2010
Chinese Journal of Catalysis
Vol. 31 No. 7
文章编号: 0253-9837(2010)07-0781-07
DOI : 10.3724/SP.J.1088.2010.00809
研究论文: 781~787
收稿日期: 2009-11-15.
联系人: 何 洪. Tel/Fax: (010)67396588; E-mail: hehong@https://www.doczj.com/doc/9415668747.html,
基金来源: 国家自然科学基金 (20877006, 20833011); 国家高技术研究发展计划 (863 计划, 2009AA063201).
Rh-Au/γ-Al 2O 3 三效纳米催化剂的制备与表征
刘立成1, 訾学红1, 戴洪兴1, 赵 震2, 王新平3, 何 洪1
1
北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系, 北京 100124
2中国石油大学 (北京) 重质油国家重点实验室, 北京 102249 3
大连理工大学精细化工国家重点实验室, 辽宁大连 116024
摘要：采用超声辅助膜扩散还原法 (UAMR) 和等体积浸渍法 (IMP) 制备了 Rh/γ-Al 2O 3 和 Rh-Au/γ-Al 2O 3 催化剂, 考察了它们的三效模型反应 (CO+O 2, C 3H 8+O 2, CO+NO 和 C 3H 6+NO+O 2) 活性. H 2-O 2 滴定和透射电镜结果表明, UAMR 法制得的 Rh/γ-Al 2O 3 和 Rh-Au/γ-Al 2O 3 催化剂的金属分散度分别为 45.3% 和 40.1%, 金属粒子表面积分别为 199.6 和 133.0 m 2/g, 金属粒子平均粒径小于 3 nm. 对于三效模型反应, 与 IMP 法制备的催化剂相比, UAMR 法制备的 Rh/γ-Al 2O 3 和 Rh-Au/γ-Al 2O 3 具有更高的初始活性, 其中后者的活性也高于或接近于 IMP 法制备的 Rh/γ-Al 2O 3 催化剂. 催化剂经高温老化处理后, 活性均有所下降. UAMR 是一种新颖的负载型纳米催化剂的制备方法, 具有潜在的应用前景. 关键词：三效催化剂; 铑; 金; 氧化铝; 膜扩散还原; 浸渍法 中图分类号：O643 文献标识码：A
Preparation and Characterization of Rh-Au/γ-Al 2O 3 Three-Way Nanocatalysts
LIU Licheng 1, ZI Xuehong 1, DAI Hongxing 1, ZHAO Zhen 2, WANG Xinping 3, HE Hong 1,*
1
College of Environmental and Energy Engineering, Department of Chemistry and Chemical Engineering,
Beijing University of Technology, Beijing 100124, China
2
State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China 3
State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China
Abstract: Rh/γ-Al 2O 3 and Rh-Au/γ-Al 2O 3 catalysts were prepared by the ultrasound-assisted membrane reduction (UAMR) and the incipient wetness impregnation (IMP) methods. The properties of the catalysts for three-way catalytic model reactions (CO and C 3H 8 oxidation, CO + NO, and C 3H 6+NO+O 2) were investigated. The catalysts were characterized by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry, H 2-O 2 titration, N 2 adsorption, and transmission electron microscopy. The metal dispersion of the Rh/γ-Al 2O 3-UAMR and Rh-Au/ γ-Al 2O 3-UAMR catalysts was 45.3% and 40.1% with the metallic surface area of 199.6 and 133.0 m 2/g, respectively, and the average metal particle size was smaller than 3 nm. Compared with Rh/γ-Al 2O 3-IMP and Rh-Au/γ-Al 2O 3-IMP, the Rh/γ-Al 2O 3-UAMR and RhAu/γ-Al 2O 3- UAMR catalysts possessed much higher catalytic activity for the model reactions. However, the activity of the Rh-Au/γ-Al 2O 3- UAMR cata-lyst was higher than or similar to that of the Rh/γ-Al 2O 3-IMP for the model reactions, indicating that the UAMR is a promising method for fabrication of three-way catalysts. The catalysts were deactivated to some extent by hydrothermal pretreatment at 1 000 o C. Key words: three-way catalyst; rhodium; gold; alumina; membrane reduction; impregnation
随着经济和社会的发展, 机动车尾气污染物排放标准愈来愈严格. 目前, 控制汽油车污染排放的主要手段是加装含贵金属 (Pt, Rh, Pd) 的三效催化剂 (TWC), 但贵金属资源日益匮乏[1]. 同时, 为了提高汽油车的燃油利用率, 发动机大多在贫燃条件下
工作. 因此, 目前汽油车尾气排放控制技术的主要研究方向为: (1) 解决汽油车低温冷启动污染排放控制和提高 TWC 的高温热稳定性, 以满足更加严格的排放标准; (2) 在保持 TWC 活性和热稳定性的条件下, 寻找贵金属替代或减量的方法; (3) 研究在
782 催化学报Chin. J. Catal., 2010, 31: 781–787
贫燃条件下的汽油车尾气排放控制技术.
近年来, 纳米催化得到了迅速的发展, 为新一代TWC 的研究提供了新的手段和方向. 尽管以廉价金属代替贵金属的尝试还没有完全成功[2], 但纳米催化可使人们设计催化剂活性中心的结构和组成, 从而提高其活性和稳定性, 同时减少贵金属用量. 马自达和尼桑公司分别宣布已经成功制备出贵金属粒子粒径不大于 5 nm 的 TWC. 其中尼桑公司报道可以减少贵金属用量 50％以上, 催化剂具有非常好的高温稳定性; 而马自达公司则宣布贵金属用量可以减少 70%~90%. 除了单金属纳米催化剂外, 双金属纳米催化剂也得到人们的充分重视, 现已合成出Au-Ag [3~5], Pt-Au[6,7], Pt-Fe [8], Pt-Ni [9], Pt-Rh [10,11], Pd- Cu [12]和 Pt-Ru [13,14]等, 并针对不同反应而进行相应的研究. Wang 等[4]发现纳米 Au-Ag 合金催化剂具有优良的低温催化氧化 CO 的活性. 研究表明, 受热力学控制的双金属粒子 (金属簇) 的表面偏析现象、表面缺陷、金属纳米粒子粒径和形貌均会影响纳米金属粒子的催化活性[15]. 纳米双金属体系为我们提供了利用表面偏析现象以调节表面缺陷, 从而可调变催化剂活性的方法. 另外, Rh 是贵金属中价格最高的, 在不能完全取代它的情况下, 如果能利用双金属的复合与协同作用, 在减少 Rh 用量的同时, 保持催化剂活性和稳定性, 对降低 TWC 的成本也是非常有意义的.
尽管普通的浸渍法操作方便、成本较低, 仍是制备负载型催化剂最常用的方法, 但该法一般不能有效地调控表面金属颗粒的尺寸和形貌, 从而限制了金属组分的充分利用和催化剂活性的提高. 因此, 本文采用一种新颖的负载型纳米催化剂制备方法, 即超声辅助膜扩散还原法 (UAMR), 用来制备Rh/γ-Al2O3 和 Rh-Au/γ-Al2O3 负载型纳米贵金属催化剂, 考察了它们在模型反应 (CO 和 HC 的氧化反应, CO+NO, C3H6+NO+O2) 中的活性, 并利用原子发射光谱 (ICP-OES), N2 吸附-脱附, H2-O2 滴定和透射电镜技术对催化剂进行了表征, 同时与传统浸渍法制备的催化剂进行了比较.
