第八章无铅焊料合金
8.1无铅焊料合金介绍与焊接
8.1.1常见无铅焊料合金性能介绍
无铅焊料成为电子组装行业的主要焊接材料。无铅焊料地发展过程中，各种各样的无铅焊料不断涌现，对于无铅焊料合金的组织结构特点和性能的了解就显的十分重要。由于ROHS 指令和WEEE指令在欧洲会议获得批准，2006年7月开始欧洲将禁止含铅电子产品的销售，同时中国也开始进入了无铅化的时代，这都使无铅焊料成为了必然。对于电子行业来说无铅焊料的选择成为了一个关键的问题。为此，材料界进行了大量的研究工作，试图找出可以替代Sn－Pb焊料的无铅焊料。现在各种系别组成的无铅焊料合金有很多种，其中主要有：Sn －Ag、Sn－Zn、Sn－Bi、Sn－Cu等二元合金以及在此基础上添加其他合金元素形成的三元、四元乃至五元合金。下面就对现今主要的无铅焊料合金组织结构及性能进行介绍。
Sn－Ag系列
Sn－Ag系焊料作为锡铅替代品已在电子工业使用了多年。典型的组成比例是Sn96.5-Ag3.5，其熔点为221℃。这种焊料所形成的合金组织是由不含银的纯β－Sn和微细的Ag3Sn相组成的二元共晶组织。添加Ag所形成的Ag3Sn因为晶粒细小，对改善机械性能有很大的贡献。随着Ag含量的增加，其屈服强度和拉伸强度也相应增加。从强度方面来说，添加1-2％以上的Ag就能与Sn-Pb共晶焊锡相同或者超过它。添加3％以上的Ag，强度值显著比Sn-Pb 共晶焊锡要高，但超过3.5％以后，拉伸强度相对降低。这是因为除了微细的Ag3Sn结晶以外，还形成了最大可达数十微米的板状Ag3Sn初晶。形成粗大的金属间化合物不仅使强度降低，而且对疲劳和冲击性能也有不良影响，因此对Ag的含量和金属界面的金属间化合物要进行认真的考究。
在Sn-Ag合金里添加Cu，能够在维持Sn-Ag合金良好性能的同时稍微降低熔点，而且添加Cu以后，能够减少所焊材料中铜的浸析。Sn－Ag－Cu无铅焊料是目前被认为最接近实用化的Sn－Pb焊料替代品，也是目前无铅焊料得首选。典型的组成比例是Sn3.0Ag0.5Cu，熔点为216~217℃。Sn与次要元素Ag和Cu之间的冶金反应是决定应用温度、同化机制及机械性能的主要因素。在这三元素之间有三种可能的二元共晶反应。在温度动力学上Sn更适合与Ag或Cu反应，来形成Ag3Sn或Cu6Sn5金属间化合物。Ag3Sn细微结晶具有相当长的纤维状组织。Ag与Cu一样也是几乎不能固溶于β-Sn的元素。较硬的Ag3Sn和Cu6Sn5粒子在锡基质的锡银铜三重合金中，可通过建立一个长期的内部应力，有效地强化合金。这些硬粒子也可有效地阻挡疲劳裂纹的蔓延。Ag3Sn和Cu6Sn5粒子的形成可分隔较细小的锡基质颗粒。Ag3Sn和Cu6Sn5粒子越细小，越可以有效地分隔锡基质颗粒，结果是得到整体更细小的微组织。这有助于颗粒边界的滑动机制，因此延长了提升温度下的疲劳寿命。Sn3.0Ag0.5Cu焊点中Sn先结晶，以枝晶状（树状）出现，中间夹Cu6Sn5和Ag3Sn。当Cu 含量在0.5~1.3﹪，Ag含量在3.0~3.5﹪时可以得到比较好的合金性能。
Sn－Zn系列
Sn－Zn系无铅合金的典型组成比例为Sn9Zn，熔点是199℃，被认为是最有发展潜力的无铅焊料。Sn、Zn元素以固溶体的形式构成合金，说明了Sn－Zn有较好的互熔性。Zn能均匀致密的分散在Sn中。但由于存在润湿性和抗氧化性差等问题曾被认为是一种并不理想的无铅焊料。近年来对Sn－Zn系合金润湿的研究取得了明显进展，在Sn－Zn中添加Bi焊料是目前研究较为广泛的无铅合金材料。Bi是一种表面活性元素，在熔融状态下，Bi元素能够向溶体表面富集，导致合金的表面张力减小。因此，Bi的加入提高了合金的润湿性能，研究表明在Sn－9Zn为共晶合金的基础上加入Bi虽然提高了合金的润湿性，但往往伴随着
焊料力学性能的下降，通过调节合金中Zn的含量，能够减少初生Zn相的生成，在提高润湿性（缩短润湿时间）的条件下降低由于Bi的加入带来的力学性能恶化效果。Sn8Zn3Bi合金是一种典型的Sn－Zn系无铅焊料，其润湿性、热学特性、力学性能等性能匹配良好。对于防止Sn－Zn系焊料的抗氧化一般可以通过在焊料中添加微量金属的办法来解决。但是还在进一步的研究中。
Sn－Bi系列
Sn－Bi系合金是典型的低熔点无铅焊料，Sn-58Bi熔点为139℃。Bi是除Pb以外离Sn较近元素，Bi是元素周期中排在第Ⅴ主族（氮族）元素的末位，Bi的非金属性明显比Pb强，Bi是菱状晶体（类似金属晶体），具有脆性，在Sn合金里添加Bi的焊锡，可以形成从共晶点的139℃到232℃的熔化温度范围非常宽的合金。该合金形成化合物，并且共晶成分形成单纯的共晶组织。然而基体中固溶大量的Bi是别的合金所没有得特色。Sn-58Bi共晶合金应用于主板封装已经超过20年。SnBi合金的导电/导热性能不及SnPb合金，Bi与Sn有较好的互熔性，但Sn-Bi合金硬度高，延伸性低，不能拉成丝，一句话SnBi合金焊料不及SnPb 合金焊料那样好。所以考虑在Sn-58Bi中添加Ag具有改善该合金塑性的效果，其延伸率的变化非常明显。随Ag量的增加，在0.5w t﹪Ag出现延伸率的峰值。但是含Bi焊料在遇到含铅合金包括元器件端焊头重的铅以及PCB焊盘中的含铅涂层时，其焊点强度会明显下降，产生这种现象的原因之一是Sn、Pb、三元素混熔后会形成Sn-Pb-Bi三元共晶析出，该合金的熔点仅为97℃左右。因此含Bi的焊料一定要杜绝Pb的存在。
Sn－Cu系列
Sn－Cu系合金中的合金化合物比较复杂，在共晶点处可以看作Sn-Cu6Sn5的二元合金，熔点为227℃。该合金不含Ag、价格低，现在主要在重视经济的单面基板波峰焊方面广泛使用。由于Cu6Sn5不像Ag3Sn那样稳定，所以在微细共晶组织在100℃保持数十小时就会消失，变成分散的Cu6Sn5颗粒的粗大组织同时在Cu和Cu6Sn5之间会生成Cu3Sn。因此Sn-Cu 系焊锡的高温保持性能和热疲劳等可靠性比Sn-Ag系合金差。为了细化该合金中的Cu6Sn5相，曾经尝试添加微量的Ag、Ni、等元素。仅仅添加0.1﹪的Ag，即可使塑性提高50﹪。另外，添加Ni具有减少焊锡渣量的效果，已经逐渐稳定地用作波峰焊生产使用的焊锡。
无铅焊料的特性要求
电子设备装联长时间以来都是以Sn-Pb共晶焊料为主要焊接材料。现在，为保护环境，对焊接材料变更，牵连的相关技术很多，困难也较大。在这种情况下。对替代Sn-Pb共晶焊料的无铅焊料研究，要尽可能的维持原有Sn-Pb共晶焊料的特性。为此，要求研究的无铅焊料特性如下：①不含有对环境有污染的物质，毒性要小。②焊料的熔融温度要接近Sn-Pb 共晶焊料的熔点，应在200oC左右。③具有良好的导电性和可检修性。④可使用现有设备，有较好的润湿性。⑥有足够的强度，可加工性好。⑥供给充足，成本低等。
无铅焊料合金表
合金成分(wt.%) 熔点
(℃)
可供产品形式
适用性助焊
剂芯/
锡线
实心
锡线
锡棒锡膏
Sn-0.7Cu 227 线路板
Sn-3 Cu 227~230 铜管、线路板Sn-Cu-Ni-Ce 227 线路板
Sn-0.3Ag- 0.5Cu 217~221 低温焊接
Sn-3Ag-0.5Cu 217 线路板、连接线
Sn-3.5Ag 221 线路板
Sn-Ag-3Bi 206 低温焊接
Sn-2Bi 220 连接线
Sn-58Bi 138 电容器、低温焊接
Sn-5Sb 236-243 线路板
Sn99.95 232 电镀用纯锡半球、阳极板
Sn99.99 232 电镀用纯锡半球、阳极板
8.1.2无铅合金的手工焊接
手工焊接可以使用哪些无铅焊料合金和助焊剂？
目前常用的无铅焊线有锡-银-铜(熔点217-221C)，锡-银(熔点221C) 以及锡-铜(熔点227 C)。三种合金全都具有免清洗、可水洗或松香配系，并能拉制成极为纤细的线径。这些合金已用于无铅产品的手工装配，并与无铅合金相容。
无铅焊料合金需要使用温度较高的烙铁头吗？
使用无铅焊线进行手工焊接并不一定需要较高的焊接温度，烙铁头温度处于700-800 华式度之间即可进行正常焊接。焊接人员会注意到熔湿速度比传统的Sn63 焊料慢，此外还可能需要略长的接触时间才可以达到良好的焊接效果。焊点终饰外观将会不同，终饰外观略为暗淡是上述无铅焊料的典型特点。使用具有较高锡含量无铅焊料容易造成烙铁头腐蚀，因而可能需要较为频繁地更换烙铁头。
无铅BGA 再加工时需要考虑的主要问题是什么？
BGA 元件在除焊及焊接工艺流程中可经受较高的温度，锡-铅-铜的熔点为217-221 摄式度。局部过热可导致线路板损坏，在元器件放置时还会对BGA 的可靠性造成损害。应避免过度加热。用于无铅焊接的性能优异的BGA 再加工设备已经出现，通过在元件下方导引流量受控的空气或氮气，辅以良好的底侧，可以防止这种现象的出现。
无铅焊点再加工可以使用哪些助焊剂？
无铅焊接与Sn63 焊接并无不同。助焊剂有免清洗、可水洗以及松香类型，可适应各种焊接和再加工工艺。可水洗型助焊剂由于其较高的活化剂浓度而能实现更为有效的焊接，免清洗型焊剂传统上由较弱的有机酸制成，其焊接过程较慢，如果曝露于过度加热环境中则较易失活。
使用无铅焊料焊接时会产生较多的烟雾吗？
用于无铅焊接并具有良好热稳定焊剂配系的新型焊剂已经出现。这些焊剂在无铅工艺中可能采用的略高温度下并不分解。
手工焊接需要使用氮气吗？
如果使用了用于无铅焊接的焊剂，则采用氮气辅助进行再加工并无必要。优秀的焊料制造商都可以确保焊剂化学性质在较高的焊接温度下仍能保持活性。焊线助焊剂以及再加工过程中使用的焊剂胶将具有稳定的活化剂和树脂适用于特定的合金和使用这些焊剂的工艺温度。尽管如此，使用氮气可以降低氧化，并允许使用活性较低的助焊剂，并降低正常焊接使用的焊剂量。
如果开发出一种良好的无铅人工焊接工艺，从而简化操作？
2004 年12 月刊登在TechSearch International (国际技术研究) 无铅内容更新专题中的最近
研究表明与无铅波峰焊和SMT 方式相比，手工焊接更容易引起问题。
这是因为手工焊接的效果与回流焊和波峰焊相比更大程度上取决于操作人员的技能高低，另外无铅焊锡膏的表面张力也略高。其润湿性或延展特性与63/37 相比也较慢。要减少操作员引起的问题，对降低润湿特性的正确优化成为焊接过程的关键环节。为避免这种问题，应在焊线中使用2-3% 的助焊剂含量，并将烙铁头温度调节到700-800oF。另外，锡-银-铜(SAC) 合金焊料较锡-铜合金(SnCu) 焊料流动性更为稳定。在手工无铅焊接中遇到的主要问题是冷却的焊料点、润湿性能差，和无法润湿。这些问题都是可以克服的。
8.2电子制造与封装中使用无铅焊料
顺应国际潮流,避免知识产权上受制于人，我国电子封装与组装产业由于起步较晚,无铅化进程非常缓慢,几乎没有受到应有的重视。随着电子组装产业的迅速崛起,我国已经成为世界上的电子产品生产与消费大国,但是国内仍未出台相关的法规限制电子产品中的铅用量。随着我国电子产品出口逐年增加,在国际市场上的份额不断扩大,今后必定要受到进口国相关无铅法规的约束。因此我们必须加快电子制造与封装的无铅化进程,否则将严重影响到我国电子工业的后续发展。这是关系到国家经济发展、环境保护、人民健康的大事,必须从国家利益的高度加以重视。
