锂电隔膜文献综述
摘要隔膜是锂离子电池的重要组成部分,是支撑锂离子电池完成充放电电化学过程的重要构件。本综述将探讨锂离子隔膜在锂电池中的作用以及隔膜的分类,关键技术和国内外发展状况,对锂电隔膜工艺和市场状况做出分析。
关键词锂电隔膜发展状况
引言本文通过对已查文献的研究探讨锂电隔膜的工艺技术,生产状况,发展现状和未来国内锂电隔膜发展方向。锂离子电池电芯主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成。其中隔膜是电芯的重要组成部分,它起到将电池正极和负极分开,并具有电子绝缘性和离子导电性。锂离子电池隔膜是具有纳米级微孔的高分子功能材料。
隔膜在锂电池中的作用
从锂电池的工作原理探讨隔膜在锂电池中的作用
正极构造
LiCoO2 + 导电剂 + 粘合剂 (PVDF) + 集流体(铝箔)正极
负极构造
石墨 + 导电剂 + 增稠剂 (CMC) + 粘结剂 (SBR) + 集流体(铜箔)负极
一个电源给电池充电,此时正极上的电子 e 从通过外部电路跑到负极上,正锂离子 Li+从正极“跳进”电解液里,“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞,“游泳”到达负极,与早就跑过来的电子结合在一起。放电时,电子从负极经过电子导体跑到正极,锂离子 Li+从负极“跳进”电解液里,“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞,“游泳”到达正极,与早就跑过来的电子结合在一起。从中可以看出隔膜在锂电池中的作用:
1分隔电池的正负极,防止短路
2充放电过程中使电解质离子来回通过的功能
3浸润和保持电解液
4电池高温时自闭保护电池安全
5隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用
隔膜的技术要求
孔径大小及分布
●孔径的大小及分布与制备方法有关;
●孔径大小影响隔膜的透过能力;
●分布不均匀导致电池内部电流密度不一致,形成枝状晶刺
穿隔膜
透气率
●Gurley指数,是一个重要物化指标;
●与电池内阻成正比;数值越大,内阻越大
自动关闭机理
●一种安全保护性能;
●限制温度升高和防止短路;
●安全窗口温度越高愈好,电池的安全性越高;
●与隔膜的原材料和隔膜的结构有关;
●材料熔点决定隔膜的闭孔温度。
孔隙率
●孔的体积和隔膜体积的比值,
●一般隔膜孔隙率在35%-60%之间。
热稳定性
●隔膜受热时尺寸稳定性
力学强度
●要求抗穿刺强度高;
●单向拉伸,拉伸~50N,横向~5N;
●双向拉伸,要求2个方向要求一致。
隔膜的分类
根据不同的物理、化学特性,锂电池隔膜材料可以分为:织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类。聚
烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点,因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂电池研究开发初期便被用作锂电池隔膜。尽管近年来有研究用其他材料制备锂电池隔膜,如BoudunF 等采用相转化法以聚偏氟乙烯(PVDF)为本体聚合物制备锂电池隔膜。Kuribayash等研究纤维素复合膜作为锂电池隔膜材料。然而,至今商品化锂电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。
