目录
引言 (1)
1 RRAM技术回顾 (1)
2 RRAM工作机制及原理探究 (4)
2.1 RRAM基本结构 (4)
2.2 RRAM器件参数 (6)
2.3 RRAM的阻变行为分类 (7)
2.4 阻变机制分类 (9)
2.4.1电化学金属化记忆效应 (11)
2.4.2价态变化记忆效应 (15)
2.4.3热化学记忆效应 (19)
2.4.4静电/电子记忆效应 (23)
2.4.5相变存储记忆效应 (24)
2.4.6磁阻记忆效应 (26)
2.4.7铁电隧穿效应 (28)
2.5 RRAM与忆阻器 (30)
3 RRAM研究现状与前景展望 (33)
参考文献 (36)
阻变随机存储器（RRAM）
引言：
阻变随机存储器（RRAM）是一种基于阻值变化来记录存储数据信息的非易失性存储器（NVM）器件。近年来，NVM器件由于其高密度、高速度和低功耗的特点，在存储器的发展当中占据着越来越重要的地位。硅基flash存储器作为传统的NVM器件，已被广泛投入到可移动存储器的应用当中。但是，工作寿命、读写速度的不足，写操作中的高电压及尺寸无法继续缩小等瓶颈已经从多方面限制了flash存储器的进一步发展。作为替代，多种新兴器件作为下一代NVM器件得到了业界广泛的关注[1、2]，这其中包括铁电随机存储器（FeRAM）[3]、磁性随机存储器（MRAM）[4]、相变随机存储器（PRAM）[5]等。然而，FeRAM及MRAM 在尺寸进一步缩小方面都存在着困难。在这样的情况下，RRAM器件因其具有相当可观的微缩化前景，在近些年已引起了广泛的研发热潮。本文将着眼于RRAM 的发展历史、工作原理、研究现状及应用前景入手，对RRAM进行广泛而概括性地介绍。
1 RRAM技术回顾
虽然RRAM于近几年成为存储器技术研究的热点，但事实上对阻变现象的研究工作在很久之前便已开展起来。1962年，T. W. Hickmott通过研究Al/SiO/Au、Al/Al2O3/Au、Ta/Ta2O5/Au、Zr/ZrO2/Au以及Ti/TiO2/Au等结构的电流电压特性曲线，首次展示了这种基于金属-介质层-金属(MIM)三明治结构在偏压变化时发生的阻
变现象[6]。如图1所示，Hickmott着重研究了基于Al2O3介质层的阻变现象，通
过将阻变现象与空间电荷限制电流理论、介质层击穿理论、氧空洞迁移理论等进行结合，尝试解释了金属氧化物介质层阻变现象的机理。虽然在这篇文献报道中，最大的开关电流比只有30:1，但本次报道开创了对阻变机理研究的先河，为之后的RRAM技术研发奠定了基础。
图1. T. W. Hickmott报道的基于Al/Al2O3/Au结构的电流-电压曲线，其中氧化层的厚度为
300?，阻变发生在5V左右，开关电流比约10:1[6] Hickmott对阻变现象的首次报道立刻引发了广泛的兴趣，之后在十九世纪60年代到80年代涌现了大量的研究工作，对阻变的机理展开了广泛的研究。除了最广泛报道的金属氧化物，基于金属硫化物[7]、无定形硅[8]、导电聚合物[9]、异质结构[10]等新材料作为介质层的结构也表现出了阻变性质。这些研究工作也很
快被总结归纳[11、12]。早期的研究工作主要是对于阻变的本质和机理进行探究，以及对阻变机理应用于RRAM技术的展望。但此时半导体产业对新型NVM器件的研究尚未引起广泛重视，并且在对阻变现象的解释过程中遇到了很多困难，没有办法达成广泛的共识，故而在80年代末期，对阻变的研究一度趋于平淡。90年代末期，摩尔定律的发展规律开始受到物理瓶颈的限制，传统硅器件的微缩化日益趋近于极限，新结构与新材料成为研究者日益关注的热点。与此同时，研究者开始发现阻变器件极为优异的微缩化潜力及其作为NVM器件具有可观的应用前景[13]，因而引发了对基于阻变原理的RRAM器件的广泛研究。
