中科院兰州化物所科技成果——生物基甘油定向转
化合成1,2-丙二醇
成果介绍
1,2-丙二醇是合成不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的重要化工原料，大量用于表面涂料和增强塑料。1,2-丙二醇的粘性和吸湿性好，并且无毒，在食品、医药和化妆品工业中广泛用作乳化剂、吸湿剂、润滑剂和溶剂。此外，1,2-丙二醇还是有效的抗冻剂，正在逐渐取代乙二醇在抗冻剂上的市场份额。
生物柴油是利用可再生资源生产替代石化柴油的清洁安全的新型燃料，是目前快速发展的清洁可再生能源的重要形式。生物柴油作为“绿色能源”，其突出的环保性和可再生性，引起了世界各国家的高度重视。然而，每产生10吨生物柴油，就会产出1吨左右的甘油，使生物柴油的经济性受到了考验。
随着生物柴油的大规模化生产，预计到2010年全世界生物柴油的年产量将超过40亿升，将联产超过4亿升的甘油。甘油的价格由2003年的10000元/吨降到目前的5000元/吨，1,2-丙二醇的价格不低于13000元/吨。因此，通过副产物甘油的高附加值利用，成为解决生物柴油经济性的必由之路。甘油高值化利用是近年来随着生物柴油的发展而兴起的研究方向，国际上这方面的研究也刚刚起步。甘油加氢制备1,2-丙二醇，是甘油高值利用取得较大进展的一个方向，备受各国学者以及企业界的高度关注。
作为一条新的技术路线，各国学者以及企业界开始了对甘油制备
1,2-丙二醇的研究。主要集中在德国的Degussa、德国的BASF、美国的Shell Oil Company、英国的DAVY PROCESS TECHN LTD世界著名化学品生产公司。研究内容多都是针对催化剂的开发研究，同时达到高转化率高选择性的报道较少，反应条件苛刻，目前没有工业化应用报到。
中国科学院兰州化学物理研究所于2008年8月，完成了由丙三醇（即生物柴油的副产物甘油）制备丙二醇的技术开发。该技术采用目前油脂加工过程中生产的甘油，在铜催化剂作用下，一步加氢生成1,2-丙二醇。研制出具有高选择性、高转化率和长寿命的适用于甘油加氢制备1,2-丙二醇高效催化剂，完成了百公斤级工业催化剂的制备；已通过工业催化剂1000小时寿命评价，催化剂制备技术达到了工业应用的要求，实现了纳米催化剂的稳定制备和工业放大技术。在反应温度低于200℃，反应压力为4.0MPa的条件下，以生物基甘油为原料，甘油的转化率和1,2-丙二醇选择性均大于95%；工艺条件温和，工业装置操作简单。建立了产物的分离方法，使1,2-丙二醇产品纯度达到99.5%以上。申请了国内首项发明专利；开发的生物基1,2-丙二醇价格将低于当前石油路线价格的50%以上；与正在开发生物甘油制备丙二醇合成工艺的国外几家公司相比，兰州化学物理研究所开发的这项技术，成本较低，技术经济性较强，可进入工业实施。
2008年12月，甘肃省科学技术厅组织，中国科学院兰州分院主持对兰州化物所完成的“甘油加氢制备1,2-丙二醇技术”进行了成果鉴定，鉴定委员会认为，该项目具有显著创新性，达到国际先进水平。
因此，该项技术的实施，使我国在这一新领域的研究开发与发达
国家同步，单项技术应用可达到国际领先水平。有效地将原料优势转换成资源优势，在形成经济的、具有环境友好产品新技术的同时，促进生物柴油产业的发展和应用。利用甘油合成1,2-丙二醇可以替代石油路线，减少对石油丙烯的需求，形成直接替代和间接替代能源技术。同时，由于甘油合成丙二醇路线比石油路线清洁，过程少、工艺流程短，合成1,2-丙二醇的生产成本将大幅度下降。这为发展甘油合成丙二醇技术提供了强有力支持。
技术特点
通过催化剂的活性选控、工艺条件选择与优化，以及影响生产成本的各技术条件综合分析，建立了经济的甘油合成1,2-丙二醇的工艺设计基础参数，减少工业生产装置投资，降低操作费用，实现低成本甘油合成1,2-丙二醇工工业流程。甘油合成丙二醇技术，原料不依赖于石油资源的供应与价格，工艺流程短，相比石油路线清洁，合成1,2-丙二醇的生产成本大幅度下降。
价廉的1,2-丙二醇产品将成为乙二醇产品的替代和补充，成为无害高值化工产品进入市场，关键技术在投资、物耗、成本、产品质量等方面具有领先优势。
技术指标
物料组成：甘油40wt%，甘油纯度99.5%，甲醇60wt%，工业甲醇含<1%H2O
压力：4.0MPa
入口温度：180-200℃
市场前景
合成不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的重要化工原料，大量用于表面涂料和增强塑料。在食品、医药和化妆品工业中广泛用作乳化剂、吸湿剂、润滑剂和溶剂。因其毒性低正在逐渐取代乙二醇在抗冻剂上的市场份额。
近年来，国际市场上80%纯度的甘油价格只有100欧元/吨左右，1,2-丙二醇的价格则不低于13000元/吨。我国是世界第一聚酯生产国和消费国，目前关键原料二元醇自给率不足三分之一，二元醇产品主要依靠进口。通过甘油加氢制备的1,2-丙二醇，将成为替代石油资源的高附加值优势化工产品。