1实验部分
1.1催化剂的制备
超声辅助膜扩散还原装置如图 1 所示. 在 300 ml 去离子水中加入 5 g 的γ-Al2O3 粉末 (A BET = 199.4 m2/g, 浙江超微细化工有限公司), 形成浆液并放置在烧杯 I 中, 将一定量 RhCl3 (AR, 北京化学试剂有限公司) 或/和 HAuCl4 (AR, 北京化学试剂有限公司) 加入到上述γ-Al2O3 浆液中, 启动蠕动泵(LB20 型, 北京星达技术开发有限公司), 使γ-Al2O3 浆液以 540 ml/min 的流量在膜反应器和烧杯Ｉ之间循环流动, 并开启超声波发生器 (昆山市超声波仪器有限公司, 工作频率 40 kHz, 100 W). 配制一定浓度的NaBH4 (AR, 天津市环威精细化工有限公司) 溶液 50 ml 放置在烧杯 II 中, 利用微量柱塞泵(HLB-2020 型, 保定兰格蠕动泵有限公司) 将NaBH4 溶液以 1.0 ml/min 注射到膜反应器中的陶瓷膜管 (φ 3 mm × 160 mm, 孔径 200 nm, 上海凯发集团公司) 内, NaBH4 溶液通过多孔陶瓷管壁的纳米孔扩散到膜反应器中. 两种溶液混合 (金属离子:NaBH4 = 1:15) 发生反应, 金属离子被还原并沉积在γ-Al2O3 表面, 形成负载的金属颗粒或原子簇. 在NaBH4 溶液完全加入 2 h 后, 过滤浆液, 并用去离子
Peristaltic Pump Constant flow pump
图1超声辅助膜扩散还原装置示意图
Fig. 1.Schematic diagram of the ultrasound-assisted membrane reduction (UAMR) device.
https://www.doczj.com/doc/9415668747.html, 刘立成等: Rh-Au/γ-Al2O3三效纳米催化剂的制备与表征 783
水反复洗涤滤饼多次, 直到检不出 Cl–离子. 滤饼干燥后, 在 500 °C 焙烧 2 h, 然后压片、粉碎, 筛分出40~60 目的催化剂颗粒备用. 所得样品分别记为Rh/γ-Al2O3-UAMR 和 Rh-Au/γ-Al2O3-UAMR. 为了比较, 采用等体积浸渍法 (IMP) 制备了具有同样化学组成的催化剂, 并记为 Rh/γ-Al2O3-IMP 和 Rh-Au/ γ-Al2O3-IMP. 所有催化剂的金属负载量为 0.5%, Rh-Au 双金属催化剂中 Rh:Au = 1:1 (摩尔比).
1.2催化剂的评价
催化剂的评价在固定床石英管式微型反应器中进行, 反应器中间装有热电偶用于控制和测量反应床层温度. 用 Shimadzu GC-2010 型气相色谱仪分析反应物和产物的浓度, 对于涉及 NO 还原的反应, NO 和 NO2 浓度用 MODEL 8840 型化学发光分析仪检测. 反应前催化剂用 10% H2-90% He 混合气于500 o C 还原 0.5 h. 催化剂高温水热老化处理条件: 1 000 o C, 20% H2O-80% N2, 于管式炉中老化 5 h. 1.3催化剂的表征
催化剂的比表面积在 Micromeritics ASAP 2020 型物理吸附仪上测量, 样品先在 300 o C 真空脱气 5 h, 然后在液氮温度下吸附 N2 (99.99%). 用 BET 法计算样品的比表面积.
催化剂的金属实际负载量用美国 Thermo Ele-mental 公司 IRIS Intrepid ER/S 型原子发射光谱仪测定. 取一定量催化剂溶于王水中, 加热 1.5 h, 冷却后稀释、过滤, 定容至 50 ml 进行分析.
催化剂的金属分散度、金属粒子的比表面积和平均粒径的测定与计算采用 H2-O2 滴定方法在 Mi-cromeritics AutoChem 2920 II 型化学吸附仪上测定. 取 0.2 g 催化剂, 在 10% H2-90% Ar 混合气中, 以 10°C/min 升至 350 o C, 保持 1 h, 然后以同样速率升至450 o C, 保持 0.5 h; 把气体切换成 He, 升至 475 o C 保持 1 h, 然后在 He 中自然降至室温; 切换 20% O2-80% N2 混合气, 处理 30 min; 切换成 Ar 气, 升至 120 o C 保持 0.5 h, 然后用纯 H2 进行脉冲实验. 催化剂的金属分散度、金属粒子的比表面积和平均粒径由仪器配套软件自动计算得出.
催化剂的形貌在 JEM-2010 型高分辨透射电镜(TEM) 上进行, 加速电压 200 kV. 将样品研细后, 在乙醇溶液中利用超声波分散, 然后将其分散在铜网支持的碳膜上, 自然干燥后在电镜下观测催化剂的形貌与粒子大小.
2结果与讨论
2.1催化剂的三效催化活性
2.1.1 CO氧化反应
图 2 为不同催化剂上 CO 氧化反应活性随温度的变化. 可以看出, UAMR 催化剂上 CO 转化温度低于 IMP 催化剂. 在 Rh/γ-Al2O3-IMP 和 Rh-Au/ γ-Al2O3-IMP 催化剂上 CO 完全转化温度分别为300 和 320 o C, 与文献[16]报道的采用共浸渍法制备的 Pt-Rh/Al2O3 催化剂活性相当. 在 Rh/γ-Al2O3- UAMR 和 RhAu/γ-Al2O3-UAMR 催化剂上 CO 完全转化温度分别为 175 和 190 o C. 可见利用 UAMR 法制备催化剂可以提高催化剂的低温 CO 氧化活性. 这为解决机动车低温冷启动污染物排放控制提供了一个新的研究思路. 还可以看出, Rh-Au/ γ-Al2O3-UAMR 的催化活性远高于 Rh/γ-Al2O3-IMP 催化剂, 而前者的 Rh 含量约为后者的 34%. 可见, 若将 UAMR 技术用于 TWC, 可大幅度降低催化剂中 Rh 的用量.
100200300400500 0
20
40
60
80
100
C
O
c
o
n
v
e
r
s
i
o
n
(
%
)
Temperature (o C)
图2不同催化剂上 CO氧化反应活性随温度的变化Fig. 2.CO conversion over different catalysts for CO oxidation. (1) Rh/γ-Al2O3-UAMR; (2) Rh-Au/γ-Al2O3-UAMR; (3) Rh/γ-Al2O3-IMP;
(4) Rh-Au/γ-Al2O3-IMP. Reaction conditions: feed 1%CO-1%O2- 98%N2, SV = 60000 h?1. UAMR—ultrasound-assisted membrane re-duction; IMP—incipient wetness impregnation.
2.1.2 C3H8氧化反应
图 3 为不同催化剂上 C3H8 氧化反应活性随温度的变化. 可以看出, 各催化剂上 C3H8 完全转化温度在 400~650 o C 间, UAMR 催化剂活性要高于相应IMP 催化剂, 且 Rh-Au/γ-Al2O3-UAMR 催化剂上C3H8 氧化活性高于 Rh/γ-Al2O3-IMP 催化剂. Rh/γ-
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Al 2O 3-UAMR, Rh/γ-Al 2O 3-IMP, RhAu/γ-Al 2O 3-UAMR 和 Rh-Au/γ-Al 2O 3-IMP 催化剂上 C 3H 8 氧化反应的起燃温度 (T 50) 分别为 330, 420, 375 和 460 o C. 2.1.3 CO + NO 反应
NO x 是汽车尾气中一类重要的污染物, TWC 净化 NO x 的效率是汽车排放达到相关标准的关键指标. 本文分别考察了各催化剂上以 CO 和 C 3H 6 为还原剂时 NO x 选择性还原反应的活性. 其中 CO+NO 反应活性随温度的变化示于图 4. 由图可见, 各催化
剂活性大小顺序为: Rh-Au/γ-Al 2O 3-IMP < Rh/ γ-Al 2O 3-IMP ≈ Rh-Au/γ-Al 2O 3-UAMR < Rh/γ-Al 2O 3- UAMR. 结果表明, UAMR 催化剂活性高于 IMP 催
化剂, 且 Rh/γ-Al 2O 3-IMP 催化剂活性与 Rh-Au/ γ-Al 2O 3-UAMR 相当, 但后者 Rh 用量远低于前者. 2.1.4 O 2+C 3H 6+NO 反应
发动机在贫燃条件下 NO x 的去除效率是 TWC 性能的一项重要指标, 它对于拓宽 TWC 的工作窗口非常重要. 考察了 O 2 存在条件下, 各催化剂上 C 3H 6 选择性还原 NO 的反应活性, 结果见图 5. 随着反应温度的升高, NO 转化率先升高而后下降. 这是由于高温时丙烯氧化反应为主反应, 故 NO 转化率下降, 这与文献[17,18]结果一致. 其中以 Rh-Au/ γ-Al 2O 3-UAMR 催化剂的活性最高, NO 转化率可达 38.4%, 对应的反应温度为 330 o C. Rh-Au/γ-Al 2O 3- IMP, Rh/γ-Al 2O 3-UAMR 和 Rh/γ-Al 2O 3-IMP 催化剂上最高 NO 转化率分别为 25.0%, 26.1% 和 28.4%, 其对应的反应温度分别为 450, 380 和 400 o C. Kot-sifa 等[19]研究了在 0.5%Rh/Al 2O 3 催化剂上 C 3H 6 选择性还原 NO 反应, 发现于 295 o C 时 NO 转化率最
20406080100C 3H 8 c o n v e r s i o n (%)Temperature (o
C)
图 3 不同催化剂上 C 3H 8 氧化反应活性随温度的变化
Fig. 3. C 3H 8 conversion over different catalysts for C 3H 8 oxidation.(1) Rh/γ-Al 2O 3-UAMR; (2) Rh-Au/γ-Al 2O 3-UAMR; (3) Rh/γ-Al 2O 3-IMP; (4) Rh-Au/γ-Al 2O
3-IMP. Reaction conditions: feed 0.1%C 3H 8-5%O 2-94.9%He, SV = 60000 h ?1
.
