第二章电子产品的防腐蚀设计 2．1 概述 ２．1.1腐蚀效应 1.腐蚀的概念 材料受环境介质的化学作用而发生性能下降、状态改变、甚至损坏变质的现象。 ２.腐蚀的分类 根据被腐蚀材料的种类，可分为金属腐蚀和非金属腐蚀两大类。 金属腐蚀:金属与周围环境介质之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质现象。按照腐蚀的机理分类,可分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀。化学腐蚀主要为金属在无水的液体和气体以及在干燥的气体中的腐蚀。物理腐蚀是指金属由于单纯的物理溶解作用而引起的破坏,金属与熔融液态金属接触引起的金属溶解或开裂就属于物理腐蚀。电化学腐蚀是金属与电解液发生作用所产生的腐蚀。其特征是腐蚀过程中有电流产生，在金属表面上有隔离的阳极区和阴极区,被腐蚀的是阳极区。电化学腐蚀的现象与原电池作用相似。 电化学腐蚀是最普遍、最常见的金属腐蚀,在造成电子设备故障的常见的原因中,金属的电化学腐蚀是最常受到指责的因素。大多数电子设备的制造、运输、储存和使用都是在地面或接近地面的地方进行,因此金属材料在潮湿大气中的腐蚀破坏是电子设备防腐蚀设计重点考虑的问题。 非金属材料在化学介质或化学介质与其他因素(如应力、光、热等)共同作用下,因变质而丧失使用性能称为非金属材料腐蚀。电子设备使用的非金属材料,以有机高分子材料为最广泛,如塑料、涂料、薄膜、绝缘材料等。高分子材料腐蚀的主要形式有老化、化学裂解、溶胀和溶解、应力开裂等。 由于生物活动而引起材料变质破坏的现象通常称为生物腐蚀，其中由于霉菌和其他微生物引起的腐蚀也称为霉腐或霉变。 ２.１．2 腐蚀性环境因素 凡是能够作为腐蚀介质引起材料腐蚀的环境因素，都可称之为腐蚀性环境因素,主要有以下几种:
第一章 耐蚀性：指材料抵抗环境介质腐蚀的能力。 腐蚀性：指环境介质腐蚀材料的强弱程度。 高温氧化：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称高温氧化，亦称高温腐蚀。 毕林—彼得沃尔斯原理或P-B 比：氧化时所生成的金属氧化膜的体积2MeO V 与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积Me V 之比。 腐蚀过程的本质：金属 → 金属化合物 (高温）热腐蚀：指金属材料在高温工作时，基体金属与沉积在其工作表面上的沉积盐及周围工作气体发生总和作用而产生的腐蚀现象称为热腐蚀. p 型半导体：通过电子的迁移而导电的半导体； n 型半导体：通过空穴的迁移而导电的半导体。 n 型：加Li （低价），导电率减小，氧化速度增加；加Al （高价），导电率增加，氧化速度降低。 p 型：加Li （低价），导电率增加，氧化速度降低；加Cr （高价），导电率减小，氧化度增加。 腐蚀的危害 1)造成巨大的经济损失；2)造成金属资源和能源的浪费造成设备破坏事故,危及人身安全；3)引起环境污染。 金属一旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于两个因素 1)界面反应速度，包括金属／氧化物界面以及氧化物/气体两个界面上的反应速度；2)参加反应物质通过氧化膜的扩散速度。（这两个因素实际上控制了继续氧化的整个过程，也就是控制了进一步氧化速度。在氧化初期，氧化控制因素是界面反应速度，随着氧化膜的增厚，扩散过程起着愈来愈重要的作用，成为继续氧化的速度控制因素）反映物质通过氧化膜的扩散，一般可有三种传输形式 1)金属离子单向向外扩散；2)氧单向向内扩散；3)两个方向的扩散。 反应物质在氧化膜内的传输途径 1)通过晶格扩散：温度较高，氧化膜致密，而且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷的情况下，如钴的氧化；2)通过晶界扩散。在较低的温度下，由于晶界扩散的激活能小东北大学 材料腐蚀与防护 整理人 围安 E-mail jr_lee@https://www.doczj.com/doc/9513304124.html, 2016.1.2
一、 填空题 1. 腐蚀的定义：物质（通常是金属）或其性能由于与环境发生反应所引起的变质。 2. 金属腐蚀测试方法按测试方法的性质可分为物理的、化学的和电化学的的试验方法。 3. 在重量法中清除腐蚀产物的方法有：机械法、化学清洗法、电解去膜法。 4. 在确定采用何种腐蚀研究方法时应从腐蚀介质、金属材质、腐蚀类型等三方面综合考虑。 5. 腐蚀试验结果的误差包括系统误差和偶然偏差。 6. 参比电极必需具备的性能有1）参比电极应是可逆电极，它的电极电位时可逆电位，符 合能斯特电极电位公式、2）电极过程的交换电流密度高，不易极化、3）具有良好的电 位稳定性和重现性、4）如果参比电极突然流过电流，断电后其电极电位应很快回复到 原先的电位值、5）电极电位随温度的变化小、6）制备、使用、维护简单方便。 7. 当两种不同金属在介质中相互接触，其中自腐蚀电位较负的金属在接触处的局部腐蚀速 度将加剧，而自腐蚀电位较正的金属在接触处的局部腐蚀速度将减慢。 二、 不定项选择题 1. 下列电极中，在任何温度时电极电位均为零的是：（C ） A 饱和甘汞电极 B 银—氯化银电极 C 标准氢电极 D 铜—硫酸铜电极 2. 下述方法中不属于电化学测试方法的有：（A 、C ） A 重量法 B 极化曲线法 C 电阻法 D 电偶法 E 交流阻抗法 3. 