生产工艺
1干法工艺
干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜,经过结晶化处理、退火后,得到高度取向的多层结构,在高温下进一步拉伸,将结晶界面进行剥离,形成多孔结构,可以增加薄膜的孔径。干法按拉伸方向不同可分为干法单向拉伸和双向拉伸。
干法单向拉伸工艺是通过硬弹性纤维的方法,制备出低结晶度的高取向PE或PP隔膜,再高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等缺陷,然后在高温下使缺陷拉开,形成微孔。目前美国Celgard公司、日本宇部公司均采用此种工艺生产单层PE、PP以及3层PP/PE/PP复合膜。该工艺生产的隔膜具有扁长的微孔结构,由于只进行单向拉伸,隔膜的横向强度比较差,但横向几乎没有热收缩。由于受国外专利保护,国内采用单向拉伸方法制备隔膜的工业化进展很慢,目前杭州的一条生产线通过在PP中加入成核剂以及油类添加剂来加速退火过程中的结晶速率而制备的单层PP隔膜已在市场上销售。
干法拉伸工艺较简单,且无污染,是锂离子电池隔膜制备的常用方法,但该工艺存在孔径及孔隙率较难控制,拉伸比较小,只有约1~3,同时低温拉伸时容易导致隔膜穿孔,产品不能做得很薄。
干法工艺流程
2湿法工艺
湿法又称相分离法或热致相分离法,将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合,加热熔融后,形成均匀的混合物,然后降温进行相分离,压制得膜片,再将膜片加热至接近熔点温度,进行双向拉伸使分子链取向,最后保温一定时间,用易挥发物质洗脱残留的溶剂,可制备出相互贯通的微孔膜材料,此方法适用的材料范围广。采用该法的公司有日本的旭化成、东然、日东以及美国的Entek等,用湿法双向拉伸方法生产的隔膜孔径范围处于相微观界面的尺寸数量级,比较小而均匀,双向的拉伸比均可达到5~7,因而隔膜性能呈现各向同性,横向拉伸强度高,穿刺强度大,正常的工艺流程不会造成穿孔,产品可以做得更薄,使电池能量密度更高。国内佛山塑料集团于2004年建立了一条采用湿法工艺生产PE隔膜的双向拉伸生产线,产品于2005年底在市场上销售。
湿法工艺流程
由图1可以清晰看到干法与湿法制得的电池隔膜的表面形态、孔径和分布都有很大的不同。湿法工艺可以得到复杂的三维纤维状结构的孔,孔的曲折度相对较高,而干法工艺是拉伸成孔,因此空隙狭长,成扁圆形,孔曲折度较低。
干湿法隔膜性能比较
孔径大小大小
孔径均匀性差好
拉伸强度均匀性差,显各向异性好,显各向同性
横向拉伸强度低高
横向收缩率低较高
穿刺强度低高
新型隔膜
PET无纺布隔膜‐‐‐德国德固赛Degussa的Separion(商品名)隔膜技术。
聚酰亚胺(PI)纳米纤维隔膜‐‐‐美国杜邦(DuPont)隔膜技术。聚酰胺(PA)隔膜‐‐‐日本三菱树脂开发的“SUPERNYL”系列隔膜产品。
优点:耐温高,具有低温输出、充电循环寿命长、机械强度适中的特点。结合陶
瓷涂层技术,这几类隔膜可以控制隔膜气孔率与孔径。
缺点:隔膜遮断电流温度(闭孔温度)高,无电流遮断功能。是否适用于安全性
要求高、快速充电、放电速率高达100C以上的动力锂电池,值得以后探索。
(2)多层隔膜( 如PP‐PE‐PP 三层复合膜)‐‐‐美国Celgard 技术‐‐‐机械强度、针刺强度
低,透气性差(Gurley数大)、热收缩率大。