20406080100N O c o n v e r s i o n (%)Temperature (o
C)
图 4 各催化剂上 CO+NO 反应中 NO 转化率随温度的变化
Fig. 4. NO conversion over different catalysts for CO+NO reaction.(1) Rh/γ-Al 2O 3-UAMR; (2) Rh-Au/γ-Al 2O 3-UAMR; (3) Rh/γ-Al 2O 3-IMP; (4) Rh-Au/γ-Al 2O 3-IMP. Reaction conditions: feed 0.1%CO-0.1%NO-99.8%He, SV = 60000 h ?1.
0510152025303540
0510152025N O c o n v e r s i o n (%)
N O c o n v e r s i o n t o N 2 (%)
Temperature (o
C)
图 5 各催化剂上 C 3H 6+NO+O 2 反应中 NO 转化率随温度的变化
Fig. 5. NO conversion over different catalysts for C 3H 6+NO+O 2reaction. (1) Rh/γ-Al 2O 3-UAMR; (2) Rh-Au/γ-Al 2O 3-UAMR; (3) Rh/γ-Al 2O 3-IMP; (4) Rh-Au/γ-Al 2O 3-IMP. Reaction conditions: feed 0.1%C 3H 6-0.1%NO-1%O 2-98.8%H, SV = 120000 h ?1.
https://www.doczj.com/doc/9415668747.html, 刘立成 等: Rh-Au/γ-Al 2O 3 三效纳米催化剂的制备与表征 785
高, 但仅为 26% 左右. 综上可知, 对于 UAMR 法制备的催化剂, Au 若以 1:1 的比例代替 Rh, 则可促进 NO 的转化, 并降低反应温度, 该催化剂选择性还原反应活性优于传统浸渍法制备的催化剂. 这为提高 TWC 上 NO x 转化率提供了重要的启示. 2.2 催化剂的物化性质
综上所述, 相对于浸渍法制备的催化剂, UAMR 法制备的 Rh-Au/γ-Al 2O 3 催化剂上三效催化反应活性更高, 起燃温度更低. 因此, 本文对上述催化剂进行了比较深入的表征, 以考察制备方法对催化剂性能的影响.
2.2.1 比表面积和金属分散度
如表 1 所列, Rh/γ-Al 2O 3-UAMR, Rh/γ-Al 2O 3- IMP, Rh-Au/γ-Al 2O 3-UAMR 和 Rh-Au/γ-Al 2O 3-IMP 催化剂的比表面积分别为 196.6, 180.6, 199.7 和
186.0 m 2/g, 基本接近载体的比表面积. 所有催化剂上金属的实际负载量都低于理论值, 但两种方法制得的催化剂的实际金属负载量比较接近. 还可以看出, Rh/γ-Al 2O 3-UAMR 和 Rh-Au/γ-Al 2O 3-UAMR 催化剂上 Rh 分散度高达 45.3% 和 40.1%, 相应的金属粒径为 2.4 和 2.9 nm, 而采用传统浸渍法制备的 Rh/γ-Al 2O 3-IMP 和 Rh-Au/γ-Al 2O 3-IMP 催化剂上 Rh 分散度仅为 6.2% 和 6.3%, 相应的 Rh 粒径分别为 17.8 和 18.5 nm. 金属粒子比表面积的结果也表明, UAMR 法制备的负载型催化剂比表面积较大.
一般地, 高的金属分散度可以暴露更多的表面金属活性位, 从而提高反应活性[20]. 因此, 上述两种方法制备的 Rh/γ-Al 2O 3 和 Rh-Au/γ-Al 2O 3 催化剂的金属分散度差别较大, 从而导致它们的初始反应活性不同.
表 1 不同催化剂的物理性质
Table 1 Physical properties of different catalysts
Metal content (%)*
Metal surface area (m 2/g) Catalyst
Surface area (m 2
/g) Au Rh
Rh dispersion (%)
1 g sample 1 g metal Rh particle diameter (nm)
Rh/γ-Al 2O 3-UAMR 196.6 — 0.40(0.50)45.3 0.80 199.6
2.4 Rh/γ-Al 2O 3-IMP 180.6 —
0.37(0.50)
6.2 0.10 2
7.1 17.8 Rh-Au/γ-Al 2O 3-UAMR 199.7
0.23(0.33) 0.14(0.17)40.1 0.49 133.0 2.9 Rh-Au/γ-Al 2O 3-IMP
186.0
0.22(0.33) 0.15(0.17)
6.3
0.08
21.1
18.5
*
The number in parentheses refers to the theoretical metal content.
2.2.2 TEM 结果
图 6 为各催化剂的高分辨 TEM 照片. 由图可见, UAMR 法制得的催化剂上金属粒径为 3 nm 左右, 且分布比较均匀. 这与 H 2-O 2 滴定结果一致. 而在浸渍法制备的催化剂上金属粒子分布不均匀, 甚至在 Rh-Au/γ-Al 2O 3-IMP 上出现 20 nm 的金属粒子. 纳米催化剂的活性不仅与金属粒子或原子簇的粒径有关, 还与粒子的形状、晶面取向、组成、形貌、化学环境及其与载体的作用有关[21,22]. 一般地, 金属粒子粒径越小, 表面配位不饱和的原子数目就越多, 催化剂活性也就越高. 本文结果符合这个规律. 当然, 这为我们进一步开发高活性三效催化剂, 解决汽油车低温冷启动阶段污染物排放控制等问题提供了一条新的路径. 2.3 催化剂的稳定性
三效催化剂要求有好的高温稳定性, 特别是对于要满足国家排放标准 (GB18352.3-2005) 第四阶
段排放限值的汽油车, 需在发动机排气歧管附近安装催化转化装置. 这对 TWC 的耐高温性能提出了更高的要求. 本文对不同催化剂进行了高温水热老化处理后, 考察了催化剂在三效催化反应中的活性, 结果示于图 7. 与新鲜催化剂相比, 老化后的催化剂活性均有所下降, CO, C 3H 8 和 NO 各反应物的完全转化温度提高了 100~200 o C. 然而, 老化前后 Rh/γ- Al 2O 3-IMP 催化剂上 CO 和 C 3H 8 氧化反应活性变化不大. 另外, 浸渍法制备的催化剂表现出更高的抗老化性能, 老化后的活性一般高于 UAMR 法制备的催化剂. 还可看出, 两种方法制备的 Rh-Au/γ-Al 2O 3 双金属催化剂老化后, 其活性都比 Rh/γ-Al 2O 3 催化剂低, 起燃温度 T 50 相差 30~100 o C. 贵金属催化剂高温老化失活涉及多方面原因, 如暴露金属位和金属-金属氧化物界面位的减少等[16]. 一般地, 纳米催化剂容易烧结而导致失活. 因此, 如何提高纳米催化剂的高温热稳定性是该领域面临的一项挑战.
786 催 化 学 报 Chin . J . Catal ., 2010, 31: 781–787
3 结论
与浸渍法相比, UAMR 法改进了金属粒子在载体表面的沉积方式, 有利于减小贵金属粒子的尺寸并提高其在催化剂表面的分散. 对于三效模型反应 (CO 氧化反应, C 3H 8 氧化反应, CO+NO 反应和 C 3H 6+NO+O 2 反应), UAMR 法制备的 Rh/γ-Al 2O 3 和 Rh-Au/γ-Al 2O 3 初始活性更高. 这与其具有较高的金
属分散度和较小的粒子尺寸有关. 催化剂经高温水热老化后活性有所下降, Rh-Au/γ-Al 2O 3 的活性略低于 Rh/γ-Al 2O 3, 但前者 Rh 含量只有后者的 34%. 在制备 TWC 时使用 Rh-Au 纳米粒子代替 Rh, 则可减少 Rh 的用量, 从而降低催化剂成本.
参 考 文 献
1 张爱敏, 宁平, 黄荣光. 低贵金属三效催化剂技术. 北京:
图 6 不同方法制备催化剂的高分辨 TEM 照片
Fig. 6. HR TEM images of different catalysts. (a) Rh-Au/γ-Al 2O 3-UAMR; (b) Rh-Au/γ-Al 2O 3-IMP; (c) Rh/γ-Al 2O 3-UAMR; (d) Rh/γ-Al 2O 3-IMP.