某金属工件由异种金属铆钉铆接而成，其工作时处于腐蚀介质中，从安全角度考虑，应 选用：（B ） A 小阳极大阴极结构 B 大阳极小阴极结构 C A 、B 都可以 4. 在经典电化学测试中，应通过盐桥与体系相连的是：（B ） A 辅助电极 B 参比电极 C 工作电极 D 全部需要 5. 在测定金属M 的电极电位M ?时，如测得M 与参比电极组成的电池的开路电压V 且连 接电极M 导线的极性为负，则M ?可表示为：（A ） A M V ??=-参比 B M V ??=+参比 C M V ?= D M V ??=-参比 6. A 、B 两种金属，令,c A ?＜B ?c ，，在介质中偶合后，如体系属于电化学极化控制体系， 则偶合电流I g 可表示为：（A ） A ,,,exp()0.434c A g g a A c A k I I I b ??-=- B ,,,exp()0.434c A g g a A c A k I I I b ??-=+ C ,,,exp()0.434c A g g a A c A k I I I b ??+=- D ,,,exp()0.434c A g g a A c A k I I I b ??+=+ 7. 金属腐蚀速率最常用的三种指标是：（A 、B 、C ） A 重量指标 B 深度指标 C 电流指标 D 机械强度指标 8. 一个金属浸在被氢气饱和的溶液中，则金属的有效溶解速度可表示为：（B ） A 1,1,a a k i i i =+ B 1,1,a a k i i i =- C 1,2,a a a i i i =- D 1,2,a a k i i i =-
《材料腐蚀与防护》思考题 第一章绪论 何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？ 表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？ 镁在海水中的腐蚀速度为 1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其 深(mm/a)多大？ 已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度 失和 深。问铁在此介质中是否耐蚀？ 第二章电化学腐蚀热力学 如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？ 何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。 何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。 金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？ a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。 b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。 当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？ Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？ 第三章电化学腐蚀反应动力学 从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。 在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？ 浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？ 混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？ 何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。 试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。 何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。 铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L 甘汞电极）时的氢过电势是多少？ Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。该电极发生的是阴极极化还是阳极极化？ 碳钢在pH=2的除去空气的溶液中，腐蚀电势为-0.64V（相对饱和Cu-CuSO4电极）。对于同样的钢的氢过电势（单位为V）遵循下列关系：(=0.7+0.1lg ，式中 单位为A/cm2。假定所有的钢表面近似的作为阴极，计算腐蚀速度（以mm/a为单位）。 第四章析氢腐蚀与吸氧腐蚀 在稀酸中工业锌为什么比纯锌腐蚀速度快？酸中若含有Pb2+离子为什么会降低锌的腐蚀速度？ 说明影响析氢腐蚀的主要因素及防止方法，并解释其理由。 影响吸氧腐蚀的主要因素是什么？为什么？ 假定所有的Zn表面起阴极作用，Tafel斜率为±0.10V，Zn和H2在Zn上的交换电流密度分别为0.1和10-4A/m2，求Zn在1mol/L盐酸中的腐蚀电势和腐蚀速度（以mm/a为单位）。 计算纯铜与含质量分数为30%锌的铜合金在非含氧酸中的腐蚀速度比。 第五章金属的钝化
