扫描电镜及其在水泥基材料研究中的应用
（哈尔滨工业大学土木学院，黑龙江哈尔滨150001）
摘要：本文首先论述了扫描电镜的工作原理及制样方法，再讨论了扫描电镜在水泥材料科学研究中的应用。扫描电镜能对水泥矿物进行形貌分析，结构分析、定性定量的微区成分分析, 能够较为精确地确定物质化学组成和晶体结构、组织结构及其位向关系以及化学结合状态。
关键词：扫描电镜、形貌分析、结构分析、水泥定性分析、定量分析
引言水泥作为一种结构材料，其强度以及物理、化学性能与内部微观结构有着密切的关系。水泥浆体是一种多相、多组分、多孔的非均匀固体材料, 其内部微观结构和组成不仅复杂且容易受各种外界因素的影响。因而, 对水泥的研究客观上受到仪器条件的限制。电子显微分析技术的发展为水泥的组成和结构、水泥的水化、水泥浆体与集料反应的研究提供有了效的分析方法。扫描电镜自七十年代开始应用于水泥的研究, 第五届国际水泥化学会议上又有人发表扫描电镜(S EM )应用方面的研究报告, 以后的各届国际水泥化学会议上以及有关水泥、混凝土研究的文献中运用SEM 照片说明科学现象的报告日益增多。
1 扫描电镜的原理
扫描电镜（Scanning Electron Microscope），简写为SEM，是一个复杂的系统，浓缩了电子光学技术、真空技术、精细机械结构以及现代计算机控制技术。扫描电镜的基本工作过程如图1，用电子束在样品表面扫描，同时，阴极射线管内的电子束与样品表面的电子束同步扫描，将电子束在
样品上激发的各种信号用探测器接收，并用它来调制显像管中扫描电子束的强度，在阴极射线管的屏幕上就得到了相应衬度的扫描电子显微像。电子束在样品表面扫描，与样品发生各种不同的相互作用，产生不同信号，获得的相应的显微像的意义也不一样。入射电子与试样相互作用产生图2所示的信息种类。
这些信息的二维强度分布随试样表面的特征而变（这些特征有表面形貌、成分、晶体取向、电磁特性等），是将各种探测器收集到的信息按顺序、成比率地转换成视频信号，再传送到同步扫描的显像管并调制其亮度，就可以得到一个反应试样表面状况的扫描图如果将探测器接收到的信号进行数字化处理即转变成数字信号，就可以由计算机做进一步的处理和存储扫描电镜主要是针对具有高低差较大、粗糙不平的厚块试样进行观察，因而在设计上突出了景深效果，一般用来分析断口以及未经人工处理的自然表面。扫描电子显微镜（SEM）中的各种信号及其功能如表1所示。
图1 扫描电子显微镜的工作原理图2 电子束探针照射试样产生的各种信息
表1 扫描电镜中主要信号及其功能
2 扫描电镜的构成及制样
图3给出了电镜的电子光学部分的剖面图。主要包括以下几个部分：
1.电子枪——产生和加速电子。由灯丝系统和加速管两部分组成
2.照明系统——聚集电子使之成为有一定强度的电子束。由两级聚光镜组
合而成。
3.样品室——样品台，交换，倾斜和移动样品的装置。
4.成像系统——像的形成和放大。由物镜、中间镜和投影镜组成的三级放
大系统。调节物镜电流可改变样品成像的离焦量。调节中间镜电流可以改变整个系统的放大倍数。
5.观察室——观察像的空间，由荧光屏组成。
6.照相室——记录像的地方。
7.除了上述的电子光学部分外，还有电气系统和真空系统。提供电镜的各
种电压、电流及完成控制功能[3]。
图3 电镜的电子光学部分剖面图
样品的制备
试样制备技术在电子显微术中占有重要的地位，它直接关系到电子显微图像的观察效果和对图像的正确解释。如果制备不出适合电镜特定观察条件的试样，即使仪器性能再好也不会得到好的观察效果。扫描电镜的有关制样技术是以透射电镜、光学显微镜及电子探针X射线显微分析制样技术为基础发展起来的，有些方面还兼具透射电镜制样技术，所用设备也基本相同。但因扫描电镜有其本身的特点和观察条件，只简单地引用已有的制样方法是不够的。扫描电镜的特点是：
1.观察试样为不同大小的固体（块状、薄膜、颗粒），并可在真空中直接进行观察。
2.试样应具有良好的导电性能，不导电的试样，其表面一般需要蒸涂一层金属导电膜（如金膜）。
