第二章：大气环境化学
“我们离不开大气，如同鱼儿离不开水”——一个成年人每天需要10—12立方的空气（13kg），是每天摄取食物的10倍，是饮用水的3-4倍，一个人可以几天不饮水、不取食，但是不能几分钟不呼吸空气。
大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等。
当前国际三大热门环境话题：气候变化、酸沉降、臭氧层损耗都发生在大气圈内。重点内容:
（1）污染物在大气中的迁移
?气象基础：大气垂直分层、气象要素、气温绝热变化、大气稳定度、大气混合层
?污染物迁移影响因素：混合层、地形、逆温、山谷风、海陆风等
?污染物迁移的数学模式：推导与应用
（2）污染物在大气中的转化
?光化学反应基础
?自由基反应和来源
?氮氧化物和碳氢化合物、硫氧化合物的转化
（3）几种代表性的大气环境污染问题
?酸雨
?温室效应
?臭氧层损耗
第一节、污染物在大气中的迁移
迁移：污染物由于空气的运动而使其传输和分散的过程。
原因：空气运动形成风，风的形成主要是由于温度差异引起的。所以大气中温度的差异是空气运动的动力源。
一、大气垂直分层
1962年WMO（世界气象组织），根据大气的化学成分和物理性质在垂直方
向的差异，分为五层：对流层、平流层、中间层、热成层、逸散层。
1、对流层
平均厚度12km,赤道19km，两极8-9km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。
特点：
（1）气温随高度升高而降低。-0.65℃/100m,所以一般空气上冷下热，易于对流，这一般有利于污染物扩散，但在逆温时，则易于造成污染；
（2）空气密度大。整个厚度不大，但集中大气总质量的3/4以及几乎所有的水汽。
（3）天气复杂多变。强烈的对流地表的影响较大，地表状况的不同可能会使对流增强或减弱，甚至形成逆温，风云雨雪等多发生在这一层。
（4）对流层下部1-2km受地面摩擦的影响，具有边界层的性质，其内空气运动呈现湍流形式。由于对流而较好地混合的边界层下部称为混合层。
2、平流层
对流层顶到约50km的地方，为大气圈平流层。平流层基上温度随高度增加而升高。
特点：
（1）空气基本无对流，平流运动占显著优势。
（2）空气比下层稀薄，水汽、尘埃含量很少，很少有天气现象，透明度极高，10-20km范围是超音速飞机的理想飞行场所。
（3）在15-35km的范围内（平流层上层），有一层厚度约20km的臭氧层，能够吸收太阳短紫外线，使平流层上部温度增高，同时也成为地球生命的保护伞。
3、中间层
从平流层顶到约85km的高度。
特点：
（1）空气更稀薄
（2）无水分
（3）温度随高度增加而降低，中间层顶，气温最低（-100℃）
（4）中间层种上部，气体分子（O
2、N
2
）开始电离。
4、热（成）层
（1）从80km到约800km的地方
（2）温度随高度增加迅速增高；
（3）大气更为稀薄
（4）大部分空气分子被电离成为离子和自由电子，又称电离层，可以反射无线电波
5、逸散层
（1） 800km以上高空
（2）空气稀薄，密度几乎与太空相同
（3）空气分子受地球引力极小，所以气体及其微粒可以不断从该层逃逸出去二、基本气象要素
对污染物扩散有重要作用的气象要素是：气温、气压、湿度、风、云量等。
1、气温
一般气象中采用的气温是指离地面1.5m高度处百叶箱中观测到的空气温度。
大气预测模型中使用的气温一般也是指该温度。
气温在水平方向的差异导致气流水平方向运动的动力，形成风，能够稀释和迁移污染物
气温在垂直方向的差异导致气流的上下强烈对流，有利于形成降水，能够冲刷污染物。
2、气压
大气的压强，一般标准状态下，大气压强p=1.01×105pa 。
p=ρgh=ρgz,由于大气密度随高度增加而减小，所以压强也逐渐减小。 初始状态： 高度z ： 压强p=ρgz
高度增加△z, 则高度z+△z ：压强p-△p=ρgz(z+△z) 所以，得到：-△p=ρg △z 转化为微分形式则：g dz
dp
ρ-= (1)
（ρ密度g/m 3，空气=1.29g/L ，g 重力加速度9.8m/s 2）。 另外，气象学上用比气体常数来表示状态方程，其推导过程为：
pv=nRT
=>M
mRT
pv = =>M RT M RT v m p ρ=
?=(令M R R =') =>T R p '=ρ
(2)
其中R=8.314J ．mol -1．K -1,M 气体摩尔质量（空气的摩尔体积为22.4l ．mol -1，空气密度=1.29g ．l -1,所以M=22.4*1.29=28.869gmol -1）,所以R ’=R/M=287 J ．kg -1．K -1。
由（1）和（2）得到：
g dz dp ρ-==T R pg '-
=>
dz T R g dz T R g p dp 1
?'-='-= =>??