《材料腐蚀与防护》习题与思考题 第一章绪论 1．何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？ 2．表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？ 3．镁在海水中的腐蚀速度为 1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其?深(mm/a)多大？ 4．已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度?失和?深。问铁在此介质中是否耐蚀？ 第二章电化学腐蚀热力学 1．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？2．何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。 3．何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。 4．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？ 5．a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。 b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。 6．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？ 7．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？ 第三章电化学腐蚀反应动力学 1．从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。 2．在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？ 3．浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？ 4．混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？ 5．何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。 6．试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。 7．何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。 8．铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L甘汞电极）时的氢过电势是多少？ 9．Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。该电极发生的是阴极极化还是阳极极化？ 10．碳钢在pH=2的除去空气的溶液中，腐蚀电势为-0.64V（相对饱和Cu-CuSO4电极）。 对于同样的钢的氢过电势（单位为V）遵循下列关系：Γ=0.7+0.1lgι，式中ι单位为A/cm2。 假定所有的钢表面近似的作为阴极，计算腐蚀速度（以mm/a为单位）。 第四章析氢腐蚀与吸氧腐蚀 1．在稀酸中工业锌为什么比纯锌腐蚀速度快？酸中若含有Pb2+离子为什么会降低锌的腐蚀速度？ 2．说明影响析氢腐蚀的主要因素及防止方法，并解释其理由。
金属材料耐腐蚀的选材顺序（由低到高） 一、不锈钢材料耐点腐蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀能力的顺序 1、奥氏体不锈钢： 1Cr18Ni9Ti→0Cr18Ni9（304）→0Cr18Ni11Ti（321）→00Cr19Ni10（304L）0Cr17Ni12Mo2Ti （316）→00Cr17Ni14Mo2（316L）→00Cr19Ni13Mo3（317L）→00Cr20Ni25Mo4.5Cu （904L）→00Cr27Ni31Mo4Cu 2、铁素体不锈钢： 0Cr13（410S）→0Cr13Al（405）→00Cr12Ti（409L）→00Cr17（430LX）→00Cr18Mo2→00Cr26Mo1→00Cr30Mo2 3、双相不锈钢： 00Cr18Ni5Mo3Si2（3RE60）→00Cr22Ni5Mo3N（SAF2205）→00Cr25Ni7Mo4N（SAF2507） 二、耐高温腐蚀用材的顺序 20＃→12Cr1MoV→12Cr2Mo1（2Cr-1Mo）→1Cr5Mo→1Cr9Mo→P91(10Cr9Mo1VNb）→0Cr25Ni20(310S) 三、耐应力腐蚀用材 16MnR→20R→12Cr1MoV 00Cr17Ni14Mo2（316L）→00Cr19Ni13Mo3（317L）→00Cr20Ni25Mo4.5Cu（904L）00Cr18Ni5Mo3Si2（3RE60）→00Cr22Ni5Mo3N（SAF2205）→00Cr25Ni7Mo4N（SAF2507）0Cr13（410S）→00Cr12Ti（409L）→00Cr17（430LX）→00Cr18Mo2→00Cr26M o1 注：铁素体不锈钢和双相不锈钢不得在大于350℃的环境中使用。 材料的耐腐蚀性能 钽：钽金属材料的耐腐蚀性能可同玻璃相比美，在环境温度下，除了氢氟酸外，对所有的酸都具有良好的耐腐蚀性，钽金属在高温下易被强碱腐蚀。钽金属对除了SO3-2及氟的酸性盐溶液以外的所有氢化性及非氢化性盐溶液具有较强的耐腐蚀性。在高温下在硫酸及碳酸溶液中易受腐蚀，非凡是氟离子存在时腐蚀会严重。 l蒙耐尔合金：蒙耐尔合金在有色金属与合金中，最耐氢氟酸（或氟化氢）腐蚀，在介质相当宽的浓度和强度范围内有很好的稳定性，也可用于氯化物，海水，碱等介质中作防腐材料。蒙耐尔合金不适用于强氧酸，如硝酸及亚硝酸，也不适用酸性铁盐，锡盐等溶液中。
