第十三章 羧酸及其衍生物
一、 用系统命名法命名下列化合物：
1.CH 3(CH 2)4COOH
2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH
3.CH 3CHClCOOH
4.
COOH
5.
CH 2=CHCH 2COOH
6.
COOH
7.
CH 3
COOCH 3
8.
HOOC
COOH
9.
CH 2COOH
10(CH 3CO)2O
11O CO CH 3
12.
HCON(CH 3)2
13.
COOH
O 2N
O 2N
14.
CO NH
3，5－二硝基苯甲酸 邻苯二甲酰亚胺
15.
CH 3CHCHCOOH CH 3
OH
16.
OH COOH
2－甲基－3－羟基丁酸 1－羟基－环己基甲酸
二、 写出下列化合物的构造式:
1.草酸 2，马来酸 3，肉硅酸 4，硬脂酸
HOOCCOOH
C C H H COOH COOH
CH=CHCOOH
CH 3(CH 2)16COOH
5．α－甲基丙烯酸甲酯 6，邻苯二甲酸酐 7，乙酰苯胺 8。过氧化苯甲酰胺
己酸 2，2，3－三甲基丁酸 2－氯丙酸
2－萘甲酸 3－丁烯酸 环己烷甲酸
对甲基甲酸甲酯 对苯二甲酸 1－萘乙酸
乙酸酐 2－甲基顺丁烯二酸酐 N,N-2－甲基甲酰胺
CH 2=C CH 3
COOCH 3
CO O NHCOCH 3
O O OO NH
C O H 2NCOOC 2H 5
C C NH
O O
O
H 2N C
NH 2
NH
CO
O CO
n
CH 2
CH O C O
CH 3
[]n
三、写出分子式为C 5H 6O 4的不饱和二元酸的所有异构体（包括顺反异构）的结构式，并指出那些容易生成酸酐：
解：有三种异构体：2－戊烯－1，5－二酸；2－甲基－顺丁烯二酸；2－甲基－反丁烯二酸。其中2－甲基－顺丁烯二酸易于生成酸酐。
C
C H COOH
COOH
C
C H COOH
CH 3
HOOC
CH 3
HOOC CH=CHCH 2COOH
2－戊烯－1，5－二酸；2－甲基－顺丁烯二酸；2－甲基－反丁烯二酸
四、比较下列各组化合物的酸性强度：
1，醋酸， 丙二酸， 草酸， 苯酚， 甲酸
CH 3COOH ,
HOOCCOOH HOOCCH 2COOH ,
,
OH ,
HCOOH
HOOCCOOH
HOOCCH 2COOH
HCOOH
OH
CH 3COOH
>
>
>
>
9．ε－己内酰胺 10，氨基甲酸乙酯11，丙二酰脲 12，胍
13，聚马来酸酐 14，聚乙酸乙烯酯
酸性强度顺序：
2.
C 6H 5OH ,CH 3COOH ,
F 3CCOOH ,
ClCH 2COOH ,C 2H 5OH
F 3CCOOH
ClCH 2
COOH CH 3
COOH C 6H 5OH
C 2H 5OH
>>
>>
3.
NO 2COOH
COOH
NO 2
COOH
OH
OH
NO 2
COOH
COOH
NO 2
COOH OH
OH
>
>
>
>
五、用化学方法区别下列化合物: 1,乙醇，乙醛，乙酸
乙醇
乙醛
乙酸
I 2,NaOH HCI 3 HCI 3 不变
Tollens 试剂 不变 银镜
2，甲酸，乙酸，丙二酸
甲酸 乙酸 丙二酸
Tollens 试剂 银镜 不变 不变
加热 不变 CO 2
3，草酸，马来酸，丁二酸
草酸
马来酸
丁二酸
酸性强度顺
序为：
酸性强度顺序为：
溴水
不变
褪色
不变
高锰酸钾 褪色 —— 不变
4,
COOH
COOH
CH 2OH
OH
2－羟基苯甲酸 苯甲酸 苯甲醇
2－羟基苯甲酸
苯甲酸 苯甲醇 三氯化铁水溶液 显色 不变 不变 氢氧化钠水溶液
——
溶解
不溶
5，乙酰氯，乙酸酐，氯乙烷
乙酰氯
乙酸酐
氯乙烷
硝酸银水溶液
立即生成氯化银沉淀 不反应
加热才有氯化银沉淀
六、写出异丁酸和下列试剂作用的主要产物：
1.
