2004年英国曼彻斯特大学的A.K.Geim领导的小组首次通过机械玻璃的方法成功制备了新型的二维碳材料-石墨烯（graphene）。自发现以来，石墨烯在科学界激起了巨大的波澜，它在各学科方面的优异性能，使其成为近年来化学、材料科学、凝聚态物理以及电子等领域的一颗新星。 就石墨烯的研究来说，确定其层数以及量化无序性是至关重要的。激光显微拉曼光谱恰好就是表征上述两种性能的标准理想分析工具。通过测量石墨烯的拉曼光谱我们可以判断石墨烯的层数、堆垛方式、缺陷多少、边缘结构、张力和掺杂状态等结构和性质特征。此外，在理解石墨烯的电子声子行为中，拉曼光谱也发挥了巨大作用。 石墨烯的典型拉曼光谱图 石墨烯的拉曼光谱由若干峰组成，主要为G峰，D峰以及G’峰。G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp2碳原子的面内振动引起的，ｗｗｗ．ｇｌｔ９１０．ｃｏｍ它出现在1580cm-1附近，该峰能有效反映石墨烯的层数，但极易受应力影响。D峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰，该峰出现的具体位置与激光波长有关，它是由于晶格振动离开布里渊区中心引起的，用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘。G’峰，也被称为2D峰，是双声子共振二阶拉曼峰，用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式，它的出峰频率也受激光波长影响。举例来说，图1[1]为514.5nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图。其对应的特征峰分别位于1582cm-1附近的G峰和位于2700cm-1左右的G’峰，如果石墨烯的边缘较多或者含有缺陷，还会出现位于1350cm-1左右的D峰，以及位于1620cm-1附近的D’峰。
图1 514nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图[1] 当然对于sp2碳材料，除了典型的拉曼G峰，D峰以及G’峰，还有一些其它的二阶拉曼散射峰，大量的研究表明石墨烯含有一些二阶的和频与倍频拉曼峰，这些拉曼信号由于其强度较弱而常常被忽略。如果对这些弱信号的拉曼光谱进行分析，也可以很好地对石墨烯中的电子-电子、电子-声子相互作用及其拉曼散射过程进行系统的研究。 石墨烯拉曼光谱与层数的关系 多层和单层石墨烯的电子色散不同，导致了拉曼光谱的明显差异。图2 [1,2]为532nm激光激发下，SiO2（300nm）/Si基底上1~4层石墨烯的典型拉曼光谱图，由图可以看出，单层石墨烯的G’峰尖锐而对称，并具有完美的单洛伦兹（Lorentzien）峰型。此外，单层石墨烯的G’峰强度大于G峰，且随着层数的增加，G’峰的半峰宽（FWHM：full width at half maximum）逐渐增大且向高波数位移（蓝移）。双层石墨烯的G’峰可以劈裂成四个洛伦兹峰，其中半峰宽约为24cm-1。这是由于双层石墨烯的电子能带结构发生分裂，导带和价带均由两支抛物线组成，因此存在着四种可能的双共振散射过程（即G’峰可以拟合成四个洛伦兹峰）。同样地，三层石墨烯的G’峰可以用六个洛伦兹峰来拟合。此外，不同层数的石墨烯的拉曼光谱除了G’峰的不同，G峰的强度也会随着层数的增加而近似线性增加（10层以内，如图3[3]所示），这是由于在多层石墨烯中会有更多的碳原子被检测到。综上所述，1~4层石墨烯的G峰强度有所不同，
拉曼光谱学 ——原理及应用HORIBA Jobin Yvon北京办事处
报告内容 ?1-什么是拉曼光谱? –简单介绍 ?2-拉曼光谱仪工作原理介绍 ?3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍?4-HORIBA Jobin Yvon拉曼光谱仪简介
1928年，印度科学家C.V Raman in首先在CCL 4光谱 中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长 会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色 发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信 息，因此这种效应命名为Raman效应。 时间 和发现人? Provided by Prof. D. Mukherjee, Director of Indian Association for the Cultivation of Science