盐雾试验判定标准 1. 盐雾试验判定标准 1．1 为了确保经过盐雾测试后产品抗盐雾腐蚀能力质量基本的判断，检查方法的正确性；1．2 本标准用于考核材料及其防护层的抗盐雾腐蚀能力，以及相似防护层的工艺质量比较，也可用来考核某些产品抗盐雾腐蚀能力； 1．3 本标准不作为通用的腐蚀试验方法； 1．4 本标准是参照国家标准GB6461；GB12335，GB/T9798 1997的附录（eqvISO1462.1973）中性盐雾试验标准(NSS)编写； 2. 适用范围： 2．1 对电镀零件和可用于盐雾实验的产品进行测试后，检查方法及判断； 2．2 测定面腐蚀状况测定，也可由买卖双方事先协定之方法判定之； 3. 检验方法： 3．1 试验结果的评价: a 试验后的外观； b 除去表面腐蚀产物后的外观； c 腐蚀缺陷如点蚀、裂纹、气泡等的分布和数量和状态； d 被腐蚀时间； 3．2 评级原则： 1 对镀件外观或使用性能起重要作用的部分镀层表面，即主要表面进行外观和保护等级评定。 2 试样检查结果用（/）把两种等级分别记录，保护等级记录在第一位。 3 除记录试样的级别外，还应注明评级的缺陷种类和严重程度。 3．3 缺陷的类型： 1 保护缺陷包括凹坑腐蚀、针孔腐蚀、鼓泡、腐蚀产物以及金属腐蚀产物的其他缺 陷； 2 外观缺陷除了因底材金属引起的缺陷外，还包括试样外观所有的损坏。典型的缺 陷油；表面麻点、“鸡爪状”缺陷、开裂、表面沾污和失去光泽； 3．4 保护等级（Rp）的评定 根据腐蚀缺陷所覆盖的面积按以下的计算方法得出保护等级；像镀锌等对底材呈阳性的电镀层，其表面的外观变化包括变色、失光，覆盖层腐蚀和基体金属腐蚀等；把其产生的各种变化分成A~I等共9个级别，各级外观的变化如下表所示。对镀层的评级可参照表中所列现象进行评定。 3．4．1等级与外观 外观评级样品表面外观的变化 A级无变化 B级轻微到中度的变色 C级严重变色或极轻微的失光 D级轻微的失光或出现极轻微的腐蚀产物 E级严重失光，或试样表面局部有薄层的腐蚀产物或点蚀
精心整理 腐蚀电化学分析 杨聪仁教授编撰 一、实验目的 以电化学分析法测量金属在不同环境下的腐蚀速率。 二、实验原理 2-1均匀腐抑制剂及以免产生所以大阴极面积对小阳极面积的情形应尽量避免。 孔蚀腐蚀 孔蚀是会在金属上产生空孔的局部腐蚀类型。此类型的腐蚀若造成贯穿金属的孔洞，则对工程结构会有相当的破坏效果。但若没有贯穿现象，则小蚀孔有时对工程设备而言是可接受的。孔蚀通常是很难检测的，这是因为小蚀孔常会被腐蚀生成物覆盖所致。另外蚀孔的数目及深度变化也很大，因此对孔蚀所造成的破坏不太容易做评估。也因为如此，由于孔蚀的局部本质，它常会导致突然不可预测的破坏。蚀孔会在腐蚀速率增加的局部区域发生。金属表面的夹杂物，其他结构不均匀物及成份不均匀处，都是蚀孔开始发生的地方。当离子和氧浓度差异形成浓淡电池时也可产生蚀孔。
间隙腐蚀是发生于间隙及有停滞溶液之遮蔽表面处的局部电化学腐蚀。若要产生间隙腐蚀，必须有一个间隙其宽度足够让液体进入，但却也可使液体停滞不流出。因此，间隙腐蚀通常发生于开口处有百万分之几公尺或更小宽度的间隙。 粒间腐蚀 粒间腐蚀是发生在合金晶界及晶界附近的局部腐蚀现象。在正常情况下，若金属均匀腐蚀时，晶界的反应只会稍快于基地的反应。但在某些情况下，晶界区域会变得很容易起反应而导致粒间腐蚀，如此会使合金的强度下，甚至导致晶界分裂。 应力腐蚀 金属 播时， 当腐蚀 当金 因此摩擦 2-2腐蚀速率之测试 在实验室中一般用来评估材料的耐蚀性及腐蚀行为有下列几种方式： (1)计划性间歇测试法(Planned-intervaltests) 腐蚀反应是涵括环境反应与金属反应两者。计划性间歇测试法(ASTMG31)可显示两件事：环境之侵蚀性(corrosivity,reactivity)是如何随时间在改变，以及金属腐蚀度(corrodibility)是如何随时间在改变，溶液侵蚀性是由于腐蚀生成物浓度增高，溶液中所含原侵蚀性物种逐渐消耗短缺，或因微生物在溶液中生长或死亡等原因而随时间在改变。金属腐蚀度通常会因腐蚀生成物有趋势在金属表面
