北京科技大学
电化学理论结业论文
金属的电沉积过程
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金属的电沉积过程
摘要：文章介绍了金属电沉积的基本历程和特点，简单说明了金属的阴极还原过程，探讨了简单阴离子、络离子和有机活性物质对此过程的影响，并讨论了金属的电结晶过程，简单分析了金属电沉积层的形态结构与性能，简要介绍了研究金属电沉积的方法。
关键词：金属电沉积；阴极还原；电结晶；镀层；
0 引言
金属的电沉积是通过电解方法，即通过在电解池阴极上金属离子的还原反应和电结晶过程在固体表面生成金属层的过程。其目的是改变固体材料的表面性能或制取特定成分和性能的金属材料。金属电沉积应用的领域也很广泛，通常包括电冶炼、电精炼、电铸和电镀四个方面，它的这些应用使其受到了越来越多的关注，因此，研究并掌握电沉积过程的基本规律变得尤为重要。
1金属电沉积的基本历程和特点
1.1 金属电沉积的基本历程
金属沉积的阴极历程，一般由以下几个单元步骤串联组成：
（1）液相传质：溶液中的反应粒子，如金属水化离子向电极表面迁移。
（2）前置转化：迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化反应，如金属水化离子水化程度降低和重排；金属络离子配位数降低等。
（3）电荷传递：反应粒子得电子，还原为吸附态金属原子。
（4）电结晶：新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置（生长点）进入金属晶格生长，或与其他新生原子聚集而形成晶核并长大，从而形成晶体。
上述各个单元步骤中反应阻力最大、速度最慢的步骤则成为电沉积过程的速度控制步骤。不同的工艺，因电沉积条件不同，其速度控制步骤也不同。
1.2 金属电沉积过程的特点
电沉积过程实质上包括两个方面，即金属离子的阴极还原（析出金属原子）的过程和新
生态金属原子在电极表面的结晶过程（电结晶）。前者符合一般水溶液中阴极还原过程的基本规律，但由于电沉积过程中，电极表面不断生成新的晶体，表面状态不断变化，使得金属阴极还原过程的动力学规律复杂化；后者遵循结晶动力学的基本规律，但以金属原子的析出为前提，又受到阴极界面电场的作用。因而二者相互依存、相互影响，造成了金属电沉积过程的复杂性和不同于其他电极过程的特点。
（1）与所有的电极过程一样，阴极过电位是电沉积过程进行的动力。然而，在电沉积过程中，只有阴极极化达到金属析出过电位时才能发生金属离子的还原反应。而且在电结晶过程中，在一定阴极极化下，只有达到一定的临界尺寸的晶核，才能稳定存在。凡是达不到晶核临界尺寸的晶核就会重新溶解。而阴极过电位愈大，晶核生成功愈小，形成晶核的临界尺寸才能减小，这样生成的晶核既小又多，结晶才能细致。所以，阴极过电位对金属析出和金属电结晶都有重要影响，并最终影响到电沉积层的质量。
（2）双电层的结构，特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程有明显影响。反应粒子和非反应粒子的吸附，即使是微量的吸附，都将在很大程度上既影响金属的阴极析出速度和位置，又影响随后的金属结晶方式和致密性。因而是影响镀层结构和性能的重要因素。
（3）沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式和过程密切相关，同时与电极表面（基体金属表面）的结晶状态密切相关。例如，不同的金属晶面上，点沉积的电化学动力学参数可能不同。
2 金属的阴极还原过程
2.1 金属离子从水溶液中阴极还原的可能性
所谓金属离子的还原过程，在本章中主要指金属离子直接还原成金属原子的过程。从原则上说，只要电极电势足够的负，负于金属在该溶液中的平衡电位，并获得一定的过电位时，任何金属离子都有可能在阴极电极上还原及电沉积。但是，若溶液中某一基本组分（例如溶剂本身）的还原电势比金属离子的还原电势更正，则实际上不可能实现金属离子的还原过程例如，金属离子还原电位比氢离子还原电位更负，则氢离子在电极上大量析出，金属就很难沉积出来。所以，在周期表中的金属元素，有些金属元素可以从水溶液中析出，有些却不能。在周期表中，金属基本上按照活泼性顺序排列因此，我们可以利用周期系来大致说明实现金属离子还原过程的可能性一般说来，若金属元素在周期表中的位置愈靠左边，它们在电极上还原及电沉积的可能性也愈小；反之，金属在周期表中的位置愈靠右边，则这些过程
愈容易实现在水溶液中大致可以铬分族为分界线。位于铬分族左方的金属元素不能在电极上电沉积铬分族诸元素中除铬能较容易的自水溶液中电沉积外，钨、钼的电沉积都极困难（然而还是可能的）位于铬分族右方诸金属元素的简单离子都能较容易地自水溶液中电沉积出来。
在分析金属离子能否沉积的规律时，还应考虑以下问题：
（1）若电解液中是金属络离子，则金属电极的平衡电位会明显负移，使金属离子的还原更加困难。
（2）若金属电极过程的还原产物不是纯金属而是合金，则反应产物中金属的活度比纯金属小，因而有利于还原反应的实现。
（3）在非水溶剂中金属离子的溶剂化能可能与水化能相差很大。因此，在各种非水溶剂中金属的活泼性顺序可能与水溶液中颇不相同。此外，各种溶剂的分解电势也各不相同。
2.2 简单金属离子的还原过程与阴离子的影响
简单金属离子在阴极上的还原历程遵循1.1节中所述的金属电沉积基本历程，其总反应式可表示如下：
M n+·mH2O + ne - = mH2O
需要指出的是：
（1）简单金属离子在水溶液中都是以水化离子形式存在的。金属离子在阴极还原时，必须首先发生水化离子周围水分子的重排和水化程度的降低，才能实现电子在电极与水化离子之间的跃迁，形成部分脱水化膜的吸附在电极表面的所谓吸附原子。计算和试验结果表明，这种原子还可能带有部分电荷，因而也有人称之为吸附离子。然后，这些吸附原子脱去剩余的水化膜，成为金属原子。
（2）多价金属离子的还原符合多电子电极反应的规律，即电子的转移是多步骤完成的，因而阴极还原的电极过程比较复杂。
2.3 金属络离子的阴极还原
若向溶液中加入络合剂，则溶液中金属离子与络合剂之间存在一系列的“络合—离解平衡”，这时“未络合”的水合离子以及具有不同配位数的各种络离子都在溶液中以不同的浓度同时存在，因此，当讨论金属络离子的还原历程时首先需要确定：在溶液中存在的各种金属离子中，到底主要是哪一种或哪几种直接参加电极反应。由前人实验及经验得出，当加入络
合剂后主要的电极反应不可能是简单离子在电极上直接放电；络离子可以在电极上直接放电的可能性也是比较小的。
一般情况下直接在电极上放电的总是配位数较低的络离子所以出现这种情况，可能原因之一是配位数较低的络离子具有适中的浓度及反应能力，因而代入动力学公式后得到的反应速度比简单离子和配位数高的络离子都要大另一方面，大多数这类电极反应是在荷负电的电极表面上进行的，而不少配位体带有负电，因而配位数较高的络离子应更强烈地受到双层电荷的排斥作用这样也会导致配位数较高的络离子不易在界面上直接放电，而使配位数较低的络离子成为主要的反应粒子。
通过测定“电化学反应级数”可以对金属络离子的放电历程作出比较确定的结论。这种方法也有一定的局限性。直接参加电化学反应的很可能是吸附在电极表面上的部分失水的金属离子或部分离解了的金属络离子而且，按反应级数法求出的反应粒子往往在溶液中浓度极低，甚至无法测出因此，将反应粒子看作是表面络合物似乎更为合理。
一般情况下，金属从络离子体系中体系中析出比从简单水溶液体系析出更困难，即涉及更大的电化学极化。这一规律在生产实践中有广泛应用。特别是在电镀工艺中常采用络合物体系来减小金属电极体系的交换电流密度和提高金属的析出超电势，借以改善镀液性能与镀层质量。
但不能用络离子中金属离子的自由能比较低来解释超电势增大，因为在平衡电极电势公式中已考虑了由于加入络合剂引起的自由能变化。对于处在平衡状态下的电极体系，加入络合剂前后溶液中与金属晶格中金属离子的电化学势差并不改变换言之，形成络离子时金属离子的自由能变化只能影响体系的热力学性质—平衡电极电势，而与体系的动力学性质—超电势不应有直接联系。
