结构化学基础习题答案-周公度-第4版
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【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s -1，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？
解：2
01
2hv hv mv =+
()1
2
01812
34
1419
312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------??
=?
???
???????-??? ?????
?=???????
g g
1
341412
31512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----??????=?????=?g g
【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a ）
质量为10-10
kg ，运动速度为0.01m ·s -1
的尘埃；
（b ） 动能为0.1eV 的中子； （c ）
动能为300eV 的自由电子。
解：根据关系式： (1)
34221016.62610J s
6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----??=
==???
34-11
(2) 9.40310m h p λ-==?
34
(3) 7.0810m
h p λ-==?
【1.7】子弹（质量0.01kg ，速度1000m ·s -1），尘埃（质量10-9
kg ，速度10m ·s -1
）、作布郎运动的花粉（质量10-13kg ，速度1m ·s -1）、原子中电子（速度1000 m ·s -1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？
解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为： 子弹：
343416.2610 6.63100.01100010%h J s
x m
m v kg m s ---???===??????
尘埃：
3425916.62610 6.6310101010%h J s
x m m v kg m s ----???=
==??????
花粉：
34
201316.62610 6.631010110%h J s x m
m v kg m s ----???===??????
电子：
3463116.626107.27109.10910100010%h J s
x m m v kg m s ----???=
==??????? 【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约6
10m -）观察不到电子衍射（用100000V 电压加速电子）。
解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为：
9911 1.22610/1.226101.22610x h h x p h m λ---=
==?=?=?V V
这不确定度约为光学光栅周期的10－5倍，即在此加
速电压条件下电子波的波长约为光学光栅周期的10－5
倍，用光学光栅观察不到电子衍射。
解法二：若电子位置的不确定度为10－6m ，则由不确定关系决定的动量不确定度为：
34628
16.62610106.62610x h J s
p x m
J s m ----??==
?=?g g g
在10
4V 的加速电压下，电子的动量为：
5.40210x x p m J s m υ===?g g
由Δp x 和p x 估算出现第一衍射极小值的偏离角为：
28
1
2315arcsin arcsin 6.62610arcsin 5.40210arcsin100x
x
o
p p J s m J s m θθ-----?==??
? ?
???
≈g g B g g B
这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子衍射。 【1.11】2
ax xe
?
-=是算符
22224d a x dx ??- ???的本征函数，求其本征值。
解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得：
2
2
2
22222244ax d d a x a x xe dx dx ψ-????-=- ? ????? ()
2222224ax ax d xe a x xe dx --=- ()
2222222
2232323242444ax ax ax ax ax ax ax d e ax e a x e dx
axe axe a x e a x e -------=--=--+-
2
66ax
axe a ψ
-=-=-
因此，本征值为6a -。
【1.13】im e φ
和cos m φ对算符d
i
d φ是否为本征函数？
若是，求出本征值。
解：im im d i
e ie d φ
φ
φ=，im im me φ=-
所以，im e φ
是算符d i d φ的本征函数，本征值为
m -。
而
()cos sin sin cos d
i
m i m m im m c m d φφφφφ=-=-≠g
所以cos m φ不是算符d i
d φ的本征函数。
【1.14】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。
证：在长度为l 的一维势箱中运动的粒子的波函数为：
(
)n x ψ01x <<
n =1，2，
3，……
令n 和n ’表示不同的量子数，积分：
()
(
)()()()()()()()()()()()()0000
2sin sin sin sin 222sin
sin sin sin l n n l
l
l
n x x x d dx l n x n x dx l l l
n n n n x x l l l n n n n l l n n n n x x l l n n n n n n n n n n n n πψψτπππππππππππ
π
π
π
==
??
-+??
??=-??-+????
????-+????=-
??-+????-+=
-
-+??g
n 和n 皆为正整数，因而()n n -和()n n +皆为正整
数，所以积分：
()()0
l
n
n x x d ψψτ=?
根据定义，()n x ψ和()n x ψ互相正交。
【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为
()n n x x l π? 1,2,3n =???
式中l 是势箱的长度，x 是粒子的坐标()0x l <<，求
粒子的能量，以及坐标、动量的平均值。
解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：
n n πx ?H ψ(x )cos )l = =)x = 即：
228n h E ml =
（2）由于
??x
()(),x n n x c x ψψ≠无本征值，只能求粒子坐标的平均值：
()()x l x n sin l x l x n sin l x x ?x x l *
l n l *n d 22d x 000???????