(3)有机/ 无机复合膜,在湿法生产PE隔膜过程中将无机纳米粉掺入到聚乙烯中,
日本旭化成、东燃化学新研发产品‐‐‐耐热性好、内阻低、但工业化生产困难。
(4)陶瓷涂层隔膜,在聚烯烃(Polyolefin)基膜(PE、PP等,主要是超高分子量
聚乙烯UHMWPE )上施加陶瓷涂层‐‐‐日本旭化成Asahi、日本东燃化学Tonen 、日
本日立麦克赛尔、韩国三星、以及国内众多研究单位研究、开发重点项目。
(5)高孔隙率纳米纤维隔膜:近年来,纳米纤维膜的制备技术受到广泛关注,而静电纺丝是最为重要的方法,但在解决单喷头静电纺丝的局限、纳米丝之间不黏结和薄膜力学性能低等关键技术方面有待突破。中科院理化技术研究所经过多年的努力,在静电纺丝制备纳米纤维锂离子电池隔膜项目上取得了突破性的进展。研制了多点多喷头静电纺丝设备,开发具有生产价值的制备技术,掌握了纳米纤
(6)维膜孔隙率控制技术。同时将纳米纤维隔膜装配的锂离子电池与用进口PE、PP隔膜装配的电池相比,其循环性能得到提高,热稳定性得到了明显改善,在14 C放电条件下,纳米纤维隔膜电池的能
量保持率在75%~80%之间,而进口PE/PP隔膜电池的能量保持率仅为15%~20%。目前其正积极与中信国安盟固利公司合作筹备中试,争取尽快把这一成果推向产业化。
(7)Separion隔膜:在新型锂离子电池隔膜的研究中,德国德固赛公司结合有机物的柔性和无机物良好热稳定性的特点,生产的商品名为Separion的隔膜占据了一定的先机,已批量生产,其制备方法是在纤维素无纺布上复合Al2O3或其他无机物。Separion隔膜熔融温度可达到230℃,在200℃下不会发生热收缩,具有较高的热稳定性,且在充放电过程中,即使有机物底膜发生熔化,无机涂层仍然能够保持隔膜的完整性,防止大面积正/负极短路现象的出现,提高电池的安全性。但由于采用纤维素无纺布,且表面具有压实的Al2O3,所以其孔隙率较低,因而在性能方面仍需要不断完善。
国内外隔膜发展状况以及隔膜发展方向
隔膜这个不算大的行业,一度是锂电池四大材料中技术壁垒最高、毛利率最高的一个领域,也是国内厂家进行“进口替代”最晚的一个领域。
现下,在不断蚕食外资厂商份额的同时,国内隔膜企业也正为愈
演愈烈的价格战、不断下滑的毛利率而犯愁,而“进口替代”也被卡壳在一个尴尬的境地。
数据显示,国内进口隔膜在1.2亿平方米左右,所占比例已经由前几年的75%下降为50%左右,目前国产隔膜的市场规模为8亿元左右。尽管还存在差距,但通过走‘先求有、再求精’的路线,国产隔膜挤进了发达国家掌握的领域,国外隔膜企业普遍感到中国企业的压力。但在这一数据之外,业内人士均向《第一财经日报》记者表示,国产隔膜则大多集中在山寨手机、电动工具、移动电源的中低端应用,国产隔膜仍有太长一段路要走。
冲着高达70%的毛利率,近两年企业蜂拥而至锂电池薄膜产业。中国电子信息产业发展研究院赛迪顾问投资部总经理吴辉告诉本报记者,目前有40~50家企业有投产计划,真正量产销售的在十几家左右
我国锂电池隔膜的研究与开发起步较晚,现在国内从事锂电池隔膜研发的科研单位主要有中科院化学所、中科院广州化学所、中科院成都有机化学所,此外还有中科院理化所、中科院物化所、北京理工大学等。
总的来说,国内隔膜发展处于初步阶段,生产的隔膜质量上难以玉国际上各大厂商媲美,但是在低端市场占有一定的份额,我们急需隔膜技术上的重大突破以打破这种不健康的产业链生存状况。