材料腐蚀与防护 一、名词解释： 1. 腐蚀：腐蚀是材料由于环境的作用而引起的破坏和变质。 2. 高温腐蚀：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生反应而遭受破坏的过程称为高温氧化，亦称高温腐蚀。 3. 极化：由于电极上有净电流通过，电极电位（ΔEt）显著地偏离了未通净电流时的起始电位（ΔE0）的变化现象。 4. 去极化：能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的叫作去极化。 5. 非理想配比：是指金属与非金属原子数之比不是准确的符合按化学分子式的比例，但仍保持电中性。 6. 全面腐蚀: 全面腐蚀：指暴露于腐蚀环境中，在整个金属表面上进行的腐蚀。 7. 点腐蚀：（孔蚀）是一种腐蚀集中在金属（合金）表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简称点蚀。 8. 应力腐蚀（SCC）：是指金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。 9. 腐蚀疲劳：是指材料或构件在交变应力与腐蚀环境的共同作用下产生的脆性断裂。 10. 干大气腐蚀：干大气腐蚀是在金属表面不存在液膜层时的腐蚀。 11. 潮大气腐蚀：指金属在相对湿度小于100%的大气中，表面存在看不见的薄的液膜层发生的腐蚀。 12. 湿大气腐蚀：是指金属在相对湿度大于100%的大气中，表面存在肉眼可见的水膜发生的腐蚀。 13. 缓蚀剂：是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境（介质）地，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物质。 14. 钝化：电化学腐蚀的阳极过程在某些情况下会受到强烈的阻滞，使腐蚀速度急剧下降，这种现象叫金属的钝化。 15. 平衡电极电位（可逆电极电位）E：当金属电极上只有惟一的一种电极反应，并且该反应处于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度时，电极所获得的不变电位值。 16. 非平衡电极电位（不可逆电极电位）：金属电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位。 17. 稳态电极电位：在一个电极表面上同时进行两个不同的氧化、还原过程，当平衡时仅仅是电荷平衡而无物质平衡时的电极电位。亦称为开路电位，即外电流为零时的电极电位（Ei=0），也可称作自腐蚀电位，用ER表示。 18. 析氢腐蚀：由氢去极化引起的金属腐蚀称为析氢腐蚀。 19 电极：电子导体与离子导体构成的体系。可分为单电极和多电极。 20、电极反应：在金属溶液的界面上进行的电化学反应。 21、电极电位：电极反应导致在金属和溶液的界面上形成双电层，双电层两侧的电位差称为电极电位。绝对电极电位无法测得，但可通过测定电池电动势的方法测出其相对电极电位值。
酸性环境的定义 权威的酸性环境定义来自美国腐蚀工程师协会标准NACE MR0175“油田设备抗硫化物应力开裂金属材料要求标准”。我国原石油部标准SYJ 12—85“天然气地面设施抗硫化物应力开裂金属材料要求”中，也沿用了NACE MR0175对酸性环境的定义。一般来说，在含有水和硫化氢的天然气中，当气体中的硫化氢分压等于或大于0．000 35 MPa，称为天然气系统的酸性环境。 该酸性环境的定义是针对金属材料发生硫化物应力开裂（SSC）这种腐蚀形态来划分的。在酸性环境的成分中，主要强调的是水、系统总压及H2S分压，而在这种溶液中，同时存在氢致开裂（HIC），电化学腐蚀（均匀腐蚀和局部腐蚀）等形态腐蚀的可能性。应在压力容器设计中予以注意。 但在上述的酸性环境定义中，并未考虑到其他环境条件对SSC的作用，如pH值。在欧洲联盟16号腐蚀公报“油气生产含H2S环境中碳钢和低合金钢材料要求指南”中，将pH值作为酸性环境划分的一个重要参数，见图1。这已得到各国腐蚀界的重视和认同。图1新的酸性环境划分图 1．非酸性环境；2．过渡区；3．酸性环境 酸性环境中的主要腐蚀类型及实例 酸性环境中的腐蚀主要分为以下三类： 1)硫化物应力开裂（SSC）。金属材料在拉应力或残余应力和酸性环境腐蚀的联合作用下，易发生低应力且无任何预兆的突发性断裂，称作硫化物应力开裂（SSC），这是酸性环境（又称为湿硫化氢环境）中破坏性和危害性最大的一种腐蚀。 2)氢致开裂（HIC）。酸性环境中的钢材常因腐蚀产生原子态氢, 由于H2S介质的存在，阻滞了氢原子结合生成H2分子，促进了原子氢向钢材中的扩散，在夹杂物或其他微观组织结构的不连续区域聚集成氢分子，并产生很高的压力，形成HIC（又称为阶梯形裂纹SWC）。HIC常见于延性较好的低、中强度的管线用钢和容器用钢。其特点：一是它可以在甚至没有拉伸应力附加的情况下发生（而SSC在一定的应力水平下才发生），也不是象SSC那样具有突发性；二是HIC表现为阶梯裂纹。钢表面的氢鼓泡是HIC中的一种。 这种氢致开裂和炼油厂装置中的氢蚀不一样，炼油厂中的氢蚀是在高温（200℃以上）高压条件下，扩散浸入钢中的氢和钢中不稳定的碳化物反应生成甲烷（Fe3C+2H2→3Fe+CH4），甲烷不能从钢材中逸出，聚集在晶界及附近的空隙和夹杂物等不连续处，形成甲烷空隙，压力逐渐升高，形成微小裂纹和表面的鼓泡。因此可见，这两种由原子氢引起的腐蚀机理并不相同。在设计、选材中及防护上都应分别对待和考虑。 3)电化学腐蚀。其表现形态为体积腐蚀。在酸性环境中，水和H2S形成电解质溶液，因而产生电化学腐蚀的条件。在工程中，单独含有水或H2S的环境较少见，常同时含有Cl-和CO2等，例如磨溪气田的气田水。由于多组分介质的腐蚀规律，不是简单的各种单独介质腐蚀的线性叠加,而常同时存在的高压条件,使酸性环境的电化学腐蚀严重而复杂。在气田建设中,随着气田开发进入中后期,这类腐蚀更加严重并引起新的关注。 四川气田是我国开发最早和最大的气田，60%以上气井所产的天然气含H2S和CO2，酸性环境在现场中较为普遍存在。在酸性环境中使用压力容器也较多，这为酸性环境材料的腐蚀和防护，压力容器的设计、制造、使用提供了广阔的现场试验场所，从而积累了丰富的宝贵经验。 某脱硫厂580×5 600×16原料气过滤分离器，就是近期发现的典型HIC失效的例子。该设备的设计参数见表1。