由于电极反应的本质是界面反应，因而不论在溶液中络合剂与金属离子形成什么样的络离子，络合剂只能通过影响界面上反应粒子的组成、它们在界面上的排列方式及界面反应速度才可能改变金属离子的电极反应速度因此，除了考虑络合剂在溶液中的性质外，还必须考虑其界面性质前面已经提到，直接参加电子交换反应的粒子很可能是某种与溶液中络离子的主要存在形式组成不同的表面络合物还有一些实验事实表明，不能忽视络合剂分子（或离子）本身的界面活性。
3 有机表面活性物质对金属还原过程的影响
首先，如果表面活性粒子是有机离子或偶极矩较大的有机分子，那么，当它们在界面上
吸附后就会改变界面上的电势分布情况，并可能通过“Ψ1效应”来影响电极反应速度。
然而，在大多数情况下观察到的有机分子和离子吸附层对电极反应速度的影响却显然不能用“Ψ1效应”来解释。例如，当电极表面上形成有机粒子的吸附层后，往往使金属离子还原极谱波的半波电势能向负方向移动0.5伏以上（图1），显然，Ψ1电势的变化决不可能达到这种数值有些表面活性阴离子对金属离子的电沉积过程也有明显的阻化作用。还有许多吸附层对电极反应的影响是“有选择”的即使反应粒子所带有电荷的符号和数量完全相同，它们所受到的阻化作用却往往很不相同这些实验事实都无法用“Ψ1效应”来解释。
图1 加入正戊醇（饱和）对Cu+，Cd，Zn+还原极谱曲线的影响
（图中虚线表示加入正戊醇前的极谱曲线）
综上，当溶液中加入有机添加剂时，核心问题是吸附层的结构和覆盖度、在表面层中金属原子与添加剂以及来自溶液的其他组分（阴离子、溶剂分子等）组成什么形式的表面反应粒子，以及在吸附层中这些粒子具有怎样的反应能力。
大多数表面活性物质不直接参加电化学反应，因此它们在阴极上应该是“非消耗性”的；然而实践表明，电解液中添加的活性物质大多需要定期补加除可能在溶液中分解或在阳极上氧化外，引起活性物质消耗的主要原因是它们常夹杂在镀层中，有些（如胡椒醛、香格兰醛等）还能在电极上还原这类活性物质称为“阴极消耗性添加剂”，在电镀实践常可用作“平整剂”或“光亮剂”。
与采用络合物体系的方法相比，加入表面活性物质以控制金属电极过程这种方法有着不少优点：如加入浓度小（一般不超过千分之几）因而成本较低，对溶液中金属离子的化学性质没有影响致使废水较易处理，以及一般不具有毒性等。然而，也不应忽视这种方法的缺点，
如容易引起夹杂并使镀层的纯度和性能下降，容易产生泡沫并由此引起新的废水处理问题，以及浓度的测定和控制较为困难等。只有全面地比较这两类方法的优缺点，才能更好地利用它们来控制电极过程。
4 金属电结晶
金属电结晶过程既然是一种结晶过程，它就和一般的结晶过程，如盐从过饱和水溶液中结晶出来、熔融金属在冷却过程中凝固成晶体等有类似之处。但电结晶过程是在电场的作用下完成的，因此受到阴极表面状态、电极附近溶液的化学和电化学过程、特别是阴极极化作用（过电位）等许多特殊的因素影响而具有自己独特的动力学规律，与其他电结晶过程有着本质的区别。
电结晶过程是一个相当复杂的过程，即使生成的电积层只是原有晶体的继续生长，这一过程也至少包括金属离子“放电”以及“长入晶格”两个步骤。实际的电沉积过程往往还涉及新晶粒的形成，因此情况还要复杂一些能影响晶面和晶核生长的因素很多，如温度、电流密度、电极电势、电解液组成（络合剂、阴离子、有机添加剂等）等等都是。这些因素对电结晶过程的影响直接表现在所得到电沉积层的各种性质上，例如沉积层的密致程度、反光性质、分布的均匀程度、镀层和基体金属的结合强度以及机械性能等等。
金属电结晶的推动力是阴极过电位。当金属离子在很小的超电势（ηk<100毫伏）下放电时，新晶核的形成速度很小。这时电结晶过程主要是原有晶体的继续长大。若超电势较大，就可能同时产生新晶粒。
4.1 未完成晶面上的生长过程
晶面上占有不同位置的金属原子具有不同的能量。显然，金属原子将首先占有能量最低的位置。例如，在理想晶体的晶面上，金属原子可以占有如图二所示的a,b,c三种位置，其能量顺次减低显然，因此晶面的生长只能在少数“生长点”（c点的位置）或“生长线”（b 点位的单原子层位置），晶面的生长可能按照不同的方式进行：
1. 放电过程只在“生长点”上发生（图2中过程IV），当晶面的生长按照这种方式进行时，放电步骤与结晶步骤合而为一。
2. 放电过程可以在晶面上任何地点发生，形成晶面上的“吸附原子”（图二中过程I），然后这些吸附原子通过晶面上的扩散过程程转移到“生长线”和“生长点”上来（过程II和III）按这种历程进行时，放电过程与结晶过程是分别进行的，而且在金属表面上总存在一定浓度
的吸附原子。
3. 吸附原子在晶面上扩散的过程中，热运动可导致彼此之间偶然靠近而形成新的二或三维原子簇，以及新的生长点和生长线。如果这种原子簇达到了一定尺寸，还可能形成新的晶核。
图2 电结晶过程的几种可能历程 4.2 平整晶面上晶核的形成与生长
在理想平整的晶面上不存在生长点。因此，在已有的平整晶面上晶体继续生长的前提是在晶面上出现新的晶核。新的晶核和晶体可以在同种材料的晶面上形成，也可以在不同的材料基底上形成。新晶核的生长往往涉及较高的析出超电势，相应于在晶面上吸附原子的浓度大大超过平衡时的数值。
新晶核的成核速度：
32
221Kexp(-)exp()3n )
V A V F πσηη=∝-成核（ (式1) 成核速度随η增大。访此，还可以求得在晶面上生成高度为h 的圆柱形二维晶核的各种参数分别为：
2K exp(-)n h V V F πση
'=成核 (式2)
V r nF ση
=临界 (式3) 2V h G nF σπη
?=临界 (式4) 4.3 实际晶面的生长过程
实际晶面的生长过程如果晶面的生长过程完全按照图2中所表示的方式进行，则当每一层晶面长满后生长点和生长线就消失了这样，每一层晶面开始生长时都必须先在一层完整的晶面上形成二维晶核我们将要看到，如果形成的晶核能继续生长，就必须具有一定的临界尺寸，而形成这种具有临界尺寸的晶核时应出现较高的超电势换言之，如果晶面的生长真是按照这种方式进行的，就应该出现周期性的超电势突跃然而，在绝大多数实际晶体的生长过程中却完全观察不到这种现象，表示晶面生长时并不需要形成二维晶核。
实际晶体中总是包含大量的位错。如果晶面绕着位错线生长，生长线就永远不会消失。如图3所示。
图3 实际晶面生长过程
如果电沉积过程在很低的极化下进行，则镀层往往由粗大的晶粒所组成。由于在许多情况下希望得到由数目众多的晶粒所组成的电沉积层（一般来说这种沉积层也是比较紧密的），就必须设法增大超电势。然而，不能只靠增大电流密度来提高超电势。若因电流密度过高而引起严重的金属离子浓度极化，则往往得到树枝状或海绵状沉淀物。
为了减小电沉积时获得的晶粒尺寸，必须设法提高反应本身的不可逆程度，而不是破坏液相中的平衡。在电镀溶液中大量使用各种含有络合剂（特别是氰化物）或有机添加剂的溶
液来获得性质优良的镀层。在电结晶过程中，这些物质除了能减小放电步骤的可逆性并使新晶粒的生成速度增大以外，它们还可以吸附在原有晶面上，特别是生长点上，并因此减慢此了原有晶面生长速度此外，由于它们在晶体表面上吸附时能减低晶体的表面能，加入这类活性物质还可以降低微晶的形成功，即有利于新晶核的生成这种方法的缺点是电沉积层中往往因此含有较多的有机夹杂物，能影响所获得金属的纯度，有时还会引起镀层脆性增大和与基体金属结合不良。
5 金属电沉积层的形态结构与性能
5.1 典型的电结晶生长形态
电结晶生长形态是指金届电沉积层外部形貌的几何特征。电结晶生长形态显然受到晶体内部结构的对称性、结构基元之间的成键作用以及晶体缺陷等因素的制约，但在很大的程度上受到电沉积条件的影响。
层状这是金属电结晶生长的最常见类型。层状生长物具有平行于基体某一结晶铀的台阶边缘，层本身包含无数的微观台阶，品两上的所有台阶沿着同一方向扩展。
脊状当溶液很纯时，脊柱状生长主要出现在(110)面上，如果溶液不纯也可能出现在其他取向的品面上。
棱锥状电沉积层表面有时呈现棱锥状．常见的有三角棱锥、四角棱锥和六角棱锥。它们的侧面一般是高指数面且包含着台阶。棱锥的对称性取决于基体的性质。这种生长形态比较容易出现在溶液纯电流密度低的条件下，而且只能出现在某些特定取向的晶面上。
块状有人认为块状生长是层状生长的扩展。如果基体的表面是低指数面，层状生长相互交盖便变为块状生长然而块状生长更常被视为棱锥状截去尖顶的产物。
