone XL。
这三个产品是医药级PV P K30 (新开源商品名KoV idone K30) 、PV PK90 (新开源商品名KoV idone K90)以及医药级交联PV P(新开源商品名Po l yKoV idone XL ) 分别与过氧化氢( H2 O2 )的络合物。KoV idone K - 30 和K - 90 是医药级的乙烯基吡咯烷酮(V P)的均聚物, Po l yKoV idone 是V P的交联聚合物。由于KoV idone K - 90的分子量比KoV idone K - 30 的分子量大,所以就产生更大的溶液粘度、更好的成膜性和更好的使用安全性。W h i V idone 30和90 能够溶解于水、乙醇、丙三醇、各种乙二醇、聚乙二醇系列( PEG 400)和许多其他一般溶剂。
W h i V idone的化学性质
W h i V idone是基于N - 乙烯基吡咯烷酮(NV P)和H2 O2
牙 膏 工 业
T OO T H P A S TE I N DU S TR Y
第十九卷第三册
2009年 8月
64
关于切实加强化妆品卫生监督管理工作的紧急通知
国食药监电 [ 2009 ] 5 号
各省、自治区、直辖市卫生厅 (局 ) 、食品药品监督管理局 (药品监督管
理局 ) ,新疆生产建设兵团卫生局、食品药品监督管理分局 : 近日 ,接有关举报 ,个别企业在化妆品生产中违法添加化妆品禁 用物质 ,给消费者健康造成危害。为切实加强化妆品卫生监督管理 工作 ,确保化妆品安全 ,现通知如下 :
一、地方各级化妆品卫生监管部门要认真尾行监管职责 ,切实加 强对辖区内化妆品生产经营企业的卫生监督管理 , 强化日常监管和 监督检查。
二、地方各级化妆品卫生监管部门要认真落实《关于加强国产非
特殊用途化妆品备案管理工作的通知 》
(国食药监许 [ 2009 ] 118 号 ) 的要求 ,切实加强化妆品备案管理工作 ,对于不符合有关化妆品卫生
监督管理法规、标准和规范要求的 ,要依法进行查处。 三、各化妆品生产企业要切实履行化妆品安全第一责任人的责 任 ,严格执行化妆品有关法律法规 ,严格按照批准 (或备案 ) 的配方和 工艺进行生产。 四、地方各级化妆品卫生监管部门要严厉打击非法使用化妆品 禁用物质、超限量使用化妆品限用物质、未取得化妆品卫生许可证生 产化妆品以及非法经营化妆品等违法违规行为。 国家食品药品监督
管理局
二 ○○九年四月七日
的氢键化合物 。吡咯烷酮是一个有酰胺羰基的五元内酰胺
环 ,酰胺羰基是一个强有力的氢键接受者 ,而 H 2 O 2 是一个强
有力的氢键提供者 ,那么它将和吡咯烷酮形成一个稳定的络 合物 。经核磁共振 (NMR )检测表明 ,固态碳 13 在羰基碳中 出现一种关键的下位移 ,证明了 H 2 O 2 和 PV P 之间存在络和 作用 。当络合物在水溶液中与过量的水接触时 ,络合物上氢 键一端的 H 2 O 2 就被水取代 ,因此 H 2 O 2 就被释放出来。分 子数量上 , H 2 O 2 和 V P 可以络和成一个分子比为 1∶1和
1 ∶
2 的络合物 , 平均下来过氧化氢的重量比大约为络合物的 口腔健康产品上的应用得到不断推广 。
假牙清洗和药片应用 除了上面的牙齿美白作用 , W h i V idone PV P - H 2 O 2 络合 物也能作为洗牙药片里的有效牙垢清除剂 /漂白剂 。W h i V i 2 done 产品不仅提供活性氧化成分 , 而且还能提供附带的益 处 ,例如作为药片粘合剂和崩解剂 ,能帮助减少药片尺寸和 添加剂的种类 。
其他功效 W h i V idone 还能够满足多种其他应用功效 , 包括 : 隐形 眼镜清洗剂 ,疣治疗 ,口腔溃疡治疗 ,局部防腐剂 ,伤口清洗
剂 ,耳垢清理剂 ,兽医治疗用品 ,医疗器械和植入体涂料 , 毛
发褪色剂 ,头发颜色保护剂 ,卷发定型剂 ,散发定型剂 ,马桶
清洗剂 ,霉菌清除剂 ,清洗剂和去垢剂 。 W h i V idone 的应用范围
W h i V idone 30、W h i V idone 90 和 W h i V idoneXL 适合于口 腔护理应用 ,包括牙齿漂白粉 、牙膏 (粉 ) 、假牙清洗剂和漱口
水等 ,也可用于药片粘合剂和崩解剂等其他方面 。
牙齿美白
在正常的刷牙过程中 ,并不是所有的污垢都能被清除 。 各种牙垢形成因素常常和牙齿有非常强的亲和力 ,能够强力 附着到牙齿表面 ,结果就使牙齿变黄 ,没有了人们喜爱的亮 白色 。因此牙齿美白产品 (能渗透进牙齿 ,氧化分解牙垢 )应 用在口腔护理方面已经成为一个快速增长的需求 。 要清除这些难清理的污垢 ,对消费者来说 ,现在可以求 助于许多专业人员 ,也可以选择大量的不同效力和等级的牙
齿美白产品 。作为牙科诊所的牙齿增白工艺 ,牙科医生可以 使用浓度最高达 35 %的 H 2 O 2 溶液 ;欧美的家庭用牙齿美白 产品一般只有 10%过氧化尿素 (含 3 %的活性 H 2 O 2 ) ,它是 一种尿素 - 过氧化氢的络合物 。过硼酸钠是另一种不常用 的牙齿漂白剂 ,据说对敏感的病人作用比较温和 。用过氧化 尿素的优势在于其稳定性较好和使用过程中分解较慢 。 W h i V idone 络合物产品形成了我们最新的口腔护理产 品 ,是牙科美白的理想产品 。它们是安全的、稳定的 ,而且是 以固体形式存在的 H 2 O 2 (包含 20 %以上的过氧化氢 w /w ) 。 这些产品在干燥状态下能稳定保存数年 ,遇水则会迅速释放 H 2 O 2 。此外 ,它们还保留了大部分的 PV P 成分 ,线性聚合物 ( KoV idone K 30 , KoV idone K 90)是水溶性的 ,具有良好的成 膜性和分散性 ,适合于口腔组织 , 而交联聚合物不溶于水且 遇水膨胀 。这些优异的性能使其在新型牙齿漂白剂或其他
博爱新开源制药股份有限公司
是在原河南省博爱县开源精细化工厂和焦作市开源制 药厂的基础上 ,于 2003年 3月 13 日经股份制改造而成立的 股份企业 。公司前身 , 始建于 1987 年 , 是国内首家生产 、研 究 、开发聚乙烯吡咯烷酮 ( PV P ) 的高新技术企业 ,属
国家药 品监督局批准的药品生产许可单位 。占地面积 8 万
平方米 , 现有员工 211人 ,可生产工业级 PV P 、医药级 PV P
及 PV P - Ⅰ、
PV P /VA 共聚物树酯等 5 大类 、41 种产品 ,多数产品为国 内首创或独家经营 。主导产品工业级 PV P 、药用级
PV P 已形 成年产 3000吨规模 ,是目前国内最大的 P V P 生产
基地。 数十年来 ,该企业通过科技攻关 ,已掌握 G BL - 2 吡咯
烷酮 ? NV P - PV P 生产关键和核心技术 , 顺利完成国家
“七五 ”、“八五 ”科技攻关项目 、国家工业性试验等项目开 发 ,实现了 PV P 系列产品产业化生产 。公司改制 6年来销售 额和经营利润连续创造 30%以上的增长幅度 , 目前 ,公司的