材料腐蚀与防护学习心得 经过一学期的学习，以及老师的精心讲解，我对过程装备腐蚀与防护这门课程有了更深的认识。现在就本人的学习心得与对课本的认识作如下讲述： 腐蚀现象几乎涉及国民经济的一切领域。例如，各种机器、设备、桥梁在大气中因腐蚀而生锈；舰船、沿海的港口设施遭受海水和海洋微生物的腐蚀；埋在地下的输油、输气管线和地下电缆因土壤和细菌的腐蚀而发生穿孔；钢材在轧制过程因高温下与空气中的氧作用而产生大量的氧化皮；人工器官材料在血液、体液中的腐蚀；与各种酸、碱、盐等强腐蚀性介质接触的化工机器与设备，腐蚀问题尤为突出，特别是处于高温、高压、高流速工况下的机械设备，往往会引起材料迅速的腐蚀损坏。 目前工业用的材料，无论是金属材料或非金属材料，几乎没有一种材料是绝对不腐蚀的。因此，研究材料的腐蚀规律，弄清腐蚀发生的原因及采取有效的防止腐蚀的措施。对于延长设备寿命、降低成本、提高劳动生产率无疑具有十分重要的意义。 比如说管道吧，管道腐蚀产生的原因： 1外界条件 ①输管道涉及的土壤性质比较复杂，准确评定其腐蚀性非常困难道周围介质的腐蚀性介质的 腐蚀性强弱与土壤的性质及其微生物密切相关，然而对于长。 ②周围介质的物理性状的影响：主要包括地下水的变化、土壤是否有水分交替变化等情 况，以及是否有芦苇类的根系影响等。 ③包括环境温度和管道运行期间产生的温度。温度的升高，腐蚀的速度会大大加快。温度的高低与管路敷设深度有直接的关系，同时更受地域差别的影响。 ④蚀速度，杂散电流可对管道产生电解腐蚀。 ⑤油气本身含有氧化性物质：如含水，及H S 、 C O 等酸性气体可造成类似原电池的电化学反应和破坏金属晶格的化学反应，可造成管道内壁的腐蚀。 2. 防腐措施的问题 防腐层失效是地下管道腐蚀的主要原因，轻度失效可增大阴极保护电流弥补防腐作用；特殊的失效，如因防腐层剥离引起的阴极保护电流屏蔽及防腐层的破坏，管道就会产生严重的腐蚀。腐蚀发生的原因是防腐层的完整性遭到破坏，主要产生于防腐层与管道剥离或是防
材料腐蚀与防护措施 目前工业用的材料，无论是金属材料或非金属材料，几乎没有一种材料是绝对不腐蚀的。因此，研究材料的腐蚀规律，弄清腐蚀发生的原因及采取有效的防止腐蚀的措施。对于延长设备寿命、降低成本、提高劳动生产率无疑具有十分重要的意义。 管道腐蚀产生的原因： 外界条件 1.周围介质的物理性状的影响：主要包括地下水的变化、土壤是否有水分交替变化等情况，以及是否有芦苇类的根系影响等。 2.包括环境温度和管道运行期间产生的温度。温度的升高，腐蚀的速度会大大加快。温度的高低与管路敷设深度有直接的关系，同时更受地域差别的影响。 3.蚀速度，杂散电流可对管道产生电解腐蚀。 4.油气本身含有氧化性物质：如含水，及H S、C O等酸性气体可造成类似原电池的电化学反应和破坏金属晶格的化学反应，可造成管道内壁的腐蚀。 5.输管道涉及的土壤性质比较复杂，准确评定其腐蚀性非常困难道周围介质的腐蚀性介质的腐蚀性强弱与土壤的性质及其微生物密切相关，然而对于长。 防腐措施 防腐层失效是地下管道腐蚀的主要原因，轻度失效可增大阴极保护电流弥补防腐作用；特殊的失效，如因防腐层剥离引起的阴极保护电流屏蔽及防腐层的破坏，管道就会产生严重的腐蚀。腐蚀发生的原因是防腐层的完整性遭到破坏，主要产生于防腐层与管道剥离或是防腐层破裂、穿孔和变形。 ①防腐层剥离，即防腐层与管道表面脱离形成空问。如果剥离的防腐层没有破口，空间没有
进水一般不产生腐蚀。若有破口，腐蚀性介质进入就可能出现保护电流不能达到的区域，形成阴极保护屏蔽现象。在局部形成电位梯度，管道就会因此产生腐蚀。管道内壁有足够大的拉应力，拉应力与腐蚀同时作用，可产生危害更大的应力腐蚀破裂。 ②防腐层破裂、穿孔、变形，可直接破坏防腐层，腐蚀介质从破口进人防腐层，还能进一步促成防腐层剥离，在一定条件下产生阴极屏蔽，破裂严重时可导致管道腐蚀。破裂的主要原因为土壤应力、外力和材料老化。穿孔多由施工时的创作不当或外力所造成。还有报道认为，腐蚀层不完整造成局部腐蚀加剧，如某油田计量站管道防护层多处破损点，形成小阳极，造成局部腐蚀。 ③有些工程未能对金属管道及时有效地实施阴极保护措施。阴极保护对延长金属管道使用寿命十分重要，尤其是当管道老化或局部破损后阴极保护的作用显得非常重要。 ④)管道补口、维修没有完全按防腐标准规范执行。管道补口要求将粘附在金属管道表面残留物清除干净，然后用电动钢丝刷等除锈达到2级标准，再刷防腐漆或缠防腐胶带，如果除锈2级标准达不到2级标准容易造成底漆与管道粘结不牢，发生剥离或阴极剥离，为管道腐蚀埋下隐患。 石油管道腐蚀的分类 (1)和一般的腐蚀一样，按照最基本的可以分成3大类，一般化学腐蚀、电化学腐蚀、与物理腐蚀，其中石油管道以其所处的的复杂环境，是这3中腐蚀都占有，但是是以电化学腐蚀为主。 (2)按石油管道破坏形式的分类：石油管道被破坏就只有内壁及外壁，更具体的是 ①点蚀：在点或孔穴类的小面积上的腐蚀叫点蚀。这是一种高度局部的腐蚀形态，孔有大有小，一般孔表面直径等于或小于它的深度，小而深的孔可能使金属板穿孔；孔蚀通常发生在表面有钝化膜或有保护膜的金属（如不锈钢﹑钛等）。 ②缝隙腐蚀：金属表面由于存在异物或结构上的原因而形成缝隙（如焊缝、铆缝﹑垫片或沉积物下面等），缝隙的存在使得缝隙内的溶液中与腐蚀有关的物质迁移困难，由此而引起的缝隙内金属的腐蚀，称为缝隙腐蚀。由于石油管道都是里程很长不可能一根钢管做的那么长，所以都是通过焊接技术将其连接起来的，所以这中腐蚀在石油管道中最常见。