螺旋状在低指数面的单晶电极上可以观察到这种生长形态。在铜和银的电结晶情况下，只有当溶液的浓度很高时才能出现螺旋状生长。此种生长对表面活性物质很敏感，采用方被脉冲电流可以增加螺旋状生长出现的几率。
枝晶此为呈苔藓状或松树叶状的沉积物，其空间构型可能是二维的或三维的。这种生长形态比较容易出现在交换电流密度大，但浓度低的简单金属离子的电沉积中。
须晶须晶是线状的长单晶，它与枝晶的区别在于它的纵向尺寸与侧向尺寸之比非常大。在须晶生长时，侧向生长几乎完全受抑制，故没有侧向分枝现象。须晶在非常高的电流密度下形成，而且溶液中必须有杂质(添加剂)存在。
图4 典型的电结晶生长形态
（a）层状（b）脊状（c）棱锥状（d）块状（e）螺旋状（f）枝晶（g）须晶
5.2 电沉积层的结构
5.2.1 电沉积层结构与取向的关系
电沉积层与基体的取向的关系可能表现为三种形式，即外延、织构和无序取向．它们出现在金属电沉积过程的不同阶段。
外延当金属离子沉积在同种金属的基体上时，在沉积的初始阶段形成的金属沉积层具有与基休完全相同的结晶取向，这是沉积原子受到基体表面力场的作用，倾向于结合进入基体表面上的现存晶格位置的结果。当金属离子沉积在异种金属基体上时，在沉积的初始阶段也可观察到沉积层沿袭基体的晶格进行生长的情况，即表现出明显的外延关系。根据经验，当沉积金属和基体金属的晶格参数相差不超过15％时，可能发生外延化长。
织构多晶沉积层继续生长，新沉积层与基体的取问关系发生了新的变化。这时新沉积层小有相当数量的晶粒表现出某种共同的取向特征，这就是所谓的择优取向现象。择优取向又称纤维织构或简称织构。
5.2.2影响织构的因素
既然沉积层的织构是在无序取向的沉积层上形成的，也即在电沉积条件控制的生长期中形成的，影响织构的因素自然是电沉积的各种具体条件。
许多实验表明，电沉积物的织构明显地随电流密度而变化：
（1）当电沉积是在低电流密度和较高的温度下进行的，沉积物中的结品体的取向使得最紧密堆积的原子平面平行于基体。具体地说，面心立方金属的择优取向轴为＜lll＞，体心立方金属为＜110＞，而六方金属为＜000l＞。
（2）当电沉积是在高电流密度和较低的温度下进行时，沉积物中结晶体的取向使得最紧密堆以的原子平面垂直于基体。具体地说。面立方金属的择优取向轴为＜ll 0＞，体心立方金属为＜111＞，而六方金届为＜ll -20＞。
5.2.3 镀层的物理—机械性能
一、评定性能的主要参数
镀层的物理-机械性能是指镀层抵抗外力作用的能力，该性能的优劣关系到镀层的实用价值与应用范围。镀层的物理-机械性能包括抗拉强度、硬度、脆性、内应力、耐磨性、耐热性和极限耐久性等。镀层与基体金属的结合强度也常被列入这一范畴。由于其中有些性能不容易检测，作为评定质量的主要参数通常只是结合强度、硬度、脆性和内应力。
结合强度镀层与基体金属的结合强度是指将单位表面积上的金属镀层剥离金属基体（或者中间镀层）所需的力，故结合强度又称结合力。结合强度的大小意味着电沉积层粘附在基体上的牢固程度，显而易见，具有较大的结合强度是金属镀层发挥其防护作用的基本条件。
硬度硬度是指镀层对外力所引起的局部表面形变的抵抗强度，也即抵抗另一物体侵入的强度。镀层的硬度主要由沉积物的结构组织所决定。研究电沉积层硬度的主要困难之一是基体金属本身的硬度对它有很大的影响，当电沉积层厚度较小时这种影响尤为严重。
脆性脆性是柔韧性的反义词．它是材料受到应力而发生破裂之前的塑性变形的量度。如果镀层经受拉伸、压缩、杯突、弯曲、扭转或其他变形而不容易破裂，则这种镀层被称为是柔韧的或者不脆的；反之，如果镀层经受这些变形时容易破裂，则被称为是易脆的或柔韧性差的。脆件作为镀层质量的指标之一，其重要性至少表现在两个方面。首光，应力腐蚀破裂是金属电沉积层在空气中或其他腐蚀环境中遭受损坏的常见机理．而脆性是决定镀层抵抗应力腐蚀破裂的主要因素。其次，当镀层所防护的零件在使用条件下可能产生机械变形时(如弹簧、金属丝、金属条那样)，对镀层的脆性要求更加严格.内应力金属电沉积层内部通常处
于应力状态之中，这种应力称为内应力成或残余余应力，因为它是在没有外力或改变温度场合下出现在沉积层内部的应变力。内应力分为张应力和压应力，通常前者用正值表衣，后者用负值表示。张应力是基体反抗镀层收缩的拉伸力，压应力是基休反抗镀层拉伸的收缩力。换言之．当沉积层的体积倾向于收缩时表现出张应力，而当沉积层的体积倾向于膨胀时表现出压应力。
二、镀层的结构组织与性能的关系
金属镀层在性能上表现出多样性和特殊性是其内在因素在一定外界条件下的综合反映。控制材料性能的内在基本因素有三个方面，即化学成分、晶体结构和金相组织。同种成分的金属材料，不同的性能对结构和组织的依赖程度不同。
此外，向镀层中加入整平剂、光亮剂等还可改善镀层的性质，从而在一定程度上得到人们要求的性能。
6 金属电沉积研究方法
金属电沉积的研究手段基本上可分为两大类，即电化学方法和表面层观测方法。电化学方法主要用于研究电沉积过程的机理和动力学，而表面层观测方法主要用于研究沉积层的组织和结构。
6.1 电化学方法
按照被控制的电参量不同，电化学测试方法可分为如下三类：
1．恒电位法使电极电位按某种控制的形式偏离平衡值，同时测量电极系统的电流、电量或阻抗。
2．恒电流法让某种控制形式的电流流过电极，并测定相应的电极电位。
3．恒库仑法让某种控制形式的电量流经电极，并测定相应的电极电位。
此外还有交流阻抗法，交流阻抗法—般系指在研究电极上叠加一幅度不超过几毫伏的周期性变化电流(或电位)，测量电极对此扰动的响应参量。实验上，可直接得到阻抗值或相对应的交流电位(或电流)值。交流信号通常使用正弦波。
6.2 表面观测方法
在某些场合下，根据电化学参数分析得出的结论常需要其他物理分析手段来进一步验证。金属电沉积层的鉴定，如沉积层的结构、外延程度、品粗大小、形态与组织和相对于基
体的取向等则只能用非电化学测试方法。在这些方法中应用较广的是光学显微术、椭圆术、光反射法、x—射线衍射法、电子显徽术和电子能谱等。
7 结论
1. 金属沉积的阴极历程，一般由以下几个单元步骤串联组成：液相传质、前置转化、电荷传递、电结晶。电沉积过程实质上包括两个方面，即金属离子的阴极还原（析出金属原子）的过程和新生态金属原子在电极表面的结晶过程（电结晶）。
2. 金属元素在周期表中的位置愈靠左边，它们在电极上还原及电沉积的可能性也愈小；反之，金属在周期表中的位置愈靠右边，则这些过程愈容易实现在水溶液中大致可以铬分族为分界线。
（1）若电解液中是金属络离子，则金属电极的平衡电位会明显负移，使金属离子的还原更加困难。
（2）若金属电极过程的还原产物不是纯金属而是合金，则反应产物中金属的活度比纯金属小，因而有利于还原反应的实现。
（3）在非水溶剂中金属离子的溶剂化能可能与水化能相差很大。因此，在各种非水溶剂中金属的活泼性顺序可能与水溶液中颇不相同。此外，各种溶剂的分解电势也各不相同。
3. 当溶液中加入有机添加剂时，核心问题是吸附层的结构和覆盖度、在表面层中金属原子与添加剂以及来自溶液的其他组分（阴离子、溶剂分子等）组成什么形式的表面反应粒子，以及在吸附层中这些粒子具有怎样的反应能力。
4. 电结晶过程是一个相当复杂的过程，即使生成的电积层只是原有晶体的继续生长，这一过程也至少包括金属离子“放电”以及“长入晶格”两个步骤。而实际晶体中总是包含大量的位错，晶面绕着位错线生长，生长线就永远不会消失。
5. （1）电结晶生长形态受到晶体内部结构的对称性、结构基元之间的成键作用以及晶体缺陷等因素的制约。形态主要有层状、脊状、棱锥状、块状、螺旋状、枝晶和须晶等。
（2）电沉积层与基体的取向的关系可能表现为三种形式，即外延、织构和无序取向．它们出现在金属电沉积过程的不同阶段。
（3）镀层的物理-机械性能是指镀层抵抗外力作用的能力，包括抗拉强度、硬度、脆性、内应力、耐磨性、耐热性和极限耐久性等。
6. 金属电沉积的研究手段基本上可分为两大类，电化学方法和表面层观测方法。电化学方法包括恒电位法、恒电流法和恒库仑法。表面层观测方法方法中应用较广的是光学显微
术、椭圆术、光反射法、x—射线衍射法、电子显微术和电子能谱等。
参考文献
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[4] 周绍民等著. 金属电沉积—原理与研究方法.上海：上海科学技术出版社，1987.5.