?????? ??==ππψψ
()
x l x n cos x l dx l x n sin x l l l d 22122002???????
??-=??
? ??=ππ
2000122sin sin d 222l l
l x l n x l n x x x
l n l n l ππππ????=-+?? ?????? 2l =
（3）由于()()??p
,p x n n x x c x ψψ≠无本征值。按下式计
算p x 的平均值:
()()1
*
?d x n x n p x p
x x ψψ=?
d 2n x ih d n x x l dx l πππ?=- ??
20sin cos d 0
l n x n
x x l l l ππ=-=?
【1.19】若在下一离子中运动的π电子可用一维势箱
近似表示其运动特征： 估计这一势箱的长度 1.3l
nm =，根据能级公式
2
2
2
/8n E n h ml =估算
π电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0
nm 比较。
H 33
解：该离子共有10个
π电子，当离子处于基态
时，这些电子填充在能级最低的前5个
π
型分子轨道
上。离子受到光的照射，
π
电子将从低能级跃迁到高
能级，跃迁所需要的最低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：
22222
652226511888hc
h h h E E E ml ml ml λ
?=
=-=
-=
()
2
2
318193481189.109510 2.997910 1.31011 6.626210506.6mcl h kg m s m J s
nm
λ----=
??????=
??=g g
实验值为510.0nm ，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。
【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为：
22
228n n h E mR π=
0,1,2,3,n =±±±???
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式中n 为量子数，R 是圆环的半径，若将此能级公式近
似地用于苯分子中66π离域
π键，取R=140pm ，试
求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。
解：由量子数n 可知，n=0为非简并态，|n|≥1都为二重简并态，6个
π
电子填入n=0，1，
1-等3
个轨道，如图
图1.20苯分子
66π能级和电子排布
()2
2122
418h hc
E E E mR πλ-?=-=
=
()()()
()
22
2
23110813498389.1110 1.4010 2.998103 6.6261021210212mR c h
kg m m s J s m nm
πλπ-----=??????=
??=?=g g
实验表明，苯的紫外光谱中出现β，Γ
和α共3
个吸收带，它们的吸收位置分别为184.0nm ，208.0nm 和263.0nm ，前两者为强吸收，后面一个是弱吸收。由于最低反键轨道能级分裂为三种激发态，这3个吸收带皆源于
π
电子在最高成键轨道和最低反键之间的跃迁。计
算结果和实验测定值符合较好。 【1.21】函数
()/)
/)x x a x a ?ππ=-是否
是一维势箱中粒子的一种可能状态？若是，其能量有无确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。
解：该函数是长度为
a 的一维势箱中粒子的一种可能状态。因为函数
()1/)x x a ψπ和
()2/)x x a ψπ都是一维势箱中粒子的可
能状态（本征态），根据量子力学基本假设Ⅳ（态叠加原理），它们的线性组合也是该体系的一种可能状态。 因为
()()()1223H x H x x ψψψ∧∧
=-??
??
()()
1223H x H x ψψ∧
∧
=-
()()
2
2
122242388h h
x x ma ma ψψ=?-?
≠
常数
()x ψ?
所以，()x ψ不是H ∧
的本征函数，即其能量无确定值，
可按下述步骤计算其平均值。 将
()x ψ归一化：设()x ψ=()c x ψ，即：
()()()2
2
2
2
0a
a
a
x dx c x dx c x dx
ψψψ==???
2
202a
x x c dx a a ππ??
=- ? ????
2131c == 2
113c =
()x ψ所代表的状态的能量平均值为：
(
)()0
a E x H x dx
ψψ∧
=?
222202238a
m x x h d a a
dx πππ???
?=-- ? ? ??????
223x x dx
a a ππ??- ? ??? 222222
2233200015292sin sin sin sin 2a a a c h x c h x x c h x dx dx dx
ma a ma a a ma a ππππ=-+??? 222
2
25513c h h ma ma =
=
也可先将()1x ψ和()2x ψ归一化，求出相应的能量，再利用式
2
i i E c E =∑求出()x ψ所代表的状态的能量
平均值：
22222
222
22
24049888h h c h E c c ma ma ma =?
+?
=22
401813h ma =?22513h ma =
【2.9】已知氢原子的
200exp z
p r r a a ????-??????cos θ，试回答下列
问题：
(a)原子轨道能E=?
(b)轨道角动量|M|=?轨道磁矩|μ|=?