?'-=dz T
R g p dp 1
=>??'-=dz T
R g p p 1ln
0 =>??
? ???'-=?dz T R g
p p 1ex p 0
（3）
可见只要知道温度随高度的分布函数形式，就可以推得气压随高度的变化函数形式。
3、风
? 水平方向的空气运动，垂直方向则称
为对流或升降气流。
? 一般用风向、风速来表示风的特征
（矢量，既有大小又有方向） ? 风向一般用16个方位表示，(E S
W N)
? 风速是单位时间内空气在水平方向
移动的距离（m/s ）
? 一般风速是地面以上10m 处风速仪
观测得到的平均值
4、云
? 大气中水汽凝结的产物
? 一般用云量、云高来确定大气稳定度
? 云高：云层底部距离地面的高度，高云（>5 000m ）中云（2500-5000m ）低
云（<2500m ）
? 云量：云遮蔽天空的成数。将可见天空分为10份，被云遮挡了几份，云量
就是几。晴空无云，云量为0，乌云遮天，云量为10.
风速玫瑰图（m/s ）
三、气块的绝热过程和干绝热递减率
1、气团运动的绝热过程
?空气在移动中总是从高压区移动到低压区，移动中空气膨胀导致降温，压缩导致升温。
?当气团在水平方向运动或停留在某地时，气团内外压力变化很小，但是受附近地表的增热和冷却影响较大，即气团温度的改变主要靠热传递过程，是非绝热过程。
?当气团作垂直升降运动时，虽然也和外界进行热交换，但是空气的导热系数较小，垂直方向各层经历的时间短，而气团在垂直方向的气压变化却比较大，因而气团温度的变化主要由气团的膨胀和压缩做功引起，直接热交换量甚小，即近似可视为绝热过程。
?高温暖气团倾向于从地表移动到低压的高处，移动过程中，气团绝热膨胀并降温。如果气团中没有水汽凝结，冷却速率为10℃/1000m，
称为温度的干绝热递减率（r
d
）。
?然而，一般气团中都含有水蒸气，气团上升降温导致其中的水蒸气冷凝放潜热，抵消了气团的膨胀降温，得到温度的垂直递减率（r）,
冷却速率为6.5℃/1000m。
?当污染源排放的污染刚进入大气环境的时候，可视为一个绝热过程。
2、气团运动的绝热方程
根据热力学第一定律：
dq=du+dw(q—外界加于体系的热量，u—体系内能变化，w—体系对外做功) 绝热过程中：
外界加于体系的热量dq=0
体系对外做功dw=pdv(体系膨胀或压缩)
体系内能变化du=nC
v dT(体积不变情况下，内能变化，定容比热C
v
)
所以：pdv=- nC
v
dT （4）又由于pv=nRT,取全微分得到：pdv+vdp=nRdT （5）由（4）和（5）可得：
nRdT —vdp= pdv=- nC v dT 即： nCvdT dp p
nRT
nRdT -=-
=>dp p
nRT
nCvdT nRdT =
+ =>dp p
RT
CvdT RdT =
+ =>p
dp
R T dT Cv R =+)
( 根据迈耶定律：R+Cv=Cp(定压比热，压力不变情况下，体系内能变化，Jmol -1K -1) 所以：p dp R T dT C p
= =>?