第四章金属在自然环境中的腐蚀与防护 本章主要讨论金属在大气、海水、土壤这三种主要的自然环境中金属腐蚀的特征、规律、影响因素以及防护方法等有关内容。 第一节大气腐蚀 一、大气腐蚀的概念及研究意义 金属在常温大气中，由于空气中的水和氧等的化学和电化学作用而引起的腐蚀称为大气腐蚀。大气腐蚀是一种常见的腐蚀现象，如钢铁在空气中的生锈即属于此类腐蚀。在大气中使用的钢材量一般超过全世界钢产量的60%，厂房的钢梁、桥梁、钢轨、各种机械设备、车辆、电工产品、石油石化中的大部分生产设备以及武器装备等金属材料都是在大气环境下使用的。据估计因大气腐蚀损失的金属约占总的腐蚀损失量的一半以上。因此研究大气腐蚀的现象和规律，了解大气腐蚀的机理和影响因素，以及金属材料的耐大气腐蚀性能以及防止大气腐蚀的方法，都对节省能源、保护资源等具有重要的意义。 二、大气腐蚀分类 ㈠大气腐蚀的相关概念 1．大气及其组成 地球表面上自然状态的空气称为大气。大气是组成复杂的混合物，其主要成分见表4-1。 表4-1 大气的基本组成（不包括杂质，10℃）
2．绝对湿度和相对湿度 参与金属大气腐蚀过程的主要组成是氧和水蒸汽。二氧化碳虽参与锌和铁等某些金属的腐蚀过程，形成腐蚀产物的碳酸盐，但它的作用是次要的。 氧在大气腐蚀中主要是参与电化学腐蚀过程。空气中的氧溶于金属表面存在的电解液薄层中作为阴极去极化剂，而金属表面的电解液层由大气中的水蒸汽所形成。大气中的水分常用湿度来表示： ①绝对湿度：一立方米大气中的水汽含量（g/m3）；一定温度下大气的最高绝对湿度叫做大气的饱和水蒸汽量。 ②相对湿度（RH）：大气中的绝对湿度与同温度下的饱和水蒸汽量之比。 ㈡大气腐蚀的分类 按照金属表面的潮湿度不同，也就是按照电解液膜层的存在和状态不同，可把大气腐蚀分为三类： 1. 干大气腐蚀 在干燥大气中（通常RH< 60％--80％）金属表面不存在液膜时的腐蚀，这种腐蚀属于化学腐蚀中的常温氧化。其特点是金属表面形成不可见的保护膜。某些金属，如铜、银等非铁金属，在被硫化物所污染了的空气中产生的失泽作用就是一个例子。 2. 潮大气腐蚀 在相对湿度足够高，60％—80％< RH <100％，?金属表面存在肉眼看不见的极薄水膜时发生的大气腐蚀。例如铁在没有雨雪淋到时的生锈即属于此。 3. 湿大气腐蚀 当金属表面存在肉眼可见的凝结水膜时发生的大气腐蚀。也就是说，当空气湿度接近100%，以及当水分以雨、雪、水沫等形式直接落在金属表面上时所发生的腐蚀。 ㈢大气腐蚀速度与液膜厚度的关系 可以定性地用图4-1来表示大气腐蚀速度与金属表面上膜层
型号 301—延展性好，用于成型产品。也可通过机械加工使其迅速硬化。焊接性好。抗磨性和疲劳强度优于304不锈钢。 型号 302—耐腐蚀性同304，由于含碳相对要高因而强度更好。 型号 303—通过添加少量的硫、磷使其较304更易切削加工。 型号 304—通用型号；即18/8不锈钢。GB牌号为0Cr18Ni9。 型号 309—较之304有更好的耐温性。 型号 316—继304之后，第二个得到最广泛应用的钢种，主要用于食品工业和外科手术器材，添加钼元素使其获得一种抗腐蚀的特殊结构。由于较之304其具有更好的抗氯化物腐蚀能力因而也作“船用钢”来使用。SS316则通常用于核燃料回收装置。18/10级不锈钢通常也符合这个应用级别。[1] 型号 321—除了因为添加了钛元素降低了材料焊缝锈蚀的风险之外其他性能类似304。 400 系列—铁素体和马氏体不锈钢 型号 408—耐热性好，弱抗腐蚀性，11%的Cr，8%的Ni。 型号 409—最廉价的型号（英美），通常用作汽车排气管，属铁素体不锈钢（铬钢）。 型号 410—马氏体（高强度铬钢），耐磨性好，抗腐蚀性较差。 型号 416—添加了硫改善了材料的加工性能。 型号 420—“刃具级”马氏体钢，类似布氏高铬钢这种最早的不锈钢。也用于外科手术刀具，可以做的非常光亮。 型号 430—铁素体不锈钢，装饰用，例如用于汽车饰品。良好的成型性，但耐温性和抗腐蚀性要差。 型号 440—高强度刃具钢，含碳稍高，经过适当的热处理后可以获得较高屈服强度，硬度可以达到58HRC，属于最硬的不锈钢之列。最常见的应用例子就是“剃须刀片”。常用型号有三种：440A、440B、440C，另外还有440F（易加工型）。500 系列—耐热铬合金钢。 600 系列—马氏体沉淀硬化不锈钢。 型号 630—最常用的沉淀硬化不锈钢型号，通常也叫17-4；17%Cr，4%Ni。 各种不锈钢的耐腐蚀性能 304 是一种通用性的不锈钢，它广泛地用于制作要求良好综合性能（耐腐蚀和成型性）的设备和机件。 301 不锈钢在形变时呈现出明显的加工硬化现象，被用于要求较高强度的各种场合。 302 不锈钢实质上就是含碳量更高的304不锈钢的变种，通过冷轧可使其获得较高的强度。 302B 是一种含硅量较高的不锈钢，它具有较高的抗高温氧化性能。 303和303Se 是分别含有硫和硒的易切削不锈钢，用于主要要求易切削和表而光浩度高的场合。303Se不锈钢也用于制作需要热镦的机件，因为在这类条件下，这种不锈钢具有良好的可热加工性。