[5] 曹楚南著. 腐蚀电化学原理.北京：化学工业出版社，2008.3.
电镀基本原理 电镀是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程.电镀的基本过程是将零件浸在金属盐的溶液中作为阴极，金属板作为阳极，接直流电源后，在零件上沉积出所需的镀层. 例如：镀镍时，阴极为待镀零件，阳极为纯镍板，在阴阳极分别发生如下反应： 阴极(镀件)：Ni2++2e→Ni (主反应) 2H++e→H2↑ (副反应) 阳极(镍板)：Ni －2e→Ni2+ (主反应) 4OH-－4e→2H2O+O2+4e (副反应) 不是所有的金属离子都能从水溶液中沉积出来，如果阴极上氢离子还原为氢的副反应占主要地位，则金属离子难以在阴极上析出.根据实验，金属离子自水溶液中电沉积的可能性，可从元素周期表中得到一定的规律，如表1.1所示 阳极分为可溶性阳极和不溶性阳极，大多数阳极为与镀层相对应的可溶性阳极，如：镀锌为锌阳极，镀银为银阳极，镀锡-铅合金使用锡-铅合金阳极.但是少数电镀由于阳极溶解困难，使用不溶性阳极，如酸性镀金使用的是多为铂或钛阳极.镀液主盐离子靠添加配制好的标准含金溶液来补充.镀铬阳极使用纯铅，铅-锡合金，铅-锑合金等不溶性阳极. ★电镀基本工艺及各工序的作用 2.1 基本工序 (磨光→抛光)→上挂→脱脂除油→水洗→(电解抛光或化学抛光)→酸洗活化→(预镀)→电镀→水洗→(后处理)→水洗→乾燥→下挂→检验包装 2.2 各工序的作用 2.2.1 前处理：施镀前的所有工序称为前处理，其目的是修整工件表面，除掉工件表面的油脂，锈皮，氧化膜等，为后续镀层的沉积提供所需的电镀表面.前处理主要影响到外观,结合力，据统计，60%的电镀不良品是由前处理不良造成，所以前处理在电镀工艺中占有相当重要的地位.在电镀技术发达的国家，非常重视前处理工序，前处理工序占整个电镀工艺的一半或以上，因而能得到表面状况很好的镀层和极大地降低不良率. 喷砂：除去零件表面的锈蚀，焊渣，积碳，旧油漆层，和其它干燥的油污；除去铸件，锻件或热处理后零件表面的型砂和氧化皮；除去零件表面的毛刺和和方向性磨痕；降低零件表明的粗糙度，以提高油漆和其它涂层的附著力；使零件呈漫反射的消光状态 磨光：除掉零件表明的毛刺，锈蚀，划痕，焊缝，焊瘤，砂眼，氧化皮等各种宏观缺陷，以提高零件的平整度和电镀质量. 抛光：抛光的目的是进一步降低零件表面的粗糙度，获得光亮的外观.有机械抛光，化学抛光，电化学抛光等方式. 脱脂除油：除掉工件表面油脂.有有机溶剂除油，化学除油，电化学除油，擦拭除油，滚筒除油等手段. 酸洗：除掉工件表面锈和氧化膜.有化学酸洗和电化学酸洗. 2.2.2 电镀 在工件表面得到所需镀层，是电镀加工的核心工序，此工序工艺的优劣直接影响到镀层的各种性能.此工序中对镀层有重要影响的因素主要有以下几个方面： 2.2.2.1主盐体系 每一镀种都会发展出多种主盐体系及与之相配套的添加剂体系.如镀锌有氰化镀锌，锌酸盐镀锌，氯化物镀锌(或称为钾盐镀锌)，氨盐镀锌，硫酸盐镀锌等体系. 每一体系都有自己的优缺点，如氰化镀锌液分散能力和深度能力好，镀层结晶细致，与基体结合力好，耐蚀性好，工艺范围宽，镀液稳定易操作对杂质不太敏感等优点.但是剧毒，严
电镀铜原理篇 电镀是指利用电解的方法从一定的电解质溶液（水溶液、非水溶液或熔盐）中，在经过处理的基体金属表面沉积各种所需性能或尺寸的连续、均匀而附着沉积的一种电化学过程的总称。电镀所获得沉积层叫电沉积层或电镀层。 镀层的分类方法： 按使用目的：防护性镀层、防护装饰性镀层和功能性镀层 按电化学性质分类：阳极性镀层和阴极性镀层。 阳极性镀层：凡镀层相对于基体金属的电位为负时，镀层是阳极，称阳极性镀层，如钢上的镀锌层。 阴极性镀层：镀层相对于基体金属的电位为正时，镀层呈阴极，称阴极镀层，为阻隔型镀层，如钢上的镀镍层、镀锡层等，尽可能致密。 一、电镀的基本原理及工艺 1电镀的基本原理 （1）电化学发应 以酸性溶液镀铜为例简述电镀过程大的的电化学反应 阴极反应： Cu2++ 2e = Cu 2H+ + 2e = H2 阳极反应： Cu - 2e = Cu2+ 4OH- - 4e = 2H2O+O2 2、电镀液组成 电镀溶液有固定的成分和含量要求，使之达到一定的化学平衡，具有所要求的电化学性能。 镀液构成： 电镀液由主盐，导电盐，活化剂，缓冲剂，添加剂等组成。电解溶液按主要放电离子存在的形式，一般可分为主要以简单（单盐）形式存在和主要以络离子（复盐）形式存在的电解液两大类。 主盐 在阴极上沉淀出所要求的镀层金属的盐称为主盐。镀液主盐的含量多少，直接影响镀层的质量。主盐的浓度过高，则镀层粗糙；主盐浓度过低，则允许的电流密度小，电流效率明显下降，影响沉积速度，还将导致其它问题。 导电盐 提高溶液导电性的盐类，增强溶液导电性，提高分散能力。 缓冲剂 能使溶液pH值在一定范围内维持基本恒定的物质。 电解液中活化剂 阳极活化剂，能促进阳极溶解，使镀液中镍离子得到正常补充，氯化物含量过低，阳极易钝化，过高，阳极溶解过快，镀层结晶粗糙。 络合剂
金属电沉积理论 一.研究概况 在电化学中,金属的电化学沉积学是一种最古老的学科。在电场的作用下，金属的电沉积发生在电极和电解质溶液的界面上，沉积过程含有相的形成现象。 首先，在金属的电化学沉积实验的研究时间要追溯到19世纪，并且在引进能产生直流电的电源以后，电镀很快成为一种重要的技术。电镀被用来制造各种不同的装饰性和功能性的产品，尽管在开始的早期，电镀技术的发展和应用建立是在经验的基础上。 金属电沉积的基本原理就是关于成核和结晶生长的问题。1878年，Gibbs在他的著名的不同体系的相平衡研究中，建立了成核和结晶生长的基本原理和概念。20世纪初，Volmer、Kossel、Stransko、Kaischew、Becker和Doring用统计学和分子运动模拟改进了基本原理和概念。按照这些早期的理论，成核步骤不仅要求一个新的三维晶体成核，而且完美单晶表面的层状二维生长。对于结晶理论的一个重要改进是由Avrrami提出的结晶动力学，他认为在成核和生长过程中有成核中心的重复碰撞和相互交迭。在1949年，Frank提出在低的过饱和状态下的一个单一晶面成长会呈螺旋状生长。Cabrera和Frank等考虑到在成长过程中吸附原子的表面表面扩散作用，完善了螺旋成核机理。 20世纪二三十年代，Max、V olmer等人对电化学结晶进行了更为广泛的基础研究。Erday-gruz和Volmer是第一次认识到过饱和度与过电位，稳态电流密度和由电荷转移引起的电结晶过电位之间的关系。 20世纪三四十年代，Finch和他的同事做了大量的关于多晶电化学沉积的实验，研究了决定结晶趋向与金属薄膜的组织结构的主要因素。在这一时期，Gorbunova还研究了底层金属与电解质溶液组成对电结晶过程的影响，并发现了由于有有机添加剂的吸附作用可能导致金属晶须的生长。 1945年，Kaischew对电结晶理论做了重大改进。考虑到单一晶体表面上金属原子的结合和分开的频率，可利用分子运动学模拟电化学结晶过程。这项工作对电结晶理论的发展有着重大的影响。 20世纪50年代是在电化学结晶理论与实验技术取得重大进步的阶段。Fincher等人完成在实际的电镀体系中抑制剂对电结晶成核与生长的影响的系统研究，并按照其微观结构和形态对金属电沉积进行了分类。Piontell等人对基体的取向作用和在金属沉积系统中同向和异向的金属沉积的阴离子的特性进行了进一步的研究。Kardos、Kaischew等人利用新的实验技术证实Volmer`s的三维形核的正确性。Wranglen，Vermilyea等人对结晶树枝状生长进行了深入的研究，提出了新的电化学结晶的理论模型。 20世纪60年代初，Flischman和Thirsh发展了在电结晶状态下多重成核与生长的一般