目前还没有一家中国的供应商可以大批量提供无铅元器件,而在无铅化方面开始起步的国内制造商仅是少数几个为日本和欧洲厂商加工产品的PCB制造商,现实说明中国电子制造业在整体上还没有准备好进行无铅化生产。
调查显示,没有人会主动采用无铅工艺;制造商采用无铅化的动机有35％是迫于立法的压力;31％是受市场的驱动;18％是为了环境保护。多数中国的大型电子制造商都在打听并进而评估无铅生产的方方面面,他们对相关的技术颇有兴趣但对具体实施还抱观望的态度,好像大家都在进行准备以便应对未来的变局,而很多中小型电子制造商因为成本的原因根本就不打算实施无铅生产。但另一方面,中国生产的电子产品都在瞄准欧洲和北美市场,因此一旦无铅电子产品在国际上变成一个常规要求,中国制造商也只能被动跟进。
目前世界各国无铅方面的研究越来越广泛和深入,每年无铅方面的专利数量都在增加,近两年来更是急剧增长,如图1。其中美国、日本和欧洲的专利各占四分之一强,而我国的专利数量只占不到2％,如果现在不奋起直追,作为电子产品制造大国今后将面临无铅知识产权上处处受制于人的严峻形势。
电子制造的无铅化涉及两个主要的方面：一是采用新型的无铅合金来替代传统的铅锡合金,而基本不改变现有的生产过程;另一个方面则是采用导电胶这种全新的互连技术取代合金互连技术。本文仅就我国电子制造与封装中的无铅合金化问题进行讨论,希望文中涉及的产品能供中国的电子制造工程师作为参考,并引起业界的重视。
● 板卡级无铅合金互连
无铅的定义尚未有国际统一标准。一般认定的“无铅”,是指电子产品中的铅含量不超过0.1wt％。总体来讲,无铅封装是一个系统工程,它不仅仅指无铅焊料,还有相应的元件引脚及其覆层、电路板涂层等都要求无铅。同时由于现有大量昂贵的电子产品生产设备与制造工艺大都是与传统锡铅焊料相适应的,所以向无铅的转变必然会带来大量明显和潜在的各种问题。采用无铅合金替换含铅合金进行二级封装互连（板卡级封装）,涉及到四个方面：无铅合金体系、焊膏、元件引脚涂层、印制电路板（PCB）涂层。同时由于无铅合金的熔点一般高于共晶铅锡合金,因此互连过程的温度升高会使元器件、板卡等的耐热性受到影响,出现完全不同于铅锡焊料工艺的一系列可靠性问题。
● 无铅合金焊料
无铅合金焊料的开发基本上围绕着Sn/Ag/Cu/In/Bi/Zn二元或多元系合金展开。设计思路是：以Sn为基本主体金属,添加其它金属,使用多元合金,利用相图理论和实验优化分析等手段,开发新型合金与焊接工艺。美国国家制造科学研究中心（NCMS）经过三年多的信息收集和研究,推荐了79种低、中、高温不同用途的无铅焊料,认为42Sn58Bi（139℃）、91.7Sn3.5Ag4.8Bi（210－215℃）和96.5Sn3.5Ag（221℃）综合性能较好,适合于不同要求的SMT应用。不同合金体系的屈服强度、抗拉强度、断裂塑性应变、塑性性能、弹性模量等机械性能指标接近甚至远远超过63Sn37Pb。
总体来说,无铅焊料出现了很多合金系可供选择,虽然目前主流趋势是以SnAgCu为基准,但是具体成份选择、焊接工艺、焊接性能和可靠性等还不确定。
需要指出的是一些重要的和常用的无铅合金材料已经获得了专利保护,这对我国这个世界电子制造大国来说无疑是个潜在的大问题,但是并没有引起我们足够的重视。表2 给出了已获得专利保护的SnAgCu无铅合金系。
● 元器件引脚镀层
元件引脚的无铅镀层有多种选择,包括： Sn、NiPd、NiPdAu、SnBi、SnCu、SnNi、 NiAu和SnAg等。Pd涂层与SnPb涂层的性能相当甚至更好,这是因为Pd比Au在高锡合金中的溶解速度大的缘故,但是其电镀却存在一定困难。AgPd镀层可能因为Ag向合金中扩散而在焊点中形成空位,所以正在被SnNi取代。Sn有晶须生长的倾向;SnBi是低熔点镀层,存在脆性相和可靠性问题;SnAg的电镀比较困难;NiAu的工艺过程难以控制,其中还有银溶蚀和金属间化合物的问题。
NiPd虽然有很长的应用历史,但是和无铅焊料以及过渡镀层的兼容性较差,润湿性较差,也有氧化问题和金属间化合物的问题。目前的倾向是NiPdAu镀层,德州仪器公司（Texas Instruments）对此种镀层的元器件和焊料的兼容性、焊点脆性相、润湿、强度、机械热疲劳等研究表明NiPdAu必将成为元器件镀层的主流,但是还存在材料、工艺以及可靠性方面很多参数的不确定因素。
● PCB涂层
板卡的表面涂层也是无铅化焊接的一个关键部分,因为保护PCB上的铜导体免受腐蚀和氧化对于焊接性能和可靠性是极其重要的。传统的主要方法是采用热风平整的方法（HASL）将SnPb材料施加到PCB焊盘上;化学镀保护金属涂层或者施用有机焊料保护剂。由于无铅化的需要,PCB镀层必须相应地改变。目前采用以下几种主流替代品：
有机焊料保护剂（OSP）：这是一种可选用的候选材料,成本和SnPb相当,易于操作,可焊性也不错;但是其存储寿命短,而且对于温度比较敏感,其润湿性和焊接强度也存在问题,有待进一步研究,以确立合适的焊接工艺。
无铅HASL：其主要问题是涂层平整度的问题,较高的温度工艺会导致翘曲,而且涂层会吸附焊接过程中的化合物,是可靠性的隐患。
浸渍涂层：可将浸渍涂层用来替代HASL,其表面平整度高,易于操作。但是较高的温度会导致基体金属的向外扩散和氧化,使得可焊性下降。浸Sn和浸Ag的应用比较看好。浸Sn方面,对Sn晶须的生长以及对可靠性影响的研究成为热点;浸Ag则存在化学迁移的可靠性问题,亟待解决。
化学镀NiAu：与其它涂层相比较,它在加工处理过程中具有抗破坏性,存储寿命明显提高,但是很难控制其工艺过程。学者和工业界对这种镀层和传统SnPb焊料的作用过程做了深入的研究,建立了金属间化合物相关体系、失效模型、疲劳特点等系列基本理论,并得到了初步实践结果。
总之,以上四大类涂层是转向无铅化的主体选择,对于涂层和不同无铅焊料之间的兼容性、焊接性和工艺、金属间化合物的种类和形貌以及对可靠性的影响、无铅失效模型等方面的理论和实验结果都还比较缺乏。
●IC封装的无铅化
面阵列封装结构已经标志着电子封装领域的第二次革命。目前,大规模集成电路的封装已经普遍采用面阵列互连结构的倒装芯片技术（Flip-Chip）。这种封装最大的特点是采用面阵列排列的铅锡合金焊球取代四周的金属（铜合金）引脚;采用面阵列的铅锡合金凸点取代引线键合。无论是铅锡合金球还是铅锡合金凸点,均为含铅合金。将目前的铅锡合金的球或凸点改用无铅合金球或凸点已经成为微电子封装无铅化的重中之重。
● IC的无铅合金封装
我们知道,IC晶圆内部的I/O引出材料是铝（膜）。而铝不能直接和凸点进行互连,必须形成一过渡的金属化层,这就是UBM层。其结构如图2所示。经过多年的研究与工业应用,已经形成了针对含铅凸点的UBM体系。这种UBM体系的两种基本结构为：Cr-Cu/Cu/Au和Al/Ni(V)/Cu。
要实现IC封装的无铅化,对于上述UBM体系而言,不能简单地用无铅材料去直接取代含铅的球或凸点。主要原因有二：
一是无铅焊料的熔点比目前普遍采用的Sn-Pb 焊料(183℃)熔点高,而UBM和其底部硅片的裂纹倾向将随UBM薄膜应力或厚度的增加而增加。所以UBM层要尽可能的薄,这就导致在较高的焊合温度下,无铅焊料与较薄的UBM层反应加剧,使UBM的溶解速率增加,同时也使界面上金属间化合物（IMC）的形成速率增加。因为无铅的焊球(或凸点)与UBM之间的互连界面和铅锡合金与UBM的互连界面有很大的差别。这些差别导致UBM层和互连凸点间的界面反应、凸点内形成的IMC生长及形态变化、UBM中的Cu和Ni的溶解特性、UBM的剥离等特性发生变化;进而在IC芯片有铅与无铅互连工艺性能、互连焊点的力学性能和电学性能上也有较大的差别。
二是无铅凸点与含铅特别是高铅凸点相比,无铅凸点的Sn含量很高。在互连过程中,Sn基的
无铅凸点将会溶解UBM中的Cu和Ni并分别形成多种不同的Cu-Sn和Ni-Sn 金属间化合物。一旦润湿层消耗完毕,IMC将从粘附层剥离,形成脆性界面。
因此对于无铅凸点的UBM设计应考虑如何减小Cu或Ni的消耗速率。基于上述原因,需要详细研究在UBM上形成了无铅凸点后,在随后的过多次热过程（回流过程）中,凸点与UBM界面上的变化规律。这一问题既是当今国际IC制造业极为关注的问题,更是微电子学与材料科学研究者关注的科学问题。
● 电迁移现象
面阵列互连的出现,解决了大规模集成电路封装的瓶颈,使得封装面积（尺寸）与晶片面积之比实现了1:1。采用面阵列封装结构的Flip-Chip技术后,凸点直径与间距变得越来越小,完全有能力做到小于50微米。这必然导致互连引线与凸点中的电流密度增大,有可能达到甚至超过发生电迁移的临界电流密度（104A/cm2）。电流密度的增大使芯片产热量增大,高电流密度和较高的温度共同作用将使互连引线及凸点中发生电迁移失效。
电迁移（EM）是导电材料在通过较高的电流密度时产生的金属原子会发生沿着电子移动方向迁移的扩散现象,容易在异种金属互连的界面出现,是引起集成电路失效的一种重要机制。电迁移使高密度面阵列封装形式的IC互连在工作中产生短路或断路,从而引起IC失效。图3是倒装芯片封装结构采用SnAgCu凸点互连电迁移失效的照片。
IC封装中的无铅界面问题以及电迁移问题是封装领域中尚未解决的问题,它将对国际电子封装业特别是我国微电子制造业的无铅化进程产生严重影响。
综上所述,电子封装的无铅化已经在世界范围内成为趋势。各国纷纷出台相关法律法规限制或废止铅在电子产品中的使用,主要发达国家已经开始逐渐使用无铅焊料作为消费类电子产品封装材料,而且相当重视这方面的研究。反观我国电子工业,无铅化进程大大落后于世界潮流,作为重要技术储备的无铅相关专利数量极少,也没有真正推出无铅电子产品。如果任由这种情况发展下去,我国今后将陷入无铅知识产权上处处受制于人的尴尬境地,以出口为主导的电子产品制造业将面临世界全面禁铅的巨大打击。
所以我们应当借助目前国内环保意识逐渐提高这一背景,设法推动国内尽快开展无铅方面的立法工作,提高电子工业界对于电子产品无铅化的重视程度。同时,国内各相关研究机构也应当大力开展与工业界的合作,解决无铅化进程中遇到的各种问题。
印刷业已完全告别了“铅与火”的时代,电子业也应该及早摒弃有铅焊料,而进入“无铅”的世界。
关注世界无铅化进程
铅对人体的危害已成为共识,各国及相关机构出台了很多有关无铅的提议和法规,要求限制和禁止电子制造领域使用损害环境和人类健康的含铅材料。自美国的反铅议案HR—5374（美国国会）、S—2637和S—391（美国参议院）提出以来,国内外的各种组织、科研机构和公司纷纷推出系列禁用提案、试验评估和环保产品。美国NEMI（National Electronics Manufacturing Initiative）于1999年开始“NEMI无铅工程”,在电子封装的无铅化上面进行了大量工作,并积极推动美国国会和政府通过并实施相关法案,全面禁止铅在电子工业