研发组织结构分为三个 : 1 ) 工厂本部的生产技术研发中心 ; 2 )欧洲新产品研发中心 ; 3 ) 天津的产品应用研发中心 。科 技创新已成为推动公司快速发展的巨大动力 ,公司科研中心 新产品开发速度已提高到每年 10 项 ,已申报专利 12 项 , 已 获得专利授权 6项。博爱新开源已成为目前国内集科 、工 、贸 为一体的最大的 PV P, PVM E /MA 聚合物企业 , 已成为行业 内的一个知名品牌 。
第四章自由基共聚合作业 P146T 思考题4.考虑r1=r2=1；r1=r2=0；r1>0,r2=0；r1r2=1等情况，说明11f f F =（）的函数 关系和图像特征。 解答：由21112122111222 r f +f f r f +2f f +r f F = 当r1=r2=1时，11f F =，如图；当r1=r2=0时，11= 2F ，如图 当r1>0,r2=0时，1121112r f +f r f +2f F =，如图；当r1r2=1时，11122d[]d[]r d[]d[] M M M M =,如图
P147T1.氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体聚合，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。 解答：由氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1=1.68，r2=0.23； =15%=85%ωω（醋酸乙烯酯），（氯乙烯）；10.85 62.5f ==0.8860.851-0.85+62.586 （） 21f =1-f =0.114 21112122111222 r f +f f =0.932r f +2f f +r f F ?=；10.93262.5==0.9090.93262.5+0.06886W ??? 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率：r1=0.46，r2=0.52； 10.85 100f ==0.8550.851-0.85+100104 （）；21f =1-f =0.145；21112122111222r f +f f =0.773r f +2f f +r f F ?= 10.7731000.7640.7731000.23104 W ?==?+? P147T1.甲基丙烯酸甲酯（1M )浓度=5-1mol L ?,5-乙基-乙烯基吡啶浓度=1-1 mol L ?，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69； a.计算共聚物起始组成（以摩尔分数计）， b.求共聚物组成和单体组成相同两单体摩尔配比。 解答：甲基丙烯酸甲酯浓度为5-1mol L ?，5-乙基-乙烯基吡啶浓度为11mol L -?; 01 5f =6，021f =6；21112122111222r f +f f =0.725r f +2f f +r f F ?= 即起始共聚物，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5% 由r1<1，r2<1，21112 1-r f ==0.342-r -r F ?= 两单体摩尔比= 12f 0.3417==f 0.6633
实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 一、实验目的 1. 了解自由基聚合的基本原理和体系中各组分的作用。 2. 掌握甲基丙烯酸甲酯本体聚合的实施方法。 二、实验原理 本体聚合是指单体本身在不加溶剂及其他分散介质的情况下由微量引发剂或光、热、辐射能等引发进行的聚合反应。由于聚合体系中的其他添加物少（除引发剂外，有时会加入少量必要的链转移剂、颜料、增塑剂、防老剂等），因而所得聚合产物纯度高，特别适合于制备一些对透明性和电性能要求高的产品。 本体聚合的体系组成和反应设备是最简单的，但聚合反应却是最难控制的，这是由于本体聚合不加分散介质，聚合反应到一定阶段后，体系粘度大，易产生自动加速现象，聚合反应热也难以导出，因而反应温度难控制，易局部过热，导致反应不均匀，使产物分子量分布变宽。这在一定程度上限制了本体聚合在工业上的应用。为克服以上缺点，常采用分阶段聚合法，即工业上常称的预聚合和后聚合。 除产物纯度高外，本体聚合的另一大优点是可进行浇铸聚合，即将预聚合产物浇入模具中进行后聚合，反应完成后即可获得产品。 三、仪器与试剂 仪器：恒温水浴，试管夹，试管，锥形瓶（50 mL） 试剂：甲基丙烯酸甲酯（MMA）20 mL，过氧化二苯甲酰（BPO）0.019 g 四、实验步骤 1. 预聚合 在50mL锥形瓶中加入20 mL MMA及单体质量0.1%的BPO，瓶口用胶塞塞上，用试管夹夹住瓶颈在85～90℃的水浴中不断摇动，进行预聚合约0.5 h，注意观察体系的粘度变化，当体系粘度变大，但仍能顺利流动时，结束预聚合。 2. 浇铸灌模 将以上制备的预聚液小心地分别灌入预先干燥的两支试管中，浇灌时注意防止锥形瓶外的水珠滴入。 3. 后聚合 将灌好预聚液的试管口塞上棉花团，放入45～50℃的水浴中反应约20 h，注意控制温度不能太高，否则易使产物内部产生气泡。然后再升温至100～105℃反应2～3 h，使单体转化完全，完成聚合。 4. 取出所得有机玻璃棒，观察其透明性，是否有气泡。 五、思考题 1. 进行本体浇铸聚合时，如果预聚阶段单体转化率偏低会产生什么后果？ 2. 为什么要严格控制不同阶段的反应温度？ 六、注意事项 1. 塞锥形瓶的胶塞必须用聚四氟乙烯膜或铝箔包裹，以防止在聚合反应过程中MMA蒸汽将胶塞中的添加物（如防老剂等）溶出，影响聚合反应。
实验七苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成 教学目的： 1.掌握自由基聚合的原理和方法； 2.通过苯乙烯与马来酸酐共聚制备其共聚物。 教学重点：掌握自由基聚合的原理和方法 教学难点：聚合过程中反应速度和终点的控制 一实验目的 1.学习自由基聚合的原理和沉淀聚合方法； 2.掌握苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成方法。 二实验原理 马来酸酐是强的吸电子单体而苯乙烯是强的给电子单体，因此二者等量混合，在引发剂引发下易发生共聚而形成交替共聚物。 本实验采用过氧化苯甲酰（BPO）作为引发剂，引发苯乙烯与马来酸酐发生自由基聚合，形成苯乙烯-马来酸酐共聚物，并通过碱性水解制备水解的苯乙烯-马来酸酐共聚物。 由于苯乙烯与马来酸酐均可以溶解于甲苯中，而其共聚物在甲苯中不溶，因此其共聚物可以从甲苯中沉淀出来而称为沉淀聚合。 三实验方法 1.共聚物的合成 250 ml的四口烧瓶中加入150 ml经蒸馏的甲苯，10.4g苯乙烯、9.8g马来酸酐和0.1gBPO，升温至50左右，搅拌15分钟使马来酸酐完全溶解。然后，升温到80℃左右反应1小时。反应物降至室温，将产物滤出，在60℃下真空干燥。 2.共聚物皂化 在100 ml圆底烧瓶中加入2g干燥的共聚物和50 ml 2mol/L的氢氧化钠溶液，加热至沸腾，待聚合物溶解后继续回流1h。降温至50，将溶液倾入200 ml 3mol/L的盐酸中，使聚合物沉淀，过滤、洗涤、干燥，获得水解的苯乙烯-马来酸酐共聚物。 四注意事项 1 实验中使用的苯乙烯、马来酸酐、BPO实验前应该精制 2 聚合过程中要控制反应温度不可以太高，以免反应太快！ 五思考题 1 影响共聚反应的竟聚率的因素主要有哪些？ 2 聚合反应的溶剂选择要考虑哪些因素？ 3 苯乙烯-马来酸酐共聚物有哪些应用？