对甘油制备1,3-丙二醇工艺进行设计 -发酵法制备1,3-丙二醇 摘要：本设计以甘油为原料，在无氧条件下，利用克雷伯氏菌发酵生产1,3-丙二醇，符合绿色化学的特点。通过测定菌体生物量、葡萄糖浓度、蛋白质浓度、甘油脱水酶、丙醛的浓度，可以初步判定发酵进行程度。设计实验对克雷伯氏菌发酵特性进行研究，分别研究温度、PH、甘油初始浓度、氮源对菌体生长和 1,3-PD 合成的影响。 关键词：1,3-丙二醇、甘油、克雷伯氏菌、厌氧发酵 1 前言 1,3-丙二醇(1,3-PD)是一种重要的化工原料，它可作为化学和医药工业中多种润滑剂、有机溶剂和前体的合成原料。它作为聚酯、聚醚和聚氨酯的重要单体原料合成的聚合物具有生物可降解性、安全无毒、可循环利用等优点，不仅在服装和工程塑料领域得到了广泛应用，在食品、药品和化妆品等领域也开始崭露头角。以 1,3-丙二醇为原料合成的食品添加剂丙二醇酯，是世界六大食品乳化剂之一，目前已被美国、日本和中国等国家及欧盟，联合国粮农组织和世界卫生组织批准使用[]1。20世纪90年代中期,工业上成功开发出了以1,3-PD为原料的新型聚酯材料-聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT), PTT性能优良,因此研究开发低成本的1, 3-PD生产技术成为关注的热点。1,3-PD的生产方法有化学法和生物转化法。 生物法合成 1,3-PD 符合“绿色化学”的特点，利用甘油或葡萄糖等可再生资源为原料，生产清洁，对环境无污染，符合我国可持续发展的需要。近几年，随着以大豆油与菜籽油为原料生产生物柴油产量的迅速增长，产生了大量副产物甘油；用甘油合成附加值更高的 1,3-丙二醇有利于资源的综合利用，引起了如杜邦公司、陶氏化学公司、亨斯迈公司等公司的关注[]2。发酵工程作为生物法合成 1,3-PD 的关键环节更是人们关注的热点。2003 年美国环境保护机构向杜邦授予“绿色化学总统奖”，专门用于表彰该公司对生物基 1,3-PD 工艺开发所作的研究。
第４０卷第３期２０１２年６月 浙江工业大学学报 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＶｏｌ．４０Ｎｏ．３ Ｊｕｎ．２０１２ 收稿日期：２０１１－０３－ ０４基金项目：浙江省钱江人才计划基金资助项目（２００６Ｒ１００１７ ）作者简介：李 菲（１９８６—），女，山西太原人，硕士研究生，研究方向为生物能源，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｆｅｉｌ＿２９０＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ． 通信作者：计伟荣教授，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｅｉｒｏｎｇ．ｊｉ＠ｚｊ ｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ．甘油催化转移氢解制备丙二醇及其反应机理 李 菲，夏 燕，应惠娟，计伟荣 （浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州３１００３２ ）摘要：以Ｒａｎｅｙ Ｎｉ为催化剂，甲醇为供氢体，水为溶剂，对甘油催化转移氢解反应进行了研究，探讨了反应温度和甘油浓度对氢解反应的影响， 并对甘油催化转移氢解反应机理进行了初步探索．与传统氢解方法相比，甘油催化转移氢解在较为温和的条件下得到了１，２－丙二醇．在温度为２１０℃，甘油初始浓度为０．６４ｍｏｌ／Ｌ，反应时间为１２ｈ的条件下，甘油转化率达到５４．７％，１，２－丙二醇的选择性为７４．１％．一般情况下，在Ｒａｎｅｙ Ｎｉ的催化作用下，甘油优先脱去伯位的羟基生成丙酮醇，随后加氢生成１，２－丙二醇． 关键词：甘油；甲醇；１，２－丙二醇；转移氢解；Ｒａｎｅｙ Ｎｉ中图分类号：ＴＱ０２８．４ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００６－４３０３（２０１２）０３－０２７５－ ０４Ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｔｏｐｒｏｐｙ ｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｎｄ ｉｔ ｓ ｍｅｃｈａｎｉｓｍＬＩ Ｆｅｉ，ＸＩＡ Ｙａｎ，ＹＩＮＧ Ｈｕｉ－ｊｕａｎ，ＪＩ Ｗｅｉ－ｒｏｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｅｅｒｉｎｇ ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００３２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ（ＣＴＨ）ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｗａｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｏｖｅｒ Ｒａｎｅｙ Ｎｉｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉａ ｗｉｔｈ ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｓ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｏｎｏｒ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄ ｉｎｉｔｉａｌ ｍｏｌａｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇ ａｔｅｄ．