第二章电镀基本原理与概念 电镀之定义 电镀之目的 各种镀金的方法 电镀的基本知识 电镀基础 有关之计算及化学冶金 电镀之定义 电镀(electroplating)被定义为一种电沈积过程(electrodepos- ition process)，是利用电极(electrode)通过电流，使金属附着於物体表面上，其目的是在改变物体表面之特性或尺寸。 电镀之目的 电镀的目的是在基材上镀上金属镀层(deposit)，改变基材表面性质或尺寸。例如赋予金属光泽美观、物品的防锈、防止磨耗、提高导电度、润滑性、强度、耐热性、耐候性、热处理之防止渗碳、氮化、尺寸错误或磨耗之另件之修补。
各种镀金的方法 电镀法(electroplating)无电镀法(electroless plating) 热浸法(hot dip plating)熔射喷镀法(spray plating) 塑胶电镀(plastic plating)浸渍电镀(immersion plating) 渗透镀金(diffusion plating)阴极溅镀(cathode supptering) 真空蒸着镀金(vacuum plating)合金电镀 (alloy plating) 复合电镀 (composite plating局部电镀 (selective plating) 穿孔电镀 (through-hole plating)笔电镀(pen plating) 电铸 (electroforming) 电镀的基本知识 电镀大部份在液体 (solution) 下进行，又绝大部份是由水溶液 (aqueous solution)中电镀，约有 30 种的金属可由水溶液进行电镀, 由水溶液电镀的金属有：铜Cu、镍Ni、铬Cr、锌Zn、镉Cd 、铅Pb、金Au、银Ag、铂Pt、钴Co、锰Mn、锑Sb、铋Bi、汞Hg、镓Ga、铟In、铊、As、Se、Te、Pd、Mn、Re、Rh、Os、Ir、Nb、W 等。
金属电沉积的基本原理就是关于成核和结晶生长的问题 金属的电沉积是通过电解方法，即通过在电解池阴极上金属离子的还原反应和电 结晶过程在固体表面生成金属层的过程。其目的是改变固体材料的表面性能或制取特 定成分和性能的金属材料。金属电沉积应用的领域也很广泛，通常包括电冶炼、电精炼、电铸和电镀四个方面，它的这些应用使其受到了越来越多的关注，因此，研究并 掌握电沉积过程的基本规律变得尤为重要。 金属沉积的阴极历程，一般由以下几个单元步骤串联组成： （1）液相传质：溶液中的反应粒子，如金属水化离子向电极表面迁移。 （2）前置转化：迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化反应，如金属水化离子水化程度降低和重排；金属络离子配位数降低等。 （3）电荷传递：反应粒子得电子，还原为吸附态金属原子。 （4）电结晶：新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置（生长点）进入金属晶格生长，或与其他新生原子聚集而形成晶核并长大，从而形成晶体。 上述各个单元步骤中反应阻力最大、速度最慢的步骤则成为电沉积过程的速度控制步骤。不同的工艺，因电沉积条件不同，其速度控制步骤也不同。 1.2 金属电沉积过程的特点 电沉积过程实质上包括两个方面，即金属离子的阴极还原（析出金属原子）的过 程和新生态金属原子在电极表面的结晶过程（电结晶）。前者符合一般水溶液中阴极 还原过程的基本规律，但由于电沉积过程中，电极表面不断生成新的晶体，表面状态 不断变化，使得金属阴极还原过程的动力学规律复杂化；后者遵循结晶动力学的基本 规律，但以金属原子的析出为前提，又受到阴极界面电场的作用。因而二者相互依存、相互影响，造成了金属电沉积过程的复杂性和不同于其他电极过程的特点。 （1）与所有的电极过程一样，阴极过电位是电沉积过程进行的动力。然而，在电沉积过程中，只有阴极极化达到金属析出过电位时才能发生金属离子的还原反应。而且在 电结晶过程中，在一定阴极极化下，只有达到一定的临界尺寸的晶核，才能稳定存在。凡是达不到晶核临界尺寸的晶核就会重新溶解。而阴极过电位愈大，晶核生成功愈小，形成晶核的临界尺寸才能减小，这样生成的晶核既小又多，结晶才能细致。所以，阴 极过电位对金属析出和金属电结晶都有重要影响，并最终影响到电沉积层的质量。（2）双电层的结构，特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程有明显影响。反应粒子和非反应粒子的吸附，即使是微量的吸附，都将在很大程度上既影响金属的阴极析 出速度和位置，又影响随后的金属结晶方式和致密性。因而是影响镀层结构和性能的 重要因素。
电镀原理 1.电镀的原理，泡沫能电镀吗 镀层金属做阳极;待镀件做阴极;镀层金属的盐溶液做电解质溶液,通直流电进行电镀.;利用这个原理,可以镀金、银、铜、锌、镉、镍等。 电镀原理 简单地说，电镀是指借助外界直流电的作用，在溶液中进行电解反应，使导电体例如金属的表面沉积上一层金属或合金层的过程。比如镀铜，可以用CuSO4作电解质溶液，要镀的金属接电源负极，电源正极接纯铜，通电后，阴极发生反应：金属铜以离子状态进入镀液，并不断向阴极迁移，最后在阴极上得到电子还原为金属铜，逐渐形成金属铜镀层，其反应式为：铜离子(Cu2+) +2电子(e-)=铜(Cu) 阳极发生反应：铜(Cu)-2电子(e-)=铜离子(Cu2+)
https://www.doczj.com/doc/9c2689004.html,/b/6395050.html?SHID=1162952155.355 2.请大家帮忙告诉正常的镀金电镀工艺流程 答1：所谓镀金就是根据首饿的电镀要求配制专用镀金液，在一定PH什和温度条件下，通过正负电极电流与电镀液的电化学反应，使镀金液的金离子逐渐转移到首饰的金属表面上的过程。市场上配制好的各种型号镀金液出售。目前，国内外首饰制作厂家大都采用氰化物镀液和无氰镀液等两大类镀金液。前者有毒的溶液，使用时要分外小心。其中氰化物镀金液又分高氰和低氰。高氰镀金液中PH值在9以上的称为碱性氰化物镀金液（高温和低温），其PH值在6—9之间的称为中性及弱碱性氰化物镀金液。低氰酸性镀金液，其PH值在3—6之间，这种镀金洲多为柠檬酸盐镀金液。由于环境保护的原因，现代已广泛采用低污染的无氰镀金液，这种镀金液是亚硫酸盐制作的 答2：电镀金工艺流程有很多，您想要得到比较满意的回答，就应把问题提具体一些，如在什么基体(即工件材料)上镀金，是功能性镀金还是装饰性镀金、功能性镀金还包括高导电性、耐磨性等等，不同基体，不同功能或用途镀金的工艺流程是不一样的。现将常用的功能镀金工艺流程列出，供参考。 1 验收(工件) 2 装挂 3 预处理(超声波除腊、化学除油、光亮浸蚀) 4 活化 5 冷水洗 6 冷水洗 7 镀无应力镍 8 回收 9 纯水洗 10 纯水洗 11 预镀金 12 镀金 13 回收 14 回收 15 冷水洗 16 冷水洗 17 纯水洗 18 热水洗 19 干燥 20 拆卸 21 检验 22 包装 3.工厂里面电镀是怎么实施的？ 工厂里的电镀车间里有许多大的塑料长方形液体池，大有1米宽1米高2米长。里面装有强碱液、强酸液、水。和电解液。电镀件先要除油（碱），然后除锈（酸），清水、进入电解池电镀，工件通上正电极，电解液通上负电极，工件在电解液中在电流有做用下，经过一定的时间，电解液中的金属就被镀到工件上。然后清水洗净。漂亮的电镀件就产生了。 4.为什么电镀液中要加氰化物 答1：加氰化物是要让CN负离子和金属阳离子形成配合物，以此改变某种金属离子的浓度，从而改变其电极电势，控制电镀。 答2：氰化物在电镀中的作用(化学原理)