第四章自由基共聚 一、名称解释 1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。 2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单 元。 3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。 4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。 5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结 构单元组成。 8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 10. 理想共聚：该聚合竞聚率r i *匕=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F i = r i f i/（r i f i+f2），并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r i=r2=i，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成 和单体组成完全相同，F i = f i,并且随着聚合的进行，F i、f i,的值保持恒定不变。 12. 交替共聚：该聚合竞聚率r i=r2= 0或者r i^O,「2 ~0 ,这种聚合两种自由基都不能与同种 单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F i=0.5，形成交替 共聚物。 13. 非理想共聚：竞聚率r i*「2工1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r ii且r2>i，两种自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段 共聚物”,但两种单体的链段都不长,很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。 16. 竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r i=k ii/k i2,「2=k22/k2i,竞聚率用于表征两 单体的相对活性。 17. 前末端效应：前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元,带有位阻或极性较大的基团的烯类单 体,进行自由基共聚时,前末端单元对末端自由基将产生一定的作用,这即前末端效应。 18. 单体活性：单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量,一般用某一自由基同另一单体反应的增长 速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值（即竞聚率的倒数）来衡量。 19. 自由基活性：一般表示自由基之间的相对活性，可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡 量。 20. 极性效应：极性相反的单体（带负电性与带正电性）之间易进行共聚，并有交替倾向，这个效应称为
马来酸酐接枝ABS 及其应用 陈玉胜张祥福张勇张隐西 (上海交通大学高分子材料研究所,上海200240 摘要 采用熔融法研究了马来酸酐(M AH 接枝ABS 。结果表明:马来酸酐接枝率随 M AH 添加量或引发剂过氧化二异丙苯(DCP 的添加量的增加而提高,但是添加量过多时,接技率增加速率变慢;ABS 接枝马来酸酐后,冲击性能明显下降,但拉伸性能变化不大;马来酸酐接枝改性ABS ,增容ABS/PC 合金共混物,可提高合金的缺口抗冲击强度达1.5~2.5倍。关键词:马来酸酐接枝丙烯睛/丁二烯/苯乙烯共聚物增容聚碳酸酯 0前言 收稿日期:2000201204 在共混中采用反应增容方法促进溶解度参数不匹配的聚合物共混,已越来越受到人们关注。这种方法的本质特性是在加工过程中使共混组分之间发生化学反应,生成接枝或嵌段聚合物,该聚合物作为共混增容剂使组分间良好地分散和增强界面结合[1]。因此这种方法最基本的要求是共混聚合物组分分子链中应含具有反应活性的功能基团,如环氧基团、酸酐基团、磺酸基团等。这些基团的特点是与氨基、羟基等基团的反应活性高,并且无低分子物生成。 ABS 是通用工程塑料,综合性能好,常与 其它聚合物共混制备合金。在与其它聚合物(如尼龙、聚碳酸酯共混过程 中,ABS 与它们之间的相容性是合金获得优良综合性能的关键。国内外已有报道采用马来酸酐接枝改性ABS 作为增容剂,用以改善ABS 系列合金间
的相容性[2,3]。本研究在H AAKE 转矩流变 仪上,采用马来酸酐熔融接枝改性ABS ,考察了影响接枝反应的主要因素、接枝产物力学性能变化以及接枝产物增容ABS/PC 合金的应用前景。 1实验部分 1.1原料 ABS 树脂,牌号PA -747S ,台湾奇美实 业股份有限公司产品; PC 树脂,Lexan141,美国GE 塑料树脂(中国公司产品, 马来酸酐(M AH ,化学纯,上海山海科技研究所; 过氧化二异丙苯(DCP :化学纯。其中PC 、ABS 树脂在使用前均在90℃干燥8h ,以除去吸收的水分1.2主要仪器和设备 转距流变仪,H AAKE RC -90型,德国H AAKE 公司; 双螺杆挤出机,SH L -35型,上海化工机械四厂; 红外光谱仪,Perkin -Elmer 1000型,美 第14卷第5期2000年5月 中国塑料 CHINA P LASTICS V ol14N o 5 May 2000