从隔膜的发展趋势来看,主要有两种,一种是倾向于更加轻薄的消费类锂电池隔膜,主要针对手机、笔记本、以及物联网应用等分布式应用架构体系,能够提升锂电池的容量和便携性;另一种是倾向于使用厚膜或者多层复合隔膜的动力电池类隔膜,主要针对电动汽车、大规模储能电站等大型动力类应用,要求能量输出和功率特性较好,对安全性要求苛刻,能够兼顾锂电池的容量和安全性能。我们应该紧抓这两方面的发展,适应市场发展,战略性的开发研究新型的电池隔膜。
参考文献
《2010锂电池隔膜行业调研报告》陈秋冬
《锂电池隔膜行业深度报告》张良勇
《动力锂电池隔膜技术要求探及其陶瓷涂层研究进展》乐军《锂电池特点和结构介绍》东莞钜大电子
《锂电池隔膜技术和工艺》康佳研究院
《锂离子电池隔膜材料的研究进展》黄友桥管道安
《锂电池发展简史》黄彦瑜
锂电池隔膜的研究与进展 摘要:隔膜位于正极与负极之间,当电池工作时其应具有以下作用(1)隔离正负极,防止电极活性物质接触引起短路;(2)具有较好的持液能力,电化学反应时,形成离子通道。本文以化学和材料结构为类别,综述了不同种类锂电池隔膜的制备方法和研究现状,并对隔膜未来的发展趋势做了展望。 关键词: 锂电池、隔膜、微孔膜、无纺布、无机复合膜。 在锂离子电池正极与负极之间有一层膜材料,通常称为隔膜,它是锂离子电池的重要组成部分。隔膜应具有两种基本功能:隔离正负电极,防止电池内短路。能被电解液润湿形成离子迁移的通道。在实际应用还应具备以下特征[1-4]:(1)电子的绝缘性;(2)高的电导率;(3)好的机械性能,可以进行机械制造处理;(4)厚度均匀;(5)受热时尺寸稳定变形量要小。 电池隔膜根据结构和组成可以分为不同的类型,目前比较常见的主要三种[1-4](1)多孔聚合物膜。是指通过机械方法、热致相分离法、浸没沉淀法等方法制备的孔均匀分布的膜。(2)无纺布隔膜。由定向的或随机的纤维而构成,通常会将其与有机物或陶瓷凝胶复合,以期得到具有优良化学与物理性质的隔膜。(3)无机复合膜。多采用无机纳米颗粒与高聚物复合得到。 本文针对锂电池性能和安全性对隔膜孔隙率、浸润性、热安全温度等方面的要求,对隔膜的制备改性方法进行了比较详细的评述与比较,以期为相关领域的研究者提供可借鉴的资料。 1 多孔聚合物膜 1.1 PE/PP微孔膜 PE与PP微孔膜的制备常采用的方法有两种,干法(熔融挤出法)和湿法( 热致相分离法)。干法制备的原理是采用熔融挤出制备出低结晶度高取向的聚烯烃隔膜,经过高温退火处理提高结晶度、低温拉伸形成缺陷、高温拉伸将缺陷放大,最终形成具有多孔性的隔膜[5]。湿法是将液态烃或小分子物质与聚烯烃树脂的共混物,经过加热熔融共混、降温发生相分离、双向拉伸制成薄膜、用易挥发物质萃取溶剂,从而制备出具备相互贯通的微孔膜[6]。 商用隔膜多为PE、PP单层膜,PE/PP双层膜,PP/PE/PP 三层隔膜(见图1)。聚烯烃为结晶材料因此具有较高的强度和较好的化学稳定性,而且作为一种热塑性材料,多孔聚烯烃在高于玻璃化温度的条件下具有收缩孔隙的自闭合功能,阻抗明显上升、通过电池的电流受到限制,可防止由于过热而引起的爆炸等现象[7]。然而,聚烯烃隔膜的透气性和亲液性较差,无法完全满足电池快速充放电的要求,而且影响电池的循环使用寿命。为了得到性能优良的锂电池隔膜,通常会对其进行改性处理。目前采用较多的方法主要有[3]: 薄膜表面接枝基团、添加涂层、薄膜材料复合。 Gwon[8]等人通过预辐射接枝技术,在聚乙烯微孔膜上接枝甲基丙烯酸甲酯( MMA) ,从而获得PE -g -PMMA 隔膜,当接枝率从0%上升到70%时,隔膜在150℃条件下10 min 的热收缩率从75%下降为15%,显示出较好的热稳定性。