Ａ ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｉｎ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｇａｓ，ｔｈｅ ＣＴＨ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｕｎｄｅｒ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｍｉｌｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ａｔ ２１０℃ａ５４．７％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｗａｓ ａｃｈｉｅｖｅｄ ａｆｔｅｒ １２ｈｏｕｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ａｎ ｉｎｉｔｉａｌ ｇｌｙ ｃｅｒｏｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ０．６４ｍｏｌ／Ｌ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ １，２－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｗａｓ ｕｐ ｔｏ ７４．１％．Ｉｎｇｅｎｅｒａｌ，ｔｈｅ ｃｌｅａｖａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｉｍａｒｙ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ ｗａｓ ｉｎ ｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｔｏ ｔｈｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｏｎｅ ｏｖｅｒＲａｎｅｙ Ｎｉ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ａｃｅｔｏｌ，ｗｈｉｃｈ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｆｕｒｔｈｅｒ ｔｏ ｂｅｃｏｍｅ １，２－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙ ｃｅｒｏｌ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇｌｙｃｅｒｏｌ；ｍｅｔｈａｎｏｌ；１，２－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｅｒｏｌ；ｔｒａｎｓｆｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ；Ｒａｎｅｙ Ｎｉ 近年来， 生物柴油产业的发展使得其副产物甘油大量生成，导致目前甘油市场严重过剩［１－ ３］．寻找甘油利用的新途径，对降低生物柴油成本，提高生物 柴油产业链的经济效益有重要意义［４－ ５］． 目前，国内外已有许多关于甘油催化氢解生产高附加值产品的 报导，其主要产物为１，２－丙二醇和１，３－丙二醇．１，２－丙二醇和１，３－丙二醇都是重要的化工原料，常作为抗冻剂、溶剂、保护剂等应用于食品、医药、化妆品和涂料等行业中．此外，１，３－丙二醇还是合成新型聚酯 ＰＴＴ的单体之一［６］．早在１９８７年，Ｃｅｌａｎｅｓｅ公司［７ ］
以甘油为原料两步法制备1,2-丙二醇的工艺研究利用生物质转化为高附加值的化学产品是绿色化学的一个重要研究方向[1,2]。绿色化学所追求的目标是化学过程不产生污染，并实现高效、高选择性的化学反应，尽可能不生成副产物，实现“零排放”，以达到“原子经济性”反应[3]。 甘油作为一种理想的可再生原料，以其为平台可以提供一条绿色且经济的生产大量化学产品的途径。它作为生物柴油的副产物大量生成，每生产9Kg生物柴油约产生1Kg粗甘油[4,5]。随着生物柴油持续升温，寻找和开发甘油的新用途，将其作为原材料加工成其他产品，不但可以降低生物柴油的生产成本，提高综合经济效益，还可以解决甘油的过剩问题。 目前国外两家公司作开发了利用微生物发酵甘油生成 1，3 -丙二醇的技术。国内清华大学和大连理工大学等单位也在生物发酵法制备 1，3-丙二醇方面进行了研究。并取得了一定成果。虽然微生物对甘油转化为1，3-丙二醇的选择性很高，且反应条件温和操作简单，但是在产率的提高和菌种的选择性上还存在着很多困难。 甘油催化氢解制备丙二醇的机理如下： 甘油催化氢解制备丙二醇的甘油催化氢解制备丙二醇的反应见下图。在催化剂作用和氢气存在的条件下，通过一次C-O断裂，甘油可以转化成1，2-丙二醇和1-3丙二醇。但是由于催化剂种类及反应参数的不同，可能发生以下副反应：在甘油过度氢解时，即经过2~3次C-O键断裂后，得到一元醇( 正丙醇、丙醇)和丙烷。如果经历1次C-C键的断裂则会生成乙二醇。经过2次C -C键的断裂将生成甲醇。甘油经过C-O键和C-C键同时或者交替的断裂可能得到正丙醇、丙醇、甲醇、和甲烷。 甘油的氢解反应甘油催化氢解的反应机理是比较复杂的，由于反应条件、催化剂的不同，甘油氢解制丙二醇的机理也存在着一定的差异。当反应在酸性或者中性条件下进行时，一般认为反应是下面的机理进行。脱水，生间产物烯醇及酮（醛）式互变异构体，之后中间产物进一步发生加氢反应生成1，2 -丙二醇或l，3-丙二醇。实验表明，反应体系中加入钨酸可以加快反应速率，变反应的选择性。但是在使用其他的无机酸如盐酸时，反应转率并不理想。这说明钨酸的酸性并不