λlaser λscatter >λlaser 瑞利散射λscatter = λlaser 拉曼散射 光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。 散射光弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射） 非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）
2 0004 000 6 0008 00010 000I n t e n s i t y (c n t )400600Raman Shift (cm -1) 520不同材料的拉曼光 谱有各自的不同于其它材料的特征的光谱-特征谱 z 为表征和鉴别材料提 供了指纹谱 z 深入开展光谱学和材 料物性研究打下基础 1332 1580 20000 15000 10000 5000 100012001400160018002000 Wavenumber (cm-1)?组分信息?结构信息
炭素材料的拉曼光谱 (Raman spectrum of carbon materials) 光通过介质后产生散射光；散射光的波数改变在10～4000cm-1范围内，这部分散射光所形成的光谱称为拉曼光谱。l928年印度物理学家拉曼(C．V．Raman)首先用苯在实验上证实了这种散射的存在，因而得名。前苏联物理学家兰茨贝格等在研究石英晶体的散射谱时也观察到这一现象。20世纪60年代激光问世后，为拉曼技术提供了单色性、偏振性、方向性极好的强光源。拉曼技术获得了迅速发展，成为材料科学研究中的重要手段之一。在炭素材料的研究和鉴定中拉曼光谱的应用也日益广泛。 拉曼光谱的产生可用经典图像加以简单说明。分子振动时各原子问的相对位置发生变化，其电极化率α可写成： (1)式中α 0为原子在平衡位置时的电极化率，α 1 为电极化率随位置变化的部分，ν 是原子简正振动频率。在频率为v的外电场E的作用下，如外电场E的振动为： 则分子感生的偶极矩P为： 所以，感生偶极矩不但以外电场频率v振动产生弹性散射，而且频率振动产生非弹性散射，并在v的两侧对称分布。这就是拉曼光谱。同样，分子转动也可能产生频率改变的拉曼散射。 拉曼散射的频率与入射光频率之差叫拉曼位移，通常也称为拉曼光谱频率。 石墨具有六角碳网结构，网面内晶格振动具有拉曼活性。这种振动称为E 2g 型振动。E 2g 型振动有两种E 2g (1)和E 2g (2).网面的相互振动，称为层面之间的剪切振动模式。由于石墨网 面之间的相互作用很弱，与这种振动相对应的拉曼谱频率很小，只为42cm-1。E 2g 为石墨晶格网面内的伸缩振动，有时又称为高频面内振动模式。这种振动较为强烈，在拉曼谱上对应的频率为l580cm。结构良好的石墨晶体，在这一频率附近有一尖锐的特征峰，特称为G线或G 带，表征碳的sp2键结构。结构完美的天然石墨的G线位于1575cm-1。 含有畸变结构的石墨微晶常常还有一条谱线在1350cm-1附近，称为D带。石墨材料的拉曼谱比较复杂，在1623cm-1附近的峰称作D,带，甚至在42cm处还可隐约地见到一个峰。D 带、G带和D7带的积分强度分别记为在炭素材料文献中常称为拉曼谱比值R，R=ID/JG，ID
拉曼光谱在石墨烯表征中的拉曼光谱在石墨烯表征中的应用应用应用 石墨烯是由高度结晶态石墨单层组成的一种高等新型材料，首次报导于2004年的《科学》杂志上。它是构建其他碳同素异构体（如富勒烯、碳纳米管或石墨）的基本单元（图1）。石墨烯是由英国曼彻斯特大学物理系和俄罗斯琴诺格洛夫微电子科技研究所两组团队首次分离出来的。它具有优异的电子传输性能，其室温下的电子迁移速率高达15000 cm 2 V -1 s -1，因而成为未来纳米电子设备的理想材料。 图1 石墨烯是构建碳同素异构体（如富勒烯、碳纳米管或石墨）的基本单元[1] 石墨烯具有优异的机械强度和热导率，其机械强度要比钢铁高出200多倍。研制出运行速度高达兆赫兹的新一代超高速纳米晶体管是石墨烯研究中的一个热门领域。由于特殊的尺寸和光学性质，石墨烯在绝大多数衬底上都很难被观察到。 对于石墨烯设备研究来说，确定石墨烯片层数以及量化无序性对其特性的影响是至关重要的。显微拉曼光谱是表征上述两种性能的简单可靠方法。拉曼光谱的高度结构选择性，光谱和空间的高分辨率以及无损分析特征使得拉曼光谱成为石墨烯快速发展领域标准而理想的分析工具。 石墨烯和石墨烯片石墨烯和石墨烯片的拉曼光谱的拉曼光谱的拉曼光谱 如图2所示，石墨烯的拉曼谱图是由若干谱峰组成的。这些拉曼峰已被准 单层石墨烯 富勒烯 碳纳米管 石墨
确地表征和理解。以下将具体描述每个谱峰。 G峰 石墨烯的主要特征峰，即G峰，是由碳原子的面内振动引起的，它出现在1580cm-1附近（如图2）。该峰能有效反映石墨烯片层数，极易受应力影响。 2D峰 G峰 D峰 图2：石墨烯的拉曼光谱 随着石墨烯片层数n的增加，G峰位置会向低频移动，其位移与1/n相关[2]（图3）。 单层 双层 石墨 图3常用于表征石墨烯片层数的G峰和2D峰 G峰的形状没有显著变化（尽管G峰易受石墨烯片的层数影响，用2D峰来表征石墨烯更为可取，其原因将在后面解释）。 此外，G峰容易受掺杂影响，其峰频与峰宽可用于检测掺杂水平[3]。