中的使用。相比之下,欧洲在电子产品无铅化上态度更加积极,欧盟WEEE (The Waste Electrical and Electronic Equipment,电子电气设备废弃物)和RoHS（Restriction of Hazardous Materials,有害物质限制法案）规定,自2006年7月1日起,在欧盟市上销售的全球任何地方生产的属于规定类别内的电子产品中不得含铅。在日本,“家用电子回收法案”强调了对铅的限制和循环。JIEP（Japan Institute of Electronics Packaging）已经要求2003年新产品全部采用无铅焊锡,2007年彻底废除电子产品中铅的使用；包括NEC、Panasonic、Sony、Toshiba在内的绝大多数公司在2001年就开始转向无铅技术,其中Panasonic已经在1998年大量生产了使用SnAgBi无铅焊膏组装的MD播放机商品。可以说日本目前已经全部或部分的实现了消费电子产品的无铅化。在北美,Notel Networks已经生产出无铅电话。一些协会和机构也出台了无铅计划、绿色工程,如北美电子制造协会（NEMI）的无铅工程（https://www.doczj.com/doc/9416309245.html,）、英国国家物理实验室（NPL）的无铅研究报告（https://www.doczj.com/doc/9416309245.html,/npl/ei）、国际电子互连协会（IPC）的无铅计划（https://www.doczj.com/doc/9416309245.html,）、某些无铅网站（https://www.doczj.com/doc/9416309245.html, ）等。欧盟已经启动了多轮无铅工程,进行了广泛的国际合作与交流,涉及17个国家与地区,并取得了重大进展。
8.3无铅焊料合金演变趋势
S AC成分的演变
无铅合金开发的第一阶段是基于准共晶的SAC焊料。这来源于最初的行业机构的研究项目，例如国家制造中心（NCMS）的合金选择研究以及在此基础上iNEMI进行的无铅可靠性研究。虽然真正的共晶焊料的成份尚不确定，但SAC405是公认的在热力学上最接近共晶成份的合金。起初在Sn-Cu合金中加入银的初衷是因为它使熔点降低了10℃；实际上，也增加了焊料的流变应力和热疲劳寿命。因为考虑银所带来的成本以及规避由美国爱荷华州立大学所持有的专利。日本电子工业协会以及IPC建议使用SAC305。然而许多公司，特别是在欧洲，仍然选择高银的SAC405焊料，原因是共晶合金相比非共晶合金而言，具有更低的缩孔风险，同时有更低的熔点和较小的糊状区范围。
在时间上，无铅焊料的切换恰好遇到了手持设备的高速增长期。例如手机，高银焊料在回流时的高流动应力的劣势也显现出来，同时使得焊点非常硬，导致手持设备在偶然发生跌落的过程中出现脆性断裂失效。这些失效发生在焊料和焊盘之间的金属间化合物（IMC）层或使PCB开裂（树脂裂纹）；这是由于高应力不像在柔软的Sn-Pb共晶焊料中那样被焊料本身吸收，而是传递到了IMC层或下面的基板上。该问题在本文后面做详细讨论。
SAC合金中的高流动应力至少部分可以归咎于板条型网状分布的金属间化合物（IMC）Ag3Sn （见图１）。这些“板条”的数量主要是受Ag含量的控制，因此最直接地提高抗冲击载荷能力的方法是降低银的含量，这样做的结果使焊料变得更柔软（见图2）。降低强度和增加柔性对抵抗机械冲击的好处也会在后面进行讨论。
微合金化
微合金化是指通过添加一些非主要组元元素，以改善合金的某种性能。微合金化添加量一般在0.1％或更低；因此，随着SAC合金向更低银含量的转变，微合金添加物对Sn-Cu共晶的影响也显现了出来。这些添加元素，例如镍，已经被证明对Sn-Cu和SAC合金在高应变速率下的性能有利。例如，Sweatman等[3]报道了在Sn－Cu共晶中添加微量的镍和锗元素可以改善其在高应变速率下的断裂韧性，如图3所示。
SAC305的性能问题已经迫使业界研究并提供了低银或无银的微合金化改良合金。一些问题和可能解决的办法见表1。
通常研究的微合金化元素有：镍(Ni)，铋(Bi)，磷(P)，锗(Ge)，钴(Co)，铟(In)和铬(Cr)，有一些已经投入了商业应用。某些合金元素在金属化合物层的界面上起到以下作用：（1）控制IMC厚度；（2）降低IMC在服役时的生长速度；（3）改善它的形貌；（4）抑制可能带来不利因素的相变过程；（5）增加强度。某些微合金元素固熔进了锡的晶格中，能够同时增加强度和延展性，因此可靠性好；还有某些元素可以抑制氧化，例如：Sn-Cu-Ni合金的性能和表现通过添加锗和磷作为抗氧化剂得以改善[4]。
镍很可能是最常用的微合金元素，其好处起初在共晶 SnCu焊料中得以证实，后来已经逐步应用到SAC的合金焊料中。例如图4中的数据显示，镍的添加会增加SAC焊料的流动性，这对于波峰焊非常有利。后续的讨论中还将说明，镍的添加也可以提高跌落强度，这是因为镍对焊料特性的影响以及界面化合物的影响。镍添加到金属间化合物中，会促进该相的形核，从而使得合金可以直接以共晶的方式凝固，而不需要有初始锡枝晶的生成(见图5)。
镍还可以抑制扩散，降低界面Cu6Sn5化合物的生长(见图6)。如锗等抗氧化剂的主要作用是用来降低杂质的生成，并当合金暴露在高温环境下时能抑制焊点发暗。
其他一些微量的元素，如钴，低于0.1%的含量，在锡铜共晶中的好处与镍很相似。铋能改善润湿性，同时也改善IMC界面和焊点微观组织[4，5]。
新型无铅合金的热疲劳
ATC数据的获得表贴器件焊点所受的热疲劳和蠕变作用是焊点失效的主要原因[6]，一般使用加速温度循环试验(ATC)作为评估低周疲劳失效的标准方法。对于共晶锡铅焊点的热疲劳可靠性，各种文献已有深入研究，理解也非常透彻。但在整个电子行业切换至无铅焊料和焊接工艺的过程中，无铅焊点的可靠性仍然是一个具有较多争议的热门研究课题[7-11]。目前业界针对新型无铅焊料的热疲劳研究尚不多，这主要是由于资源、费用以及时间的限制和要求。尽管焊料供应商在无铅合金发展中扮演着极其活跃的角色，但却很少有公司将
加速温度循环疲劳数据研究作为其主要的开展方向。因此，在新型无铅合金研究中，仍然需要那些掌握着原始数据的设备制造商和行业机构发布更多的信息。
ATC试验的挑战
加速温度循环试验的目的是为了使产品满足高可靠性要求，因此本试验选择了几种高银含量的无铅合金焊料作为评估对象，如SAC405，396，387和305，而对于低银合金，如SAC105，热疲劳数据则较少。这就引发了一个潜在问题，即并未考虑到在许多高可靠性和高寿命要求的产品上会出现大量的低银合金器件。另外，在试验参数的选择上仍有许多分歧，包括温度保持时间和变化时间、温度变化范围、测试周期等；这些因素制约了试验结果之间的可对比性，同时也导致了许多文献和出版物中其研究结果之间的相互矛盾和不完整。
高银含量合金的热疲劳可靠性在比较SAC405和SAC305的热疲劳表现方面，业界已发布的数据较少。Celestica在相同试验条件下比较了这两种合金及其可靠性数据，如图7所示，它认为SAC405也许比SAC305有更好的热疲劳可靠性[12]。但Unovis却认为两者在此方面相当（数据未发布）[13]。
低银含量合金的热疲劳可靠性
在低银合金的热疲劳可靠性方面已发布的数据非常少，特别是面阵列器件应用方面。业界相关机构的试验数据表明，对于普通基板的面阵列器件，SAC405和SAC305的热疲劳可靠性相当，但SAC205却比这两者稍好[13]。其中由 Kang等人针对商用面阵列器件完成的评估是最详细的研究之一[14]，他们认为低银合金比高银合金的热疲劳可靠性更好。
Kang等人最初的目的是研究低银合金能否通过抑制 Ag3Sn IMC层的形成和生长来改善其抗热疲劳性能，同时他们也进行了冷却速率和热循环曲线方面的分析，所使用的CBGA器件名义特征寿命为1,000个循环，并对比了 SAC387和SAC219两种合金成分。
Kang的研究数据如表2所示。在0～100℃温度循环下，寿命最短的是dwell停留时间最长的（120分钟/每循环周期）那组。这也证实了SAC合金在长的dwell停留时间下可靠性降低的观点。不管ATC条件如何，慢的冷却速度都会产生最好的可靠性结果，这是由于慢冷却速度改善了焊点的微观组织。慢的冷却速度会产生更多的β-Sn相，具有更好的抗疲劳、延展性以及在SMT过程中产生低的残余应力。对120分钟/每循环周期，低银合金SAC219可靠性较好。尽管如此，通过所有条件的试验，银含量对ATC寿命的影响关系仍然不能统一，如表2所示。
失效分析显示，在SAC387合金焊点中裂纹扩展非常接近封装体界面，但是在SAC219合金中更多失效是发生在焊料中，这很可能由于银含量的不同导致了失效模式的不同，但是作者没有详细讨论板状Ag3Sn的影响。
同Kang的研究结果相反，Terashima的研究发现增加银含量会提高SAC焊点的热疲劳可靠性。他们的结果总结在图8 中，结果显示：（1）1％的银合金失效速度最快；（2）4％的银合金的首次失效（N0）循环寿命是1％银合金的2倍。
但是Terashima的研究仅限于flip chip的互连焊点（不是BGA焊球），ATC条件为
-40/125℃，dwell时间15分钟。通过更细致的失效分析，Terashima总结为高的银含量抑制了组织的粗化并延长了疲劳寿命。他也同Kang一样，认为组织粗化会降低疲劳寿命。但是，Terashima的报告认为高银合金的可靠性更好，而Kang则认为在某些情况下低银合金有更粗大的Sn相，可靠性更好。值得关注的是其他一些学者指出，IMC颗粒在循环过程中也会发生粗化，同 Sn枝晶的粗化一起在疲劳过程中扮演着重要的角色。
目前，关于微合金的添加对疲劳性性能的影响研究并不多。最近，焊料供应商开始提供一些数据。Pandher等人最近发表的数据表明，铋添加到低银合金中显著提高了热循环的表现，而其他的一些添加金属，如镍，几乎对热循环没有什么影响[5]。微合金究竟是如何影响热疲劳性能，在业界还有待研究
业界正在进行的热疲劳研究调研
业界一些关于ATC的研究正在运作，主要致力于低银焊点以及微合金焊点可靠性数据研究。计划开展的和已进行的这些研究总结如下：
■ Industry working Group (FLEX,HP,CSCO,SUN,XLN X,MOT)—这些机构采用的试验焊料有Sn-3.5Ag， SAC105，SAC305。选用先前曾使用的Xilinx676 PBGA封装形式，ATC试验基本已经完成，试验参数：0/100℃、升温/停留时间为10分钟，试验结果将在适当的时候公布。
■ Jabil Working Group (JBL,CKSNF,HP,AMKR,CSCO) —这些机构采用的试验焊料有SACX(Sn-0.3Ag -.7Cu+Bi)，LF35(Sn-1.2Ag-0.5Cu+Ni)，SAC105， SAC205，SAC305和Sn-37Pb。选用Amkor公司四种尺寸的有机封装，项目分为两个阶段：制造因素的影响，包括温循在内的可靠性试验，其中ATC试验在两种参数下进行：0/100℃和-10/125℃，该项目正在运作之中，该组织希望能进一步公布试验成果使具有参考意义。
■ Alcatel-Lucent Working Group(ALU,LSI,CLS)—这些机构采用的试验焊料有SAC 105，SAC 305， SAC405和Sn-Pb，采用LSI680 PBGA封装形式，前期试验使用SAC405焊料。该项目包括SMT及返修过程中温循试验，试验参数：0/100℃、停留时间10， 30，60分钟，该项目还在进行之中，如果试验进展顺利，他们期待能公布试验结果。