100200300400500600700800
20
406080100
100200300400500600700800
100200300400500600700800
Temperature (o C)
C O c o n v e r s i o n (%)
Temperature (o C)
Temperature (o C)
图 7 不同催化剂老化处理后的三效催化活性
Fig. 7. Three-way catalytic activity of different catalysts aged hydrothermally at 1000 o C for 5 h. (a) CO oxidation; (b) C 3H 8 oxidation; (c) CO+NO reaction. (1) Rh/γ-Al 2O 3-UAMR; (2) Rh-Au/γ-Al 2O 3-UAMR; (3) Rh/γ-Al 2O 3-IMP; (4) Rh-Au/γ-Al 2O 3-IMP.
(a)
(c) (d)
(b)
https://www.doczj.com/doc/9415668747.html, 刘立成等: Rh-Au/γ-Al2O3三效纳米催化剂的制备与表征 787
冶金工业出版社(Zhang A M, Ning P, Huang R G. Low Noble Metal Three-Way Catalyst Technology. Beijing: Metal Ind Press), 2007. 5
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催化原理考试复习题 一概念 离子交换法:利用载体表面存在着可进行离子交换得离子,将活性组分通过离子间得变换而附载在载体上得方法。 化学键合法:通过化学键(离子键、共价键、配位键)把络合物催化剂与高分子载体相结合得过程。 吸附法:利用载体对活性组分得吸附作用来制备负载型催化剂得方法。 超均匀共沉淀:就是将沉淀分两步进行,首先制备盐溶液得悬浮层,并将这些悬浮层立即混合成为超饱与溶液,然后由超饱与溶液得到均匀沉淀。 二、填空 1、沉淀老化时,颗粒长大方法有:再凝结、凝聚 2、正加法加料时,溶液得PH值由低到高 ３。竞争吸附时,当反应由外扩散控制时,球形催化剂上活性组分得分布以蛋壳型为益,由动力学控制时,均匀型为益 三、简答题 1、固体催化剂制备方法:①原料准备②催化剂(母体)得制备③成型④活化 2、催化剂制备可粗分为:干法与湿法 干法包括热熔法、混碾法与喷涂法 湿法包括胶凝法、沉淀法(共沉淀法,均匀沉淀法与超均匀沉淀法)、浸渍法、离 子交换法、沥滤法。 ３、催化剂在工业得到应用满足得条件 ★催化性能:具有良好得活性,选择性与稳定性 ★机械性能:有一定得机械强度,合适得形状,颗粒大小与分布 ★有一定得抗毒性能:最好能活化再生,使用寿命长 ★催化剂制备方面:要求原料能稳定供应,制备工艺能适合于大规模工业生产,环境友好,最好无"三废”污染。 ４、选择原料得基本原则: A原料中要包括催化剂所需要得全部组分,同时也要考虑到原料中得杂质能适合 生产中得要求。 B原料中不含对催化剂有害得成分,或对环境有污染得成分 Ｃ来源充足,价格便宜 Ｄ使用活性组分含量高,用量少得原料。 5、催化剂组成得表示方法: 固体催化剂…主催化剂,助催化剂,载体 配合物催化剂~助催化剂与助催化剂 酶催化剂:酶蛋白与辅酶
催化剂常用制备方法 固体催化剂的构成 ●载体（Al2O3 ） ●主催化剂（合成NH3中的Fe） ●助催化剂（合成NH3中的K2O） ●共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3 催化剂制备的要点 ●多种化学组成的匹配 –各组分一起协调作用的多功能催化剂 ●一定物理结构的控制 –粒度、比表面、孔体积 基本制备方法： ?浸渍法(impregnating) ?沉淀法(depositing) ?沥滤法(leaching) ?热熔融法(melting) ?电解法(electrolyzing) ?离子交换法(ion exchanging) ?其它方法 固体催化剂的孔结构 （1）比表面积Sg 比表面积：每克催化剂或吸附剂的总面积。 测定方法：根据多层吸附理论和BET方程进行测定和计算 注意：测定的是总表面积，而具有催化活性的表面积（活性中心）只占总表面的很少一部分。 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 （2）催化剂的孔结构参数 密度：堆密度、真密度、颗粒密度、视密度 比孔容（Vg）：1克催化剂中颗粒内部细孔的总体积. 孔隙率(θ):颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数． (一) 浸渍法 ?通常是将载体浸入可溶性而又易热分解的盐溶液(如硝酸盐、醋酸盐或铵盐等)中进 行浸渍，然后干燥和焙烧。 ?由于盐类的分解和还原，沉积在载体上的就是催化剂的活性组分。 浸渍法的原理 ●活性组份在载体表面上的吸附
●毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 ●提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） ●活性组份在载体上的不均匀分布 浸渍法的优点 ?第一，可使用现成的有一定外型和尺寸的载体材料，省去成型过程。（如氧化铝，氧 化硅，活性炭，浮石，活性白土等） ?第二，可选择合适的载体以提供催化剂所需的物理结构待性．如比表面、孔径和强 度等。 ?第三，由于所浸渍的组分全部分布在载体表面，用量可减小，利用率较高，这对贵 稀材料尤为重要。 ?第四，所负载的量可直接由制备条件计算而得。 浸渍的方法 ?过量浸渍法 ?等量浸渍法 ?喷涂浸渍法 ?流动浸渍法 1.1、过量浸渍法 ?即将载体泡入过量的浸渍液中，待吸附平衡后，过滤、干燥及焙烧后即成。 ?通常借调节浸渍液浓度和体积来控制负载量。 1.2、等量浸渍法 ?将载体与它可吸收体积相应的浸渍液相混合，达到恰如其分的湿润状态。只要混合 均匀和干燥后，活性组分即可均匀地分布在载体表面上，可省却过滤和母液回收之累。但浸渍液的体积多少，必须事先经过试验确定。 ?对于负载量较大的催化剂，由于溶解度所限，一次不能满足要求；或者多组分催化 剂，为了防止竞争吸附所引起的不均匀，都可以来用分步多次浸渍来达到目的。 1.3．多次浸渍法 ●重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂 ●可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附 1.4浸渍沉淀法 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面 (二) 沉淀法 ?借助于沉淀反应。用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转变为难溶化合物。经过分离、 洗涤、干燥和焙烧成型或还原等步骤制成催化剂。这也是常用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂的一种方法。 ?共沉淀、均匀沉淀和分步沉淀 2.1、共沉淀方法 将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一个方法，可以一次同时获得几个活性组分且分布较为均匀。为了避免各个组分的分步沉淀，各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质
广州大学化学化工学院 本科学生综合性、设计性实验报告实验课程化学工程与工艺专业实验 实验项目化学工程与工艺专业实验 专业精细化工 班级08精工 学号0813020060 姓名赖家雄 指导教师及职称梁红教授 开课学期2011 至2012 学年第一学期 时间2011 年11 月20 日
柴油车尾气净化催化剂制备、表征及性能测试化学化工学院 08精工 0813020060 赖家雄 摘要：本实验通过小组设计方案，制备柴油车尾气净化催化剂及其表征和性能进行测试。目的是掌握柴油车尾气处理净化催化剂的制备方法，并了解催化剂的制备过程中影响催化剂性能的各种因素；了解催化剂活性测试方法和仪器的构成和使用方法；学会用X-射线衍射仪（XRD）测定催化剂的晶相结构。学会用FT-IR测定催化剂的结构。预习实验报告了解了柴油车尾气的危害，同时了解沉淀法制备催化剂的主要方法，以氧化铝为载体进行制备。 关键词: 柴油车尾气; 危害；催化剂制备方法; 温度：数据处理 柴油车排放的污染物主要是颗粒物（PM）和氮氧化物（NOx），还有少量的一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、挥发性烃类有机化合物（VOC）。柴油车排放的污染物和汽油车相比较，汽油车排气中的CO、HC和VOC比较多，柴油车排气中的PM比较多，近年来因机动车所造成的污染日趋严重，对机动车尾气进行治理具有重要意义。综合目前柴油车尾气的处理方法，采用催化燃烧的方法除去颗粒物是目前实现柴油车颗粒物排放控制最为有效和简单的方法，其中催化剂的选择是最为关键的因素。 实验内容 一、实验目的 本实验拟以金属氧化物为活性组分，三氧化二铝（Al 2O 3 ）为载体制备柴油车尾气 净化催化剂，并了解催化剂制备过程中各种因素对催化剂活性的影响，拟达到如下目的： 1．初步了解和掌握催化剂产品开发的研究思路和实验研究方法； 2．学会独立进行实验方案的设计，组织与实施； 3．了解和掌握催化剂的各种制备方法，催化剂活性评价方法及数据处理的方法； 4．了解催化剂比表面积（BET），X射线粉末衍射（XRD）、程序升温还原（TPR）等