(自然科学版)29(3):301～304,2006 α山西大学学报 Journal of Shanxi U niversity(N at.Sci.Ed.) 文章编号:025322395(2006)0320301204 丙烯酸2马来酸酐共聚物钠盐分散水相中硫酸钡的研究 李汉承1,张 强13,刘书静2,张小军3 (1.北京理工大学理学院化学系,北京100081;2.河北农业大学理学院化学系,保定071001; 3.中化化工科学技术总院,100083) 摘 要:利用红外光谱、扫描电镜、沉降试验、粒径分析、流变行为等研究了丙烯酸2马来酸酐共聚物钠盐对硫酸钡水相悬浮液分散性能的影响.实验结果表明,添加适量分散剂可使硫酸钡粒子在水相中得到均匀分散开.硫酸钡悬浮液的黏度随共聚物钠盐浓度的增加而降低,当加入质量浓度为0.6%分散剂时,粘度值达到最低值,然后再加入分散剂时粘度反而略有上升,加分散前后硫酸钡悬浮液的D60分别为5.2320Λm和4.3443Λm. 关键词:丙烯酸2马来酸酐共聚物钠盐;硫酸钡;分散性 中图分类号:O631 文献标识码:A 悬浮固体颗粒在液相中的沉降和絮凝在胶体科学中是一个极为重要的课题,它广泛应用于废水处理、纸张、化妆品、墨水等领域.人们对有关粒径、堆密度及粒子在悬浮体系中的絮凝和抗絮凝的机理方面进行了细致的探讨[1～3].在石油钻探过程中常使用硫酸钡粒子做添加剂来调节泥浆的黏度,从而降低钻探中的梯度压力.本工作就是致力于研究共聚电解质在钻井泥浆中对硫酸钡分散效果的影响.目前有多种分散剂如聚丙烯酸、聚乙烯醇、柠檬酸铵等常被用来做为水相分散剂[4],丙烯酸2马来酸酐共聚物及其盐作为具有广阔前景的水溶性高分子已广泛应用于水处理、洗涤剂、絮凝剂等方面,但用丙烯酸2马来酸酐共聚物盐来分散水相中硫酸钡却鲜有报道.本文集中研究了丙烯酸2马来酸酐共聚物钠盐对硫酸钡粒子在不同条件下的结构和沉降行为的影响,系统地测量了硫酸钡悬浮液在静止条件下的沉降速度及沉降高度,通过电子扫描电镜对沉积物的微观结构及粒度大小进行了分析,通过粒径分析、流变行为分析了共聚物分散剂对硫酸钡悬浮液的影响. 1 试验部分 1.1 原料 硫酸钡(自制);去离子水;质量浓度为35%氢氧化钠溶液;1m o l L盐酸溶液;丙烯酸2马来酸酐共聚物钠盐(自制)其分子式如下 1.2 实验仪器 红外光谱分析仪(N ico let N exu s670);扫描电镜(日本日立S-520);粒径分析仪(美国PSS)N icom p;旋转粘度计(上海昌吉地质仪器有限责任公司NDJ—1). α收稿日期:2005211208;修回日期:2005212221 基金项目:国家“十五”科技攻关计划(2004BA308A25-15);北京化工大学北京市新型高分子材料合成与加工重点实验室基金资助课题 作者简介:李汉承(19772),男,河南人,在读硕士,主要从事高分子分散剂的研究.3通讯联系人:E2m ail:zhang.qiang @https://www.doczj.com/doc/9f15887959.html,.
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苯乙烯-马来酸酐共聚物及应用 作者：李小华， 强西怀， 洪新球， LI Xiao-hua， QIANG Xi-huai， HONG Xin-qiu 作者单位：陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安,710021 刊名： 皮革科学与工程 英文刊名：LEATHER SCIENCE AND ENGINEERING 年，卷(期)：2009,19(2) 被引用次数：1次 参考文献(26条) 1.BARUAH;LASKAR Styrene-Maleic Anhydride Copolymers:Synthesis,Characterization and Thermal Properties[外文期刊] 1996(60) 2.邱广明苯乙烯和马来酸酐共聚物的合成及其功能化膜和微球的研究[学位论文] 2006 3.Wu D C;Hong C Y;He W D Study on controlled radical alternating copolymerization of styrene with maleic anhydride under UV irradiation[外文期刊] 2003(1) 4.沈一丁表面活性剂在皮革工业中的应用 2003 5.胡英近代化工热力学 1994 6.李春生;张书香;郑安呐超临界CO2中马来酸酐与苯乙烯的聚合[期刊论文]-高分子材料科学与工程 2006(05) 7.Jack E S;Kim M N;Lee L M Living radical copolymerization of styrene/maleic anhydride 1973 8.张举贤KS-1合成鞣剂的研究 1983(01) 9.来水利;沈一丁无规苯乙烯-马来酸酐树脂复鞣剂的合成及性能[期刊论文]-中国皮革 1999(07) 10.高嫄;黄发荣苯乙烯-马来酸酐共聚物的生物降解性研究[期刊论文]-功能高分子学报 2004(02) 11.Walling C;Briggs E R;Wolfstirm K B;Mayo FR Copolymerization.X.The effect of meta-and para-substitution on the reactivity of the styrene double bond 1948 12.卢行芳;殷家雄;白涛阳离子皮革染色助剂的试制与应用[期刊论文]-皮革化工 2005(04) 13.Dilip R;Abayasckara;Raphacl M Ottenbriew查看详情 1985(02) 14.潘卉;张治军;张举贤一种新型纳米复合鞣剂MPNS/SMA的制备及应用研究[期刊论文]-中国皮革 2004(27) 15.周家达;房宽峻;张霞苯乙烯-马来酸酐共聚物的阳离子化改性及其对颜料的分散[期刊论文]-化工新型材料2007(03) 16.向远清;刘朋生苯乙烯-马来酸酐交替共聚物接枝液化MDI的合成与表征[期刊论文]-弹性体 2002(04) 17.王荣伟;郁剑乙低分子量SMA交替共聚物的合成 1994(11) 18.吴娇娇;顾恩光;王兵雷苯乙烯-马来酸酐共聚物磺酸钾的合成及分散性能[期刊论文]-嘉兴学院学报 2002(51) 19.叶文玉;马新起;刘伟磺化苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SS/NMA)的合成及其阻垢性能 1998(04) 20.Kim S Y;Lee Y M Taxol-loaded block copolymer nanospheres composed of methoxy poly(ethylene-glycol) and poly(ε-caprolactone) as novel anticancer drug carriesrs 2001 21.Kataoka K;Harada A;Nagasaki Block copolymer micelles for drug delivery:design,characterization and biological significance 2001 22.Leckband D E;Borisov O V;HalperinA Cold and hot denaturation of polysoaps[外文期刊] 1998(07) 23.胡中青一类含马来酸醉交替共聚单元的高分子表面活性剂的辐射法合成及其应用 2006 24.朱明强;魏柳荷;周鹏马来酸酐和苯乙烯的可逆加成-断链链转移聚合及新型嵌段共聚物的合成[期刊论文]-高分子学报 2001(03)