■ Unovis—分别采用借鉴外部以及内部设计的试验板测试方法评估多元合金焊料的可靠性能，试验尚在进行之中，但试验结果仅限于组织内部使用。
■ HDPUG—一种多元合金焊料（包括10种合金元素）的研究正在进行之中，ATC试验参数：0/100℃，停留时间30分钟，试验结果仅限组织内部使用。
小结对前述多种SAC焊料的热疲劳试验结果进行归纳，可得如下结论：
■ 目前对低银及微合金SAC焊料的温循试验研究非常有限
■ ATC试验结果表明，虽高银焊料表现出良好的特能，而一些低银焊料同样表现出良好的热疲劳性能，热疲劳可靠性取决于试验方法、微观组织、微合金成分等因素，这些影响因素还需进一步研究
■ 尽管大量研究数据源于高银合金，但是这些文献仍存在很多矛盾之处，部分原因可能归结于材料选择，试验方法及合金选择的不同■ 一些私人企业的研究要么处于起步进行中，要么还处于计划阶段，希望最终能公布试验结果
■ 研究者如自行启动热疲劳试验，请先参考现有文献，并参考业界现有试验项目的范围、技术细节和时间表
机械振动可靠性
焊料供应商开发适用于BGA/CSP的新型合金焊球，主要目的是提高机械振动可靠性（与SAC305/405相比）。在过去的几年中，很多重要研究项目均评估了无铅合金的机械振动可靠性，这些研究结果均表明：相对高银（≥3%)合金，低银（<3%）SAC合金具有更好的机械振动（跌落）可靠性，图9显示了两种低银合金与SAC405对比的可靠性。图9还显示了对于铜面的焊接，焊料中添加微合金，尤其是SAC125里面添加镍元素的LF35焊料，将明显的提高机械可靠性，这在很多研究中均有提及。如图10所示，在 SAC105+0.1%Ni 中添加0.03%的铬元素，或者其他元素包括铋、钴、铟和锗，也可以获得类似效果。
对于低银和微合金化焊料的机械振动可靠性有所提高的原因有很多解释，尤其是对于铜面焊接。例如，Pandher 等人[4]的试验数据表明，添加微量元素降低了体扩散，因此会降低
界面的IMC厚度，或者抑制空洞的产生。另外，他们还指出，微量的镍元素能够减少Cu3Sn IMC的生长，从而提高可靠性。最后，他们关注到低银含量相对高银含量会降低焊点强度和弹性模量，从而传递较少的应力到焊点/基板的界面。Intel的研究指出，低银的低弹性模量和低的屈服强度会提高机械冲击抗力，得到这样优异的性能需要增加原始的锡与
Ag3Sn、Cu6Sn5相对比例。H.Kim等人也发现 SAC405中大多数的裂纹穿过IMC发生（器件封装侧）。裂纹在SAC105中的表现则更为复杂，裂纹会在IMC层附近的焊料中和IMC中发生。Pandher 等人发现在低银焊料中添加少量的铬和镍，平齐的脆性界面断裂（模式4）相对于不添加的焊点将会减少80％。
Syed等人提出在关注不同合金机械冲击表现时需要注意一点：焊盘的表面处理。他们发现对于载板侧镍/金表面处理、PCB侧OSP表面处理时，SAC125＋Ni相比 SAC305在跌落/冲击性能方面并没有表现出明显的提高。但是这种合金对于PCB和器件两端均为铜OSP表面处理时，其表现是最好的。其他文献数据也表明机械冲击对于焊盘表面处理有很强的依赖性。
但是，现在明确的是低银焊点在机械冲击方面的表现会优于共晶附近的焊点（Ag％≥3％）。低银 BGA器件对PCBA组装的影响
尽管低银 BGA已经成功集成到很多产品上，但是当尝试用在有温度挑战的组装或者必用使用Sn/Pb焊膏焊接到 PCB上的后向混合组装时，还是存在问题。
组装的温度挑战
随着新型无铅合金BGA焊球的应用，对加工过程的影响也随之到来，尤其是温度方面的挑战。
为了更好的理解这个问题，需要明白合金成分对熔点的影响。图11描述了几种常见SAC
合金的熔点（注：在图中所示的温度都是指完全液相存在时的温度）。其他合金元素的加入影响过冷度以及各种IMC的生成，点阵特性和显微结构也会影响合金的熔化行为。这样的变化会使合金的熔点相比SAC305和SAC405增加10℃。在许多情形下，不是所有的合格供应商都有一致的焊球成分，供应商在成分上做改变也不会在封装的标识或序号上作注示。在这种情况下将会影响组装，甚至由于组装温度过低会产生不可接受的焊点，图12所示为不正常组装的焊点，将会产生很大的可靠性风险。虽然电性能测试能通过，但是相对正常形成的焊点会失效的更快。
一个通常的解决办法是提高无铅产品的组装温度，从目前最小的峰值温度230～232℃提高大约5～7℃。这也许对简单的产品来说是可行的，就是那些板面封装体温差较小，并且均为超过J-STD-20规定的最高温度限制的产品。然而，升高温度对于某些板面温差较大的产品就风险很大，极易使部分器件本体温度过高。提高温度也会使PCB的应力加大，导致潜在的翘曲发生或者增加焊盘缩孔（padcratering）发生的可能性。这些研究似乎表明了1％的银合金焊点和目前业界关于无铅组装最低回流温度和时间为230℃/60秒的规定是矛盾的。这使得低银合金无法在热容量较大的单板组装上的应用。
向后兼容混装
现在不是所有的产品都采用无铅焊料，这些在RoHS清单中明确具有豁免权力的OEM厂商仍然在使用Sn-Pb焊料组装。OEMs面临的挑战就是Sn-Pb焊球的BGA的供应的减少，尤其是那些同时被用于未豁免的消费类产品的器件。在某些情况下，无铅BGA的使用将是唯一的选择，这样也就需要在Sn-Pb焊料组装过程中应用无铅BGA。关于 SAC305或SAC405的BGA焊点用Sn/Pb焊料进行焊接，这种向后兼容的做法前期有可靠性研究表明：峰值温度超过217℃，Sn-Pb焊料与SAC的BGA焊点可以完全混合形成一种各向同性的微观结构，其可靠性在电子应用产品上表现良好，如图13所示。
然而，低银焊点的BGA改变了这种情况，尤其在返修过程中。和SAC305、SAC405的BGA
不同，SAC105的 BGA在采用Sn-Pb焊料返修过程中，容易在焊点界面出现大量的空洞，如图14所示。
为了更好地理解产生这种现象的根本原因，需要深入的分析一下不同SAC合金之间的差异。相比SAC305和 SAC405，SAC105距离共晶点要更远一些，美国标准与技术研究院（NIST）通过试验获得了SAC合金在共晶点时成份为：Sn-95.6%，Ag-3.5%，Cu-0.9%。因此，SAC305和 SAC405比SAC105距离合金的共晶点更近是因为他们之间的银含量不同，如图1 1所示。从相图分析来看，共晶合成物的最低熔点为217℃，其他组分的合金的熔化温度都要高一些。此外，在非共晶焊料结晶时，并非所有组分同时结晶，而是其中一相首先在某一温度结晶，而其他组分在另一温度结晶；也就是说，此时就会形成一个“糊状”区域。SAC 合金中的不同相包括：Sn、Ag3Sn、Cu6Sn5和SAC三元共晶相；凝固过程发生的相变可以使用DSC测定。DSC通常用来测定合金或者混合物的固化（凝固点）温度和液化(熔点)温度。图15显示了SAC305的DSC曲线，显示熔化点在218℃和明显的一个的昂对很小“糊”状区域（216℃～221℃），这是因为它接近共晶组分。
图1 6 显示了SAC 合金中典型的凝固次序，锡最先从熔融焊料里结晶析出，紧接着是
Ag3Sn或者是Cu6Sn5，最后是Sn-Ag-Cu共晶相。
为了能更好地理解SAC105/Sn-Pb和高银BGA焊料凝固的微观形成过程，用DSC分析了SAC305/Sn-Pb和 SAC105/Sn-Pb，图17显示了代表性的曲线。
SAC105焊球与Sn-Pb共晶焊膏混合，其结果是合金有一个范围约为45℃的很宽的“糊”状区域（177～224℃），相比较而言，SAC305/Sn-Pb混合合金的范围只有30℃；相对于SAC305而言，SAC105中含有更多的锡造成的结果使熔点升高15℃，提高了合金的熔点，导致某些组分的凝固需要更长的时间。例如：在SAC105中，锡比SAC305中要需要更长凝固时间，
其结果就是形成较大的枝晶。通过DSC曲线就可以揭示多组分样品中不同相的凝固过程。例如，液态焊料中最后形成Sn-Ag-Pb三元共晶相，其熔点为179℃；值得注意的是，当前的曲线是纯的SAC和Sn-Pb的混合焊料；焊料的实际使用中，微量合金成分的掺杂（如镍、锰、铋和铈等）或由于基材PCB表面处理时引入的有机物、无机物的溶解形成的掺杂，会使凝固温度降低。
在BGA返修工序中，热量的施加基本是单向的，即返修喷嘴发出的热量从器件上表面向下传导到温度较低的PCB上。这就在焊点上产生了温度梯度：焊点器件侧温度高于PCB侧，故其凝固先从PCB侧开始，并向器件侧扩展，凝固顺序遵循DSC曲线。这导致返修焊点的相偏析比一次组装（SMT）时要多，如图18所示。
由于锡的枝晶向温度较高的器件侧生长，故熔融焊料中锡耗尽并形成富铅、富银相。枝晶间的剩余熔融焊料形成二元合金，而后形成三元合金。由于焊点大部分已经凝固，此时收缩在一定程度上也造成了液体层界面空洞的形成。在靠近器件侧，当温度降低到177℃时，这部分熔融焊料（焊点中最后凝固的焊料）形成三元Sn-Ag-Pb共晶。图18（第二张图片）显示了焊盘/焊点界面处的共晶层。需要注意的是，裂纹/空洞与相邻锡枝晶的形状很相似，这表明其形成是由于焊点收缩而非其他工序造成。
虽然这是一个返修问题，但是类似的空洞也会发生在以下过程：高密组装，厚的PCB板材，以及其他无法控制整板温度均一的组装过程。如图19的案例所示：在焊点PCB侧形成了明显的低熔点共晶层。从承受热机械应力的角度看来，低熔点共晶的堆积以及收缩空洞的存在造成焊点中存在一个薄弱的界面。在图19（b）中可以看到：裂纹沿着低熔点共晶与焊点的界面扩展。
总之，新型无铅合金使得印制电路组装（其本身的热控制就比较困难）的工艺、SAC/锡铅共晶的混装体系变得更为复杂。
标准
由于新型无铅合金的应用，将要有一批重要的行业标准需要更新和修改。iNEMI合金选择团队正在推动相关工作。
首先，通过iNEMI团队的协助，IPC/JEDEC委员发布 J-STD-609的指导文件。“对器件、PCB、PCBA进行标识，以便于区分有铅、无铅、及其他属性”，在标识低银和微合金材料方面还比较混乱，委员会正在考虑我们关于新合金分类标准的提案。
其次，对于BGA/CSP供应商改变焊球合金时会涉及到器件编码及客户通知书变更的问题，iNEMI团队已经向 JEDEC JC-14委员会提交了相关提案。正如本文前面的部分所讨论的那样，由于部分无铅合金具有较高的熔点，这将会给单板组装生产带来较大风险。特殊情况下，比如切换成低银焊球，PCBA的生产制程将要相应发生变化。我们的要求是：当BGA 供应商的焊球合金成分发生变化时，委员会能给出生产组装制程方面相应的推荐标准。为处理这些和 JEDEC标准相关的事务，一个新的工作组已经成立。
此外，iNEMI团队讨论的另一个标准是J-STD-006，“应用于电子装联领域的焊料合金、锡膏及无助焊剂固体焊料规范”。我们的目标是更新此标准，从而使该规范能够解释新增的合金焊料，特别是相应的微合金化焊料。而现在，一些微合金元素在焊料中却通常被认为是杂质成分。我们已经和负责相关标准的委员会进行了沟通，并将会协助他们一起更新文档。
合金性能数据规范