李[9]采用等离子体法,在商用PP 膜表面成功接枝磺酸根基团和甲基丙烯酸甲酯基团。恒流测试结果显示,接枝在隔膜表面的SO3Li和MMA官能团均能对金属锂电极循环过程中抑制枝晶的产生,其中PP-MMA隔膜对枝晶的抑制作用尤其显著,而且能促进经形成的枝晶溶解。但这种的锂离子迁移数偏低,这可能是因为接枝在隔膜表面的官能团对锂离子具有吸引作用。 Song[10]通过非相分离方法在商用PE隔膜上涂覆了一层多孔性的聚芳酯,从而形成多孔层、致密层、聚合物沉淀物的复合隔膜。测试结果表明,由于聚芳酯良好的耐热性,在PE 多孔膜上涂覆多孔性的聚芳酯后,使隔膜的熔融温度提高到188℃,但其热关闭温度仍维持
一、国内外研究动态、选题依据和意义 锂离子电池是20世纪70年代以后发展起来的一种新型储能电池。由于其具有高能量、寿命长、低能耗、无公害、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高、污染少等优点,锂离子电池在逐步应用中显示出巨大的优势,广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车、储能、航天等领域。[1]锂离子电池主要由正极、负极、和电解质溶液等组成。电极材料是决定锂离子电池的整体性能水平的关键。电解质溶液的性质、组成和浓度也是决定锂离子电池充放电性能的重要因素,对于锂离子电池的制备工艺也起重要的作用。锂离子电池正极、负极和电解质材料的研究是整个锂离子电池研究领域的重点,备受世界的重视。[3] 在第215届电化学会议中,新型电极材料仍是锂离子电池的研究热点之一,与传统正极材料LiMn204、LiCoO2、LiMnPO4相比,LiFePO4正极材料所特有的安全性能引起了人们的重视。其中粘结剂作为非导电的活性材料在锂离子电池中的重要性开始逐渐被认识和接受。美国劳伦斯伯克利国家实验室研究了电极循环性能与电极片机械能的关系,发现电极的机械能与长期循环性能的关系密切,电极的损坏,特别是碳负极的损坏主要源于极片力学性能的下降,指出电极材料并不是决定电极性能的唯一因素,粘结剂的性能和极片的制备方法、工艺也是必须考虑的。[4] 近年来,许多研究者不再局限于对某一材料的制备与优化,开始着眼于整个系统的匹配,优化电极片和制备方法,瞄准动力汽车的需求设计高能量电池和高功率电池,分析电池衰退的原因,开发满足动力电池需要的3000至5000次循环寿命的长寿命锂离子电池。[7] 涉及锂离子电池的研究内容和手段不断的丰富,对于锂离子电池制备工艺的提高也有很大的促进与提高。锂离子电池的制备工艺涉及多个方面的研究与创新,本课题的学习与研究是对我们大学学习的一个重要的总结与检验。[10] 二、研究的基本内容,拟解决的主要问题 1.研究内容 本研究主要是通过对电池正极片、负极片的制备工艺(包括原料的选择和原料配比等)以及电池组装工艺的优化来制备容量和循环性能较好的扣式电池。 2.解决的问题 (1)研磨充分、搅拌均匀、浆液粘度适中以保证制得的正极片无粉末脱落。(2)涂布均匀、涂层厚度适中以获得较好的循环性能。 (3)使组装好的电池的工装紧密度适中以保证测试结构具有较好的准确性和可靠性。[1]
2021年锂电池隔膜行业市场调研报告