生物基琥珀酸 发表于：2015-05-22 | 关键词：木器涂料,树脂,苯,醇酸树脂,聚氨酯涂料, ——一种可再生结构单元用于高可再生含量聚氨酯分散体和高性能水性聚氨酯油可利用的有限石化资源对环境的影响以及价格波动，一直以来都是石化行业公认的事实，同时社会和消费者常常讨论其不可再生性。社会对石化产品的“生态足迹”的了解越来越多，人们更深刻意识到肆无忌惮地使用这些材料，将会导致耗尽地球上的自然资源，进一步对子孙后代的生活环境造成破坏。这种认知推动了在纺织品、材料和涂料行业发起的一项运动，即要以更可持续的方式生产产品。斯塔尔（Stahl），皮革和其它基材化学品处理行业的领导者，很早就认识到这一趋势，他们开发了各种水性产品，即通过利用类似高性能聚氨酯技术来开发新型产品，这些产品在满足甚至超过客户预期性能的同时降低对环境的影响。与合作伙伴，如BioAmber一起，斯塔尔正在开发新的产品，这些产品中的石油基多元醇将被可再生替代物全部或部分更换。使用BioAmber的生物基琥珀酸（SA）（见图1）作为聚酯多元醇（PEPs）的重要结构单元生成了一类重要的物质，这样就能形成具有优异性能的涂料用聚氨酯（PUs）和聚氨酯分散体（PUDs）。它们能以可持续的方式生产，从而减少碳排放和能源消耗。
作为一种化学品平台，生物基琥珀酸为研究人员和产品开发人员提供了一种可持续性化学结构单元，能研发新型、高性能、用途广泛的产品，从个人护理品到非邻苯二甲酸酯增塑剂，以及聚氨酯、聚酯和醇酸树脂技术中使用的聚合物衍生物。 在过去的几年中，BioAmber和合作伙伴如斯塔尔一起，已经投入大量资源来研究生物基琥珀酸在聚氨酯、热塑性聚酯塑料和聚酯醇酸树脂使用的聚酯多元醇中的结构——性能关系。这些努力推动了在各种领域中的广泛应用，如聚氨酯涂料和树脂。使用生物基琥珀酸（SA）的新产品作为树脂配方的一个重要组成部分的情况不断出现，它们既能增强最终配方性能，也能提高其可持续性。许多应用研究已经发表1-4,7，这有助于在PU和CASE市场领域促进生物基琥珀酸（SA）的市场应用。此外，2015年以后，BioAmber在萨尼亚的生产设施将开始为市场提供一致高品质的生物基琥珀酸5。 结果与讨论
甘油制备1．3-丙二醇 l，3-丙二醇是一种重要的有机化工原料．广泛应用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂、聚酯和聚氨酯的合。也可用作防冻剂、溶剂、保护剂等，其中最重要的应用是制备聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。PTT是一种性能优异的聚酯材料，是目前国际上合成纤维开发的热点，被专家预测为2l世纪最主要的新纤维品种之一。 世界上已实现工业化生产1。3一丙二醇的合成路线有两条：一种方法是Shell公司的环氧乙烷羰基化法；另一种方法是Degussa公司的丙烯醛水合氧化法。其中环氧乙烷羰基化法设备投资大．技术难度高．其催化剂体系相当复杂．制备工艺苛刻且不稳定．配位体还有剧毒。丙烯醛水合氢化法成本较高．特别是丙烯醛本身属剧毒、易燃和易爆物品，难于储存和运输。由此可见．研究开发以生物柴油副产甘油为原料制备l，3一雨二醇的技术很具竞争性和发展潜力。目前国内外做了大量的研究，主要形成催化氢解法和微生物发酵法两项技术。(1)催化氢解法甘油催化氢解制备1．3一丙二醇是一个较复杂和困难的过程．目前人们刚刚在这方面开始研究。在均相催化体系中加入钨酸和碱性物质如胺或酰胺等，在3lMPa的合成气压力和200℃的温度下反应24h，甘油催化氢解生成1．3丙二醇的产率为21％，选择性为45％。Schiaf等选用Ru配合物为催化剂，在四氢噻吩砜、甲苯和1一甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，在5．2MPa的氢压力和110℃的温度下反应19h，l，3丙二醇的选择性为44％，但转化率仅为5％。Shell公司于2000年开发了一种均相体系合成1．3一丙二醇．该法以含铂系金属的配合物为催化剂．加入甲磺酸或i氟甲磺酸作添加物．在水或环丁砜的溶剂中甘油被氢解生成1．3一丙二醇．其选择性可达30．8％。Chaminand等采用氧化锌、活性炭或三氧化二铝负载的cu、Pd或Rh作为催化剂．以钨酸作添加物．在水、环丁砜或二氧杂环已烷等溶剂中研究了甘油催化氢解反应。当温度为180℃、氢压为8MF，a时，产物中1，3一丙二醇与1．2丙二醇的摩尔比最好时可达到2．并认为Fe和Cu等有利于提高1．3一丙二醇的选择性。根据目前的研究结果来看，利用甘油催化氢解制备1，3一丙二醇研究还相对较少，且存在甘油转化率低和产品选择性差的问题，结果不太理想．因此还有待进一步对高效催化剂研究和开发。 (2)生物发酵法与催化氢解法相比，生物发酵法生产1，3丙二醇具有选择性高、操作条件温和等优点，近年来受到特别的重视。德国国家生物技术研究巾心(GBF)、美国杜邦和Genencor 公司等投人大量人力物力研究1．3丙二醇的发酵生产技术。目前研究主要集中在两个方向：其一是从工业甘油出发研究发酵生产1,3一丙二醇；其二是运用现代基因1_程改造菌种．试图将转化葡萄糖为甘油和将甘油转化为1，3丙二醇的两组基因重组到同一细胞内．但基因重组困难，且重组后基因的传代稳定性还有待长时间考验。2001年DuaPont与Denencor申请了多项以葡萄糖为底物．用基因工程菌直接生产1．3丙二醇的专利，已投资建成年产j 万吨的发酵法生产l，3丙二醇的装置。 国内生物法生产l，3一丙二醇的研究起步较晚，研究重点多集中于菌种筛选和发酵工艺优化方面。清华大学、大连理工大学等单位开展生物发酵法生产1，3一丙二醇的研究．