合金电镀的原理 现代电镀网讯： 合金电镀的来历 我们知道，现在常用的金属都已经可以从镀液中获得，但即使所有的单金属都可以电镀，其数量也是有限的，也就是二十多种左右。但新技术对新材料的需要远远大于现在可以提供的单金属材料，这也就是要开发合金电镀的理由。人类从古代就懂得利用合金获得更好的性能金属材料的技术，但是以传统冶金的方法获得合金，需要在极高的温度下熔炼。而用电镀的方法获得合金就相对简单多了。不仅如此，电镀还可以从镀液中获得用火法冶金法难以得到的合金材料。现在已经确定可以从镀液中获得的合金沉积层多达20多种，还有一些新合金或复合材料的镀液正在研发中，会有一些新的合金或复合镀层产生。并且这些新的合金将不只是满足于镀层的需求，而可以成为一种加工获得合金材料的方法。同时，电镀添加剂在合金镀层的获得中也扮演着非常重要的角色。 合金电镀的特点 合金电镀所获得的合金，与热熔法获得的合金具有不同的金相结构，具有热熔法合金难以实现的特点，主要表现在以下几点： ①可获得热熔法不能得到的新的合金相，如铜锡合金、锡镍合金等等； ②可以获得热熔法不能制取的非晶态合金，如镍磷合金、镍硼合金等； ③可获得在水溶液中难以单独沉积的金属，如镍钨合金、镍钼合金中的钨和钼； ④可获得高熔点金属和低熔点金属间的合金，如锡镍、锌镍等； ⑤电镀合金有比热熔合金更高的硬度及更好的耐磨性。 合金电镀的基本原理是有着相近电沉积电位的不同金属离子同时按比例地在阴极还原并进入金属晶格，形成合金镀层。 从冶金学的角度来看，金属形成合金有三种可能的形式。一是机械混合物。构成合金成分的元素基本保持原来的结构的性质。两种元素只是机械地混合，金属之间并不发生作用；二是形成固溶体，这时可能将两种元素中的一种看作溶剂，另一种看作溶质，将溶质原子溶入溶剂的晶格中，而仍然保持溶质晶格类型的金属晶体，称为固溶体，大多数电镀合金层属于单相固溶体，或以固溶体为基础的多相合金，复合电镀可以类似地看作是固溶体合金；三是金属间化合物，金属间化合物是合金组分之间发生相互作用而生成的一种新相，其晶格类型和性能完全不同于合金组分中的任一元素的类型，一般以分子式表示的类型，它与普通化合物不同，除了离子键和共价键以外，金属键也起着相当的作用，这种化合物具有金属的性质，所以称为金属间化合物，金属间化合物一般具有较为复杂的晶体结构，熔点较高，硬度也高，但是一般也都有很大的脆性，有一部分电镀合金属于金属间化合物，比如银镍镉、铜锡、镍磷、铁锌等。 由于电镀合金是从水溶液中获得镀层的，因此，对于二无合金，至少要有一种是可以从水溶液中沉积更好。有些金属不能单独从水溶液中电沉积，但是在合金状态下，则可以作为合金的组分之一与可沉积金属共沉积。比如钨、钼等，单独不能从水溶液中电沉积，但是与铁、钴、镍等共沉积时，则可以获得合金镀层。为什么会是这样的呢？需要电极过程动力学和电镀工艺学界加以探索。 两种金属共沉积的基本条件是两种金属的电沉积析出电位要相近或相等。据此，可以根据单金属的标准电极电位初步判断哪些金属可以在简单的镀液中共沉积，比如铅(-1.36V)；镍(-0.25V)与钴(-0.27V)；铜(0.34V)与铋(0.32V)等。 但是大部分金属的电位相关都较远，如果不采取相应的措施，是不可能使这些金属共沉积的。 据不完全统计，现在可以获得的具有工业价值的各类镀层已经达到60多种，其中合金镀层就点到40多种，占镀种数量的大部分，如果加上复合电镀，则这个数字就更大了。合金电镀技术极大地丰富和延伸了冶金学里关于合金的概念。很多从冶金方法难以得到的合金，都可以通过电镀的方式来获得，并且已经证明电镀是获得纳米级金属材料的重要加工方法之一。可以利用电镀技术获得的合金镀层为铜锌、铜锡、铜锡锌、锡钴、镍铁、锌镍、锌铁、锌钴、锡锌、镉钛、锌锰、锌铬、锌钛、锡铅、镍钴、镍钯、镍磷、铬镍、铁铬镍、铬
北京科技大学 电化学理论结业论文 金属的电沉积过程 学院： 姓名： 学号： 邮箱： 电话：
金属的电沉积过程 摘要：文章介绍了金属电沉积的基本历程和特点，简单说明了金属的阴极还原过程，探讨了简单阴离子、络离子和有机活性物质对此过程的影响，并讨论了金属的电结晶过程，简单分析了金属电沉积层的形态结构与性能，简要介绍了研究金属电沉积的方法。 关键词：金属电沉积；阴极还原；电结晶；镀层； 0 引言 金属的电沉积是通过电解方法，即通过在电解池阴极上金属离子的还原反应和电结晶过程在固体表面生成金属层的过程。其目的是改变固体材料的表面性能或制取特定成分和性能的金属材料。金属电沉积应用的领域也很广泛，通常包括电冶炼、电精炼、电铸和电镀四个方面，它的这些应用使其受到了越来越多的关注，因此，研究并掌握电沉积过程的基本规律变得尤为重要。 1金属电沉积的基本历程和特点 1.1 金属电沉积的基本历程 金属沉积的阴极历程，一般由以下几个单元步骤串联组成： （1）液相传质：溶液中的反应粒子，如金属水化离子向电极表面迁移。 （2）前置转化：迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化反应，如金属水化离子水化程度降低和重排；金属络离子配位数降低等。 （3）电荷传递：反应粒子得电子，还原为吸附态金属原子。 （4）电结晶：新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置（生长点）进入金属晶格生长，或与其他新生原子聚集而形成晶核并长大，从而形成晶体。 上述各个单元步骤中反应阻力最大、速度最慢的步骤则成为电沉积过程的速度控制步骤。不同的工艺，因电沉积条件不同，其速度控制步骤也不同。 1.2 金属电沉积过程的特点 电沉积过程实质上包括两个方面，即金属离子的阴极还原（析出金属原子）的过程和新