Br 2/P
CH 3
CH 3CHCOOH Br /P
CH 3CCOOH Br
CH 32.LiAlH 4/H 2O
CH 3CHCOOH CH 342O
CH 3
CH 3CHCH 2OH 3.SOCl 2
CH 3
CH 3CHCOOH
2
CH 3CH 3CHCOCl
4.(CH 3CO)2O/CH 3CH 3CHCOOH (CH 3CO)2O/CH 3CHCO)2CH 3
(O +
CH 3COOH
5.PBr 3
CH 3
CH 3CHCOOH PBr (CH 3)2CHCOBr
6.CH 3CH 2OH/H 2SO 4CH 3
CH 3CHCOOH CH 3CH 2OH/H 2SO 4(CH 3)2CHCOOC 2H 5
7.
NH 3/
CH 3
CH 3CHCOOH
NH /
(CH 3)2CHCONH 2
七、分离下列混合物：
CH 3CH 2COCH 2CH 3,
CH 3CH 2CH 2CHO ,
CH 3CH 2CH 2CH 2OH ,
CH 3CH 2CH 2COOH
CH 3CH 2CH 2COOH CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2COCH 2CH 3NaOHaq
CH 32CH 2COONa
HCl
CH 3CH 2CH 2COOH
CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2COCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CHSO 3Na
OH
H +,H O
CH 3CH 2CH 2CHO
CH 3CH 2COCH 2CH 3
NH 23NHOH
CH 3CH 2CCH 2CH 3
NNHOH
HCl
CH 3CH 2COCH 2CH 3
CH 3CH 2CH 2CH 2OH
八、写出下列化合物加热后生成的主要产物：
1， 2－甲基－2－羟基丙酸
2， β－羟基丁酸
3， β－甲基－γ－羟基戊酸
4， δ－羟基戊酸
5， 乙二酸
九、完成下列各反应式（写出主要产物或主要试剂）
用氢氧化钠水溶液处理，再酸化分出丁酸
加饱和NaHSO 3
CH 3CH 3C
C O O O C O C CH 3CH 3CH 3CH=CHCOOH O C O CH 3O
C O (CH 3)2CCOOH OH CH3CHC H 2COOH OH CH 3CH 3CHCHCH 2COOH OH
HOCH 2CH 2CH 2CH 2COOH HOOCCOOH HCOOH
+CO 2
1.
CH CH 2CN (A)
H 2O,H +CH 3CH 2COOH
32COCl
(B)
SOCl 2
(G)H 2,Pd/BaSO 4
CH 3CH 2CHO
2CONH 2
(D)P 2O 5
(E)
NH 3NH 3NaOBr,NaOH CH 3CH 2NH 2
2.
C=O
1.
C 2H 5MgBr 2,
H 3O OH C 2H 5
PBr 3
1.Mg,(C H )2O 2CO 2,H 3O
C 2H 5COOH
3.
Cl
C Cl
O
2
NH 3
H 2N
C NH 2
O
H 2N C
NH 2
O
H 2N
C O
NH
C NH 2
O
4.
C=O
24
OH CN
H O +
OH COOH
O
O O
C O C
十、完成下列转变：
1.
CH 3CH 2COOH CH 3CH 2CH 2COOH
CH 3CH 2COOH CH 3CH 2CH 2OH
PBr CH 3CH 2CH 2Br
CH 3CH 2CH 2CN H O +
CH 3CH 2CH 2COOH
2.
CH 3CH 2CH 2COH CH 3CH 2COOH
CH 3CH 2CH 2COOH 2CH 3CH 2CHCOOH
Cl
-
OH
CH 3CH 2CHCOOH
OH
KMnO ,H +
CH 3CH 2COOH
3.
C=CH 2
CH 2COOH
CH 2COOH
C=CH 2+
HBr
ROOR
CH 2Br
25)O
CH 2MgBr
122,H 3O
4.
CH 3COCH 2CH 2CBr(CH 3)2
CH 3COCH 2CH 2C(CH 3)2COOH
CH 3COCH 2CH 2CBr(CH 3)222+
CH 3CCH 2CH 2CBr(CH 3)2
O O
Mg,(C 2H 5)O
O
O
CH 3C CH 3CH 2CH 2CMgBr
CH 3
122.
H 3O
+
CH 3COCH 2CH 2C(CH 3)2COOH
十一、试写出下列反应的主要产物：
1.
CH 2CH 2COOH 2CH 2COOH
25
CO
O CO 2.
C C COOC 2H 5
COOC 2H
5
+
COOC 2H 5
2H 53.
+
+
4.
NaCr 2O 7
KMnO 4
H 2SO 4
H +
COOH COOH
COOH COOH
5.