虽然比德、美等国起步晚，但研究水平已赶上甚至超过国际先进水平。清华大学以葡萄糖或粗淀粉(如木薯粉)为原料．采用双菌种两步发酵法生产1，3丙二醇的技术．避开了杜邦公司的专利，开发出了直接利用生物柴油的副产粗甘油发酵生产1，3一丙二醇的技术，该技术通过5000L发酵罐实验表明：1，3丙二醇浓度可达70g／L，实现了酶法制备生物柴油和生物柴油副产物甘油发酵生产l，3丙二醇的工艺耦合。在后提取的过程中．研究人员针对发酵过程副产大量的有机酸(盐)的特点．在国际上率先将电渗析脱盐技术引入提取T艺。通过絮凝、浓缩和精馏等工序，制得的1，3一丙二醇产品纯度达到99．92％．收率达80％以上．填补了我国生物法生产1，3一丙二醇的空白。大连理工大学也已在实验室采用膜过滤将脂肪酶催化甲醇与油脂反应生成生物柴油和微生物转化甘油为1，3丙二醇两个过程耦联起来开
生物基涂料 ——以植物油为原料的涂料 摘要：随着人们对气候变化和化石资源枯竭等问题的关注，低碳、环保、可持续的经济发展模式日益为世界各国政府所重视。将可再生的原料转化为生物高分子材料或者单体，进而开发各种产品，获得环境友好的功能性材料，能够降低碳排放，缓解石油危机，已经成为全球研究的热点领域。本文主要对植物油涂料进行了概述，总结了植物油涂料当前的研究进程，并对植物油涂料进行了期望和展望。关键词：资源枯竭、可再生、生物高分子、植物油涂料 1、前言 目前，传统的有机高分子材料大部分是石油基产品，其利用的是不可再生资源且使用后的废物几乎不具备降解性，这造成了一系列的环境问题。所以，在全球气候变化严重影响着人类生存和发展的背景下，以低能耗、低排放、低污染为基础的低碳发展，日益成为全球热点和世界潮流。同时，生活涂料尤其是内墙涂料，主要有害物质包括VOC（有机挥发物）、重金属（铅、镉、汞、铬）、游离的甲醛、苯类。这造成了涂料是现代社会的第二大污染源的状况。严重影响着人们的生活，对人们的健康问题造成了很大的威胁。现在人们越来越重视涂料对环境的污染问题。 所以，利用可再生的绿色环保的生物资源为原料生产的生物能源及生物基材料逐渐受到人们的关注。 2、植物油涂料的概述 生物基材料，通常是指用可再生原料通过生物转化获得生物高分子材料或单体，然后进一步聚合形成的高分子材料。植物油涂料是生物基涂料的一个重要组成部分。 2.1植物油涂料的发展史 植物油作为涂料的来源并不是新兴产业。植物油作为涂料成膜物的历史至少可以追溯到2000多年前，我国的桐油占有特殊的重要地位，从明清开放门户以来，桐油成为出口商品的重要门类，可以说近代涂料成膜物植物油是主体，因此，从前的涂料称之为油漆。 近百年来，随着化学工业的快速发展，单一的植物油不能满足涂料对干性，装饰性和耐久性的要求，因而开展了广泛的深入的化学改性研究。由简单的加热预聚合的熬炼油，到植物油和脂肪酸改性的聚酯醇酸树脂，从20世纪30年代至60年代迎来了醇酸树脂的全盛时期，占据涂料成膜物一半以上的份额。我国在20世纪50年代至80年代醇酸树脂和涂料占溶剂型涂料的70%——80%的市场。与此同时，丙烯酸改性醇酸，聚氨酯改性醇酸氨脂油，有机硅改性醇酸、水性醇酸、醇酸氨基等高性能工业涂料用成膜物树脂的开发业全面铺开，为醇酸产品的升级换代奠定了坚实的基础。 近几十年来，随着石化燃料（石油、煤为基础的化工原料）在能源危机的驱
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910335029.8 (22)申请日 2019.04.24 (71)申请人 东莞市腾崴塑胶制品有限公司 地址 523000 广东省东莞市沙田镇西太隆 村西太隆小组 (72)发明人 丁向前 (74)专利代理机构 东莞市永邦知识产权代理事 务所(普通合伙) 44474 代理人 聂磊 (51)Int.Cl. C08G 18/40(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08G 18/63(2006.01) C08J 9/08(2006.01) C08G 101/00(2006.01) (54)发明名称 一种生物基多元醇海绵及制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种生物基多元醇海绵及制 备方法,所述海绵由以下重量份数的组分组成的 原料反应生成:植物油聚醚多元醇15～30份、POP 聚合物多元醇20～30份、亲水聚醚40～55份、硅 油1～2份、胺催化剂0.1～0.3份、锡催化剂0.05 ～0.15份、异氰酸酯TDI80与聚合MDI混合物19.9 ～42.9份、发泡剂1.2～4份；原料的原始密度为 25～80kg/m 3,海绵的发泡指数为0.8～1.1。按本 发明配比组分及制备方法制备出的生物基多元 海绵, 使得海绵具有极佳的支撑力和柔和度。权利要求书2页 说明书7页CN 110003418 A 2019.07.12 C N 110003418 A