如图2所示，近十年来，由于RRAM技术的巨大潜力，业界对非易失性RRAM 的研究工作呈逐年递增趋势[14]。日益趋于深入而繁多的研究报告，一方面体现着RRAM日益引起人们的重视，而另一方面，则体现着其机理至今仍存在的不确定性，仍需要大量的研究讨论。尽管自从对阻变现象的初次报道以来，阻变器件结构一直沿用着简单的金属-介质层-金属（MIM）结构，且对于所有材料的介质层，其电流-电压特性所表现的阻变现象几乎一致，但是对于不同的介质层材料，其阻变现象的解释却各有分歧。总体而言，基于导电细丝和基于界面态的两种阻
图2. 由Web of Science统计的每年关于阻变(resistive switching)词条发表的文章数[14]。
变解释理论已被大多数研究者接受，尤以导电细丝理论最被广泛接纳。由于基于细丝导电的器件将不依赖于器件的面积，于是材料的多样性配以细丝导电理论，愈加拓宽了RRAM技术的应用前景。截至今日，研究较为成熟的RRAM介质层材料主要包括：二元过渡金属氧化物（TMO），如NiO[15,16]、TiO2[17]、ZnO[18]；固态电解质，如Ag2S[19]、GeSe[20]；钙钛矿结构化合物[21,22]；氮化物[23]；非晶硅[24]；以及有机介质材料[25]。RRAM的研究应用还有广阔的空间值得人们去研究探寻，还有许多困难与挑战亟待人们去积极面对。近几年，国内外研究者陆续开始对RRAM研究的现状进行综述总结[26-29]，为进一步的探究工作打下了基础。由于RRAM研究仍处于共识与争论并存、理论尚未统一的研究阶段，本文旨在总结目前部分较为成熟的工作以及较为公认的理论，并且对RRAM的应用前景作出合理的评价。
2 RRAM工作机制及原理探究
2.1 RRAM基本结构
存储器的排布一般是以矩形阵列形式的，矩阵的行和列分别称为字线和位线，而由外围连线控制着字线和位线，从而可以对每个单元进行读和写操作。对于RRAM而言，其存储器矩阵可以设计为无源矩阵和有源矩阵两种。无源矩阵单元相对而言设计比较简单，如图3（a）所示，字线与位线在矩阵的每一个节点通过一个阻变元件以及一个非线性元件相连。非线性元件的作用是使阻变元件得到合适的分压，从而避免阻变元件处于低阻态时，存储单元读写信息的丢失。非线性元件一般选择二极管或者其他有确定非线性度的元件。然而，采用无源矩阵会
使相邻单元间不可避免地存在干扰。为了避免不同单元之间信号串扰的影响，RRAM
图3. RRAM存储器矩阵的单元电路图。图(a)为无源电路，图(b)为有源电路。
矩阵也可以采用有源单元设计，如图3（b）所示。由晶体管来控制阻变元件的读写与擦除信号可以良好隔离相邻单元的干扰，也与CMOS工艺更加兼容。但这样的单元设计无疑会使存储器电路更加复杂，而晶体管也需要占据额外的器件面积。
RRAM中的阻变元件一般采用简单的类似电容的金属-介质层-金属（MIM）结构，由两层金属电极包夹着一层介质材料构成。金属电极材料的选择可以是传统的金属单质，如Au、Pt、Cu、Al等，而介质层材料主要包括二元过渡金属氧化物、钙钛矿型化合物等，这在后文将会更加详细地讨论。由于对RRAM器件的研究主要集中在对电极材料以及介质层材料的研究方面，故而往往采用如图4所示的简单结构，采用传统的硅、氧化硅或者玻璃等衬底，通过依次叠合的底电极、介质层、顶电极完成器件的制备，然后于顶电极与底电极之间加入可编程电压信号来
测试阻变器件的性能，这样的简单结构被大多数研究者所采纳。而简单的制备过程和器件结构也是RRAM被认为具有良好的应用前景的原因之一。