聚烯烃接枝马来酸酐作为增容剂的应用 （黄山贝诺科技有限公司） 聚烯烃(PE、PP、EPDM、EPR、EVA等)由于非极性及结晶性，与其他材料，如极性聚合物、无机填料等相容性很差，无法制备有用的共混材料。加入预先制备或现场形成的增容剂，能使原本不相容的聚合物形成具有任一组分都不具备的独特性质的共混物。增容剂作为一种表面活性剂，能降低表面张力，提高共混物中分散相和连续相之间的界面粘结力。 为扩大聚烯烃的应用范围和研制更多有价值的新材料，功能化聚烯烃作为增容剂，一直是科研和工业生产中的一个重要领域。迄今为止，由于廉价、高活性和良好的加工性，马来酸酐接枝聚烯烃（PO-g-MAH）是最重要的功能化聚烯烃。它在聚合物共混物、聚合物/无机填料、聚合物/有机纤维、复合增强材料和粘结剂等方面都有广泛的应用。 聚烯烃接枝马来酸酐的方法很多，主要有溶液法、熔融法、辐射法和固相法等。但最重要的方法是熔融法，即所谓的“反应挤出法”。熔融接枝的机理很复杂，并伴随有严重的副反应，表现为聚乙烯接枝反应的交联，聚丙烯的降解，以及乙丙橡胶中两种副反应的同时出现。加入一些含N、P、S原子的电子给体化合物，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）能抑制这 些交联、降解等副反应。 溶融接枝可以在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或Brabender流变仪中进行。将聚烯烃、MAH 单体、引发剂和其他添加剂，在少量分散剂的帮助下均匀混合，然后将混合物加入挤出机料斗中进行熔融挤出。影响聚烯烃接枝马来酸酐反应的因素很多，主要有引发剂品种和浓度，单体质量浓度，添加剂品种和浓度，反应温度以及反应时间等。引发剂DCP浓度增加，接枝率相应提高，但DCP用量过多，伴随有交联反应；DCP固定不变时，接枝率随MAH用量的增加而呈上升趋势，但继续增加MAH的用量时对接枝率的影响变小；反应温度低时，DCP的分解浓度高，但也有利于副反应的发生，因而消耗了自由基，使自由基没有明显提高；熔融反应时间（即挤出机螺杆的转速）对接枝率影响很大。螺杆转速太快时，物料在料筒内停留时间较短，反应不充分，接枝率降低。当螺杆转速太慢时，剪切力过小，致使引发剂分散不均，同时物料停留时间过长，会引起严重的交联而降低接枝率。综合上述结果，在LDPE接枝过程中，DCP用量为0。08~0。1份，MAH 用量为4~5份，反应温度160~170℃，螺杆转速为40~45r/min为宜。PP接枝过程中，DCP用量为0。2~0。4份，MAH用量为5~7份，反应温度为175~180℃，螺杆转速为30~45r/min为佳。 应用： 马来酸酐接枝聚烯烃最为成功的应用就是在聚酰胺（PA）共混物中的应用。PA作为一种性能优良的工程塑料，应用非常广泛。但也存在低温及干态冲击强度差、吸水率大、缺口冲击强度低等缺点。由于PA的强极性，与非极性的聚烯烃树脂不相容，使得聚烯烃改性PA的研究发展很慢。直到反应性增容技术的研究成功，聚烯烃改性PA的共混物才大量出现，其中所用的反应型 增容剂以MAH接枝聚烯烃为主。 当聚烯烃接枝马来酸酐与PA熔融共混时，接枝在PO主链上的活性酸酐基团与PA分子末端的氨基反应，最初形成酰胺键，经闭环后形成酰亚胺键，生成PO-g-PA接枝共聚物。这样，位于相界面上的接枝共聚物就通过共价键加强了相界面间的粘结力，扩大了分散相在边续相中分布范 围，使得共聚物的性能得到明显的改善。 PE、PP的接枝物增容PA共混物，随着PE-g-MAH含量的增加，冲击强度增大。当PE-g-MAH 质量份数达到30%时，冲击强度达到最大，此时的脆韧转变温度下降了50℃以上。在 PA6/PE-g-MAH/PE三元体系中，在PA含量固定不变的情况下，提高PE-g-MAH的含量，同时提高 PA6的分子量，能显著提高共混物的冲击强度。
第四章自由基共聚合 1. 基本概念: 均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。 共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。 均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。 共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。 无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。 接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 理想共聚（Ideal Co-polymerization）：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。 交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。 非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization)：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 有恒比点非理想共聚(Non-ideal Azeotropic Co-polymerization)：竞聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合，该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这一点上共聚物的组成与单体组成相同，且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。 嵌段共聚(Block Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于
实验一苯乙烯-马来酸酐共聚合 一、实验目的 通过聚苯乙烯-马来酸酐树脂的合成，了解共聚合的原理及其特点。 二、实验原理 本实验制备的聚苯-丁树脂是采用苯乙烯与顺丁烯二酸酐（马来酸酐），在甲苯(或乙苯)溶剂中以过氧化二苯甲酰为引发剂进行溶液聚合，因为生成的苯-丁共聚物不溶于溶剂因而又称为沉淀聚合。顺丁烯二酸酐自身很难聚合，但与苯乙烯很容易进行共聚，而且总是形成1∶1 的交替共聚物其反应如下： 三、实验仪器与试剂 四口瓶，回流冷凝管，电动搅拌器，恒温水浴，温度计，滴液漏斗 马来酸酐，苯乙烯，过氧化二苯甲酰，二甲苯 四、实验步骤 1. 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250mL 四口瓶中加入12g 马来酸酐和100 mL 二甲苯，加热至80 ℃使其全部溶解。 2. 将13 g 苯乙烯，0.25~0.35g 过氧化二苯甲酰和50 mL 二甲苯混合摇匀后自滴液漏斗加入反应瓶中，温度不超过90℃，约30~40 min 滴完。 3. 从出现白色沉淀聚合物时算起，在100~105 ℃下，反应2 h 左右，即可停止反应。 4. 将产物冷至室温，过滤(回收二甲苯)，用石油醚洗涤、干燥，即得白色粉末状聚苯乙烯-马来酸酐树脂。 五、思考题 顺丁烯二酸酐自身很难聚合，但与苯乙烯共聚很容易，为什么?其共聚物结构如何? 参考文献 1.潘祖仁主编，高分子化学（第三版），北京：化学工业出版社，2003 年.