1.一种生物基多元醇海绵,其特征在于,所述海绵由以下重量份数的组分组成的原料 反应生成： 其中,原料的原始密度为25～80kg/m 3,海绵的发泡指数为0.8～1.1； 所述植物油聚醚多元醇为以棕榈油、蓖麻油和大豆油其中一种或多种混合为起始剂，KOH为催化剂，与环氧丙烷反应的聚合物，所述植物油聚醚多元醇的羟值为56～120mgKOH/g； 所述POP聚合物多元醇是由通用聚醚与苯乙烯单体、丙烯腈单体接枝共聚的高固含量聚醚多元醇,所述POP聚合物多元醇固含量45％～46％,羟值为28-30mgKOH/g，25℃黏度≤6000mPa.s； 所述亲水开孔聚醚为以甘油为起始剂,KOH为催化剂,与含量为70％-75％的环氧乙烷和含量为25％～30％的环氧丙烷无规聚合反应的聚合物,所述亲水聚醚的羟值35～37mgKOH/g； 所述异氰酸酯TDI80与聚合MDI混合物的混合比例为14～17:2～3。 2.根据权利要求1所述的一种生物基多元醇海绵,其特征在于,所述海绵由以下重量份数的组分组成的原料反应生成：植物油聚醚多元醇20份、POP聚合物多元醇30份、亲水聚醚50份、硅油1.5份、胺催化剂0.3份、锡催化剂0.15份、异氰酸酯TDI80与聚合MDI混合物27.7份、发泡剂2.8份；其中,原料的原始密度为35kg/m 3,海绵的发泡指数为0.8；所述植物油聚醚多元醇为以棕榈油、蓖麻油和大豆油三种混合为起始剂，KOH为催化剂，与环氧丙烷反应的聚合物，所述植物油聚醚多元醇的羟值为120mgKOH/g；所述POP聚合物多元醇是由通用聚醚与苯乙烯单体、丙烯腈单体接枝共聚的高固含量聚醚多元醇,所述POP聚合物多元醇固含量45％,羟值为28mgKOH/g，25℃黏度≤6000mPa.s；所述亲水开孔聚醚为以甘油为起始剂,KOH为催化剂,与含量为75％的环氧乙烷和含量为25％的环氧丙烷无规聚合反应的聚合物,所述亲水聚醚的羟值35mgKOH/g；所述异氰酸酯TDI80与聚合MDI混合物的混合比例为17:3。 3.根据权利要求1所述的一种生物基多元醇海绵,其特征在于,所述海绵由以下重量份数的组分组成的原料反应生成：植物油聚醚多元醇15份、POP聚合物多元醇30份、亲水聚醚55份、硅油1.5份、胺催化剂0.3份、锡催化剂0.1份、异氰酸酯TDI80与聚合MDI混合物42.9份、发泡剂 4.0份；其中,原料的原始密度为25kg/m 3,海绵的发泡指数为0.92；所述植物油聚醚多元醇为以棕榈油、蓖麻油和大豆油三种混合为起始剂，KOH为催化剂，与环氧丙烷反应 权 利 要 求 书1/2页2CN 110003418 A
中科院兰州化物所科技成果——生物基甘油定向转 化合成1,2-丙二醇 成果介绍 1,2-丙二醇是合成不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的重要化工原料，大量用于表面涂料和增强塑料。1,2-丙二醇的粘性和吸湿性好，并且无毒，在食品、医药和化妆品工业中广泛用作乳化剂、吸湿剂、润滑剂和溶剂。此外，1,2-丙二醇还是有效的抗冻剂，正在逐渐取代乙二醇在抗冻剂上的市场份额。 生物柴油是利用可再生资源生产替代石化柴油的清洁安全的新型燃料，是目前快速发展的清洁可再生能源的重要形式。生物柴油作为“绿色能源”，其突出的环保性和可再生性，引起了世界各国家的高度重视。然而，每产生10吨生物柴油，就会产出1吨左右的甘油，使生物柴油的经济性受到了考验。 随着生物柴油的大规模化生产，预计到2010年全世界生物柴油的年产量将超过40亿升，将联产超过4亿升的甘油。甘油的价格由2003年的10000元/吨降到目前的5000元/吨，1,2-丙二醇的价格不低于13000元/吨。因此，通过副产物甘油的高附加值利用，成为解决生物柴油经济性的必由之路。甘油高值化利用是近年来随着生物柴油的发展而兴起的研究方向，国际上这方面的研究也刚刚起步。甘油加氢制备1,2-丙二醇，是甘油高值利用取得较大进展的一个方向，备受各国学者以及企业界的高度关注。 作为一条新的技术路线，各国学者以及企业界开始了对甘油制备
1,2-丙二醇的研究。主要集中在德国的Degussa、德国的BASF、美国的Shell Oil Company、英国的DAVY PROCESS TECHN LTD世界著名化学品生产公司。研究内容多都是针对催化剂的开发研究，同时达到高转化率高选择性的报道较少，反应条件苛刻，目前没有工业化应用报到。 中国科学院兰州化学物理研究所于2008年8月，完成了由丙三醇（即生物柴油的副产物甘油）制备丙二醇的技术开发。该技术采用目前油脂加工过程中生产的甘油，在铜催化剂作用下，一步加氢生成1,2-丙二醇。研制出具有高选择性、高转化率和长寿命的适用于甘油加氢制备1,2-丙二醇高效催化剂，完成了百公斤级工业催化剂的制备；已通过工业催化剂1000小时寿命评价，催化剂制备技术达到了工业应用的要求，实现了纳米催化剂的稳定制备和工业放大技术。在反应温度低于200℃，反应压力为4.0MPa的条件下，以生物基甘油为原料，甘油的转化率和1,2-丙二醇选择性均大于95%；工艺条件温和，工业装置操作简单。建立了产物的分离方法，使1,2-丙二醇产品纯度达到99.5%以上。申请了国内首项发明专利；开发的生物基1,2-丙二醇价格将低于当前石油路线价格的50%以上；与正在开发生物甘油制备丙二醇合成工艺的国外几家公司相比，兰州化学物理研究所开发的这项技术，成本较低，技术经济性较强，可进入工业实施。 2008年12月，甘肃省科学技术厅组织，中国科学院兰州分院主持对兰州化物所完成的“甘油加氢制备1,2-丙二醇技术”进行了成果鉴定，鉴定委员会认为，该项目具有显著创新性，达到国际先进水平。 因此，该项技术的实施，使我国在这一新领域的研究开发与发达