图4. 应用于RRAM器件研究的MIM结构。通过在顶电极和底电极之间施加电压信号来研究RRAM器件的工作情况。
2.2 RRAM器件参数
基于以往对DRAM、SRAM、Flash等存储器器件较为成熟的研究经验，RRAM 器件的参数可以如下归纳总结并加以展望[28]：
1.写（Write）操作参数V wr，t wr
V wr为写入数据所需电压。与现代CMOS电路相兼容，RRAM的V wr的大小一般在几百mV至几V之间，这相对于传统需要很高写入电压的Flash器件来说有较大优势。t wr为写入数据时间所需时间。传统器件中，DRAM、SRAM和Flash的t wr分别为100ns、10ns和10us数量级。为了与传统器件相比显示出优势，RRAM 的t wr期望可以达到100ns数量级甚至更小。
2.读（Read）操作参数V rd，I rd，t rd
V rd为读取数据所需电压。为了避免读操作对阻变元件产生影响，RRAM的V rd值需要明显小于V wr。而由于器件原理限制，V rd亦不能低于V wr的1/10。I rd为读操作所需电流。为了使读取信号能够准确快速地被外围电路的小信号放大器所识别，RRAM的I rd不能低于1uA。t rd为读操作所需时间。RRAM的t rd需要与t wr 同等数量级甚至更小。
3.开关电阻比值R OFF/R ON
R OFF和R ON分别为器件处于关态与开态时的元件阻值。尽管在MRAM中，大小仅为1.2~1.3的R OFF/R ON亦可以被应用，对RRAM的R OFF/R ON一般要求至少达到10以上，以减小外围放大器的负担，简化放大电路。
4.器件寿命
器件寿命指器件能够正常维持工作状态的周期数目。一般而言，NVM器件的工作寿命希望达到1012周期。因此，RRAM的器件寿命期望可以达到同等甚至更长久。
5.保持时间t ret
t ret指存储器件长久保存数据信息的时间。对RRAM而言，数据一般需要保持10年甚至更久，而这过程中也需要考虑温度以及持续的读操作电压信号的影响。
以上介绍了RRAM的几个主要性能参数。各个参数之间看似相互独立，但事实上各项之间却有着相互制约的关系，比如V rd与V wr的比值事实上被t ret和t rd所限制[28]。故而寻求高密度、低功耗的理想RRAM器件，需要从各个性能参数的角度共同考虑，寻求最佳的平衡点。
2.3 RRAM的阻变行为分类
RRAM的阻变行为主要体现在其电流-电压曲线上。根据大量研究经验表明，基于不同材料的RRAM器件，其器件特性是有很多细节上的差别的，不过粗略地按照电流-电压曲线来区分，RRAM的阻变行为可以分为单极型（Unipolar）和双极型（Bipolar）两大类。这主要是由阻变行为出现时施加的电压极性及大小所区分的。而具体引起阻变行为的本质原因并没有非常确凿的定论，我们会在随后的章节中对其进行介绍、分析和讨论。
典型的单极型RRAM阻变行为的电流-电压曲线如图5(a)所示，阻变行为并不依赖于施加电压的极性，而表现出单极型阻变行为的RRAM器件也往往是上下电极对称的MIM结构。一般地，由于单极型循环阻变IV曲线不依赖于极性，故而我们只关注正向扫描周期。如图5(a)所示，假设初始RRAM器件位于开态，则当电压达到复位电压时，复位过程发生，器件迅速变为高阻态，即关态。此时继续正向扫描或者从零电压重新开始扫描，器件都会继续维持在关态，直到器件达到了置位电压，器件会由关态变为开态重新导通。以上循环过程可以不停重复直至RRAM器件失效。在单极型阻变行为的置位过程中，电流大小必须由限制电流（compliance current）值cc加以控制，否则将会导致器件发生不可恢复的击穿。而复位过程发生的电压低于置位电压，而复位过程时的临界电流要高于限制电流值cc。