实验二 醋酸乙烯酯的乳液聚合-白乳胶的制备 一、实验目的 1. 熟悉乳液聚合的特点，了解乳液聚合中各组分的作用。 2. 掌握制备聚醋酸乙烯胶乳的方法。 二、实验原理 乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下，分散在介质中加入水溶性引发剂，在机械搅拌或振荡情况下进行非均相聚合的反应过程。乳液聚合体系主要包括单体、分散介质(水)、乳化剂、引发剂。乳液聚合的机理不同于一般的自由基聚合，可以同时提高聚合速度和分子量。而在本体、溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素，往往使分子量降低。醋酸乙烯乳液聚合产物——聚醋酸乙烯胶乳，可用于漆、涂料和胶粘剂。该胶乳做为漆具有水基漆的特点:粘度小，不用有机溶剂；做为涂料，对于纸张、织物、地板及墙壁等均可涂用；做为胶粘剂，无论木材、纸张及织物，凡是多孔性表面均可使用。 醋酸乙烯酯（VAc ）的乳液聚合采用水溶性的过硫酸盐为引发剂，为使反应平稳进行，单体和引发剂均需分批加入。本实验采用PVA 和OP -10 两种乳化剂混合使用，乳化效果和稳定性比单独使用一种好。 三、实验仪器及试剂 四口瓶，回流冷凝管，电动搅拌器，温度计，恒温水浴 醋酸乙烯酯，过硫酸铵，聚乙烯醇，OP -10，邻苯二甲酸二丁酯，去离子水 四、实验步骤 1. 在装有搅拌器、球型冷凝管和温度计的250 mL 四口瓶中，加入聚乙烯醇水溶液（10%wt ）60 mL ，去离子水30mL 、OP-10 1g ，搅拌均匀后加入醋酸乙烯10g ，用水浴加热至65～70℃。 2. 称取0.3g 过硫酸铵，用10mLH 2O 配成溶液，加5 mL 于反应瓶中，控温65~70℃， 反应一段时间（出现蓝色荧光，温度慢慢升至70℃）后，在70±1℃下滴加50g 醋酸乙烯，约2～2.5h 滴加完毕，滴加单体过程中补加剩余引发剂溶液。 3.单体滴加完毕后，缓慢升温至80℃以上，如在70～72℃保温10 分钟，缓慢升温到75℃，保持10 分钟，再缓慢升温至78℃，保持10 分钟，再缓慢升温至80℃，保持10分钟。 4.撤掉水浴，自然冷却到40℃，用NaHCO 3 水溶液调节pH=4~6，加入3 g 邻苯二甲酸二丁酯，充分混合后停止搅拌，出料，即得到白色粘稠的、均匀而无明显粒子的聚醋酸乙烯胶乳(即市售的白乳胶)。 五、思考题 1. 比较乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合和本体聚合的特点及其优缺点。 2. 在乳液聚合过程中，乳化剂的作用是什么？ 3. 本实验操作应注意哪些问题？ 参考文献 1.潘祖仁主编，高分子化学（第三版），北京：化学工业出版社，2003 年. 2.赵德仁主编,高聚物合成工艺学（第二版）,, 北京：化学工业出版社，1997 年. 3. 复旦大学高分子科学系编著，高分子实验技术（修订版），复旦大学出版社，1996 年
马来酸酐接枝物原理与特性 不同于物理共混增韧，马来酸酐接枝物兼具极性基团醛基和烯烃非极性链段，能够通过与聚合物、填料之间的化学键合，很好地实现强度和韧性的完美结合，具有广阔的应用前景。 概述 马来酸酐接枝物是一种以马来酸酐为单体，在合适的温度条件下与其他材料进行接枝而得到的聚合物。通常，接枝方法主要有溶液法、熔融法、辐射法和固相法等。其中，熔融法是最常用也是最重要的方法。 由于兼具马来酸酐提供的极性基团醛基和烯烃非极性链段，马来酸酐接枝物可被广泛应用于PA、PP和PE等材料的改性，电线电缆母料，木塑行业，包胶TPE以及热熔胶等行业，主要起偶联相容的作用。作用原理 在马来酸酐接枝物中，酸酐基团在高温和螺杆剪切的作用下，能够与极性基团（-NH2、-OH）发生广义的脱水反应并形成化学键，从而将不相容的极性和非极性物质进行化学偶联。 以马来酸酐接枝物增韧PA为例。PA具有优异的力学性能，但低
温下的韧性差，而烯烃具有良好的加工和低温韧性。然而，由于PA 属于极性聚合物，烯烃属于非极性聚合物，两者之间很难相容。此时，若采用马来酸酐接枝物，则能很好地实现两者的结合（其反应原理如图1所示）。在用于其他用途时，马来酸酐接枝物的作用原理也类似。 图1马来酸酐接枝物和PA反应图 优质马来酸酐接枝物的判断 在判断优质马来酸酐接枝物时，需要考虑的几个关键因素包括：气味、接枝率、黄变指数以及反应后期是否分离未接枝马来酸酐等。需要注意的是，在接枝反应中，接枝率普遍偏低，这是因为许多加入的马来酸酐并没有接枝到主链上去。未接枝的马来酸酐大部分以聚马来酸酐的形式存在于反应体系中，因此，接枝反应后的产物如不作分离，最终得到的将是含有接枝物和聚马来酸酐的混合物。也就是说，马来酸酐在分离前和分离后测试的接枝率有很大的偏差。
高分子化学实验报告实验四苯乙烯的乳液聚合 12高分子1班 代天智1214121009