对于无铅合金，目前没有定义详细的性能要求与测试方法，使得行业界无法对新合金的应用给出确定的意见，影响了对新合金的使用。虽然，合金的性能要求都会随着产品族的变化而变化，不同的公司也会有不同的要求，但是，评价方法和规格在大体上会是相似的。
因此，是否能够建立一套包括试验方法和允收规格的评价标准？iNEMI的团队正在进行相关的工作。其最终的目标是纳入相关的行业标准规范中，从而在行业界推广使用。团队正在评估由Hewlett-Packard发布的方法[28]。
行业技术现状
当前iNEMI新型无铅合金团队的工作是将所有相关的已有研究成果和关键的技术挑战，向整个行业界宣传，进行知识普及，从而聚焦于关键技术问题。此外也将积极参与标准制定与更新，帮助企业处理多种无铅合金共存带来的问题。表3总结了已被业界相对完整理解的相关知识部分。一些技术差距总结在表4中。
１ 引言 一直以来，铅锡合金作为电子工业的主要封接材料，在电子部件装配上占主导地位。然而铅及铅化合物属剧毒物质，对人体及牲畜具有极大的毒性。尤其是近年来随着人们环保意识的增强和对于自身健康的关注，铅污染越来越受到人们的重视。 ２００３年７月１３日，欧盟正式颁布ＷＥＥＥ／ＲｏＨＳ法令，并明确要求其所有成员国必须在２００４年８月１３日以前将此指导法令纳入其法律条文中。该法令严格要求在电子信息产品中不得含有铅、汞、镉（ｃａｄｍｉｕｍ）、六价铬（ｈｅｘａｖａｌｅｎｔ ｃｈｒｏｍｉｕｍ），多溴联苯（ｐｏｌｙｂｒｏｏｍｉｎａｔｅｄ ｂｉｐｈｅｎｙｌｓ ＰＢＢ）及多溴二苯醚（ｐｏｌｙｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ ｄｉｐｈｅｎｙｌｓ ｅｔｈｅｒｓＰＢＤＥ）。 严格的禁铅条例使电子封装产业对无铅焊接提出了更高的要求，已经成熟的锡铅焊料必须被性能相近或更高的无铅焊料所替代。但在工艺方法上，无铅焊料还存在很多缺点和不足，急需解决。 目前，国内关于无铅焊料和无铅钎料的专利共有６９条，从中可以看出我国自己的专利申请速度在不断加快。多数专利是在主要元素基础上，通过添加微量元素来改善焊料的性能，但有的专利由于组元太多，在生产中会产生困难。同时，尽管现在有很多专利，但是这些专利范围的成分还没有达到最佳性能，不能满足所有要求。 ２ 无铅焊料的三大弱点 自欧盟颁布ＷＥＥＥ／ＲｏＨＳ法令以来，世界各国 电子封装用无铅焊料的最新进展 黄卓１，张力平２，陈群星２，田民波１ （１．清华大学 材料科学与工程系，北京 １０００８４； ２．振华亚太高新电子材料有限公司，贵州 贵阳 ５５００１８） 摘要：随着ＷＥＥＥ／ＲｏＨＳ法令的颁布，电子封装行业对于无铅焊接提出了更高的要求。根据国际上对无铅焊料的最新研究进展提出了无铅焊料“三大候选”的概念。总结了目前无铅焊料尚存的三大主要弱点，并对国际上推荐使用的几种无铅焊料的优缺点进行了概述。 关键词：无铅焊料；候选焊料；熔点；稳定性 中图分类号：ＴＮ３０５．９４ 文献标识码： Ａ 文章编号：１００３－３５３Ｘ（２００６）１１－０８１５－０４ Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｌｅａｄ－Ｆｒｅｅ Ｓｏｌｄｅｒ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ ＨＵＡＮＧ Ｚｈｕｏ１， ＺＨＡＮＧ Ｌｉ－ｐｉｎｇ２， ＣＨＥＮ Ｑｕｎ－ｘｉｎｇ２， ＴＩＡＮ Ｍｉｎ－ｂｏ１（１． Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ， Ｔｓｉｎｇｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８４， Ｃｈｉｎａ； ２． ＺｈｅｎｈｕａＡｓｉａ－Ｐａｃｉｆｉｃ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ， Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００１８， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ａｌｏｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｓｓｕｅ ｏｆ ＷＥＥＥ／ＲｏＨＳ， ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｒａｉｓｅｄ ｔｈｅ ｆｕｒｔｈｅｒｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｆｏｒ ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ ｊｏｉｎｔｉｎｇ． Ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ ｓｏｌｄｅｒ ｗｅｒｅ ｂｒｏｕｇｈｔ ｆｏｒｗａｒｄａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ． Ｔｈｒｅｅ ｍａｉｎ ｗｅａｋｎｅｓｓｅｓ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ ｓｏｌｄｅｒ ｂｅｉｎｇ ｕｓｅｄｎｏｗａｄａｙｓ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ， ａｎｄ ａ ｓｕｍｍａｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｂｏｕｔ ｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ ｓｏｌｄｅｒｓ ｗｅｒｅ ｍａｄｅ ａｓ ｗｅｌｌ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ ｓｏｌｄｅｒ； ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｓｏｌｄｅｒ； ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ； ｓｔａｂｉｌｉｔｙ 基金项目：国家“８６３”计划引导项目（２００２ＡＡ００１０１３） Se mi con duc to r Tec hno log y Vo l. 31 No. 11 No ve mbe r 2006815
关于焊接方法中无铅锡问题与对策 随着产品小型化，高密度实装基板、微细间距部品、多层基板开发的急速发展，伴随着锡丝的无铅化、锡焊接自身就变得更困难了，因此必须重新研究焊接方法。 在SMT再流焊的附加焊接工程及局部焊接的领域，微细化程度 高且多种多样的手工焊与机器人的无铅锡焊接技术的确立也成了当务之急。 1 研究目的 关于无铅锡焊接，我们想就焊接机器人与手工焊的锡焊接方法中面临的问题、具体分析其原因、从对现场有帮助务实的观点出发介绍无铅锡焊接的对策：①锡丝飞溅对策；②漏焊、短接等的对策；③ 烙铁头氧化及助焊剂碳化的防止；④烙铁头寿命的延长；⑤对产品的热影响。 实验中使用的共晶锡丝为 UXE-51《Sn-Ag3-Cu0．5》。 UXE-21《Sn60-Pb40》、无铅锡丝为 2 研究内容 2 ．1 焊接温度的上升与锡球、助焊剂的飞溅 往高温的烙铁头上供给含助焊剂的锡丝（以后简称：锡丝），则锡丝中的助焊剂会因受热膨胀而破裂。这造成锡丝飞溅的原因之一。众所周知，跟以前的共晶锡丝相比，无铅锡丝的溶点高。然而，锡丝中所含有的助焊剂会因为温度的升高而导致其活性降低的问题尚未受到重视。可以认为如果按无铅锡丝的溶点来提高烙铁头温度，助焊剂的活性反而会降低而失去作业性。（注：开发用于焊接机器人的含助焊剂的锡丝即使在高温下也不会失去活性力，比用于手工焊的锡丝在
一定程度更具有耐热性。） 通常，烙铁头温度多被设定在 320?340C上下，比锡丝的溶点高150C 左右。此时，锡丝的温度若与室温一致视为25C，那么两者的 温度差则为300C以上。如果烙铁头温度设定为400C，温度差就变得更大，对锡丝的热冲击也就更大。我们做了以下实验，把烙铁头温度分别设定为320C和400C,往烙铁头上送同量的锡丝，观察锡球、助焊剂等飞溅程度。其结果如图1、图2所示。经观察，烙铁头温度设定为400C，飞溅很明显地增加。由此可知，高温时的热冲击是造成助焊剂及锡球飞溅的原因之一。 锡丝送入V形槽的方法，但是在使用无铅锡丝时锡丝会迅速硬化，所 以不能称之为万全。因此，下面我们介绍通过加热锡丝从而减轻热冲击的预热方法。图3为本公司的焊接机器人烙铁部中，通过加热器- 边加热一边送锡的照片。 阳、e蜒壮林上皆最曲倩什科熾耳 如图所示，在对锡丝进行预热的情况下，我们做了相同的飞溅实验。结果，与没有对锡丝进行预热时相比，具有很明显的差别。 比较图1与图4、图2与图5,可发现锡球、助焊剂的飞溅大量减少了。由此可知，对锡丝进行预热后的飞溅量比没有预热时明显减少。 那么，应该如何去缓和此热冲击呢?为了防止锡丝的飞溅，虽然有把 带境..；＜?i^ii 玛〕；'? i ptfr* 1 q
无铅焊料的疲劳特性 Document number：PBGCG-0857-BTDO-0089-PTT1998
无铅焊料的疲劳特性 焊料的等温疲劳试验 各类电子产品是在温度不断地变化状态下使用的，由lC 封装、印制基板、各种各样元件工作时的热涨差所引起的变动位移，其应力通常都会作用于最薄弱环节― 焊料接合部，造成热疲劳损伤。因此，进行高可靠的焊料接合部设计，首先要理解无铅焊料的等温疲劳特性。 焊料接合部的结构在硅芯片和陶瓷基板等刚性比较高的场合，例BGA ( ball grid array 等）焊球的应力松驰速度快，给接合部的最大应变是高温时的保持时间及应变控制的往返变形负荷。对QFP、PLCC等使用场合，焊料的应力松驰速度比前者慢，到达高温时是暂时性的间断变形，属应变控制与荷载控制混合形态下的往返变形负荷，然而，不管哪一种场合，应变控制的疲劳是主要的，在实验室进行上述疲劳试验时，应变控制方式是可实现的。 试件经受的负荷样式，BGA类主要是剪切应变负荷，QFP、SOP类不仅是剪切应变、是与拉伸压缩棍在一起的复合模式。在多轴应力/应变条件下，一般采用VonMises 等效应力和等效应变。对于单轴拉伸模式的等价应力/应变，可利用有限单元法等的模拟方式求得接合部疲劳破坏等效应变，用拉伸压缩模式由焊料的疲劳试验结果，来推算其疲劳寿命。
由于焊料接合部存在脆性金属化合物状的接合界面，需通过重迭接合评价反映接合界面的影响，S 焊料的拉伸疲劳试验结果和Cu 铜接合体的剪切疲劳试验结果比较由图表示（组成单位mass%、下同）图上纵坐标根据下式求得VonMises 等效应变，横坐标为疲劳寿命。由图看到，拉伸模式的疲劳试验结果与剪切模式疲劳试验结果差不多在同一条直线上，这意味着，采用VonMises 的等效应变方式，可对焊料拉伸模式疲劳结果和接合体剪切疲劳结果进行直接比较。下面说明的是利用应变控制方式对Sn-Ag 系无铅焊料铜接合体的等温疲劳试验结果。 Sn-Ag 系无铅焊料的疲劳寿命范围影响。