图5. 典型的(a)单极型和(b)双极型阻变行为示意图。cc是为了防止器件击穿而设置的限制电流（compliance current）。单极型阻变行为并不依赖于施加电压极性，而双极型阻变行为的置位和复位过程会分别在施加不同极性的电压时产生。
典型的双极型RRAM阻变行为的电流-电压曲线如图5(b)所示，阻变行为的置位与复位过程分别在不同极性的偏压下发生。根据以往研究的资料，虽然这样的阻变行为一般由非对称的MIM结构所表现，但事实上，很多对称结构的MIM结构器件亦表现出了双极型的特性[30,31]，对这种现象的一个较为合理的解释为：一般RRAM器件需要一个初始化的“形成”过程来建立后续重复性的阻变行为，而这个“形成”过程所加的电压极性也一定程度上决定了后续的阻变行为。如图5(b)所示，为了防止器件在置位过程中突然产生的高额电流击穿器件，双极型RRAM的置位过程同样需要一个限制电流cc的保护。
除了典型的单极型和双极型，如果某RRAM器件可以在这两种类型的阻变行为之间进行转化，这样的阻变行为被称为无极型（Nonpolar）[32,33]。事实上，对RRAM进行阻变行为的分类只是基于电流-电压曲线的表现，而由于电极材料和介质材料的不同，即使是同种类型的阻变行为仍可能反映了几种截然不同的阻变机制，因此，仅从阻变行为并无法对RRAM进行更加深入的了解，在后文中即将介绍RRAM更加本质性的阻变机制。
2.4阻变机制分类
由图6所示，根据R. Waser的归纳总结[28]，有相当多的物理机制可以造成非易失性的阻变现象，包括纳米机械记忆效应、分子阻变效应、静电/电子记忆效应、电化学金属化记忆效应、价变记忆效应、热化学记忆效应、相变记忆效应、词组记忆效应以及铁电隧穿效应等。尽管这些情形都是电致激发的阻变现象，其原理彼此相比却有相当大的不同。当然，阻变机制的分类并不是固定的，根据分类判据的不同，RRAM的阻变机制也可分为细丝导电理论与界面阻变理论；由电极决定的阻变与由介质层决定的阻变；单极型与双极型阻变；基于氧化还原反应与其他物理化学反应的阻变等。本节内容将采用图6中所示的详细分类，按照理论的流行程度介绍除纳米机械记忆效应和分子阻变效应之外的其他七种常见阻变机制，力求较为全面地概括现阶段解释阻变机制的各种工作，给读者以全面的认识。
图6. R. Waser提出的阻变机制分类方法，列出九种较为常见的阻变记忆效应，且对九种机制进行了简单地划分[28]。其中静电/电子记忆效应和电化学金属化记忆效应是由电极材料所决定的，价变记忆效应、热化学记忆效应、相变记忆效应是由介质层材料所决定的。基于静电/电子记忆效应、电化学金属化记忆效应和价变记忆效应的RRAM阻变行为一般表现为双极型，基于热化学记忆效应和相变记忆效应的RRAM一般表现为单极型。另外，电化学金属化记忆效应、价变记忆效应和热化学记忆效应是基于氧化还原反应的。[28]
2.4.1 电化学金属化记忆效应
电化学金属化（Electrochemical Metallization）效应可简写为ECM效应，也被称作导通桥联（Conductive Bridging）效应或者可编程金属化（Programmable Metallization Cell）效应。作为RRAM器件，单个ECM单元也是由简单的MIM结构构成，其中一个金属电极为电化学活性金属材料，如Ag、Cu或者Ni，另外一个金属电极为惰性金属电极，如Pt、Ir、W或者Au，中间的介质层为固体电解质
材料，可以允许金属离子在介质层中迁移。