C OH
18
O
+
CH 3OH
H +
C O
OCH 3+
H 2O 18
6．（R ）－2－溴丙酸 + (S)－2－丁醇 H +/⊿
C 2H 5
H
CH 3O
O C Br H CH 3
H
+
H
CH 3
OH
CH 3CH 2
+
CH 3
H COOH
Br
7.CH 3CH 2COONa
+
CH 3CH 2CH 2COCl
CH 3CH 2CH 2CO O CCH 2CHCH 3
O 8.
CH 2CH 2
C C
O O
O
+
2
C 2H 5OH
C 2H 5OC O CH 2CH 2COC 2H 5
9.
CH 3
CONH 2
+
NaOBr
-
OH
CH 3NH 2
10.
CN
CONH 2
+
P 2O 5
十二、预测下列化合物在碱性条件下水解反应的速度顺序。
1.
CH 3COOCH 3CH 3COOC 2H 5
CH 3COOCH(CH 3)3
CH 3COOC(CH 3)3HCOOCH 3
HCOOCH 3
CH 3
COOCH 3
CH 3
COOC 2H 5
CH 3
COOCH(CH 3)3
CH 3
COOC(CH 3)
3
>>>>
酯的羰基上亲核加成－消除反应活性由诱导效应和立体效应决定，也由离去基团的离去能力来决定，离去基团离去能力越强活性越强。离去基团的离去能力与其碱性强度成反比，碱性越强越不易离去，因为碱性强度顺序为：
CH 3O ->C 2H 5O ->(CH 3)2CHO ->(CH 3)3CO -
所以水解反应速度顺序如前所述。
2.
COOCH 3
COOCH 3
COOCH 3COOCH 3
NO 2
3COOCH 3
COOCH 3
COOCH 3
COOCH 3
3
NO 2
Cl
>
>
>
十三、由指定原料合成下列化合物（无机原料可任选）。
1，乙炔 丙烯酸甲酯
CH CH
+
H 2O
Hg ++,H SO 4
CH 3CHO
HCN
CH 3CHCN
OH CH OH,H SO CH 2=CHCOOCH 3
3CHCH 3
OH PBr 3
33
Mg,(C 2H 5)2O
(CH 3)2CHMgBr
CO H O,H +
(CH 3)2CHCOOH
CH 3
2CN CH 2Cl CH 2COOH
Cl 2hv
NaCN
H 2O,H +
3
CH 2Cl
Cl 2hv
Mg,(C 2H 52O
CH 2MgCl
CO H O,H +
CH 2COOH
4．由丁酸合成乙基丙二酸
水解速度顺序：
2.异丙醇 α-甲基丙酸
3．甲苯 苯乙酸（用两种方法
CH 3CH 2CH 2COOH Cl ,P CH 3CH 2CHCOOH
Cl
NaCN
CH 3CH 2CHCOOH
CN
H 2O,H +
CH 3CH 2CHCOOH
COOH CH 2=CH 2+
HOCl HOCH 2CH 2HOCH 2CH 2CN
2+
HOCH 2CH 2COOH
OCH 3
CHO
OCH 3CHCOOH
HO CHO
OCH 3CHCN
HO OCH 3
CHCOOH
HO
OCH 3
2+
7．乙烯 α－甲基－β－羟基戊酸（用雷福马斯基反应合成）
CH 2=CH 2CH 3CHO
HCN
CH 3CHCN 2+
CH 3CHCOOH Cl ,P
CH 3CHCOOH Cl
25+
CH 3CHCOOC 2H 5
Cl
CH 3CHCOOC 2H 5
Zn,C 6H 6
ZnCl
CH 2=CH 2
+
CO
+
H 2Cat
CH 3CH 2CHO
CH 3CHCOOC 2H 5
ZnCl
2+
CH 3CH 2CHCHCOOH
OH
CH 3
8，对甲氧基苯乙酮和乙醇 β－甲基－β－羟基对甲氧基苯丙酸乙酯
5．乙烯 β－羟基丙酸
6．对甲氧基苯甲醛 α－羟基对甲氧基苯乙酸
CH 3O
CCH 3O
,
C 2H 5OH
CH 3O
CH 3
OH
C CH 2COOC 2H 5C 2H 5OH CH 3COOH
Cl ,P
ClCH 2COOH
C H OH,H +ClCH 2COOC 2H 5
Zn,C 6H 6
ClZnCH 2COOC 2H 5
+
CH 3O
CCH 3O
H 2O,H +
CH 3O
CH 3
OH
C CH 2COOC 2H 5
9．环戊酮，乙醇 β－羟基环戊烷乙酸
ClZnCH 2COOC 2H 5Zn,C 6H 6
ClCH 2COOC 2H 5
C H OH,H +
ClCH 2COOH
Cl ,P
CH 3COOH
[O]
C 2H 5OH C=O
ClZnCH 2COOC 2H 5
H O,H +
OH CH 2COOH
十四、在3－氯己二酸分子中所含两个羧基中那个酸性强？ 解： HOOCCH 2CHCH 2CH 2COOH
酸性强 Cl 因为这个羧基离吸电基团氯原子距离近。
十五、下列各组物质中，何者碱性较强？试说明之。
>1.