?
=2
1
2
1
p p p
T T p
dp
C R T dT =>???? ??=???? ??1212ln ln p p C R T T p
=>
p
C R p p T T ???
? ??=1212
对于空气R=287 Jmol -1K -1 Cp=996.5 Jmol -1K -1
所以：286
.01212???
?
??=p p T T
3、干绝热递减率
气团干绝热升高或降低单位距离时，温度降低或升高的数值，称为干绝热递
减率:r d =-d
dz dT ???
??
推导过程：因为：
p
dp
C R T dT p ?=（干绝热方程） 所以r d =-d dz dT ??? ??=d
p d p dz dp p C RT dz p dp C RT ???? ????-=???? ????-11
又因为
g dz
dp
ρ-= 所以：r d =
d p g p C RT ???? ????ρ1=d p C g p RT ?
??? ?
??ρ 又由于p=ρRT,所以
r d =p C g =1
122
1121125.9968.95.9968.95.9968.9----------==K
mkg kgms ms K Nmkg ms K Jkg ms =0.98K/100m （1N=1kg m s -2,1J=1N m ）
四、大气稳定度
? 大气稳定度：是指大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。 ? 根据大气垂直递减率（r ）和干绝热递减率（r d ）的对比关系，可以确定大气
稳定度。
? 稳定：气团离开原来位置后有回归的趋势（r
? 注意其中r d 基本为不变常数0.98k/100m ，r 则可能变化很大。
解释：当r 当r 〉r d 时，气团离开原来位置上升到某一高度时，由于r 〉r d ，所以气团内降温（速率为r d ）要比气团外降温（速率为r ）幅度小，相同起始温度情况下，气团内温度会比气团外温度高，所以气团有继续移动离开趋势。 五、逆温 由于上述，可见大气的垂直温度递减率越大，则大气就越不稳定，r 与r d 的关系可表示为： ? 一般大气层越稳定，则越不利于污染物的扩散 r d ?而逆温则使大气的温度变化逆转，随着高度升高，温度也升高（r<0），这将会使大气的状态更为稳定，更加明显地不利于污染物的扩散，所以逆温成为大气污染气象学中的重要研究内容。 以下讲述几种常见典型逆温的形成。 1、辐射逆温（最常见地面逆温） ?地面辐射出大量的热量后，温度过度降低。 ?晴朗无云，无风夜晚，没有云层阻挡，地面辐射丧失大量能量，温度降低过多，易于形成辐射逆温（地面冷）； ?若风速在2-3m/s，辐射逆温不易形成，若风速大于6m/s，则可完全阻止辐射逆温的形成，这是由于风带来气流运动，使外界较暖气团运动过来后补充了当地地面辐射的热量损失。 2、下沉逆温（地面逆温） ?下沉压缩增温效应引起，一般上升降温，下沉增温； ?气团下沉过程中，由于受到压缩，Array顶部下降距离大，增温多，底部下 降距离相对小，增温少，因此形成 顶部温度高，底部温度低的气团。 ?因为h>h’,所以H>H’ 3、湍流逆温（高空逆温） ?低层空气湍流混合而上层空气未混合情况下发生的高空逆温。 ?在下部湍流层，气团上升过程中，温度按干绝热递减率（rd）变化，上升到一定高度后，其温度低于周围环境温度（这样它才不继续上升，而有返回趋势，形成湍流），这样下部湍流层的温度会低于上部未湍流层低部的温度，从而形成高空湍流逆温。 4、平流逆温（地面逆温） 暖气团平流运动到冷地面或水面上，会发生接触面的冷却降温作用，越近地 面或水面的部分，气温越低，这样就形成逆温。 