电镀基本原理 电镀工艺基础理论 一、电镀概述 简单来说，电镀指借助外界直流电的作用，在溶液中进行电解反应，使导电体例如金属的表面沉积一金属或合金层。我们以硫酸铜的电镀作例子: 硫酸铜镀液主要有硫酸铜、硫酸和水，甚至也有其它添加剂。硫酸铜是铜离子(Cu2+)的来源，当溶解于水中会离解出铜离子，铜离子会在阴极(工件)还原(得到电子)沈积成金属铜。这个沉积过程会受镀浴的状况如铜离子浓度、酸碱度(pH)、温度、搅拌、电流、添加剂等影响。 阴极主要反应: Cu2+(aq) + 2e- →Cu (s) 电镀过程中的铜离子浓度因消耗而下降，影响沉积过程。面对这个问题，可以两个方法解决：1.在浴中添加硫酸铜；2.用铜作阳极。添加硫酸铜方法比较麻烦，又要分析又要计算。用铜作阳极比较简单。阳极的作用主要是导体，将电路回路接通。但铜作阳极还有另一功能，是氧化(失去电子)溶解成铜离子，补充铜离子的消耗。 阳极主要反应: Cu (s) →Cu2+(aq) + 2e- 由于整个镀液主要有水，也会发生水电解产生氢气(在阴极)和氧气(在阳极)的副反应 阴极副反应: 2H3O+(aq) + 2e- →H2(g) + 2H2O(l) 阳极副反应: 6H2O(l) →O2(g) + 4H3O+(aq) + 4e- 结果，工件的表面上覆盖了一层金属铜。这是一个典型的电镀机理，但实际的情况十分复杂。 电镀为一种电解过程，提供镀层金属的金属片作用有如阳极，电解液通常为镀着金属的离子溶液，被镀物作用则有如阴极。阳极与阴极间输入电压后，吸引电解液中的金属离子游至阴极，还原后即镀着其上。同时阳极的金属再溶解，提供电解液更多的金属离子。某些情况下使用不溶性阳极，电镀时需添加新群电解液补充镀着金属离子。 电镀一般泛指以电解还原反应在物体上镀一层膜。其目前使用种类有：一般电镀法(electroplating)、复合电镀(composite plating)、合金电镀(alloy plating)、局部电镀(selective plating)、笔镀(pen plating)等等。由于电镀表面具有保护兼装饰效用；故广被应用。也有少部分的电镀提供其它特性，诸如高导电性、高度光反射性或降低毒性，最常使用的电镀金属为镍、铬、锡、铜、银及金。 点击观看电沉积原理Flash图二、电镀的原理和概念 2.1 电镀的定义和目的 电镀(electroplating)被定义为一种电沉积过程(electrode-position process)，是利用电极(electrode)通过电流，使金属附着于物体表面上，其目的是在改变物体表面之特性或尺寸。 电镀的目的是在基材上镀上金属镀层(deposit)，改变基材表面性质或尺寸。例如赋予金属光泽美观、物品的防锈、防止磨耗、提高导电度、润滑性、强度、耐热性、耐候性、热处理之防止渗碳、氮化、尺寸 错误或磨耗之另件之修补。
电化学原理在金属表面处理中的应用 车辆工程02班20132540 张博轩 一、金属表面处理的应用 金属的表面处理有两个方面，一方面是表面防护，是为防止将金属腐蚀而采用各种防护方法，常用的表面防护方法有表面涂层和表面转化膜工艺。另一方面是金属的表面改性，也称表面优化，改变材料表面以及近表面的组分、结构与性质，从而获得传统冶金和表面层处理技术无法得到的心薄层材料，或者使传统材料具有更好的性能。二、电镀的原理 电镀时，镀层金属或其他不溶性材料做阳极，待镀的工件做阴极，镀层金属的阳离子在待镀工件表面被还原形成镀层。为排除其它阳离子的干扰，且使镀层均匀、牢固，需用含镀层金属阳离子的溶液做电镀液，以保持镀层金属阳离子的浓度不变。电镀的目的是在基材上镀上金属镀层，改变基材表面性质或尺寸。电镀能增强金属的抗腐蚀性(镀层金属多采用耐腐蚀的金属)、增加硬度、防止磨耗、提高导电性、光滑性、耐热性和表面美观。 电镀需要一个向电镀槽供电的低压大电流电源以及由电镀液、待镀零件(阴极)和阳极构成的电解装置。其中电镀液成分视镀层不同而不同，但均含有提供金属离子的主盐，能络合主盐中金属离子形成络合物的络合剂，用于稳定溶液酸碱度的缓冲剂，阳极活化剂和特殊添加物(如光亮剂、晶粒细化剂、整平剂、润湿剂、应力消除剂和抑雾剂等)。电镀过程是镀液中的金属离子在外电场的作用下，经电极反
应还原成金属原子，并在阴极上进行金属沉积的过程。因此，这是一个包括液相传质、电化学反应和电结晶等步骤的金属电沉积过程。 在盛有电镀液的镀槽中，经过清理和特殊预处理的待镀件作为阴极，用镀覆金属制成阳极，两极分别与直流电源的负极和正极联接。电镀液由含有镀覆金属的化合物、导电的盐类、缓冲剂、pH调节剂和添加剂等的水溶液组成。通电后，电镀液中的金属离子，在电位差的作用下移动到阴极上形成镀层。阳极的金属形成金属离子进入电镀液，以保持被镀覆的金属离子的浓度。在有些情况下，如镀铬，是采用铅、铅锑合金制成的不溶性阳极，它只起传递电子、导通电流的作用。电解液中的铬离子浓度，需依靠定期地向镀液中加入铬化合物来维持。电镀时，阳极材料的质量、电镀液的成分、温度、电流密度、通电时间、搅拌强度、析出的杂质、电源波形等都会影响镀层的质量，需要适时进行控制。 首先电镀液有六个要素：主盐、附加盐、络合剂、缓冲剂、阳极活化剂和添加剂。 电镀原理包含四个方面：电镀液、电镀反应、电极与反应原理、
有色金属电沉积用钛阳极 电沉积是湿法冶金中有色金属提取的一个重要过程，不溶性阳极是该过程中的关键部件。过去该工艺采用铅基合金阳极，这种电极能耗高，污染大，不符合现今我国节能减排的工业发展方向，亟需一种节能高效，利于环境保护的新电极进行替代。 钛阳极和传统铅基合金阳极相比，使槽压降低200mV以上，有效的降低电沉积过程中的能量消耗，节能达5%-10%。可以在较高电流密度范围内工作，可以提高阴极产品产率，有效调高生产效率。克服铅基合金阳极在电解过程中自身消耗造成的污染电解液和污染阴极产品等缺点。 目前电沉积钴用电解液有氯化体系和硫酸盐体系，电沉积镍用电解液主要为硫酸盐体系。针对氯化物电解液适用钛阳极是以钌元素为主的贵金属氧化物作为涂层的析氯阳极，而针对硫酸盐溶液适用的钛阳极是以铱元素为主的贵金属氧化物作为涂层的放氧阳极。 钛涂铱阳极在硫酸体系铜箔电沉积及后处理铜箔中的应用已有近20年的历史，技术已相当成熟。钛阳极取代铅阳极是一种历史趋势，是一种产业升级。作为实际需要的钛阳极应该具备更高的电积活性、更高的能效、更低的阳极成本等特性。 虽然钛基涂层阳极一次性投入大（钛阳极一次投入约为铅阳极的1.5~2倍），但与铅阳极具相比，因其可复涂、且寿命为铅阳极2~3倍，长期使用后综合成本将大幅低于铅阳极，同时减少环境污染等许多无与伦比的优点。钛阳极取代铅阳极是一种历史趋势，是一种产业升级。 作为实际需要的钛阳极应该具备更高的电积活性、更高的能效、更低的阳极成本等特性。电沉积镍-铬合金是近些年来发展起来的一种优良的合金镀种。镍铬合金镀层在许多方面可以代替镀铬层，主要用于汽车、船舶、家用电器、工业机械、化工设备及国防工业等领域。 钛阳极与铅阳极工作原理对照： 钛基材经表面处理后，在其表面涂覆一层铂族金属盐，然后进行烧结，形成贵金属氧化物固熔体。此氧化物是缺氧型的，因此电子可以进行传输、导电以及进行各种电化学反应的电催化。 铅阳极工作原理：PbO2 + 2e + SO42- + 4H+ =PbSO4 + 2H2O Pb -2e + SO42- = PbSO4 总反应：PbO2 + 2 H2SO4 + Pb =2 PbSO4 + 2H2O 硫酸铅微溶于水，在电沉积过程中铅阳极溶解消耗很少，当溶液中存在Cl-时，PbCl2易溶于水，破坏上述反应平衡，导致铅的迅速溶解消耗，这种反应往往很快，从而影响铅阳极的使用寿命。 易莱德生产的有色金属电沉积用钛阳极电沉积镍用电解液主要为硫酸盐体系。针对氯化物电解液适用钛阳极是以钌元素为主的贵金属氧化物作为涂层的析氯阳极，而针对硫酸盐溶液适用的钛阳极是以铱元素为主的贵金属氧化物作为涂层的放氧阳极。 氯化体系：Cl- 浓度：60～150g/L PH 范围：0～2 溶液温度：50～70℃