3.试样表面一般起伏（凹凸）较大。
4.观察方式不同，制样方法有明显区别。
5.试样制备与加速电压、电子束流、扫描速度（方式）等观察条件的选择有密切关系。
上述项目中对试样导电性要求是最重要的条件。在进行扫描电镜观察时，如试样表面不导电或导电性不好，将产生电荷积累和放电，使得入射电子束偏离正常路径，最终造成图像不清晰乃至无法观察和照相。
以导电性块状材料为例（导电性材料主要是指金属，一些矿物和半导体材料也具有一定的导电性），介绍制备的具体过程。这类材料的试样制备最为简单。只要使试样大小不得超过仪器规定（如试样直径最大为φ25mm，最厚不超过20mm等），然后用双面胶带粘在载物盘，再用导电银浆连通试样与载物盘（以确保导电良好），等银浆干了（一般用台灯近距离照射10分钟，如果银浆没干透的话，在蒸金抽真空时将会不断挥发出气体，使得抽真空过程变慢）之后就可放到扫描电镜中直接进行观察。但在制备试样过程中，还应注意：
1.为减轻仪器污染和保持良好的真空，试样尺寸要尽可能小些。
2.切取试样时，要避免因受热引起试样的塑性变形，或在观察面生成氧化层。要防止机械损伤或引进水、油污及尘埃等污染物。
3.观察表面，特别是各种断口间隙处存在污染物时，要用无水乙醇、丙酮或超声波清洗法清理干净。这些污染物都是掩盖图像细节，引起试样
荷电及图像质量变坏的原因。
4.故障构件断口或电器触点处存在的油污、氧化层及腐蚀产物，不要轻易清除。观察这些物质，往往对分析故障产生的原因是有益的。如确信这些异物是故障后才引入的，一般可用塑料胶带或醋酸纤维素薄膜粘贴几次，再用有机溶剂冲洗即可除去。
5.试样表面的氧化层一般难以去除，必要时可通过化学方法或阴极电解方法使试样表面基本恢复原始状态。
样品的测试与分析
测试与分析是扫描电镜技术中最重要环节之一，测试出我们想要的图像并做出分析总结是扫描电镜工作的目的。扫描电镜的测试步骤主要分为：
1.电子束合轴：调整电子束对中（合轴）的方法有机械式和电磁式。
①机械式是调整合轴螺钉
②电磁式是调整电磁对中线圈的电流，以此移动电子束相对光路中心位置达到合轴目的
2.放入试样：将试样固定在试样盘上，并进行导电处理，使试样处于导电状态。将试样盘装入样品更换室，预抽三分钟，然后将样品更换室阀门打开，将试样盘放在样品台上，在抽出试样盘的拉杆后关闭隔离阀。
3.高压选择：扫描电镜的分辨率随加速电压增大而提高，但其衬度随电压增大反而降低，并且加速电压过高污染严重，所以一般在20kV下进行初步观察，而后根据不同的目的选择不同的电压值。
4.聚光镜电流的选择：聚光镜电流与像质量有很大关系，聚光镜电流越大，放大倍数越高。同时，聚光镜电流越大，电子束斑越小，相应的分辨率也会越高。
5.光阑选择：光阑孔一般是400μ、300μ、200μ、100μ四档，光阑孔径越小，景深越大，分辨率也越高，但电子束流会减小。一般在二次电子像观察中选用300μ或200μ的光阑。
6.聚焦与像散校正：聚焦分粗调、细调两步。由于扫描电镜景深大、焦距长，所以一般采用高于观察倍数二、三档进行聚焦，然后再回过来进行观察和照像。即所谓“高倍聚焦，低倍观察”。像散校正主要是调整消像散器，使其电子束轴对称直至图像不飘移为止。
7.亮度与对比度的选择：二次电子像的对比度受试样表面形貌凸凹不平而引起二次电子发射数量不同的影响。反差与亮度的选择则是当试样凸凹严重时，衬度可选择小一些，以达明亮对比清楚，使暗区的细节也能观察清楚。也可以选择适当的倾斜角，以达最佳的反差。
当所以参数都调节到合适样品观察的位置时即可观测，并拍照储存用于日后的分析工作。
3扫描电镜在水泥混凝土中的应用
在电子显微分析技术中，常用的形貌、成分和结构分析方法可归纳为扫描电子分析和透射电子分析两大类。
在扫描电子分析中，电镜的电子枪发射出电子束，电子在电场的作用下加速，经过两三个电磁透镜的作用后在样品表面聚焦成极细的电子束。该细小的电子束在末透镜上方的双偏转线圈作用下在样品表面进行扫描，