CH 3CH 2O -CH 3COO -
CH 3CH 2O -
CH 3COO -
>
CH 3COOH
>CH 3
CH 2
OH
2.
ClCH 2CH 2COO -CH 3CH 2COO -CH 3CH 2COO -ClCH 2CH 2COO -
ClCH 2CH 2COOH
CH 3
CH 2
COOH >
共轭酸酸性强度顺序为：
共轭酸酸性强度顺序为：
共轭酸的酸性越强，其碱性越弱。
3.
ClCH 2CH 2COO -CH 3CHCOO -Cl
ClCH 2CH 2COO -CH 3CHCOO -Cl >
4,
FCH 2COO -F 2CHCOO -
FCH 2COO -
F 2CHCOO ->5.
HC
CCH 2COO -
CH 3CH 2COO -CH 3CH 2COO -
HC
CCH 2COO ->
十六、水解10Kg 皂化值为183.5的油脂，问需要多少公斤氢氧化钾？ 解：需要氢氧化钾数为：(183.5/1000)*10Kg=1.835Kg
十七、某化合物(A)的分子式为C 7H 12O 4,已知其为羧酸，依次与下列试剂作用：①SOCl 2 ②C 2H 5OH ③催化加氢（高温）④与浓硫酸加热 ⑤用高锰酸钾氧化后，得到一个二元酸（B ）,将（B ）单独加热则生成丁酸，试推测（A ）的结构，并写出各步反应式。 解：化合物（A ）的结构式及各步反应如下：
(A):
CH 3CH 2CHCH 2COOH
CH 2COOH (B):
CH 3CH 2CHCOOH
COOH
CH 3CH 2CHCH 2COOH
CH 2COOH SOCl CH 3CH 2CHCH 2COCl
CH 2COCl C H OH
CH 3CH 2CHCH 2COOC 2H 5CH 2COOC 2H 5
H ,Cat
CH 3CH 2CHCH 2CH 2OH CH 2CH 2OH
H 2SO 4
CH 3CH 2CHCH=CH 2
CH=CH 2
KMnO COOH CH 3CH 2CHCOOH
CH 3CH 2CH 2COOH
+
CO 2
十八、化合物（A ）的分子式为C 4H 6O 2,它不溶氢氧化钠溶液，和碳酸钠没有作用，可使溴水褪色。它有类似于乙酸乙酯的香味。（A ）与氢氧化钠溶液共热后变为CH 3COONa,和CH 3CHO 。另一化合物（B ）的分子式与（A ）相同。它和（A ）一样，不溶于氢氧化钠，和碳酸钠不作用。可使溴水褪色，香味于（A ）类似，但（B ）和氢氧化钠水溶液共热后生成醇，羧酸盐，这种盐用硫酸酸化后蒸馏出的有机物可使溴水褪色，问（A ）,(B)为何物？
(A):
CH 3COOCH=CH 2(B):
CH 2=CHCOOCH 3
CH 3COOCH=CH 22CH 3COO -+
CH 3CHO
CH 3COOCH=CH 22CH 32Br
CH 2=CHCOOCH 32CH 3OH +
CH 2=CHCOO -
24
CH 2=CHCOOH
2
BrCH 2CHCOOH
Br
十九、化合物（A ）的分子式为C 5H 6O 3,它能与乙醇作用得到两个互为异构的化合物（B ）,(C),(B)和(C)分别与二氯亚碸作用后再加入乙醇，则两者都得到同一化合物（D ）,试推测（A ）,(B),(C),(D)的结构。
(A):
CH C O CH 2
C
O CH 3C 2H 5OH
CH 2COOH
CHCOOC 2H 5
CH 3(B)
CH 2COOC 2H 5
CH 3CHCOOH
(C)
SOCl 2
CH 3CHCOOC 2H 5
CH 2COCl CH 3CHCOCl CH 2COOC 2H 5
C 2H 5OH
CH 3CHCOOC 2H 5
CH 2COOC 2H 5
(D)
二十、写出与下列核磁共振谱相符的化合物的构造式。 1，分子式为C 4H 8O 2 2, 分子式为C 4H 8O 2 3, 分子式为C 4H 8O 2
1,HCOOCH 2CH 2CH 32,CH 3CH 2COOCH 33,
CH 3COOC 2CH 3
解：
解：