电镀原理及不良 电镀基本原理 电镀是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程.电镀的基本过程是将零件浸在金属盐的溶液中作为阴极，金属板作为阳极，接直流电源后，在零件上沉积出所需的镀层. 例如：镀镍时，阴极为待镀零件，阳极为纯镍板，在阴阳极分别发生如下反应： 阴极(镀件)：Ni2++2e→Ni (主反应) 2H++e→H2↑ (副反应) 阳极(镍板)：Ni －2e→Ni2+ (主反应) 4OH-－4e→2H2O+O2+4e (副反应) 不是所有的金属离子都能从水溶液中沉积出来，如果阴极上氢离子还原为氢的副反应占主要地位，则金属离子难以在阴极上析出.根据实验，金属离子自水溶液中电沉积的可能性，可从元素周期表中得到一定的规律，如表1.1所示 阳极分为可溶性阳极和不溶性阳极，大多数阳极为与镀层相对应的可溶性阳极，如：镀锌为锌阳极，镀银为银阳极，镀锡-铅合金使用锡-铅合金阳极.但是少数电镀由于阳极溶解困难，使用不溶性阳极，如酸性镀金使用的是多为铂或钛阳极.镀液主盐离子靠添加配制好的标准含金溶液来补充.镀铬阳极使用纯铅，铅-锡合金，铅-锑合金等不溶性阳极. ★电镀基本工艺及各工序的作用 2.1 基本工序
(磨光→抛光)→上挂→脱脂除油→水洗→(电解抛光或化学抛光)→酸 洗活化→(预镀)→电镀→水洗→(后处理)→水洗→乾燥→下挂→检验 包装 2.2 各工序的作用 2.2.1 前处理：施镀前的所有工序称为前处理，其目的是修整工件表面，除掉工件表面的油脂，锈皮，氧化膜等，为后续镀层的沉积提供所需的电镀表面.前处理主要影响到外观,结合力，据统计，60%的电镀不良品是由前处理不良造成，所以前处理在电镀工艺中占有相当重要的地位.在电镀技术发达的国家，非常重视前处理工序，前处理工序占整个电镀工艺的一半或以上，因而能得到表面状况很好的镀层和极大地降低不良率. 喷砂：除去零件表面的锈蚀，焊渣，积碳，旧油漆层，和其它干燥的油污；除去铸件，锻件或热处理后零件表面的型砂和氧化皮；除去零件表面的毛刺和和方向性磨痕；降低零件表明的粗糙度，以提高油漆和其它涂层的附著力；使零件呈漫反射的消光状态 磨光：除掉零件表明的毛刺，锈蚀，划痕，焊缝，焊瘤，砂眼，氧化皮等各种宏观缺陷，以提高零件的平整度和电镀质量. 抛光：抛光的目的是进一步降低零件表面的粗糙度，获得光亮的外观.有机械抛光，化学抛光，电化学抛光等方式. 脱脂除油：除掉工件表面油脂.有有机溶剂除油，化学除油，电化学除油，擦拭除油，滚筒除油等手段.
第二章电镀基本原理与概念 2.1 电镀之定义 电镀(electroplating)被定义为一种电沉积过程(electrodepos- ition process)，是利用ectrode)通过电流，使金属附着于物体表面上，其目的是在改变物体表面之特性 ?或尺寸。 镀之目的 电镀的目的是在基材上镀上金属镀层(deposit)，改变基材表面性质或尺寸。例如赋 光泽美观、物品的防锈、防止磨耗、提高导电度、润滑性、强度、耐热性、耐 热处理之防止渗碳、氮化、尺寸错误或磨耗之另件之修补。 ? 种镀金的方法 (electroplating) 无电镀法(electroless plating) (hot dip plating) 熔射喷镀法(spray plating) 镀(plastic plating) 浸渍电镀(immersion plating) 金(diffusion plating) 阴极溅镀(cathode supptering) 着镀金(vacuum plating) 合金电镀(alloy plating) 镀(composite plating 局部电镀(selective plating) 镀(through-hole plating) 笔电镀(pen plating) electroforming)
回目录镀的基本知识 电镀大部份在液体(solution) 下进行，又绝大部份是由水溶液(aqueous solution) ，约有30 种的金属可由水溶液进行电镀, 由水溶液电镀的金属有：铜Cu、镍Ni 、锌Zn、镉Cd" 、铅Pb、金Au、银Ag、铂Pt、钴Co、锰Mn、锑Sb、铋Bi、汞Hg a、铟In、铊、As、Se、Te、Pd、Mn、Re、Rh、Os、Ir、Nb、W 等。 有些必须由非水溶液电镀如锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、铝、La、Ti、 、Mo等。可油水溶液及非水溶液电镀者有铜、银、锌、镉、锑、铋、锰、钴、 属。 基本知识包括下列几项： 质物质反应 化学式 理化学材料性质 溶液(solution) 被溶解之物质称之为溶质(solute)，使溶质溶解之液体称之溶剂(solute)。溶剂为水 称之水溶液(aqueous solution)。 表示溶质溶解于溶液中之量为浓度(concentration)。在一定量溶剂中，溶质能溶 大量值称之溶解度(solubility)。 达到溶解度值之溶液称之为饱和溶液(saturated solution)，反之为非饱和溶液 urated solution)。溶液之浓度，在工厂及作业现场，使用易了解及便利的重量百 度(weight percentage)。另外常用的莫耳浓度(molal concentration)。 物质反应(reaction of matter) 在电镀处理过程中，有物理变化及化学变化，例如研磨、干燥等为物理反应，电 有化学反应，我们必须充份了解在处里过程中各种物理及化学反应及其相互间 影响。 电镀常用之化(chemical formular)
1电镀添加剂的工作原理 金属的电沉积过程是分步进行的:首先是电活性物质粒子迁移至阴极附近的外赫姆霍兹层,进行电吸附,然后,阴极电荷传递至电极上吸附的部分去溶剂化离子或简单离子,形成吸附原子,最后,吸附原子在电极表面上迁移,直到并入晶格。上述的第一个过程都产生一定的过电位(分别为迁移过电位、活化过电位和电结晶过电位)。只有在一定的过电位下,金属的电沉积过程才具有足够高的晶粒成核速率、中等电荷迁移速率及提足够高的结晶过电位,从而保证镀层平整致密光泽、与基体材料结合牢固。而恰当的电镀添加剂能够提高金属电沉积的过电位,为镀层质量提供有力的保障。 2扩散控制机理 在大多数情况下,添加剂向阴极的扩散(而不是金属离子的扩散)决定着金属的电沉积速率。这是因为金属离子的浓度一般为添加剂浓度的100～105倍,对金属离子而言,电极反应的电流密度远远低于其极限电流密度。 在添加剂扩散控制情况下,大多数添加剂粒子扩散并吸附在电极表面张力较大的凸突处、活性部位及特殊的晶面上,致使电极表面吸附原子迁移到电极表面凹陷处并进入晶格,从而起到整平光亮作用。 3非扩散控制机理 根据电镀中占统治地位的非扩散因素,可将添加剂的非扩散控制机理分为电吸附机理、络合物生成机理(包括离子桥机理)、离子对机理、改变赫姆霍兹电位机理、改变电极表面张力机理等多种。
电镀是电解原理。电镀需要一个向电镀槽供电的低压大电流电源以及由电镀液、待镀零件(阴极)和阳极构成的电解装置。 其中电镀液成分视镀层不同而不同，但均含有提供金属离子的主盐，能络合主盐中金属离子形成络合物的络合剂，用于稳定溶液酸碱度的缓冲剂，阳极活化剂和特殊添加物（如光亮剂、晶粒细化剂、整平剂、润湿剂、应力消除剂和抑雾剂等）。 电镀过程是镀液中的金属离子在外电场的作用下，经电极反应还原成金属原子，并在阴极上进行金属沉积的过程。