目录 1.锂电池隔膜行业现状 (4) 1.1锂电池隔膜行业定义及产业链分析 (4) 1.2锂电池隔膜市场规模分析 (6) 2.锂电池隔膜行业前景趋势 (7) 2.1隔膜产品轻薄化 (7) 2.2涂覆技术广泛应用 (8) 2.3基体材料得到拓展 (8) 2.4提高隔膜耐热性 (9) 2.5研制超薄隔膜 (9) 2.6提高隔膜的吸液性能 (9) 2.7研发聚合物电解质隔膜、纤维隔膜等新型隔膜产品 (9) 2.8需求开拓 (10) 3.锂电池隔膜行业存在的问题 (10) 3.1隔膜行业进入壁垒高,风险较大 (10) 3.2高门槛的规模经济标准 (11) 3.3行业服务无序化 (11) 3.4供应链整合度低 (11) 3.5基础工作薄弱 (11) 3.6产业结构调整进展缓慢 (12) 3.7供给不足,产业化程度较低 (12)
4.锂电池隔膜行业政策环境分析 (14) 4.1锂电池隔膜行业政策环境分析 (14) 4.2锂电池隔膜行业经济环境分析 (14) 4.3锂电池隔膜行业社会环境分析 (14) 4.4锂电池隔膜行业技术环境分析 (15) 5.锂电池隔膜行业竞争分析 (16) 5.1锂电池隔膜行业竞争分析 (16) 5.1.1对上游议价能力分析 (16) 5.1.2对下游议价能力分析 (16) 5.1.3潜在进入者分析 (17) 5.1.4替代品或替代服务分析 (17) 5.2中国锂电池隔膜行业品牌竞争格局分析 (18) 5.3中国锂电池隔膜行业竞争强度分析 (18) 6.锂电池隔膜产业投资分析 (19) 6.1中国锂电池隔膜技术投资趋势分析 (19) 6.2中国锂电池隔膜行业投资风险 (19) 6.3中国锂电池隔膜行业投资收益 (20)
目前锂电池成本主要是隔膜和电解液 现在生产的锂离子电池的电芯的关键材料有四种:正极、负极、电解液、隔膜,其中锂离子电池中的正、负极材料中国的生产技术并不落后,不但满足国内生产需要,还向世界各地出口。但是,隔膜、电解液却有部分进口。这个问题正在逐步得到缓解,因为国内生产厂家增多,技术也逐步趋于成熟。 需要进口的原因是,产品的制造尚未达到精益求精的地步,或者是生产装备设计不足夠完美,所采购的原材料不能适应优质产品的需求,制造工艺水平没有及时提高,产品的基础研究没有持续发展有了成功之处就停止不前等等。 总的来说:目前,中国锂离子电池产业发展,是任何国家都拤不了脖子的。 中国需要努力的是更加精益求精,制造出更先进的设备,生产出更加优秀的成品,综合成本始终保持市场竞争力,进一步加强锂离子电池的基础研究和创新。 锂电池电芯的关键材料有四种:正极、负极、电解液、隔膜,在组装成动力电池时,又可以分离出组装配件这一材料大类。对于动力电池而言,使用进口电解液和隔膜推高了和继续推高着动力锂电池的成本,从而导致国内相关行业的止步不前甚至倒退。 目前隔膜、电解液、正极材料、负极材料这四个部分总共占到动力电池成本的85%,分别约为25%、15%、30%、15%,从部分进口的电解液材料来看,六氟磷酸锂是生产电解液的最主要原材料,其占电解液成本的50%左右。目前全球范围内只有中国、日本实现了六氟磷酸锂产业化,国内只有少数企业能生产,但产能相对较少,品质与国外也存在一定的差距。这导致我国的六氟磷酸锂主要使用进口产品,价格制定权为外企所左右。 而另一种技术含量更高的锂电池隔膜材料进口依赖度更高一些,这是因为有些国产隔离膜相比国外优秀隔离膜的主要区别在国产的一致性差,使用某些国产隔离膜会导致电池质量不稳定,特别是动力锂电池领域要求内部每个电芯的参数必须高度统一,而国内一些企业目前还没有完全解决。国内很多企业上马锂离子动力电池时仅仅看市场,还要选择国内企业配套技术水平,甚至选择