脱水－水合－加氢三段工艺 Ｄｅｇｕｓｓａ公司［１５］在专利中报道一种同时生产１，３－丙二醇和１，２－丙二醇的方法，如图１所示，工艺包括３段：①将质量分数１０％～４０％甘油水溶液在固体酸催化剂作用下脱水为含丙烯醛和羟基丙酮的水溶液，反应温度在２５０～３４０℃，专利强调酸性催化剂的Ｈａｍｍｅｔｔ酸强度在－３．０～－８．２，包括酸性分子筛、负载的无机酸及其盐和氧化物等；②将①中得到的水溶液在酸性催化剂作用下进行水合反应，以将丙烯醛水和成３－羟基丙醛，水合温度控制在３０～１２０℃；③将②中得到的３－羟基丙醛和羟基丙酮水溶液催化加氢得到１，２－丙二醇和１，３－丙二醇的混合物，其中１，２－丙二醇收率达１０％，１，３－丙二醇收率可达６０％。 该工艺１，３－丙二醇选择性高，并且后两段反应单元与传统的Ｄｅｇｕｓｓａ公司商业化生产１，３－丙二醇过程［１６］相同，能够最大限度地利用现有的工艺，因此该工艺得到人们的普遍关注。不过甘油气相脱水制备丙烯醛的催化剂尚还不成熟，因此该工艺的核心部分为甘油脱水制备丙烯醛反应与丙烯醛产品的分离精制过程。以下对近期来甘油气相脱水制备丙烯醛反应的研究进行单独的总结。 Ｏｔｔ等［１７］报道在亚临界或超临界状态下（２５～３５ＭＰａ和２５０～２９０℃），以硫酸锌盐为催化剂，在优化条件下丙烯醛收率７５％，并发现通过增加溶液酸性可促进反应的进行，使丙烯醛的收率得到增加。Ｄｅｇｕｓｓａ公司［１８］申请一个甘油水溶液在液相或者气相条件下脱水制备丙烯醛的专利，根据专利催化剂的寿命和丙烯醛选择性可以通过提高水含量实现，对于液相和气相适宜反应温度分别为２５０～３４０℃和２７０～３２０℃，并报道酸性催化剂的Ｈａｍｍｅｔｔ酸强度在－３．０～－８．２。在示例的Ａｌ２Ｏ３负载的磷酸催化剂上催化剂的转化率在６２．２％～７５％之间。柴松海等［１９］研究了甘油在一系列的不同Ｈａｍｍ
引言 随着国际市场原油价格的节节攀升，石油路线化工原料的价格居高不下，而地球上有限的化石类资源趋于衰竭，可再生的生物资源的开发日益受到人们关注，生物基化工原料的开发利用是新的发展方向之一。由于能源供应和消耗之间的矛盾加剧，作为替代能源的生物柴油广受青睐，正在全球范围内逐步升温，它将是未来各国不可缺少的可持续替代品。我国是一个能源消耗大国，发展生物能源是国家一项长期的战略方针，有利于保护环境，同时也可减轻对石油资源的依赖程度，促进国民经济的可持续发展。生物柴油目前普遍采用甲醇和油脂进行醇解酯交换生产，每生产10吨生物柴油就将产生1吨副产物甘油，其成本也明显低于传统的甘油生产工艺。生物基甘油大量涌入市场，使全球甘油市场行情呈总体下降趋势。2003年底开始,生物柴油产量快速增长，随之而来的甘油产量持续过剩使之价格大幅度下跌，导致部分传统甘油生产企业减产或停产。例如，陶氏化学公司已于2006年1月底关闭了在美国得克萨斯州FreePort的甘油装置，宝洁公司在英国的天然甘油生产厂也于2006年3月底停产。 廉价甘油供应的增加，也将带动新的以甘油为原料的产业的迅猛发展，寻求甘油利用的新途径已成为人们普遍关注的热点，也为甘油法生产环氧氯丙烷带来了难得的发展机遇。陶氏化学虽然在减少甘油产能，但却在中国的上海工业园区建设万吨/年的环氧氯丙烷装置，采用的是甘油法工艺。中国环氧树脂行业协会专家表示，甘油法工艺不但对环氧氯丙烷产业则带来了契机，还可以消化大量的过量甘油产能，使许多传统的甘油生产企业不会被迫关闭。目前，全球大部分环氧氯丙烷采用丙烯高温氯化法工艺和醋酸丙烯酯法工艺来生产，其中90%以上的环氧氯丙烷采用丙烯高温氯化法。虽然两者的工艺较成熟，但能耗大、副产物多、工艺流程复杂，并伴有大量含氯化钙和有机氯化物的污水产生，而且许多关键技术只有少数国外公司掌握。甘油法曾经在早期工业生产中得到应用，但旧的反应工艺落后，收率较低。近年国内很多企业和研究单位都在加紧开发甘油法技术，一些己取得初步成功。比如江苏扬农化工集团有限公司己建成6万吨/年的工业化
新颖的生物基环氧化合物：使环氧化的脂肪酸蔗糖酯 摘要： 新颖的高功能性生物基环氧树脂由来自植物油脂肪酸的蔗糖酯环氧化反应(SEFA)合成。很多脂肪酸的蔗糖酯被过氧化氢和醋酸在离子交换树脂催化剂中提取的过乙酸环氧化制成的环氧化的脂肪酸的蔗糖酯。双键向环氧化合物的转化多于99%。产品特性已用基体协助激光解吸和电离分析时间，质谱分析法，霍氏转换红外光谱仪（FTIR）和核磁共振测定。物性用体积粘度，特性粘度和密度进行表征。热学性能有DSC和TDA表征。由于蔗糖酯包含蔗糖的核心完全由8个植物油脂肪酸替代，SEFAs和ESEFAs 都有定义明确的紧凑的大分子结构。作为新颖的生物基环氧树脂复合物，ESEFAs 有很高的环氧官能团（每个分子8-15个），高密度和紧凑的分子结构。而且，ESEFAs从通过交联环氧树脂官能团在生物基热固性材料的组成到环氧树脂官能团反应的衍生都很有前途。 1简介 可再利用的原材料的利用被看做是有利于可持续发展的绿色化学。植物油，是脂肪酸中自然产生的三酸甘油酯，占制备的生物基聚合物所需可再生原材料很大比例。碳水化合物是另一种典型的做绿色材料的原材料，将低分子量的碳水化合物做产品以取代石油基产品很有吸引力。
蔗糖是一个有8羟基官能团的二糖。将蔗糖与植物油脂肪酸结合以出产脂肪酸蔗糖酯以做涂层的车辆的第一次探索是在1960年。然而最近探索发现得到的8羟基官能团最大饱和度是7。当时的树脂无法商业化。在21世纪早期，Proctor& Gamble (P&G) Chemicals 发展了一种不同的将SEFA商业化的进程，饱和度至少7.7，并将其介绍到润滑油和油漆市场。SEFOSE （上述产品商标）蔗糖酯可用作粘合剂和活性填充剂。Fig. 1 有全取代的大分子结构。 环氧化合物是环醚类，也叫环氧乙烷，氧原子存在于三元环中。用脂肪化合物不饱和双键进行环氧化是最有用的修正方法之一，因为环氧化合物是稳定生成新官能团,通过加入亲核对环氧化合物开环可生成很多产品，如二醇，醚醇，酯醇，氨基醇。通过用醇对环氧化大豆油开环，用于聚氨酯的甘油三酸酯多元醇已被Petrovic成功制备。不饱和酸的环氧化反应被广泛用于通过丙烯酸和环氧化植物油(EVOs).反应合成油基自由基UV固化涂层树脂。 一般来说虽然有4种技术可用于通过烯分子生产环氧化合物，HCOOOH 或CH3COOOH是合成环氧化脂肪化合物最常用的。第一步是过氧酸的形成，第二步是双键环氧化。