无铅焊料的开发与应用 Document number：PBGCG-0857-BTDO-0089-PTT1998
无铅焊料的开发与应用 摘要：工业垃圾对环境的污染已成公害，一些国家和地区已明确提出禁止和削减使用有害物质，包括含铅焊料。本文介绍对环保有利的无铅焊料，重点说明无铅焊料的技术现状和有效的使用方法及再利用问题等。一、无铅焊料的锡原料供应量 用无铅焊料替代有铅焊料所面临的首要问题就是锡原料的供应量。目前焊料的世界年产量为23万吨，广泛用于金属连接和表面处理镀覆等方面。焊料主成分锡的世界年产量为21万吨，其中6万吨作为焊料的原料使用。按照通常锡在焊料中占60%计算，每年新的焊料年产量应为10万吨，剩下的13万吨都是由残渣经再利用的焊料。 但是，无铅焊料并不能由含铅的再利用焊料来制造，所以必须用原料锡来制造。尽管无铅焊料的密度比原来的共晶焊料轻10%～20%，把重量减轻的因素考虑在内，但每年仍需要20万吨原料来生产无铅焊料。这个数字远远超过了目前焊料原料所使用的锡量。而且为避免铅的污染，在焊料替换时还要用锡来冲洗铅污染的焊料槽，所以又要用掉大量的锡。因
此，世界各国为了顺利地引入无铅焊料的应用，都必须把锡的供给量提高一倍。 二、无铅焊料现状与有效使用方法 从多年来对无铅焊料的研究来看，其合金成分基本上如图１所示的组合，到目前为止，多数研究是通过改变含量来谋求高性能的优质材料，已经发现了若干个添加元素，对提高材料强度和连接特性有效，并有研究成果面世。 从现在来看，在以手机和笔记本电脑为代表的高密度双面安装(HDSMT)基板上，由于与之连接的BGA封装型IC、铝电解电容和大型连接器等耐热温度低，同时受到基板特性、器件配置和配线图形的制约，再加上目前的再流焊条件没有大的变化，所以尽可能使用与目前的熔点相近的焊料则是最理想的。因此，开发了以在锡中组合进银和铋，锌为主成分的合金焊料。但是，这些焊料除了满足融点低外，其它特性都不好，有时甚至不能使用。同时，还必须改进制造设备，并重新探讨连接基材的表面处理。还有，在再流焊与流动焊混合安装基板的生产上，对于热造成基板伸缩和翘曲，导致焊接处产生的应力，必须采取缓解措施。否则，将不能保证连接处的可靠性，并引来麻烦。
无铅焊料的发展是由于人们认识到生态环境的重要性以及人的身体健康而发展起来的，其大致可以分为以下几个阶段： (1)无铅焊料的提出阶段 1991年和1993年，美国参议院提出“Reid Bill”，要求将电子焊料中铅含量控制在0．1％以下。由于当时所有的电子产品都离不开有铅焊料，有铅焊料发展得相当成熟，而在那时人们对生态环境的保护意识还不够，对铅对人体损伤的认识不足，因而没有受到重视。 (2)无铅焊料的发起阶段 从1991年起NEMI、NCMS、NIST、Drr、NPL、PCIF、ITRI、JIEP等组织相继开展无铅焊料的专题研究，耗资超过2 000万美元，目前仍在继续。 (3)无铅焊料的运用阶段 在1998年10月，第一款批量生产的无铅电子产品Panasonic MiniDisc MJ30问世。20世纪90年代中叶，日本和欧盟作出了相应的立法：日本规定2001年在电子工业中淘汰铅焊料，在2004一年禁止生产或销售使用有铅焊料焊接的电子生产设备；而欧美在2006年禁止生产或销售使用有铅材料焊接的电子生产设备，但是由于无铅焊料还存在技术上的原因，有可能到2008年才能实现电子产品无铅化。 2.无铅焊料的技术要求 无铅焊料应该具备与锡铅体系焊料大体相同的特征，具体目标如下： （1）熔点低，合金共晶温度近似于Sn63/Pb37的共晶焊料相当，具有良好的润湿性；（2）机械性能良好，焊点要有足够的机械强度和抗热老化性能； （3）热传导率和导电率要与Sn63/Pb37的共晶焊料相当，具有良好的润湿性； （4）机械性能良好，焊点要有足够的机械强度和抗热老化性能； （5）要与现有的焊接设备和工艺兼容，可在不更换设备不改变现行工艺的条件下进行焊接。（6）焊接后对各焊点检修容易； （7）成本要低，所选用的材料能保证充分供应。 3.常见的无铅焊料及特性 最有可能替代Sn/Pb焊料的无毒合金是Sn为主，添加Ag、Zn、Cu、Sb、Bi、In等金属元素，通过焊料合金化来改善合金性能提高可焊性。 目前常用的无铅焊料主要是以Sn-Ag、Sn-Zn、Sn-Bi为基体，添加适量其它金属元素组成三元合金和多元合金。 （1）Sn-Ag系 锡银系(Sn96.5-Ag3.5)焊料作为锡铅替代品已在电子工业使用了多年。它的状态图如图3.9所示，共晶温度为221℃，与单村的共晶合金状态图相比（图3.8），Ag含量超过50％的成分范围比较复杂。在75％Ag含量附近有一个纵长的区域，写着Ag3Sn，在此成分和温度区域内，Ag3Sn能够稳定地存在。仔细看可以发现，在这个Ag3Sn区域的左侧与二元共晶状态图相似。在Sn和Pb二元合金的情况下，Sn和Pb结晶彼此都能在某种程度上固溶对方的元素，然而Sn中几乎不能固溶Ag。也就是说，所形成的合金组织是由不含银的纯β-Sn 和微细的Ag3Sn相组成的二元共晶组织。 图3.9 添加Ag所形成的Ag3Sn因为晶粒细小，对改善机械性能有很大的贡献。随着Ag含量的增加，其屈服强度和拉伸强度也相应增加。从强度方面来说，添加1-2％以上的Ag就能与Sn-Pb共晶焊锡相同或者超过它。添加3％以上的Ag，强度值显著比Sn-Pb共晶焊锡要高，但超过3.5％以后，拉伸强度相对降低。这是因为除了微细的Ag3Sn结晶以外，还形成
- 5 - 电子产品中的无铅焊料及其应用与发展 苏佳佳1,2，文建国2 （1.广东工程职业技术学院，广州 510520；2.广东工业大学，广州 510006） 摘 要：由于传统焊接技术使用的Sn-Pb 焊料中的铅会对环境造成污染而被禁止使用，近年来无铅焊料成为了研究热点。文中介绍了运用于电子产品中的无铅焊料的发展背景、特点及要求。根据应用温度不同，无铅焊料可以分为低温、中温和高温无铅焊料。文章综述了它们各自的应用特点、场合及存在的问题和发展前景。 关键词：无铅焊料；锡银合金；锡锌合金；锡铋合金 中图分类号：TN305.94 文献标识码：A 文章编号：1681-1070（2007）08-0005-04 Application Feature and Development of Lead-Free Solders Used in Electronical Product SU Jia-jia 1，2 , WEN Jian-guo 2 （1. Guangdong Polytechnic College , Guangzhou 510520, China ;2. Guangdong University of technology , Guangzhou 510006, China ） Abstract: Due to the destroyed to environment, the solders of Sn-Pb which have been used in traditional welding technology are forbidden. And the lead-free solders have been extensively research in these years. In this paper, the developing-background, feature and requirement of lead-free solders which used in electronic product were introduced. According to the application temperature, the solders have three types, which are low-temperature, mid-temperature and high-temperature. And their application features, fields and existing problems were presented respectively. The development of lead-free solders was also described.Key words: lead-free solder; S n-Ag; Sn-Zn; Sn-Bi 收稿日期：2007-05-11 1 引言 焊料从发明到使用，已有几千年的历史。Sn-Pb 焊料以其优异的性能和低廉的成本，得到了广泛的使用。但是，铅及其化合物属于有毒物质，长期使用会给人类生活环境和安全带来危害。因此，限制铅使用的呼声越来越高，各个国家已积极通过立法来减少和禁止铅等有害元素的使用。20世纪90年代初，美国国会提出了关于铅的使用限制法案（HR2479-Lead Based Paint Hazard Abatement Trust Fund Act ，S-1347-Lead Abate-ment Trust Fund Act ，S-729-lead Exposure Reduction Act ），并由NCMS （the National Center for Manu facturing Sciences ）Lead Free Solder Project 等进行无铅焊料的研究开发活动。目前，研究替代Sn-Pb 焊料的无铅焊料主要集中在Sn-Ag 、Sn-Bi 、Sn-Zn 几种合金焊料上[1]。 2 无铅焊料的特点 理想的无铅焊料最好与原来的Sn-Pb 共晶焊料有相同或相近的性能，比如具备低熔点，能像纯金属那样在单一温度下熔融、凝固，具有与Sn-Pb 相同的熔融温度范围、良好的接合性能和浸润性等。对于
无铅焊料的热疲劳特性 对无铅焊料进行热疲劳研究是最近才开始的事情，至今还没有构成完整的寿命预测模型，美国NCMS (NationalCenterforManufacturingSciences）的Lead Free solder project 曾对无铅焊料的热疲劳特性作了大量的研究。 作为焊料接合部热疲劳特性的评价方法，有通过视力对疲劳开裂的评价方法、利用电阻值变化的计测方法、或通过剥离试验对接合部剩余强度进行测定的方法等，对有框架引线类的QFP、PLCC等大多采用剥离试验求出接合部剩余强度再进行评价的方法。 图6.1-图6.4是将QFP 通过Sn-3.5Ag-x系无铅焊料组装于基板后，经热循环测试的器件与基板接合强度变化，及各个循环数的接合强度在初始强度下的减少关系（表示单位mass %）采用的QFP 试件由图6.5 表示（引线间距0.65mm、线数100）。