催化剂制备方法简介 1、催化剂制备常规方法 （1）浸渍法 a过量浸渍法 b等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） （2）沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂加到盐溶液为正，反之为倒加） a单组分沉淀法 b多组分共沉淀法 c均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） d超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） e浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 f导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝
光沸石、Y型、X型分子筛。 （3）共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬酐的水溶液和少许石墨）然后送入压片机制成圆柱形，在100 o C烘2h即可。 （4）热分解法 硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐或乙酸盐。 （5）沥滤法 制备骨架金属催化剂的方法，Raney 镍、铜、钴、铁等。 （6）热熔融法 合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3；用磁铁矿Fe3O4、KNO3和Al2O3高温熔融而得。 （7）电解法 用于甲醇氧化脱氢制甲醛的银催化剂，通常用电解法制备。该法以纯银为阳极和阴极，硝酸银为电解液，在一定电流密度下电解，银粒在阴极析出，经洗涤、干燥和活化后即可使用。
纳米材料的制备与表征方法摘录 作者姓名：彭家仁 单位：五邑大学广东江门 摘要:被誉为“21世纪最有前途的材料”的纳米材料同信息技术和生物技术一样已经成为21世纪社会经济发展的三大支柱之一和战略制高点。由于纳米材料的特殊结构以及所表现出来的特异效应和性能,使得纳米材料具有不同于常规材料的特殊用途。本文就纳米材料的结构特性和性能、应用及制备方法与表征进行了综述。旨在为纳米材料的应用及其制备提供理论指导。 关键词:纳米材料;结构特性;特异效应；应用;制备方法 Methods of Preparation and Characterization of nano-materials Kevin Peng (WUYI University Jiangmen Guangdong) Abstract:The nano-materials known as“the most promising material in the21st century”along with the information technology and the biotechnology has become one of the three pillars of the socio-economic development and the strategic high ground in the21st century.Because of the special structure of the nano-materials,as well as its specific effects and performance,thenano-materials have the special purposes other than the conventional materials. In this paper,we search for the structural properties,specific effect and the performance and the Synthesis and Characterization of nano-materials.The purpose is to provide theoretical guidance for the application and preparation of nano-materials. Keywords:nano-materials;structural properties;specific effect;applications;preparation methods 0前言 从人类认识世界的精度来看,人类的文明发展进程可以划分为模糊时代(工业革命之前)、毫米时代(工业革命到20世纪初)、微米和纳米时代(20世纪40年代开始至今)。自20世纪80年代初,德国科学家Gleiter提出“纳米晶体材料”的概念,随后采用人工制备首次获得纳米晶体,并对其各种物性进行系统的研究以来,纳米材料已引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级(通常指1～100nm)的极细颗粒组成的固体材料。从广义上讲,纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料(纳米微粒),一维材料(直径为纳米量级的纤维),二维材料(厚度为纳米量级的薄膜与多层膜),以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲,则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体(体材料与微粒膜)。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次,是交叉学科跨世纪的战略科技领域。
钒改性催化剂的制备及表征 摘要：为了提高废水处理的效果，文章以高岭土为载体，制备了负载型的钒改性高岭土催化剂，并通过x射线单晶衍射、傅立叶红外光谱、扫描电子显微镜等手段对催化剂进行了表征，结果表明：高岭土经改性后，高岭土中的al-o八面体结构部分被破坏，导致结构无序化，高岭土的层间距和比表面积显著增大，改性后的催化剂负载铁离子时催化效果较好。 abstract： v-modified kaolin was prepared using kaolin as the starting materials. xrd， ftir， sem are used to character the v-modified kaolin. the results indicated that， the v- polycations are introduced into the layer of kaolin and such materials show enhanced basal spacing， and surface are stability. 关键词：高岭土；制备表征；钒改性高岭土；催化剂 key words： kaolin；preparation；characterization；v- modified kaolin；catalyst 中图分类号：g633.8 文献标识码：a 文章编号：1006-4311（2012）33-0011-02 0 引言 目前，水污染是世界各国普遍面临的急需解决的问题之一。水处理过程中涉及的催化剂种类较多，主要有均相催化剂（金属盐类）、非均相催化剂（铜系、贵金属系及稀土系列）等，金属盐类
一、简答（任选五25） （1）沸石的笼结构；（2）离子交换法制备催化剂；（3）布拉格方程（Bragg衍射条件方程,要求：写出方程，并注明每个字母的物理意义）：(4)催化剂的中毒；（5）载体的 作用；（6）简述沉淀法制备催化剂过程的主要影响因素；（7）溶胶——凝胶过程制 备催化剂。 二、对于下列催化剂反应（15） 苯+H2——环己烷 请（1）选择一个固体催化剂；（2）写出它的制备过程及方法；（3）表征方法（要求：简要描述所列表正内容）。 三、金属分散度是金属催化剂的重要表面性质之一。对于负载型金属催化剂，可以利用测定 氢气在金属上的化学吸附量来计算金属组分的分散度，请以H2在载体型铂催化剂上的化学吸附为例，给出Pt的分散度计算公式。 提示：一般认为，请以原子态吸附：H2+2M——2M-H 四、蒸汽转化催化剂是以Al2O3为载体，活性组分为NiO.其制备方法为：85%的Al(OH)3 先于1100oC煅烧4h,磨细再与15%的NiO 干混，成型，于1100oC煅烧2h.对4.0g催化剂作还原TG测试（如下图），发现TG曲线有三个失重段，其中：400-500oC失重段，△W=0.8g;760-1000oC失重段，△W=1.3g. 请组成及其含量，并描述分析过程。 五、简述电子能谱分析基本原理。下图为三氟乙酸乙酯的C1s XPS光电子能谱。请在图中标出CF3C=OOCH2CH3中每个C原子对应的化学位移 六．简述红外技术在催化剂研究中的应用。下图为利用固体红外技术测定固体表面酸性的结果，请简要分析。（e）为粘土REY,(f)为SIO2-Al2O3。实验过程为：150度,1.6×103Pa吡啶下固体催化剂吸附1h后，150 抽空6h，