生物产业技术https://www.doczj.com/doc/9d871237.html, 382014.04(7 月).1,3-丙二醇是无色、无臭、吸湿性 的黏稠液体，作为重要的有机合成原料和中间体而得到广泛的应用，主要用于食品、化妆品和制药等行业。1,3-丙二醇在聚酯方面的独特性能使其制备的聚酯塑料具有易于自然循环的生物可降解特性。1,3-丙二醇是制备具有发展前景的新型聚酯纤维PTT （聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯）的重要单体原料。PTT 作为新型聚酯材料，具有优异的回弹性、染色性、抗污性等，较以乙二醇作为单体的聚酯（PET ）具有更优良的特性。由于1, 3-丙二醇价格昂贵，因此，1,3-丙二醇的工业化生产情况严重影响着PTT 的生产。此外，1,3-丙二醇还可用于制备其他饱和聚酯，如聚萘二甲酸丙二醇酯（PTN ）和共聚聚酯；用于制备新型聚氨酯包括发 生物基１，３－丙二醇技术开发 及产业发展趋势 随着生物工程技术的不断完善，全球生物基1,3-丙二醇的投产规模不断扩大，年产量不断增加。文章就1,3-丙二醇的市场现状及发展趋势、生产企业现状以及产业化技术进行分析。 泡产品、黏接剂、涂料和精细化工产品（包括防冻液、粉末涂料、溶剂、道路融雪剂、药品等）。随着生物基1,3-丙二醇产业化技术的不断完善以及应用领域的扩展，其发展前景将十分广阔。 1 1,3-丙二醇市场现状与 趋势分析 1,3-丙二醇是聚酯纤维PTT 的重要单体原料，其工业化进程由PTT 聚酯的市场需求所推动。而PTT 是继20世纪50年代的PET （聚对苯二甲酸乙二醇酯）、70年代的PBT （聚对苯二甲酸丁二醇酯）之后一种新的、极有发展前途的新型聚酯高分子材料，1998年被美国评为六大石化新产品之一。1,3-丙二醇生产方法可分为两类，分别是化学法和生物发酵法。传 沈瑶瑶 于建荣 毛开云 （中国科学院上海生命科学信息中心，上海 200031） doi:10.3969/j.issn.1674-0319.2014.04.005 沈瑶瑶，中国科学院研究生院、中国科学院上海生命科学信息中心在读研究生。主要从事生命科学相关领域的学科情报及行业情报研究工作。 E-mail:shenyaoyao@https://www.doczj.com/doc/9d871237.html, 作者简介
生物基可降解聚乳酸材料的高性能化研究近些年,作为一种新兴的生物基高分子材料,聚乳酸(PLA)以其原材料可再生,制品废弃后可降解,以及良好的加工性能和力学强度,受到非常广泛的关注,被誉为最具发展前景的生物基高分子材料。然而,商业化聚乳酸本身也具有非常明显的缺点,比如结晶速率低、韧性差和不阻燃,极大限制了聚乳酸的应用领域,使其不能在汽车、电子等领域得到广泛应用。 本论文工作,旨在对聚乳酸进行高性能化研究,改善其韧性和耐热性能,并在增韧改性的基础上进行阻燃改性,从而使聚乳酸材料能够在更为广泛的领域得到应用。同时,对多组分共混物相态结构和界面作用进行了详细表征,深入研究增韧机理。 本论文主要包括以下四个方面内容:1.通过对聚乳酸反应共混样品在聚乳酸玻璃化温度以上进行热退火处理,制备得到超韧聚乳酸材料。该材料由聚乳酸(PLA)和乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EGMA)以80/20的质量比组成。 除了优异的拉伸韧性和冲击强度,该材料还表现出优异的耐热性能。热退火过程,可以使得聚乳酸基体从非晶态向结晶态转化,研究发现结晶度与冲击强度之间存在线性关系。 本项工作从负压效应的观点出发,讨论了反应共混以及退火过程中可能存在的增韧机理。2.以等比例的生物质高分子材料聚乳酸和尼龙11(PA11)为基体,添加少量乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EGMA)增韧剂,构建了 PLA/PA11/EGMA三元超韧共混体系。 采用强剪切加工工艺,在不同转速下制备得到PLA/PA11/EGMA合金样品。样品的拉伸韧性和冲击强度对加工转速表现出显著的依赖性,在高转速条件下
(1000rpm),制备得到PLA/PA11/EGMA 40/40/20超韧共混材料。 同时,该超韧三元合金还表现出较高的热变形温度。通过热分析观察组分玻璃化温度变化,以及透射电镜分析不同组分的形态,探究了其中的增韧机理。 3.在乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EGMA)反应共混增韧聚乳酸的基础上,进一步添加次磷酸铝对样品进行阻燃改性,实现了韧性和阻燃性能之间的平衡。通过热重测试(GTA)和微型燃烧测试(MCC),讨论材料的热稳定性和燃烧性能。 利用相差显微镜和扫描电镜,仔细观察了 AHP在PLA/EGMA 80/20基体中的分散,冲击断面和燃烧后的碳层残留,用以综合理解材料的力学性能和阻燃性能。 4.聚乳酸与乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物弹性体反应共混,可以提升拉伸性能和抗冲强度。 在此基础之上,将少量PA11刚性有机粒子加入PLA/EGMA体系中,抗冲性能可以进一步得到改善。通过差示扫描量热(DSC)分析了不同组分的结晶度;采用流变学手段,研究了不同组分间的界面作用。 最后,通过相差显微镜观察PA11在体系中的分散形态。