QFP 的引线电镀了S n-20Pb ，热循环制订二种方式，-30℃-130℃温度范围（△T-160K ）和。0℃-100 ℃温度范围（△T = l00K )，升降速度1.78K/min，保持时间10min，采用气相式温度循环试验机。接合强度使用万能精密拉伸试验机，用0.5mm / min 的十字型滑块速度将引线框对着Cu 焊区垂直方向进行拉伸，在试验次数到30 次后，再用威伯尔曲线图计算出平均拉伸强度。 各焊料接合部的初始强度，除去合金Alloy H ( Sn-7.SBi-ZBi-0.SCu）以外，其余的接合强度都在其以上或同等。Sn-3.5Ag在添加Bi 后，其接合强度有上升的趋势，在2%时其强度达到峰值，其它场合强度都表示了降低趋势，Alloy H 合金所显示的初始强度与其他合金相比是最低的。 在添加Cu 的场合，接合强度同样显示上升，到1%时，比Sn-37Pb 、Sn-3.5Ag 有更好的接合强度。分析AT = 100 K 时各合金热循环和接合强度的关系，不难看出Sn-3.5Ag、添加Cu 后的接合强度下降趋势缓慢，而添加Bi 后，不管哪种合金都随着热循环数的增加接合强度明显下降，对添加Bi比较，Sn-3.5Ag 添加Cu、其强度下降非常少，即进入1200次循环后也不出现热疲劳损伤，具极优异的热疲劳抵抗性，而添加Bi 的合金焊料、其显示的接合强度，有的比Sn-37Pb还低。由此说明，在△T=100K 温度循环下，要保证无铅焊料具Sn-37Pb 以上的热疲劳抵抗性，Bi 添加量的界限为2%。 △T=160K 与△T=100K的比较，强度跌落的斜度较大，与添加Bi 的合金比较，Sn-3.5Ag 和添加Cu 的合金热疲劳特性良好、强度下降系数与△T=100K相同。Sn-3.5Ag的热疲劳抵抗性最好，在1200次循环后强度还保持在初始强度的80%添加Bi的合金强度降低与其浓度有关、在1200次循环后其强度为初始强度的20%程度。添加Cu的合金，明显地受到热疲劳损伤，1200次循环后其强度大体上与Sn-37Pb相同。 热疲劳试验证明，在△T =160K时，特性超过目前Sn-37Pb所具热疲劳抵抗的合金有Sn-3.5Ag或添加1%Cu以下的合金焊料，从合金熔点的观点考虑，Bi的含量多对其合金性
无铅焊技术的发展现状和发展趋势 摘要 在焊接技术的发展过程中，锡铅合金一直是最优质的、廉价的焊接材料，无论是焊接质量还是焊后的可靠性都能够达到使用要求；但是，随着人类环保意识的加强，“铅”及其化合物对人体的危害及对环境的污染，越来越被人类所重视。随着无铅焊接的逐步应用（这是大势所趋），越来越多的用户开始寻找合适的焊接工具与密管脚芯片返修设备。2006年7月起，进入欧盟市场的电子电气产品将禁用的有害物质包括：镉、六价铬、铅、汞、PBB（多溴联苯）和PBDE （多溴二苯醚）。我国也已制定了相应的法律法规，最后期限也是2006年7月。本文对无铅焊接技术做了主要的介绍。 关键词：焊料趋势工艺窗口设备 Abstract In the process of the development of solder alloys，tin lead has been the most high-quality，low-cost， whether the quality of welding welding materials or reliability of welding is used to achieve requirements，But，as the environmental protection consciousness， strengthen human "and" lead compounds for the harm to human body and pollution to the environment， more and more attention by humans. With the application of lead-free soldering gradually （this is inevitable）， more and more users start looking for the right tools and pipe welding equipment repair feet chips. 2006 July，into the eu market electric products will disable the harmful material include: hexavalent chromium， cadmium， lead，mercury，PBB （br） and PBDE （more spin bromine diphenyl ether）. China has formulated relevant laws and regulations， the deadline is July 2006. In order to make everyone to lead-free soldering have more understanding of lead-free soldering， this paper mainly introduces the doing.
从元素周期表认识无铅焊料的性能 人们对无铅焊料已做了广泛的研究，并已开发出三大系列无铅焊料（表1）。但这几大系列无铅焊料的部分性能，特别是焊接性能/润湿性、焊接温度/工艺性以及经济性等方面，尚不及SnPb焊料。考察这些元素在元素周期表中的位置，我们不难看出，为什么已开发出的无铅焊料在性能上只能部分达到SnPb焊料的水平？或者说，为什么寻找真正能与SnPb合金相同性能的物质是非常非常的困难？ 焊料合金元素在元素周期表中的位置 目前，已经开发成功的无铅焊料的合金成份，基本上由下列元素组成（图1）。元素周期表（表2）显示，这几种元素作为焊膏的合金成分几乎是“非君莫属”。 图1 无铅焊料的基本元素 SnPb合金最符合“相似相融”原则 Sn-Pb焊料几乎有了几千年的历史，至今尚无法完全取代它们，表观上与他们的物化性能有关，而最根本的原因是与Sn、Pb两元素在周期表中的位置有关，它们均是第Ⅳ主族元素，排列位置紧紧相连（Sn 在第五周期内，Pb在第六周期内），就好象同一家族内的弟兄俩一样，血脉相通，它们之间互熔性能好，合金本身不存在金属间化合物（IMC）。 但又由于Pb在元素周期表中是第82号元素位，碳族的末端，属第六周期。而Sn在元素周期表中是
第50号元素，排列在次末端，属第五周期。因为Pb的核电荷数为82，远大于核电荷为50的Sn，故通常Sn可以失去最外层的4个电子形成Sn4+离子，如SnO2，故Sn呈现出明显的金属性能，而Pb原子外层也有4个电子，但因核电荷数有82个，对最外层4个电子有大的引力，故通常Pb只能失去2个电子，形成Pb2+离子，如PbO，故Pb元素的活泼性不及Sn元素的活泼性，因此在使用SnPb焊料焊接金属Cu时，实际上只有Sn参与被焊金属Cu等的结合，而Pb不参与反应，Sn与Cu通过相互扩散的原理，形成金属间化合物Cu6Sn5，焊接学中这种扩散又称之为选择性的扩散，但微观的原因仍是由Sn、Pb元素的原子结构所决定，不同的原子结构显示出Sn的活性要高于Pb。 为何Sn仍将是焊料的基材？ 由于Pb的有害性而将被取代，然而Sn仍是作用优良的焊料基材而被利用，这是因为Sn和其它许多金属之间有良好的亲和作用，它的熔点低，无毒无公害，特别是在地球上储藏量大，价格低，因而仍是一种无法取代的焊料基材，因此所谓的无铅焊料仍是以Sn为基材的焊料，既然Sn的位置已定，从元素周期表来看，任何元素都无法代替Pb而构成类似Sn-Pb合金的焊料。 以Bi为例，Bi是除Pb以外离Sn较近元素，Bi是元素周期中排在第Ⅴ主族（氮族）元素的末位，若从周期上看，Bi排在第六周期期第15列与Pb在同一周期，但Pb排在第14列，根据上述的规律Bi与Sn 不是同族元素，并且Bi的金属性比Pb要弱，表3为Sn、Pb、Bi三者的部分物理常数。 从表3中看出，Bi的非金属性明显比Pb强，Bi是菱状晶体（类似金属晶体），具有脆性，SnBi合金的导电/导热性能不及SnPb合金，Bi与Sn有较好的互熔性，但Sn-Bi合金硬度高，延伸性低，不能拉成丝，一句话SnBi合金焊料不及SnPb合金焊料那样好。 只要将相关金属的熔点同它们与Sn构成的共晶合金比例进行比较（图1），就会发现有一个有趣的规律，即随着金属熔点的降低或者更准确地说，随着金属熔点向Sn熔点的靠近，这些金属与Sn的共晶成份的比例就明显提高（表4），这也形象地验证了“相似相融”的原则。 挑选合金配方不是改进无铅焊料性能的唯一方法 已开发出来的Sn-Zn、Sn-Ag、Sn-Cu合金等无铅焊料的部分性能，特别是焊接性能尚达不到Sn-Pb 焊料的水平，这与它们在元素周期表中的位置以及原子结构有着密切的关系。
无铅焊料的研究进展 姓名：张明康 学号：201130410367 学院: 材料科学与工程 专业：金属材料科学与工程
摘要 随着电子工业的飞速发展和人们环保意识的提高，电子封装行业对无铅焊料提出了更高的要求，本文综述了无铅焊料的研究现状，存在的问题，并重点阐述稀土元素对无铅焊料性能的影响。 关键词：无铅焊料，电子封装，稀土 ABSTRACT With the rapid development of electronic industry and the improvement of environmental awareness, electronic packaging industry, puts forward higher requirements on lead-free solder, lead-free solder was reviewed in this paper the research status, existing problems, and focus on the effect of rare earth elements on the properties of lead-free solder. Key words: Lead-free solder, electronic packaging, rare earth 1 前言 长期以来，铅锡焊料由于具有较低的熔点、良好的性价比以及已获得性，成为低温含量中最主要的焊料系列。但是由于所含铅的比例较高，给环境带来了严重的污染，近年来随着人们环保意思的增强和对健康的关注，铅的污染越来越受到人们的重视。欧盟RoHS及WEEE法令的颁布，严格要求在电子信息产品中不得含有铅等有毒元素。严格的禁铅条例使电子封装产业对无铅含量提出了更高的要求，已经成熟的锡铅焊料必须被性能相近或更高的无铅焊料所替代。世界各国都在对无铅焊料进行了大量的研究，无铅焊接技术也得到了较大的发展，但仍存在着许多问题。 2 无铅焊料的研究现状
无铅手工焊面临的问题与解决方法 一、无铅焊料使用时的问题点 无铅手工焊接在焊料的选择上有一定的限制，譬如Sn-Zn系合金、Sn-Bi系合金的线体成形性较困难，且合金本身易氧化。或者使用中与焊剂的反应存在问题。一般不采纳这二种无铅焊料。目前推举使用的是熔点在210～230℃ Sn-Cu系合金和Sn-Ag-Cu系合金焊料。 众所周知，由于无铅焊料的流淌性差，使焊接时的扩展性(润湿性)大大不如原来的63-37共晶焊料，其扩展性只有原来的三分之一程度。 这种性质的焊料在展开手工焊时，不仅会对应组装基板与元件，也会体现在焊接用烙铁头部，尽管作业中想提高一些焊接温度，但对改善焊料的扩展性作用是不大的。 无铅焊料的熔点，比原来的焊料要高出20～45℃，因此手工焊时必须提高烙铁头的温度，通常使用的焊接温度是焊料的熔点温度加上50℃左右较妥当。考虑到焊接用烙铁头温度会由于本身功率及头部重量而存在差异，故温度的设定要比焊接温度高100℃左右。原来63-37共晶焊料的烙铁头温度约在340℃左右，使用Sn-O.7Cu焊料时的温度约