一、实验目的 1.建立共聚的概念，了解沉淀聚合的特征和应用。 2.了解苯乙烯与马来酸酐（顺丁稀二酸酐）的交替共聚原理及方法。 二、实验原理 顺丁烯二酸酐除与苯乙烯生成交替聚合物外，还可以与α-烯烃、乙烯基醚、乙烯基硫醚等强供电子单体进行交替聚合。此外，顺反丁烯二酸，顺反丁烯二腈等受电子单体也能进行如上的交替共聚。 顺丁烯二酸酐与苯乙烯的交替共聚物不溶于四氯化碳、氯仿、苯、甲苯、甲醇等，而可溶于四氯呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺等溶剂。故采用上述溶剂进行聚合反应时，所生成的聚合物和长链自由基将以固态从溶液中沉淀出来，构成非均相体系，我们把这种体系称作沉淀聚合，或淤浆聚合。由于沉淀聚合的长链自由基包裹引起的自动加速效应，聚合速度高，分子量大，而且非均相体系的形成又大大降低了体系的黏度，改善了传热。因此，沉淀聚合在实际生产中用的很广泛。 三、主要仪器及试剂 实验仪器：250mL三口瓶、回流冷凝器、恒温水浴、搅拌器、圆底烧瓶、温度计（100C）100mL量筒、烧杯、恒压漏斗、布氏漏斗 实验试剂：苯乙烯（新蒸）、马来酸酐（顺丁烯二酸酐）、过氧化苯甲酰（精制）、甲苯 四、实验步骤 1.在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入40mL甲苯，准确加入5.2g苯乙烯，4.9g马来酸酐，在室温下搅拌，直至完全溶解，溶液变清。加热至80C。 2.准确称取50 mg BPO ，加入10mL 甲苯，溶解均匀后倒入恒压漏斗，缓慢滴入三口瓶（1d/6s）。 3.当体系出现白色浑浊（约30~40分钟）时，表明已有聚合物沉淀生成。记录该点时间。 4.继续聚合约1.5小时，沉淀聚合物大量生成，停止聚合，用冷水冷却，再用布氏漏斗抽虑。滤液苯回收，滤出之聚合物在60C烘箱内干燥，称重。 五、
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物介绍 苯乙烯-马来酸酐无规共聚物介绍 苯乙烯-马来酸酐无规共聚物是通过采用生产聚苯乙烯（PS）的技术制造出来的。它在重要的汽车内结构部件应用方面，作为最具有经济性的产品而被采用；同时，在工、商业中，也得到了广泛的使用。而新的应用正逐渐被开发，有微波炉食品盒、以长玻璃纤维为基础材料的结构部件以及与苯乙烯-马来酸酐共聚物的共混物。化学与性能 最简单形式的透明的苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）是通过苯乙烯单体与少量的马来酸酐单体反应制得的，见图一1。马来酸酐单体无规地接到PS主链上，增加了玻璃化转变和热变形温度。一般苯乙烯-马来酸酐共聚物产品的热变形温度都超过260F。在注塑成型时，即使温度超过550F时，这种聚合物的性能仍然相当稳定。 在反应阶段，橡胶段接校在聚合物上，可以使之具有很好的韧性。在许多工程应用中，为了满足韧度要求，这一过程是至关重要的。 在许多应用中，需要通过玻璃纤维补强来增加苯乙烯-马来酸酐共聚物的强度和硬度。在通过化学方法处理的玻璃纤维表面和高极性的马来酸酐组分之间，化学偶合可以很容易进行并且耐久。这种良好的粘合可以通过电子显微镜观察其复合材料的断口，而得到充分的证实。这种粘合性可以使其强度、模量、韧性（甚至长期暴露在恶劣环境下）保持长期不变。性能稳定化的产品，在温度超过235F、经过2000hr后，其主要的强度和韧性几乎没有损失。由苯乙烯-马来酸酐共聚物制成的汽车外部构件，在汽车使用寿命期内，充分保证了乘客的安全性。这一点是至关重要的。 品种和性能 实际上，只有一个厂向世界供应苯乙烯-马来酸酐共聚物。可以买到的其它的苯乙烯共聚物和三元共聚物有苯乙烯-丙烯睛共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以及苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸团三元共聚物。这种聚合物冲击性的改善一般可通过与接枝ABS聚合物混合来获得。其它苯乙烯聚合物品种在市场有售的包括：与甲基丙烯酸或许多不同的酰亚胺共聚，有时也有与丙烯睛共聚制成的产品。
第四章 自由基共聚合 重点、难点指导 一、重要概念 无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共聚合、竞聚率、恒比点、序列结构、序列长度、单体活性、自由基活性、Q-e 概念 二、重要公式 二元共聚物瞬时组成方程 恒比点 2 121121r r r f F ???= = 三、难点 共聚合行为的判断、二元共聚物组成控制、单体活性与自由基活性的比较 1. 共聚物组成曲线 对两种单体的竞聚率和组成组合作图，得到共聚物组成曲线(F1一f1曲线)，不仅能清楚显示出两种单体瞬间组成所对应的共聚物的瞬时组成、同时也清楚显示出共聚物组成随转化率变化的趋势。而竞聚率又是指均反应链增长速率常数与共聚反应增长速率常数之比值。 当r 1＝0时，表明k 11＝0，表示该单体不能进行均聚反应而只能进行共聚反应。 当r 1＜1时，表明k 1l ＜k 12：，表示该单体进行共聚反应的倾向大于进行均聚反应的倾向 当r 1＝0时，表明k 11＝k 12，表示该单体进行均聚反应和共聚反应的倾向完全相等。 当r 1＞l 时，表明k 11＞k 12，表示该单体进行均聚反应的倾向大于共聚反应的倾向。 竞聚率数值越大，表明这种单体均聚的能力比共聚能力大得越多。如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体尽可能地参加共聚．则两种单体的竞聚率起码不应远大于1，最好小于1，接近于或等于零。 2、共聚物组成控制 (1) 共聚物的组成控制 共聚是改善聚合性能的一种主要方法．共聚物的性能与共聚物组成及其分布关系密切 共聚物组成的控制规律如下： ①对于下面三种情况，即恒比共聚(r1＝r2＝1)、完全交替共聚(r1＝r2＝0)以及在恒比点进行的有恒比点的共聚(F1＝f1＝[(1一r1)／(2一r1一r2)])等。由于共聚物组成与单体组成完全相同，其组成不随转化率升高而变化，所以均不存在组成控制的向题。 ②对接近交替共聚的情况(r1＝0，r2≈0)，如果其目的是控制共聚物的组成尽可能接近][M ][M r ][M ][M r ][M ][M ] d[M ] d[M 1222112121 ++?= 22221211212111 f r f 2f f r f f f r F +++=