五、局地环流对污染物扩散的影响 1、海陆风 ? 海洋和大陆在白天和夜间的热力差异，导致的白天和夜间海洋和陆地之间的 风向转换。 ? 白天：海风，夜晚：陆风 ? 对污染扩散的影响： ? 白天海风吹向陆地，海风处于下层，温度较低，易于形成逆温。 ? 夜间陆风吹向海洋，陆风处于下层，温度和海洋差别不大，不易形成逆 温 ? 易造成污染物往返，海陆风转换期间，原随陆风吹向海洋的污染物又会 被吹会陆地 ? 循环作用，如果污染源处于海路风交界处，并处于局地环流，则污染物 很难扩散出去，并不断累积达到很高的浓度。 2、城郊风 ? 主要动力是城市热岛效应造成的 ? 城市空气从上层流向郊区，郊区温度较低的空气从下部流向城市，形成城市和郊区间的大气局地环流。 ? 使得污染物在城区很难扩散出去，形成城市烟幕，导致市区大气污染加剧。 3、山谷风 ? 白天：山坡升温快，山坡气流快速上升，空气由谷底补充山坡——谷风 ? 夜间：山坡降温快，山坡冷空气流向谷底——山风 ? 处于山谷地区的污染源很难扩散，早期一些大气污染事件都发生在山区，马 斯河谷烟雾事件。如今人们认识到这一常识，山区成为旅游胜地，而不再是建造工业企业的胜地。 城市 第二章：大气环境化学——大气中污染物的转化 本节讲述内容：光化学反应基础（光化学反应、量子产率、重要吸光物质的光解） ?迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而他们的化学组成不变，是一个物理过程。 ?而转化则使污染物的形态、组分、甚至种类发生了改变，这些改变是通过化学反应进行的，包括：光化学反应、氧化还原反应、酸碱中和反应等等，要么转化为无毒化合物，消除了污染，要么转化为毒性更大的二次污染物，加重了污染。 ?可以说对污染物在环境中转化的研究是环境化学研究的核心内容。 一、光化学反应基础 1、概述 分子、原子、自由基、离子等吸收光子（光量子）而发生的化学反应，称光化学反应。?一般的热化学反应中，分子碰撞发生化学反应，要求分子具有足够的动能来克服分子间的势垒，使反应分子能够足够的接近，使电子云相互穿透，从而使电子发生转移，这种能量来自热能转化的动能。 ?而在光化学反应中，使分子活化的能量来自光能。 ?在正常大气温度下，基本没有活化分子，因此N2、O2等不会发生常规的热反应，但是他们能够吸收光能而转化为活化分子而激发光化学反应，光化学反应发生后，被光子活化的分子或离子能够继续进行其它的热化学反应。 ?可以说，大气化学是直接或间接地由太阳辐射引起的光化学反应引起的。 2、光化学的初级过程 一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子，吸收光能后的激发态分子处于不稳定的状态，可由许多途径失去能量而成为稳定状态。 初级过程主要指化学物质吸收光量子后形成激发态物质，其基本步骤为：A(某种化学物质)+hv（一定波长的光量子）→A*（激发态物质）激发态的物质有四种命运（Fates）： （1）A*→A+hv（辐射跃迁，发生荧光，失去能量，回到基态，光物理） （2）A*+M(其它分子)→A+M（无辐射跃迁，碰撞消耗活化能，回到基态，光物理）（3）A*→B1+B2+……（光分解，发生离解，光化学） 第三节大气中污染物的转化 污染物的转化：A无毒化合物B毒性更大的二次污染物 一、光化学反应基础 1、光化学反应过程 什么是光化学反应？ 