纳米材料的制备以及表征 纳米科技作为21世纪的主导科学技术，将会给人类带来一场前所未有的新的工业革命。纳米科技使我们人类认识和改造物质世界的手段和能力延伸到原子和分子。纳米材料是目前材料科学研究的一个热点，纳米材料是纳米技术应用的基础。科学家们正致力于研究对纳米材料的组成、结构、形态、尺寸、排列等的控制，以制备符合各种预期功能的纳米材料。 低维纳米材料因其具有独特的物理化学特性以及在各个同领域的广泛应用 而受到国内外许多科研小组的广泛关注。钒氧化物纳米材料因为具有良好的催化性能、传感特性及电子传导特性而成为研究低维纳米材料物理化学现象的理想体系。尤其是对钒氧化合物纳米线、纳米带、纳米管的结构与性能的研究日益深入。另外，稀土正硼酸盐纳米材料因其独特的发光性能、电磁性能引起了广大科研小组的浓厚兴趣，是低维纳米材料领域研究的一个热点内容。 1.绪论 1.1纳米材料的发展概况 早在60年代，东京大学的久保良吾(Kubo)就提出了有名的“Kubo效应”， 认为金属超微粒子中的电子数较少，而不遵守Femri统计，并证实当结构单元变得比与其特性有关的临界长度还小时，其特性就会发生相应的变化。70年代末80年代初，随着干净的超微粒子的制取及研究，“Kubo效应”理论日趋完善， 为日后纳米技术理论研究打下了基础。人们对纳米颗粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研究，描述金属微粒费密面附近电子能级状态的久保理论日趋完善，并且用量子尺寸效应成功地解释了超微粒子的某些特性[3]。最早使用纳米颗粒 制备三维块体试样的是德国萨尔兰大学教授H.Gletier，他于1984年用惰性气体蒸发、原位加压法制备了具有清洁表面的纳米晶Pd、cu、Fe等[4]，并从理论及性能上全面研究了相关材料的试样，提出了纳米晶材料的概念，成为纳米材料的创始者。1987年美国Argon实验室sigeel博士课题组用相同方法制备了纳米陶 瓷TIOZ多晶体。纳米技术在80年代末和90年代初得到了长足发展，并逐步成为一个纳米技术体系。1990年7月，第一届国际纳米科技会议在美国巴尔的摩 召开，标志着纳米科学技术的正式诞生;正式提出了纳米材料学、纳米生物学、
催化原理考试复习题 欧阳家百（2021.03.07） 一概念 离子交换法：利用载体表面存在着可进行离子交换的离子，将活性组分通过离子间的变换而附载在载体上的方法。 化学键合法：通过化学键(离子键、共价键、配位键)把络合物催化剂与高分子载体相结合的过程。 吸附法：利用载体对活性组分的吸附作用来制备负载型催化剂的方法。 超均匀共沉淀：是将沉淀分两步进行，首先制备盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层立即混合成为超饱和溶液，然后由超饱和溶液得到均匀沉淀。 二、填空 1.沉淀老化时，颗粒长大方法有：再凝结、凝聚 2.正加法加料时，溶液的 PH值由低到高 3.竞争吸附时，当反应由外扩散控制时，球形催化剂上活性组分的分布以蛋壳型为益，由动力学控制时，均匀型为益 三、简答题 1.固体催化剂制备方法：①原料准备②催化剂(母体)的制备③成型 ④活化 2.催化剂制备可粗分为：干法和湿法
干法包括热熔法、混碾法与喷涂法 湿法包括胶凝法、沉淀法(共沉淀法，均匀沉淀法和超均匀沉淀法)、浸渍法、离子交换法、沥滤法。 3.催化剂在工业得到应用满足的条件 ★催化性能:具有良好的活性,选择性和稳定性 ★机械性能:有一定的机械强度，合适的形状，颗粒大小和分布 ★有一定的抗毒性能:最好能活化再生，使用寿命长 ★催化剂制备方面:要求原料能稳定供应，制备工艺能适合于大规模工业生产，环境友好，最好无"三废"污染。 4.选择原料的基本原则： A原料中要包括催化剂所需要的全部组分，同时也要考虑到原料中的杂质能适合生产中的要求。 B原料中不含对催化剂有害的成分，或对环境有污染的成分 C来源充足，价格便宜 D使用活性组分含量高，用量少的原料。 5.催化剂组成的表示方法: 固体催化剂…主催化剂，助催化剂，载体 配合物催化剂～助催化剂和助催化剂 酶催化剂:酶蛋白和辅酶 6.金属溶解一般选用稀HNO3原因: ★大多数金属(除Au,Pt)可溶解在硝酸中制成硝酸盐 ★NO3在加热时，能除去，不会使之留在催化剂中。 ★节省原料角度，稀硝酸好
报告 课程名称纳米科学与技术专业班级电气1241 姓名张伟 学号32 电气与信息学院 和谐勤奋求是创新
纳米材料的测试与表征 摘要：介绍了纳米材料的特性及测试与表征。综合使用各种不同的分析和表征方法，可对纳米材料的结构和性能进行有效研究。 关键词：测试技术；表征方法；纳米材料 引言 纳米材料具有许多优良的物理及化学特性以及一系列新异的力、光、声、热、电、磁及催化特性，被广泛应用于国防、电子、化工、建材、医药、航空、能源、环境及日常生活用品中，具有重大的现实与潜在的高科技应用前景。纳米材料的化学组成及其结构是决定其性能和应用的关键因素，而要探讨纳米材料的结构与性能之间的关系，就必须对其在原子尺度和纳米尺度上进行表征。其重要的微观特征包括：晶粒尺寸及其分布和形貌、晶界及相界面的本质和形貌、晶体的完整性和晶间缺陷的性质、跨晶粒和跨晶界的成分分布、微晶及晶界中杂质的剖析等。如果是层状纳米结构，则要表征的重要特征还有：界面的厚度和凝聚力、跨面的成分分布、缺陷的性质等。总之，通过对纳米材料的结构特性的研究，可为解释材料结构与性能的关系提供实验依据。 纳米材料尺度的测量包括：纳米粒子的粒径、形貌、分散状况以及物相和晶体结构的测量；纳米线、纳米管的直径、长度以及端面结构的测量和纳米薄膜厚度、纳米尺度的多层膜的层厚度的测量等。适合纳米材料尺度测量与性能表征的仪器主要有：电子显微镜、场离子显微镜、扫描探测显微镜Χ光衍射仪和激光粒径仪等。 紫外和可见光谱是纳米材料谱学分析的基本手段，分为吸收光谱、发射光谱和荧光光谱。吸收光谱主要用于监测胶体纳米微粒形成过程；发射光谱主要用于对纳米半导体发光性质的表征，荧光光谱则主要用来对纳米材料特别是纳米发光材料的荧光性质进行表征。红外和喇曼光谱的强度分别依赖于振动分子的偶极矩变化和极化率的变化，因而，可用于揭示纳米材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等方面的信息。纳米材料中的晶界结构比较复杂，与材料的成分、键合类型、制备方法、成型条件以及热处理过程等因素均有密切的关系。喇曼频移与物质分子的转动和振动能级有关，不同的物质产生不同的喇曼频移。喇曼频率特征可提供有价值的结构信息，利用喇曼光谱可以对纳米材料进行分子结构、键态特征分析和定性鉴定等。喇曼光谱具有灵敏度高、不破坏样品、方便快速等优点，是研究纳米材料，特别是低维纳米材料的首选方法。 目前对纳米微观结构的分析表征手段主要有扫描探针显微技术，它包括扫描隧道电子显微镜、原子力显微镜、近场光学显微镜等。利用探针与样品的不同相互作用，在纳米级至原子级水平上研究物质表面的原子和分子的几何结构及与电子行为有关的物理、化学性质。例如用STM不仅可以观察到纳米材料表面的原子或电子结构，还可以观察表面存在的原子台阶、平台、坑、丘等结构缺陷。高分辨电子显微镜用来观察位错、孪晶、晶界、位错网络等缺陷，核磁共振技术可以用来研究氧缺位的分布、原子的配位情况、运动过程以及电子密度的变化；用核磁共振技术可以研究未成键电子数、悬挂键的类型、数量以及键的结构特征等。 测试技术的发展 纳米测试技术的研究大致分为三个方面：一是创造新的纳米测量技术，建立新理论、新方法；二是对现有纳米测量技术进行改造、升级、完善，使它们能适应纳米测量的需要；三是多种不同的纳米测量技术有机结合、取长补短，使之能适应纳米科学技术研究的需要。纳米测试技术是多种技术的综合，如何将测试技术与控制技术相融合，将探测、定位、测量、控制、信号处理等系统结合在一起构成一个大系统，开发、设计、制造出实用新型的纳米测量系统，是亟待解决的问题，也是今后发展的方向。随着纳米材料科学的发展和纳米制备技术的进步，将需要更新的测试技术和手段来表征、评价纳米粒子的粒径、形貌、分散和团聚