基于C. Schindler et.al在[34]中的研究报道，图7为一个典型的ECM单元工作原理示意图。在初始情况下，ECM单元处于如图7(D)所示的关断状态。当活性阳
图7. 由C. Schindler报道的Ag-GeSe-Pt结构阻变机制示意图。该结构表现出明显的基于ECM效应的阻变行为。A）置位过程B）开态C）复位过程D）关态的原理示意图分别如图所示。
可以看到ECM单元的开启与关断是基于Ag+离子在固态电解质层中的沉积与溶解，导致导电细丝的形成与破坏[34]
极，如本例中的Ag电极，施加正电压，会有Ag+离子开始沿着电场方向在电解质内向惰性阴极方向迁移。当Ag+离子接触到惰性阴极时得到电子被还原，于是沉积在惰性电极表面。一旦开始有Ag颗粒沉积于阴极表面，电解质内的电场分布发生变化，Ag沉积处的高电场会导致更多Ag+离子迁移至此并被还原，于是逐渐形成一条由阴极通向阳极的细丝，如图7(A)所示，在导电细丝完整形成的瞬间为置位过程，此时ECM单元的阻态迅速由高阻变为低阻。最终，电流由细丝流过，
ECM单元达到开启状态，如图7(B)所示。而此时当Ag电极加反向电压，会导致导通细丝的溶解破坏，即复位过程，如图7(C)所示，此时ECM单元的阻态迅速由低阻变为高阻。最终器件达到关断状态，如图7(D)所示。由于附图仅是示意图，在实际情况中导通细丝在关断状态下并不一定完全消失，更多的研究工作认为ECM单元在复位过程之后仍有残留的导电细丝存在，这也解释了为何ECM单元初始化所需的“形成”电压要高于之后工作中置位所需的电压。如图8(a)所示，对于ECM单元而言，第一周期形成导电细丝需要更高的电压，相比而言后续周期的置位电压较小且保持稳定[35]。而图8(b)所示，导电细丝的形成电压是依赖于介质层厚度的，由其与介质层厚度的线性相关关系可以推测，导电细丝的形成是一个由介质层内电场所决定的过程：金属离子在足够的电场下由阳极迁移至阴极，并沉积形成导电细丝。而后续周期的置位电压并不依赖于介质层厚度，说明细丝在复位过程的溶解程度基本为一个固定值，这不随着样品的介质层厚度而改变，故而再次置位恢复导电细丝时所需的电场亦为固定值。而这样的研究现象不禁引出一个问题：当介质层足够薄时，后续的置位电压是否就会开始随样品厚度而改变？这样ECM单元的工作电压也会随介质减薄而减小，从而降低了功耗。这个假设还需要进一步的工作去证实。
图8. a)细丝形成周期（初始化周期）的细丝形成电压与后续周期的置位电压比较。b)细丝形成电压与只为电压的薄膜厚度依赖情况。其中V SET为置位电压，V SET,form为初始化周期的细
丝形成电压。[35]
由以上的分析可见，在开启状态时ECM单元的导通是通过迁移的阳极离子沉积形成导电细丝，进而通过细丝完成导电过程，这样的导电细丝理论也被实验所证实。如图9所示，ECM单元的导电细丝早在上世纪七十年代就已经在许多实验工作中所观测[36]，这也成为RRAM器件细丝理论最早的判据。事实上，由于RRAM 导通状态所基于的导电细丝直径仅为几nm甚至更小，根据实验观测，一般而言，基于细丝导电的RRAM器件，其开态电流大小是不依赖于电极面积的，这也使得RRAM的微缩化具有相当可观的前景，成为新一代NVM器件竞争中的黑马。
为了提高基于ECM效应的RRAM器件性能，一种可行的方法是通过向固体电解质层内溶入可迁移的金属离子来实现，最广泛采用的便是Cu离子和Ag离子。具体的溶解过程可通过金属离子在固体电解质内的光致或者热致扩散来实现，而固体电解质一般为硫化物、硒化物、碲化物此类氧族化合物。这应用了金属离子在此类化合物中的高迁移率以及由介质层非晶结构造成的低激活能。不过，当化合物内溶解掺入的金属离子浓度较高，就会产生额外的化合反应。比如，在GeSe