在380℃.关于手工焊接来讲,超过350℃以上时已作为界限温度，这种状态下的焊接可加快烙铁头的损耗，在超出焊剂的活性范围时易产生焊剂的碳化，降低焊剂的活性效果，这也会成为焊接中常见的焊剂或焊料飞溅的缘故。 二、手工焊接的注意点及解决方法 由上所述，在采纳直接加热方式进行无铅手工焊时，稍不注意就会产生各种各样的问题。这些问题的发生讲明了正是由于无铅焊料所具的固有特性，使用中就容易出现不良。我们在制定焊接工艺时，能够抓住下面几个差不多要点： ①烙铁头温度的治理 ②焊接基板、部品等表面状态的治理 ③焊剂的选择、效果衡量及作用 另外，要做到良好的无铅手工焊，作为重要因素的使用工具方面，以下几个要点是必须考虑的。 2.1 使用热恢复性能优良的烙铁 在无铅手工焊场合，烙铁头的温度势必要比焊料的熔点高出20～45℃，考虑到被焊元件本身的耐热性和稳定地进行焊接操作，烙铁温度最好设定在350℃～360℃范围，这是为了执行良好的手工焊接而采纳偏低温度的一种做法。掌握的重点有以下三项： *使用热恢复性良好的烙铁。
无铅焊料的新发展 前言 锡铅焊料是电子组装焊接中的主要焊接材料，以其优质的性能和低廉的成本，一直被人们所重视。但众所周知铅及它的化合物是有毒物质，人类如长期接触会给生活环境和安全带来较大的危害。其中铅对儿童的危害更大，会影响其智商和正常发育。人类为避免这方面的问题，限制使用甚至禁止使用有铅焊料的呼声越来越高。最终拥有悠久历史的传统型锡铅焊料，将会逐渐被新的绿色环保型焊料所替代。如无铅汽油的广泛使用就是一个很好的范例。世界各国都纷纷开展无铅焊料的研究工作。特别是欧美、日本等一些发达国家在无铅化的研究和应用上非常重视，已经走在世界前列。二十世纪末日本已有多家知名公司相继使用无铅焊料进行批量生产。Panasonic 1998年9月就开始在批量生产盒式收录机中使用Sn-Ag-Bi(In)，还有NEC、SONY、TOSHIBA、HITACHI等公司先后用无铅焊料进行批量生产，同时都制定了全面推行无铅化的期限。 2 无铅焊料的介绍 传统锡铅焊料，它是利用Sn63Pb37为锡铅低共熔点，其共晶温度是183℃，与目前PCB的耐热性能接近，并且具有良好的可焊
性、导电性以及较低的价格等优点而得到广泛使用。无铅焊料是利用锡与其它金属如铜、铋、银等金属的合金在共晶点或非 共晶点出现的共熔现象制成的焊料。作为锡铅共晶焊料合金的替代材料，无铅焊料应该在融点、机械特性和物理特性等方面同锡铅共晶焊料合金接近，且供应材料充足，毒性弱并能在现有的设备中运用现有的工艺条件进行使用。 2.1 无铅焊料的具体要求 无铅焊料应该具备与锡铅体系焊料大体相同的特征，具体目标如下： (1)替代合金应是无毒性的。一些考虑中的替代金属，如镉和碲，是毒性的；其它金属，如锑、铟，由于改变法规的结果可能落入毒性种类。 (2)熔点应同锡铅体系焊料的熔点(183℃)接近，不应超过200℃。 (3)供应材料必须在世界范围内容易得到，数量上满足全球的需求。某些金属--如铟(Indium)和铋(Bismuth)--数量比较稀少，只够用作无铅焊锡合金的添加成分。 (4)替代合金还应该是可循环再生的，如将三四种金属加入到无铅替代焊锡配方中可能使循环再生过程复杂化，并且增加其成本。
无铅手工焊面临的问题 与解决方法 Document number：PBGCG-0857-BTDO-0089-PTT1998
无铅手工焊面临的问题与解决方法 一、无铅焊料使用时的问题点 无铅手工焊接在焊料的选择上有一定的限制，譬如Sn-Zn系合金、Sn-Bi系合金的线体成形性较困难，且合金本身易氧化。或者使用中与焊剂的反应存在问题。一般不采用这二种无铅焊料。目前推荐使用的是熔点在210～230℃ Sn-Cu系合金和Sn-Ag-Cu系合金焊料。 众所周知，由于无铅焊料的流动性差，使焊接时的扩展性(润湿性)大大不如原来的63-37共晶焊料，其扩展性只有原来的三分之一程度。 这种性质的焊料在展开手工焊时，不仅会对应组装基板与元件，也会体现在焊接用烙铁头部，尽管作业中想提高一些焊接温度，但对改善焊料的扩展性作用是不大的。 无铅焊料的熔点，比原来的焊料要高出20～45℃，因此手工焊时必须提高烙铁头的温度，通常使用的焊接温度是焊料的熔点温度加上50℃左右较妥当。考虑到焊接用烙铁头温度会由于本身功率及头部重量而存在差异，故温度的设定要比焊接温度高100℃左右。原来63-37共晶焊料的烙铁头温度约在340℃左右，使用焊料时的温度约在380℃.对于手工焊接来说,超过350℃以上时已作为界限温度，这种状态下的焊接可加快烙铁头的损耗，在超出焊剂的活性范围时易产生焊剂的碳化，降低焊剂的活性效果，这也会成为焊接中常见的焊剂或焊料飞溅的原因。
二、手工焊接的注意点及解决方法 由上所述，在采用直接加热方式进行无铅手工焊时，稍不注意就会产生各种各样的问题。这些问题的发生说明了正是由于无铅焊料所具的固有特性，使用中就容易出现不良。我们在制定焊接工艺时，可以抓住下面几个基本要点： ①烙铁头温度的管理 ②焊接基板、部品等表面状态的管理 ③焊剂的选择、效果衡量及作用 另外，要做到良好的无铅手工焊，作为重要因素的使用工具方面，以下几个要点是必须考虑的。 使用热恢复性能优良的烙铁 在无铅手工焊场合，烙铁头的温度势必要比焊料的熔点高出20～45℃，考虑到被焊元件本身的耐热性和稳定地进行焊接操作，烙铁温度最好设定在350℃～360℃范围，这是为了执行良好的手工焊接而采用偏低温度的一种做法。掌握的重点有以下三项： *使用热恢复性良好的烙铁。 *使用热容量大的烙铁。 *烙铁头部的形状应该与被焊接部相符。 图一是适合于无铅手工焊接、具良好热恢复性的912型烙铁(品种号)，为了与原来性能的烙铁相比较，可以按照图二表示的温度测定方法，对图中1、4、7三个点装上传感器,用3秒钟的时间间隔，对7个点进行焊接，同时测定烙铁头温度的变化，测定结果可参阅图三。912型是热恢复性好的烙铁，907、908型是原来型号的烙铁，908比907的热容量要大。测定结果表示，在相同烙铁头温度场合的焊接部温度，用912型连续焊接的
钎焊机理 钎焊分为硬钎焊和软钎焊。主要是根据钎料（以下称焊料）的熔化温度来区分的，一般把熔点在450℃以下的焊料叫作软焊料，使用软焊料进行的焊接就叫软钎焊；把熔点在450℃以上的焊料叫作硬焊料，使用硬焊料进行的焊接就叫硬钎焊。在美国MIL SPEC军用标准中，是以800℉（429℃）的金属焊料的熔点作为区分硬钎焊和软钎焊的标准。 电子装联用锡焊是一种软钎焊，其焊料主要使用锡Sn、铅Pb、银Ag、铟In、铋Bi等金属，目前使用最广的是Sn-Pb和Sn-Pb-Ag 系列共晶焊料，熔点一般在185℃左右。 钎焊意味着固体金属表面被某种熔化合金浸润。这种现象可用一定的物理定律来表示。如果从热力学角度来考虑浸润过程，也有各种解释的观点。有一种观点是用自由能来解释的。 ⊿F＝⊿U－T⊿S 在这里，F是自由能，U是内能，S是熵。⊿F 与两种因素有关，即与内能和熵的改变有关。一般S常常趋向于最大值，因此促使－T⊿S也变得更小。实际上，当固体与液体接触时，如果自由能F减少，即⊿F是负值，则整个系统将发生反应或趋向于稳定状态。由此可知，熵是浸润的促进因素，因为熵使⊿F的值变得更小。⊿F的符号最终决定于⊿U的大小和符号，它控制着浸润是否
能够发生。为了产生浸润，焊料的原子必须与固体的原子接触，这就引起位能的变化，如果固体原子吸引焊料，热量被释放出来，⊿U是负值。如果不考虑⊿U的大小和量值，那么，熵值的改变与表面能的改变有同样的意义，浸润同样是有保证的。在基体金属和焊料之间产生反应，这就表明有良好的浸润性和粘附性。如果固体金属不吸引焊料，⊿U是正值，这种情况下，取决于⊿U在特殊温度下的大小值，才能决定能否发生浸润。这时，增加T⊿S值的外部热能，能对浸润起诱发作用。这种现象可以解释弱浸润。在焊接加温时，表面可能被浸润，在冷却时，焊料趋于凝固。在开始凝固的区域，⊿U是正值，其值比T⊿S大得多，当⊿F最终变为正值时，浸润现象就发生了。 有两种情况，一种是两种浸润材料互相发生浸润，导致结合，二者都呈现低表面能，这时的焊点具有良好强度。单纯的粘附作用不能产生良好的浸润性。假如把两种原子构成的固体表面弄得很光滑，在真空中叠合在一起，它们可能粘附在一起，这种现象是两个光滑断面之间的范德华力作用。这种结合接度以范德华力为基础，超过了任何接点的应用强度。生产中不会出现这种情况，因为范德华力是在很短距离时才起作用。实际工程上，表面都且有粗糙性，阻止原子密切接触。可是在一些局部，原子结合力也会起作用，这是很微小的。实际上，从宏观来观察时，也包括范德华力在内。
无铅焊料的新发展 .、八、一 前言 锡铅焊料是电子组装焊接中的主要焊接材料，以其优质的性能和低廉的成本，一直被人们所重视。但众所周知铅及它的化合物是有毒物质，人类如长期接触会给生活环境和安全带来较大的危害。其中铅对儿童的危害更大，会影响其智商和正常发育。人类为避免这方面的问题，限制使用甚至禁止使用有铅焊料的呼声越来越高。最终拥有悠久历史的传统型锡铅焊料，将会逐渐被新的绿色环保型焊料所替代。如无铅汽油的广泛使用就是一个很好的范例。世界各国都纷纷开展无铅焊料的研究工作。特别是欧美、日本等一些发达国家在无铅化的研究和应用上非常重视，已经走在世界前列。二十世纪末日本已有多家知名公司相继使用无铅焊料进行批量生产。Panasonic 1998年9 月就开始在批量生产盒式收录机中使用Sn-Ag-Bi(In) ，还有NEC、SONY、TOSHIBA 、HITACHI 等公司先后用无铅焊料进行批量生产，同时都制定了全面推行无铅化的期限。 2 无铅焊料的介绍 传统锡铅焊料，它是利用Sn63Pb37 为锡铅低共熔点，其共晶温 度是183C,与目前PCB的耐热性能接近，并且具有良好的可焊 性、导电性以及较低的价格等优点而得到广泛使用。无铅焊料是利用锡与其它金属如铜、铋、银等金属的合金在共晶点或非共晶点出现
的共熔现象制成的焊料。作为锡铅共晶焊料合金的替代材料，无铅焊料应该在融点、机械特性和物理特性等方面同锡铅共晶焊料合金接近，且供应材料充足，毒性弱并能在现有的设备中运用现有的工艺条件进行使用。 2.1 无铅焊料的具体要求 无铅焊料应该具备与锡铅体系焊料大体相同的特征，具体目标如下： (1) 替代合金应是无毒性的。一些考虑中的替代金属，如镉和碲，是毒性的；其它金属，如锑、铟，由于改变法规的结果可能落入毒性种类。 ⑵熔点应同锡铅体系焊料的熔点(183 C)接近，不应超过200 Co (3) 供应材料必须在世界范围内容易得到，数量上满足全球的需 求。某些金属--如铟(Indium)和铋(Bismuth)--数量比较稀少，只够用作无铅焊锡合金的添加成分。 (4) 替代合金还应该是可循环再生的，如将三四种金属加入到无铅 替代焊锡配方中可能使循环再生过程复杂化，并且增加其成本。 (5) 机械强度和耐热疲劳性要与锡铅体系焊料大体相同