催化剂制备简答题： 36．挤条成型过程中影响催化剂的性能有哪些因素? 粉体颗粒度、混捏时间和方式、水粉比、助挤剂。 37．喷雾干燥、油柱成型的原理是什么? 喷雾干燥成型和油柱成型是利用物料的自身表面张力、收缩成微球或小球。原理：前者是把料浆高速通过喷头(雾化器)将原料浆液分散成雾滴,并用高温气流干燥雾滴，失水成干燥微球；后者是将溶胶滴入油类中，利用介质和溶胶本身的表面张力将物料切割成小滴并收缩成小球。 38．连续流动搅拌反应器和活塞流反应器（无体积变化）的速率公式推导。 (1)连续流动搅拌反应器 从反应的稳态料平衡分析： 反应物进入反应器的流速=反应物离开反应器的流速+ 反应物反应速率 Q 0：反应物体积进料速度；W ：反应器中催化剂的重量； C 0和C ：反应物进入和流出反应器的摩尔浓度 r ：单位重量催化剂上的总反应速率。 则上述物料平衡式可表述为Q 0C 0=Q 0C+rW 所以r=(C 0-C)Q 0/W 另一方面，速率也可以按单位催化剂体积来表示，在这种情况下r=(C 0-C)Q/V 式中V 为反应器中所盛催化剂的体积。 测量进料和出料中反应物浓度的变化，即可求得反应速率。 (2)活塞流反应器 在理想的活塞流反应器中，假定没有轴混，而且无浓度或流体速度的径向梯度，只是流体的组成随流动的距离而变化，所以须分析微分体积元dV 中的物料平衡。参照图，对微分体积元dV ，设 F ：反应物的摩尔流量；V ：催化剂体积；r ：单位催化剂体积的反应速率. 则物料平衡式为F=(F+dF)+rdV 由此可得出r= -dF/dV 设F 0为反应物进入反应器的摩尔进料速率，x 为转化率，如果在反应时无体积改变，则 F ＝F o (1一x)，r= - dF/dV=F 0×dx/dV 对截面为S 的管式反应器，dV ＝Sdl ，dl 为微分圆柱形体积元的厚度，则 F r 与CSTR 相反，PFR 不能直接测量反应速率，只有在转化率小到可以用x 代替dx 时才给出速率的直接测量。这实际上意味着使用极少量的催化剂，这种反应器称之为微分反应器。在这种条件下，速率可以由简单的差分方程计算而得 然而极小的dx 值在分析上有较大的困难，所以PFR 大都是在较高的转化率的情况下进行实验的，即按积分方式运转。其反应速率随反应器的轴向位置而改变，此时 （1） 式中停留时间=V/Q 0。将（1）式对整个反 应器积分，则得
纳米材料的表征及其催化效果评价方式纳米材料的表征主要目的是确定纳米材料的一些物理化学特性如形貌、尺寸、粒径、等电点、化学组成、晶型结构、禁带宽度和吸光特性等。 纳米材料催化效果评价方式主要是在光照（紫外、可见光、红外光或者太阳光）条件下纳米材料对一些污染物质（甲基橙、罗丹明B、亚甲基蓝和Cr6+等）的降解或者对一些物质的转化（用于选择性的合成过程）。评价指标为污染物质的去除效率、物质的转化效率以及反应的一级动力学常数k的大小。
1 、结构表征 XRD，ED，FT-IR, Raman，DLS 2 、成份分析 AAS，ICP-AES，XPS，EDS 3 、形貌表征 TEM，SEM，AFM 4 、性质表征-光、电、磁、热、力等 … UV-Vis，PL，Photocurrent
1. TEM TEM为透射电子显微镜，分辨率为～，放大倍数为几万～百万倍，用于观察超微结构，即小于微米、光学显微镜下无法看清的结构。TEM是一种对纳米材料形貌、粒径和尺寸进行表征的常规仪器，一般纳米材料的文献中都会用到。 The morphologies of the samples were studied by a Shimadzu SSX-550 field-emission scanning electron microscopy (SEM) system, and a JEOL JEM-2010 transmission electron microscopy (TEM)[1]. 一般情况下，TEM还会装配High-Resolution TEM（高分辨率透射电子显微镜）、EDX（能量弥散X射线谱）和SAED（选区电子衍射）。High-Resolution TEM用于观察纳米材料的晶面参数，推断出纳米材料的晶型；EDX一般用于分析样品里面含有的元素，以及元素所占的比率；SAED用于实现晶体样品的形貌特征与晶体学性质的原位分析。
催 化 剂 的 制 备 方 法 与 成 型 技 术 总 结 应用化学系1202班 王宏颖 2012080201
催化剂的制备方法与成型技术 一、固体催化剂的组成： 固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成： 1.活性组分：主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。 2.助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。 3.载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。 目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、活性炭，Y、β、ZSM-5分子筛，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列载体。 二、催化剂传统制备方法 1、浸渍法 （1）过量浸渍法 （2）等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附） 2、沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂 加到盐溶液为正，反之为倒加） （1）单组分沉淀法 （2）多组分共沉淀法 （3）均匀沉淀法（沉淀剂：尿素） （4）超均匀沉淀法 （NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9） （5）浸渍沉淀法 浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。 （6）导晶沉淀法 本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型分子筛。 3、共混合法 混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬
TiO 2纳米材料的制备与表征 医药化工学院 化学教育专业 学生：xxx 指导老师：xxx 1前言 纳米TiO 2在各个领域中的应用，如：制造氧敏元件、电子陶瓷材料、防晒剂、防紫外线透明塑料薄膜、农用塑料薄膜、防紫外纤维和抗菌纤维、抗菌涂料、抗菌釉面砖、效应颜料、光催化剂和催化剂载体、超双亲性玻璃等。这些材料在电子工业、涂料工业、轿车工业、建筑工业、纺织工业、食品包装、化妆品、环境保护、废水处理等领域中有着广泛的用途。 2实验部分 2.1 实验目的 了解TiO2纳米材料制备的方法；掌握用溶胶-凝胶法制备TiO2纳米材料的原理和过程；掌握纳米材料的标准手段和分析方法 2.2 实验原理 水解缩聚陈化涂层、成纤、成型干燥热处理金属醇盐 溶剂、水 抑制剂溶胶湿凝胶干凝胶 成品 Ti(OC4H9)4 + H2O ----> TiO2 + C4H9OH 实验装置图 2.3 实验仪器和试剂 2.3.1 主要仪器 常用常压化学合成仪器一套，电磁搅拌器，烘箱，马弗炉，粒度分布测定仪，比表面仪，差热-热重分析仪
2.3.2实验试剂 钛酸正丁酯，无水乙醇，乙酰丙酮，强酸 2.4 实验方法 2.4.1溶胶-凝胶法制备TiO 2 （1）水浴加热集热式恒温磁力搅拌器至65℃左右，安装三颈烧瓶装置、温度计和滴液漏斗，量取60ml的无水乙醇置于三颈烧瓶中。 （2）将30ml的钛酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）装入滴液漏斗，自滴液漏斗缓慢滴加钛酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）至装有无水乙醇三颈烧瓶中，保持反应温度为65℃左右，约0.5h滴加完毕。（3）滴加完毕后，将3ml乙酰丙酮装入入滴液漏斗，自滴液漏斗缓慢滴加乙酰丙酮至三颈烧瓶中，滴加完毕。再搅拌0.5小时。 （4）将1.1ml硝酸、9ml去离子水、32ml的无水乙醇预先混合，装入滴液漏斗，再缓慢加入到三颈烧瓶中，0.5小时滴加完毕，再搅拌3小时，得到二氧化钛溶胶，陈化12小时。（5）制备的二氧化钛溶胶至于60℃的真空干燥箱中干燥24小时，得到二氧化钛凝胶。（6）将制备的凝胶至于坩埚中，按照一定的升温曲线，600℃烧成保温2小时，得到二氧化钛粉末。 3.结果与讨论 mTiO2 =7.4g 颜色灰色 产率为 7.4/6.8=108.82% 4结束语 本实验溶胶-凝胶法制备TiO2通常以钛醇盐Ti(OR)4 为原料，合成工艺为：钛醇盐溶于溶剂中形成均相溶液，逐滴加入水后，钛醇盐发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成1 nm 左右粒子并形成溶胶，经陈化，溶胶形成三维网络而成凝胶，凝胶在恒温箱中加热以去除残余水份和有机溶剂，得到干凝胶，经研磨后煅烧，除去吸附的羟基和烷基团以及物理吸附的有机溶剂和水，得到纳米TiO2 粉体。 通过两人一组实验，在实验过程中，培养了两人的合作精神。在指导老师的细心指导下，实验顺利进行，完成。在实验过程中，巩固了实验操作的基本技能，复习了课堂上的理论知识。实验过程中收获很大，感谢指导老师的悉心指导，同时也感谢同学们，因为有他们的合作，实验遇到的困难才一一得以解决，实验才顺利进行。 参考文献: 1) 北京师范大学, 等. 无机化学实验[M ]. 北京: 高等教育出版社, 1991.