初级过程： A + hνA* 次级过程 举例： HCl + hνH + Cl H + HCl H2 + Cl Cl + Cl Cl2 2、量子产率（不做介绍） 3、大气中重要吸光物质的光离解 （1）氧分子和氮分子的光离解 O2 + hνO + O N2 + hνN + N （2）臭氧的光离解 O3 + hνO + O2 （3）NO2的光离解 NO2 + hν N O + O （4）亚硝酸和硝酸的光离解 HNO2 + hνHO + NO HNO2 + hνH + NO2 HNO3 + hνHO + NO2 （5）二氧化硫对光的吸收 SO2 + hνSO2* （6）甲醛的光离解 H2CO + hνH + HCO H2CO + hνH2 + CO （7）卤代烃的光离解 CH3X + hνCH3 + X 二、大气中重要自由基的来源 1、大气中HO和HO2自由基的浓度 2、大气中HO和HO2自由基的来源 HO来源一：O3 + hνO + O2 O + H2O 2HO HO来源二： HNO2 + hνHO + NO H2O2 + hν2HO HO2的来源： H2CO + hνH + HCO H + O2 + M HO2 + M HCO + O2HO2 + CO 五、氮氧化物的转化 教学目的与要求： (1)掌握大气中氮氧化合物的光化学反应； (2)掌握大气中碳氢化合物的光化学反应； (3)了解大气中氮氧化合物和碳氢化合物的来源。教学重点、难点： a)掌握大气中氮氧化合物的光化学反应； 中国贸易隐含大气污染转移与环境不公平研究 跨区域贸易不仅是交换商品,同样也隐含着跨区域的污染转移。在中国区域 经济发展差异和区域性大气污染特征的背景下,量化评估区域间分工协作和贸易过程存在的环境成本与经济收益不对等关系是构建区域大气环境治理责任分担 机制的重要内容。 本论文基于生态不平等交换理论和多区域投入产出模型,在编制中国2012年大气污染物(S02、NOx和颗粒物)排放清单的基础上,分别从生产端和消费端测算了我国各省份出口和跨省贸易导致的大气污染排放(大气污染排放当量,APE)和经济收益(GDP),进而构建多种环境不公平指数表征上述不对等关系。首先,本研究针对省际间贸易,分别从生产端和消费端测算由于各省份在消费本地和其他 省份的最终产品过程中承担的大气污染排放和经济收益,并针对净转移构建环境公平性指数(REI指数)表征大气污染物净转移和GDP净转移的不对称关系。 研究结果显示,在由京津、东部沿海、南部沿海等发达区域消费驱动的大气 污染排放中,约有62%～76%是实际排放在其他欠发达区域;然而,上述发达省份消费带动的增加值中有70%留在了发达地区。从净转移角度来看,部分东部发达地区(如北京、天津、江苏、上海)将大气污染通过省际贸易间接转移到欠发达区域,但由于其自身具备的产业梯度优势,在将大气污染转移出去的同时反而在贸 易中获得了经济净收益。 而位于西部偏远省份(如贵州、云南、宁夏等)在承接发达地区的大气污染转移过程中,由于产业劣势,在贸易过程中本地获得到的经济收益要小于带动其他 地区的经济收益,也就是说经济净收益为负。其次,本研究估算了各省份通过全国跨区域产业链在生产本地出口产品和为外地出口商品提供中间产品过程中获得 第二章：大气环境化学 “我们离不开大气，如同鱼儿离不开水”——一个成年人每天需要10—12立方的空气（13kg），是每天摄取食物的10倍，是饮用水的3-4倍，一个人可以几天不饮水、不取食，但是不能几分钟不呼吸空气。 大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等。 当前国际三大热门环境话题：气候变化、酸沉降、臭氧层损耗都发生在大气圈内。重点内容: （1）污染物在大气中的迁移 ?气象基础：大气垂直分层、气象要素、气温绝热变化、大气稳定度、大气混合层 ?污染物迁移影响因素：混合层、地形、逆温、山谷风、海陆风等 ?污染物迁移的数学模式：推导与应用 （2）污染物在大气中的转化 ?