被加速的电子与样品相互作用，激发出各种信号，如二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子及阴极荧光等。这些信号被按顺序、成比例地交换成视频信号、检测放大处理成像，从而在荧光屏上观察到样品表面的各种特征
图像。
在透射电子分析中，电镜的电子枪发出的高速电子束经聚光镜均匀照射到样品上，作为一种粒子，有的入射电子与样品发生碰撞，导致运动方向的改变，形成弹性散射电子;有的与样品发生非弹性碰撞，形成能量损失电子;有的被样品俘获，形成吸收电子。作为一种波，电子束经过样品后还可发生干涉和衍射。总之，均匀的入射电子束与样品相互作用后将变得不均匀，这种不均匀依次经过物镜、中间镜和投影镜放大后在荧光屏上或胶片上就表现为图像对比度，它反映了样品的信息。
形貌分析
扫描电子显微镜(SEM)是形貌观察的理想选择，尤其是在断口分析中。SEM通过入射电子激发的二次电子、俄歇电子和背散射电子等信号成像，具有景深大、立体感强以及样品制备简单的优点。SEM可安装低温冷台、加热台和拉伸台等附件进行样品的动态观察和分析。对于导电材料，可直接放人样品室进行分析，对于导电性差或绝缘的样品则需要喷镀导电层。钨灯丝SEM的分辨率约3nm,对于场发射SEM约1nm。
环境扫描电镜（ESEM）的原理和SEM是一样的，它们的差别主要在样品室，环境扫描电镜可在高真空、低真空和环境真空条件下对各种样品进行观察和分析。除了可以按常规的方法观察材料的形貌和结构外，还适用
于观察含水、油的样品及非导电样品。本文运用配有能谱仪、波谱仪的S E M对水泥及其水化产物做了较为全面系统的研究, 观察了水泥材料的微观结构, 进行了微区成分定性、定量分析, 探讨了定量分析结果的准确度和样品的均匀度测定等问题。。对于水泥基复合材料，ESEM 尤其适用于微结构对湿度非常敏感的水泥水化早期阶段的观察, 该仪器可以通过计算机程序记忆观察位置, 实现多点连续观察, 非常适用于连续观察水泥水化进程。图4 是利用ESEM 观测同一位置不同湿度下混凝土界面处微裂缝的变化情况。试验发现，湿度在90%~100%时没有看到任何微裂缝，甚至将湿度缓慢降到70%时仍然没有发现裂缝(图4a)。但是，当湿度降低到13%时二次自收缩微裂缝（secondaryshringkage microcracks)在几秒内就出现了(图4b)，由此可推知，SEM 观测到的裂缝不一定是它的原始形貌，而有可能是在制样和观测过程中产生的，因此采用ESEM 对裂缝尤其是水泥水化早期的微裂缝进行观测更科学也更真实环境扫描电镜，由于采用了多级真空系统和二气体二次电子探测器，实现了对绝缘材料、含水、含油、放气等类样品的直接观察。南京大学环境工程系吕鹏等，以ESEM 为主要研究手段, 连续观察了硅酸盐水泥早期( 0～3 d) 的水化过程, 依据观察的结果, 在总结前人研究的基础上, 对水泥的早期水化机理提出了一些新的认识。图5 是从连续记录中截取的相同水泥净浆在不同水化龄期形貌特征的照片。水化约15 min时,水泥熟料颗粒间和熟料表面形成了针状的或空心管状水化产物( 见图5b、图5c) 。
将ESEM 技术应用于水泥基复合材料的研究，不仅实现了对水泥早期水化产物的直接观测，而且可以通过调节样品室的温湿度使水化继续进行，
达到了原位、定点、连续观测的目的；同时还可以用于研究聚合物乳液的分布、破乳成膜、以及其对水泥水化的影响；而当用于界面与微裂缝观测时，避免了温湿度和真空度对原始形貌的破坏，精确真实地反映出水泥基复合材料的微观原始形貌，因此ESEM 将有力推动水泥基复合材料研究的进展。
图4 微裂缝的ESEM 照片
图5 水泥净浆在不同水化龄期形貌特征的ESEM照片电子探针(EPMA)的成像原理也和SEM一样，但景深较小，更适合平坦试样的形貌观察，适用于显微组织形貌观察，主要用于成分分析。场发射(FE)电子枪的电子探针显微分析仪的开发，实现了极微小区域的分析，新