第30卷第8期辽 宁 化 工V ol.30,N o.8 2001年8月Liaoning Chemical Industry August,2001水溶性分散剂苯乙烯马来酸酐(S MA)的 合成及应用性能研究 程建华,伍 钦,汪晓军,史桂侠 (华南理工大学化工学院,广东广州510641) 摘 要: 通过溶液聚合的方法合成了苯乙烯马来酸酐型(S M A)水溶液分散剂,用乌式粘度计对 共聚物进行了表征,并用吊环法测定了共聚物的表面张力,当其水溶液浓度为0.3g/L时,表面张力下 降为37.74mN/m.,并用分光光度计表征其分散性能。 关 键 词: 水性分散剂;表面张力;分散性能 中图分类号: T Q245.23 文献标识码: A 文章编号: 10040935(2001)07032802 1 前 言 两亲性高分子共聚物是属于高分子型的表面活性剂,在水性涂料、油墨中这类高分子既可以作为截膜物质,又有优异的颜料分散性能,且具有很好的稳定性,故广泛用做分散剂。用高分子表面活性剂对颜料进行表面处理,并使它们吸附在粒子表面,这影响了它们之间的紧密接触,当粒子表面涂层含有聚合物分子时,在一定的程度上使粒子失去了自由活性并相应地降低了熵值,立体效应增加了粒子之间的相互作用(排斥力)依据其立体障碍作用使分散粒子的接触受到空间的障碍,保持了体系的稳定性。 2 实验部分 2.1 主要原料及仪器 苯乙烯:AR,上海试剂站化工厂(冷藏);顺丁烯二酸酐:AR,上海试剂三厂;丙酮:AR,中国医药上海化剂站;过氧化苯甲酰:AR,无锡县科技二厂;氢氧化钠:AR,中国医药上海化剂站;乙醇:上海上海振兴化工厂;硫醇(自配)。 78-1A磁力加热搅拌器(上海南江电讯器材厂);DCT-2G型数显控温仪(无锡后中电讯厂); 722型光栅分光光度仪(上海标本型厂);乌示粘度仪(上海亚太技术玻璃公司)。2.2 实验操作 2.2.1 单体的预处理 将反应物苯乙烯用5%(质量百分比)的NaOH溶液在分液漏斗中洗两次,后用蒸馏水洗至中性,用无水硫酸钠干燥后,得反应用的苯乙烯。 2.2.2 苯乙烯-马来酐的合成 在带有回流的冷凝器和分液漏斗的250m L 三口瓶中再加入设计好的引发剂(BPO)和链转移剂(硫醇)在不断搅拌的情况下分多次滴加到三口瓶中利用油浴控制温度在80℃左右,注意控制滴加速度,反应11～12h,得浅黄色的透明液体。 取出部分,用水吸出白色沉淀物,在60℃的烘箱中放置2h。后在真空干燥3h,得白色片状体。 2.2.3 分子量的测定 采用乌式粘度计在25+0.1℃在以0.5m ol/ L的NaCl水溶液为溶剂以一点法测定各条件下合成的共聚物溶液的流出时间,并利用程溶时公式推算特性粘数[η],按下式估算粘均分子量Mη [η]=K Mηa 式中:K=15×10-3(m L/g),a值为0.65 收稿日期: 2001203223 作者简介: 程建华(1976-),男,在读研究生。
苯乙烯-马来酸酐共聚合成设计 [文档副标题] 材化1301. 陈超
苯乙烯和马来酸酐的共聚物(Styrene—maleic Anhydride Copolymer)是一类具有优良耐热性、刚性和尺寸稳定性的重要共聚物。自20世纪40年代初出现首篇关于苯乙烯(st)-j顷丁烯二酸酐(俗称马来酸酐)(MAn)共聚物(SMA)的专利以来，SMA引起了科学家持续而广泛的关注和深入的研究。数十年来，SMA成为一种多用途的聚合物，结合共聚物的元素分析CNMR苯乙烯一马来酸酐共聚物是一种性能优良且价格低廉的新型功能高分子材料，其主链中含有的酸酐官能团能与羟基、氨基等活泼基团反应，从而形成一系列功能衍生物，因此被广泛应用于乳胶涂料、水处理剂、黏合剂的改性剂、农药的乳化剂、颜料的分散剂、纺织助剂、印刷油墨、复合材料、环氧树脂的固化剂等领域。得到了广泛关注。 关键词:马来酸醉;苯乙烯;共聚
前言 (3) 1 文献综述 (4) 1.1 SMA聚合物的发展经历 (4) 1.2 SAM共聚物合成方法............................. 错误！未定义书签。 1.2.1 根据单体结构讨论 (4) 1.2.2 根据引发体系讨论 (5) 1.3.各因素对SMA聚合的影响 (6) 1.3.1. 聚合温度与引发剂用量对收率的影响 (6) 1.3.2. 单体配比及聚合时间对收率的影响 (7) 1.3.3综合分析 (8) 1.4 苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的特性 (9) 1.4.1. 水溶性 (10) 1.4.2 单体配比及聚合时间对收率的影响 (10) 1.4.3．乳化分散性 (10) 1.4.4. 增稠性 (10) 1.4.5 絮凝性 (11) 1.4.6 其他性能 (11) 1.5 工业生产工艺流程图 (11) 2.实验部分 (12) 2.1. 实验简介 (12) 2.2. 合成原理 (12) 2.3．主要仪器和药品 (12) 2.4．实验内容 (13) 2.4.1. 共聚物合成 (13) 2.4.2. 共聚物皂化 (13) 2.5. 注意事项 (13) 3.结论 (14) 参考文献 (15) 致谢 (16)