丙烷脱氢催化剂的制备与表征 目前，丙烷脱氢制丙烯催化剂主要分为丙烷直接催化脱氢催化剂和丙烷氧化脱氢催化剂两大类，直接催化脱氢催化剂主要有Cr系催化剂和Pt系催化剂。 Pt系催化剂的制备方法 浸渍法 浸渍法是将贵金属负载到载体上的最常用的方法，以Pt系催化剂为例：制备单Pt催化剂时，先将Pt的前驱物如(NH4)2PtCl6，H2PtCl6或Pt(acac)2等用去离子水或有机溶剂制备成溶液，采用初湿浸渍法浸渍到载体上，然后再在适当的温度下进行烘干、焙烧和还原；制备Pt-Sn催化剂，可以采用顺序浸渍法，也可采用共浸渍法。顺序浸渍法是分别将Pt、Sn的前驱物制备成溶液，先浸渍一种，烘干后再浸渍另一种。共浸渍法则是将两种前驱物先制备成一种溶液再进行浸渍。 浸渍法虽然简单，但不能控制金属颗粒的大小，负载双金属或多金属时不能控制金属颗粒的组成。金属颗粒的大小和组成，与金属前驱体的组成、载体性质以及浸渍方法等都有关。此外采用有机溶剂溶解金属前驱物，在工业生产中还要考虑溶剂的回收问题。 离子交换法 该方法的原理是利用贵金属前驱物与载体表面的羟基相互作用，例如采用离子交换法制备Pt/SiO2催化剂，SiO2表面存在硅羟基，Pt的四铵络合物[Pt(NH3)4(OH)2]与硅羟基中的质子可以发生离子交换反应得到[Pt(NH3)4]2+，离子交换反应后先将催化剂烘干，然后在500℃下氧化，再用H2还原，制得Pt/SiO2催化剂，其中Pt颗粒的粒径集中分布在1~3 nm。采用离子交换法，也可以将Pt负载到Al2O3载体上，可以选用氯铂酸、氯铂酸铵等化合物作为Pt的前驱物。 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是制备催化剂的常用方法，一般用于制备金属氧化物催化剂和负载型非贵金属催化剂。该方法制备贵金属催化剂可在一定程度防止贵金属颗粒的烧结。采用溶胶凝胶法制备负载型贵金属催化剂，有以下2种方法：一种是将预先制备好的金属颗粒，直接加入到载体的溶胶凝胶中；另一种方法是将金属盐与制备载体的材料一起成胶或直接加入到制备载
物理在纳米材料测试表征中的应用 摘要：介绍了纳米材料的特性及一般的测试表征技术，主要从纳米材料的形貌分析，成分分析以及结构分析入手，介绍了扫描电子显微镜，透射电子显微镜，X 射线衍射，X射线荧光光谱分析，能谱分析等分析测试技术的工作原理及其在纳米粒子结构和性能分析上的应用和进展。 关键词：纳米材料；测试技术；表征方法 Abstract：The characterization and testing of nano-materials was described. Depend on the morphology, component and structure of nano-materials, the mechanism and applications of scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence spectroscopy, energy dispersive x-ray spectroscope (EDS) technology was presented. Further, the application and development of those technologies were described. Keyword: nano-materials; testing technology; characterization 0. 前言 分析科学是人类知识宝库中最重要、最活跃的领域之一，它不仅是研究的对象，而且又是观察和探索世界特别是微观世界的重要手段[ 1 ]。随着纳米材料科学技术的发展，要求改进和发展新分析方法、新分析技术和新概念，提高其灵敏度、准确度和可靠性，从中提取更多信息，提高测试质量、效率和经济性[ 2 ]。纳米科学和技术是在纳米尺度上（0. 1～100nm）研究物质（包括原子、分子）的特性及其相互作用, 并且对这些特性加以利用的多学科的高科技。纳米科技是未来高技的基础，而适合纳米科技研究的仪器分析方法是纳米科技中必不可少的实验手段。因此，纳米材料的分析和表征对纳米材料和纳米科技发展具有重要的意义和作用[ 3 ]。 1. 纳米材料的形貌分析 1.1 形貌分析的重要性
2.3.1 X 一射线衍射物相分析 粉末X 射线衍射法，除了用于对固体样品进行物相分析外，还可用来测定晶体 结构的晶胞参数、点阵型式及简单结构的原子坐标。X 射线衍射分析用于物相分析 的原理是:由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d 以及它们的相对强度Ilh 是物 质的固有特征。而每种物质都有特定的晶胞尺寸和晶体结构，这些又都与衍射强 度和衍射角有着对应关系，因此，可以根据衍射数据来鉴别晶体结构。此外，依 据XRD 衍射图，利用Schercr 公式: θ λθβcos )2(L K = 式中p 为衍射峰的半高宽所对应的弧度值;K 为形态常数，可取0.94或0.89;为X 射线波长，当使用铜靶时，又1.54187 A; L 为粒度大小或一致衍射晶畴大小;e 为 布拉格衍射角。用衍射峰的半高宽FWHM 和位置(2a)可以计算纳米粒子的粒径， 由X 一射线衍射法测定的是粒子的晶粒度。样品的X 一射线衍射物相分析采用日本理 学D/max-rA 型X 射线粉末衍射仪，实验采用CuKa 1靶，石墨单色器，X 射线管电压 20 kV ，电流40 mA ，扫描速度0.01 0 (2θ) /4 s ，大角衍射扫描范围5 0-80 0，小角衍 射扫描范围0 0-5 0o 2.3.2热分析表征 热分析技术应用于固体催化剂方面的研究，主要是利用热分析跟踪氧化物制 备过程中的重量变化、热变化和状态变化。本论文采用的热分析技术是在氧化物 分析中常用的示差扫描热法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)和热重法 ( Thermogravimetry, TG )，简称为DSC-TG 法。采用STA-449C 型综合热分析仪(德 国耐驰)进行热分析，N2保护器。升温速率为10 0C.1 min - . 2.3.3扫描隧道显微镜 扫描隧道显微镜有原子量级的高分辨率，其平行和垂直于表面方向的分辨率 分别为0.1 nm 和0.01nm ，即能够分辨出单个原子，因此可直接观察晶体表面的近原 子像;其次是能得到表面的三维图像，可用于测量具有周期性或不具备周期性的 表面结构。通过探针可以操纵和移动单个分子或原子，按照人们的意愿排布分子 和原子，以及实现对表面进行纳米尺度的微加工，同时，在测量样品表面形貌时， 可以得到表面的扫描隧道谱，用以研究表面电子结构。测试样品的制备:将所制 的纳米Fe203粉末分散在乙醇溶液中，超声分散30 min 得红色悬浊液，用滴管吸取 悬浊液滴在微栅膜上，干燥，在离子溅射仪上喷金处理。采用JSM-6700E 场发射扫 描电子显微镜旧本理学)，JSM-6700E 场发射扫描电子显微镜分析样品形貌和粒 径，加速电压为5.0 kV o 2.3.4透射电子显微镜 透射电镜可用于观测微粒的尺寸、形态、粒径大小、分布状况、粒径分布范 围等，并用统计平均方法计算粒径，一般的电镜观察的是产物粒子的颗粒度而不 是晶粒度。高分辨电子显微镜(HRTEM)可直接观察微晶结构，尤其是为界面原 子结构分析提供了有效手段，它可以观察到微小颗粒的固体外观，根据晶体形貌 和相应的衍射花样、高分辨像可以研究晶体的生长方向。测试样品的制备同SEM 样品。本研究采用 JEM-3010E 高分辨透射电子显微镜(日本理学)分析晶体结构， 加速电压为200 kV o 2.3.5 X 射线能量弥散谱仪 每一种元素都有它自己的特征X 射线，根据特征X 射线的波长和强度就能得
纳米材料AlO（OH）的制备与表征 刘琦媛吉大物理学院2011级光信六班32110635 摘要:利用超声水合合成法使电爆炸法制成的纳米Al粉和去离子水反应制备纳米纤维AlO（OH）粉末，然后用投射电镜观察其结构样貌，并用氮吸附法测定其BET比表面。 关键词：超声水合合成法，一维纳米纤维，AlO（OH），氮吸附法，BET比表面 1.引言 纳米材料，是科学界中正冉冉升起的一颗新星。自20世纪70年代初发现和应用纳米效应以来。人们对于它的研究，越发深入：贯穿物理、化学、生物、材料等多个层次。因为各种性质的特殊，纳米材料的作用越来越大。随着纳米技术的发展，它在人们生产、生活中的地位终将无可取代。 从广义上讲，纳米材料是指在三围空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料大致可分为量子点，量子线和量子阱。从狭义上讲，则只要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体都可称为纳米材料。纳米材料尺寸进入纳米量级（1~100nm）时，其本身具有的量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应因而展现出许多特有性质。在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料方面有广阔的应用前景。
本实验研究的是一维纳米纤维AlO（OH）的制备与表征，这种纳米纤维材料纯度高，比表面积大，活性很高，吸附能力强且制备工艺简单，是很有发展前景的一种净水材料。 2. 实验 2.1实验试剂与仪器 试剂：1.电爆炸法制成的纳米铝粉 2.去离子水 仪器：1.电子天平 2.超声波清洗器 3.电热鼓风干燥箱 4.ZHP-100智能恒温震荡培养箱 5.透射电镜(TEM) 6.比表面及孔径分析仪(BET) 2.2纳米纤维的制备 本实验采用超声水合合成法制备一维纳米纤维AlO(OH)。 实验中使用的原料为电爆炸法所制成的纳米铝粉和去离子水。电爆炸法是利用高密度脉冲电流通过导体金属的瞬间，导体发生爆炸性破坏爆炸的产物——金属蒸汽在导体周围高速飞溅，在分散过程中爆炸产物被冷激而形成高弥散粉体。 实验过程：将0.8g纳米Al粉和200ml去离子水放入烧杯混合，放在超声波清洗器里进行反应，反应时间为120min，温度为80℃。 反应方程为： AlN+H2O=AlO(OH)+H2↑+NH3↑ 反应结束后关闭超声波清洗器，将烧杯取出放在温度为80℃的恒温水浴箱里6小时。之后过滤，将得到的物质放进电热鼓风干燥箱进行烘干。烘干条件为温度60℃，时长6小时。取出烘干物即得到纳米