(c)轨道角动量M 和z 轴的夹角是多少度？ (d)列出计算电子离核平均距离的公式（不算出具体的数值）。
(e)节面的个数、位置和形状怎么样？
(f)概率密度极大值的位置在何处？ (g)画出径向分布示意图。 解：（a ）原子的轨道能：
18
192
1
2.1810
J 5.4510J
2E --=-??=-?
（b ）轨道角动量：
M 轨道磁矩：
e
μ
（c ）轨道角动量和z 轴的夹角：
02cos 0z h
M M πθ?
=， 90θ=o
（d ）电子离核的平均距离的表达式为：
*
22?z z p p r r d ψψτ
=?
22220
sin z
p r r drd d ππ
ψθθφ
∞
=??
??
（e ）令
20
z
p ψ=
，得：
r=0，r=∞，θ=900
节面或节点通常不包括r=0和r=∞，故
2z
p
ψ的节面只有
一个，即xy 平面（当然，坐标原点也包含在xy 平面内）。亦可直接令函数的角度部分
0Y θ=，求得θ=900。
（f ）几率密度为：
2
2
2
23001
cos 32r
a z
p
r e a a ρψθπ-??== ???
由式可见，若r 相同，则当θ=00或θ=1800时ρ最大（亦
可令sin 0ψ
θθ?=-=?，θ=00或θ=1800
），以0ρ表
示，即：
2
03001
(,0,180)32r
a r r e a a ρρθπ-??=== ???o
o
将0ρ对r 微分并使之为0，有：
023
000132r
a d d r e dr dr a a ρπ-??
????= ??????? 050012032r a r
re a a π-??=-= ???
解之得：r=2a 0（r=0和r=∞舍去） 又因：
20
22|0r a d dr ρ=< 所以，当θ=00或θ=1800
，r=2a 0时，22z p ψ有极大值。此极大值为： 00
22
2
033
00
21
328a a m a e e a a a
ρππ--??=
= ??? 3
36.4nm -= （g ）
00
2
5
2
222242500
1124z r r
a a p D r R r re r e a a --????===?????
根据此式列出D-r 数据表： r/a 0 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
D/10a
-
0 0.015 0.090 0.169 0.195 0.1
r/a 0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.
D/1
0a
-
0.091
0.057
0.034
0.019
1.02×10-2
5.3
D (r )/a 1
图2.9 H 原子
2z
p
ψ的D-r 图
由图可见,氢原子2z
p
ψ
的径向分布图有n-l ＝1个极大(峰)
和n-l-1＝0个极小(节面)，这符合一般径向分布图峰数和节面数的规律。其极大值在r ＝4a 0处。这与最大几率密度对应的r 值不同，因为二者的物理意义不同。另外，由于径向分布函数只与n 和l 有关而与m 无关，2p x 、2p y 和2p z 的径向分布图相同。
【2.10】对氢原子，
121022113311c c c ????=++，所有
波函数都已归一化。请对?所描述的状态计算： (a)能量平均值及能量 3.4eV -出现的概率；
(b)/2π出现的概率； (c)角动量在z 轴上的分量的平均值及角动量z 轴分量/h π出现的概率。
解：根据量子力学基本假设Ⅳ-态叠加原理，对氢原子ψ所描述的状态： (a)能量平均值
2222
112233
i i i
E c E c E c E c E ==++∑
2
221
2322211113.613.613.6223c eV c eV c eV ??????
=-?+-?+-? ? ? ?
??????
()222
12313.613.6
49c c eV c eV =-+-
()222
1233.4 3.4 1.5c c c eV
=-++
能量 3.4eV -
出现的概率为
22
22
1212
222
1
2
3c c c c c c c +=+++
(b)角动量平均值为
2222
112233
i i
M c M c M c M c
M ==++∑
c c
c =
c c c =)222123c c c ++
223
1231c c c ++=
(c)角动量在z 轴上的分量的平均值为
2221
11
2233222z i zi i
h h h M c M c m c m c m πππ==++∑
()()2
22
22
1
2
32301122h h c c c c c ππ??=?+?+?-=-??
角动量z 轴分量h/π出现的概率为0。
【2.13】写出He 原子的Schr?dinger 方程,说明用中心力场模型解此方程时要作那些假设,计算其激发态(2s)1(2p)1的轨道角动量和轨道磁矩.
解：He 原子的Schrodinger 方程为：
()22222
1220120122111844h e e E m r r r ψψππεπε????-?+?-++
=?? ?????g