型的大晶体谱仪在保证对微量元素检测的高灵敏度和增加计数率的同时，
又不损失能量分辨率和P/B值(峰背比)。
透射电子显微镜(TEM)成像和SEM不同的是由穿透试样的入射电子或吸收电子成像(明场像或暗场像)，一般TEM(加速电压200 kV)的分辨率。由于受限于电子束穿透固体样品的能力，要求必须把样品制成薄膜，样品厚度宜控制在200 nm以下，因此样品的制备比较复杂。配有球面像差校正器的透射电镜，解决了长期限制透射电镜分辨能力的问题，达到终极原子水平的分析，扫描透射电子显微镜((STEM)分辨率为0. 08 nm, TEM分辨率为0. 11 nm。
原子力显微镜、扫描隧道显微镜等扫描探针显微镜是一种通过扫描探针与样品表面原子相互作用而成像的新兴分析仪器。它属于继光学显微镜、电子显微镜之后的在原子尺度观察物质的第三代显微镜困。
结构分析
结构分析以晶体衍射现象为基础，包括X射线衍射(XRD)、电子衍射和中子衍射三种分析方法。X射线衍射分析是物质结构分析最常用的方法。由于X射线的高穿透能力，X射线衍射分析实际是一种宏观分析。中子衍射使用较少。
电子束与X射线相比，穿透材料的能力较弱，一般为1-100 nm数量级，可以用电磁场进行聚焦。使用透射电镜，采集的是透射电子束衍射信息；使用扫描电镜或电子探针，采集的是背散射电子束衍射信息。电子衍射分析是揭示材料显微结构的有效手段。
使用透射电镜可以对微观结构进行分析。配合选区电子衍射可以得到不同物相(尤其是纳米级颗粒)的晶体结构、组织结构及其位向关系，清楚
显示材料晶粒的大小、晶粒内的亚结构和缺陷类型以及晶粒间界的微结构信息。
通过精确地控制电子，可以成功地在高分辨率电镜中引人时间维度。美国制造出了第一台四维电子显微镜，能够用来观察原子尺度物质结构和形状在极短时间内所发生的变化。
背散射电子衍射(EBSD)是介观结构分析技术，安装在一般的SEM或EPMA 上，使之成为一台
综合分析仪，分析区域介于TEM及XRD之间，开辟了显微织构这一全新的学科，并能开展TEM或XRD所无法进行的晶界特性统计研究工作。在场发射扫描(FESEM)+聚焦离子束(FIB)“双束”显微镜系统，配备EBSD+能量分散谱仪(EDS)等附件，是集样品微加工与微分析于一体的综合分析仪器，能对材料内部显微组织结构作三维观察分析。
微区成分分析
常规物理、化学方法测定的材料化学成分往往是一个平均值，无法获知材料微区的特征化学组成。EPMA就是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率、综合分析的仪器。在观察微观形貌的同时进行微区成分分析。
当电子束轰击样品时，在作用体积内激发出特征X射线，各种元素具有各自的X射线特征波长。是用细聚焦电子束人射样品表面，激发出样品元素的特征X射线，通过对特征X射线的波长或能量进行分析，可对样品中所含元素的种类进行定性分析;通过对X射线的强度进行分析，则可对元素含量进行定量分析。其主机部分与SEM相同，只增加了检测X射线信
号的谱仪，即波长分散谱仪(WDS)或EDS，用于检测X射线的特征波长或特征能量。
目前EDS或WDS也已广泛应用于TEM和SEM中。新型的EDS硅漂移探测器(SDD)不用液氮冷却，能获得最佳的能量分辨率和比常规硅(锂)探测器快十倍的测量速度。
在薄膜材料微区化学成分的分析方面，应用广泛的分析方法是俄歇电子能谱分析(AES) 。 AES是利用人射电子束使原子内层能级电离，产生无辐射俄歇跃迁，俄歇电子逃逸到真空中，用电子能谱仪在高真空中对其进行探测的一种分析方法。它能对表面0. 5^-2 nm范围内的化学成分进行灵敏分析，分析速度快，能分析从锂到铀的所有元素，不仅能定量分析，而且能提供化学结合状态的情况。
4 结语
扫描电镜是水泥微观结构、水化产物形貌和微区化学成分分析以及元素分布状态等
研究中十分有效的分析方法, 与能谱配合对于水泥材料研究有着更为实际的应用。