光化学反应基础 ?自由基反应和来源 ?氮氧化物和碳氢化合物、硫氧化合物的转化 （3）几种代表性的大气环境污染问题 ?酸雨 ?温室效应 ?臭氧层损耗 第一节、污染物在大气中的迁移 迁移：污染物由于空气的运动而使其传输和分散的过程。 原因：空气运动形成风，风的形成主要是由于温度差异引起的。所以大气中温度的差异是空气运动的动力源。 一、大气垂直分层 1962年WMO（世界气象组织），根据大气的化学成分和物理性质在垂直方 向的差异，分为五层：对流层、平流层、中间层、热成层、逸散层。 1、对流层 平均厚度12km,赤道19km，两极8-9km，云雨主要发生层，夏季厚，冬季薄。 特点： （1）气温随高度升高而降低。-0.65℃/100m,所以一般空气上冷下热，易于对流，这一般有利于污染物扩散，但在逆温时，则易于造成污染； （2）空气密度大。整个厚度不大，但集中大气总质量的3/4以及几乎所有的水汽。 （3）天气复杂多变。强烈的对流地表的影响较大，地表状况的不同可能会使对流增强或减弱，甚至形成逆温，风云雨雪等多发生在这一层。 （4）对流层下部1-2km受地面摩擦的影响，具有边界层的性质，其内空气运动呈现湍流形式。由于对流而较好地混合的边界层下部称为混合层。 2、平流层 对流层顶到约50km的地方，为大气圈平流层。平流层基上温度随高度增加而升高。 特点： （1）空气基本无对流，平流运动占显著优势。 2-6 大气污染物在环境中的迁移转化 本节主要讨论大气污染物在进入大气环境后的常见去除方式：一般首先通过风力扩散、气流扩散、沉降等因素作迁移运动；同时在适当条件下发生各种转化反应。这也是大气环境具有自净能力的一种表现。 一、扩散迁移 1、风力扩散：大气作水平运动形成风。 风力：是水平气压梯度力、摩擦力、由地球自转产生的偏向力、空气的惯性离心力这四种水平方向力的合力。 描述风力的两个重要因素：风力大小：风速（m/s）； 风向：习惯上将风的来向定为风向。 风对污染物的扩散迁移作用： 对污染物的冲淡稀释作用，稀释程度主要取决于风速； 对污染物的整体输送作用，使污染物向下风向扩散； 总之，风越大，污染物沿下风向扩散稀释得越快。 2、气流扩散 气流：指垂直方向流动的空气。它关系到污染物在垂直方向的扩散迁移。 气流的发生和强弱与大气稳定度有关。稳定大气不产生对流；大气稳定度越差，对流越剧烈，则污染物在纵向的扩散稀释越快。 大气除了整体水平运动外，还存在着极不规则的三维的小尺度的次生运动或旋涡运动，称作大气湍流。表现为气流的速度和方向随时间和空间位置的不同呈随机变化。 当污染物由污染源排入大气时，高浓度部分污染物由于湍流混合，不断被清洁空气渗入，同时又无规则的分散到其他方向上去，使污染物不断被稀释冲淡。 当大气处于稳定状态时，湍流受到限制，大气不易产生对流——大气对污染物的扩散能力很弱；逆温条件时就极难扩散；而不稳定大气，空气对流很少阻碍，湍流可以成功发展，对污染物扩散稀释能力很强。 3、大气稳定度与污染物扩散的关系： ⑴大气稳定度：是指在垂直方向大气的稳定程度，表达大气在垂直方向上的对流运动强弱。 大气的气流状况在很大程度上取决于近地层大气的垂直温度分布。描述大气的垂直温度分布的指标： 气温垂直递减率（r）：在垂直于地表方向上，大气环境温度随高度上升的递减率。一般情况下，对流层内气温垂直递减率的平均值约为0.65℃/100m。2.3大气中污染物的转化(1)
第三节 大气中污染物的转化
中国贸易隐含大气污染转移与环境不公平研究
2.1污染物在大气中的迁移
大气污染物在环境中的迁移转化
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