第一章高温氧化 金属的氧化：金属与氧化性介质反应生成氧化物的过程 影响因素： 内在的因素：金属成分，金属微观结构，表面处理状态等 外在的因素：温度，气体成分，压力，流速等。 研究方法： 热力学: 高温环境中反应的可能性。 动力学：氧化反应的规律与速度。 热力学基本原理 M + O2 = MO2 ?G=?G0+RTlnK V ant Hoff等温方程式 ?G0-T 图 （1）读出任意温度下金属氧化反应的标准自由能变化值 （2）判断各种金属氧化物的化学稳定性 （3）预测金属元素在不同气氛中氧化的可能性 Ellingham-Richardson图 优点：可方便地判断在不同温度和氧分压下纯金属发生氧化反应并生成单一氧化物的可能性。 缺点：不能处理实际的复杂情况。 (1) 气氛复杂,包含两种或两种以上的反应元素。 (2) 实用金属材料多数为合金，所含金属元素的种类和百分含量不同。 (3) 一种纯金属可能形成多种氧化物。 (4) 氧化物也不完全都是凝聚相(如挥发性氧化物)。 (5) 腐蚀产物相间存在互溶和反应。 1、动力学测量方法 氧化速度的表征： （1）金属的消耗量 （2）氧的消耗量 （3）生成的氧化物的量 氧的消耗量 1．重量法 I. 不连续称重法 II. 连续称重法 –热天平 2．容量法 3．压力法 2、氧化的动力学规律 ?直线规律 y = k t ?抛物线规律 y2=2kt ?立方规律 y3 = 3kt ?对数规律
y=k ?ln(t+c1)+c2 反对数规律 1/y=c -k ?lnt 3. 抛物线速度常数的影响因素 (1) 、温度的影响 (2) 氧分压的影响 (3) 扩散系数的影响 (4) 合金成分的影响 合金发生内氧化具备的必要条件: (1) 基体金属对氧有一定的溶解度; (2) BOb 的标准生成自由能必须比基体金属氧化物的标准生成自由能更负; (3) 氧化反应的自由能变化必须是负的; (4) 合金的溶质浓度必须低于某一临界值 1、Fe 的氧化 纯铁在570oC 以上氧化时，生成FeO 、Fe 2O 3、Fe 3O 4三层氧化膜，在570oC 以下氧化时，生成Fe 2O 3、Fe 3O 4两层氧化膜， 热腐蚀 是金属材料在高温含硫的燃气工作条件下与沉积在其表面的盐发生反应而引起的高温腐蚀形态。 三、热腐蚀影响因素及控制措施 1 影响因素 （1）合金成分 （2）温度可以以不同的方式影响热腐蚀过程。 （3）气体成分 （4）盐成分与沉积速度 （5）其它因素 2 控制措施 (1) 控制环境中的盐和其它杂质的含量 (2) 选择适当的抗热腐蚀的合金 Cr; Al; W 、Mo; Co 、Ta; Ti 、Nb 、Si; 稀土元素 (3) 合金表面施加防护涂层 1.5 高温氧化防护涂层 1、 扩散涂层（Diffusion coatings ） 2、 覆盖涂层（Overlay coatings ） 第二章 金属的电化学腐蚀 通常规定凡是进行氧化反应的电极称为阳极；进行还原反应的电极就叫做阴极。由此表明，作为一个腐蚀电池，它必需包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四个不可分割的部分。而腐蚀原电池的工作历程主要由下列三个基本过程组成： 1、 阳极过程： 金属溶解，以离子的形式进入溶液，并把当量的电子留在金属上； 2、阴极过程： 从阳极过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的氧化性物质所接受； 3、电流的流动：金属部分：电子由阳极流向阴极； 2O Zn 32O 212O e 22Al O Al ++'+=?O Zn '222O 2Li O 2 1e 2O Li +=+'+
材料腐蚀与防护 腐蚀控制的方法 1.根据使用的环境，正确地选用金属材料和非金属材料； 2.对产品进行合理的结构设计和工艺设计，以减少产品在加工、装配、储存等环节中的腐 蚀； 3.采用各种改善腐蚀环境的措施，如在封闭或循环的体系中使用缓蚀剂，以及脱气、除氧 和脱盐等； 4.采用化学保护方法，包括阴极保护和阳极保护技术； 5.在基材上施加保护涂层，包括金属涂层和非金属涂层。 全面腐蚀与局部腐蚀 全面腐蚀是常见的一种腐蚀。全面腐蚀是指整个金属表面均发生腐蚀，它可以是均匀的也可以是不均匀的。全面腐蚀速度也称均匀腐蚀速度，常用的表示方法有重量法和深度法。 局部腐蚀主要有点蚀（孔蚀）、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、湍流腐蚀等。 点腐蚀（孔蚀）------是一种腐蚀集中在金属（合金）表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简称点蚀。点蚀是一种典型的局部腐蚀形式，具有较大的隐患性及破坏性。点蚀表面直径等于或小于它的深度。一般只有几十微米。 点蚀发生的条件 1．表面易生成钝化膜的材料，如不锈钢、铝、铅合金；或表面镀有阴极性镀层的金属，如碳钢表面镀锡、铜镍等。 2．在有特殊离子的介质中易发生点蚀，如不锈钢在卤素离子的溶液中易发生点蚀。 3．电位大于点蚀电位（E br）易发生点蚀。 影响点蚀的因素及预防措施 合金成分、表面状态及介质的组成，pH值、温度等，都是影响点蚀的主要因素。不锈钢中Cr是最有效提高耐点蚀性能的合金元素，如与Mo、Ni、N等合金元素配合，效果最好。降低钢中的P、S、C等杂质含量可降低点蚀敏感性。 奥氏体不锈钢经过固溶处理后耐点蚀。 预防点蚀的措施：（1）加入抗点蚀的合金元素，含高Cr、Mo或含少量N及低C的不锈钢抗点蚀效果最好。如双相不锈钢及超纯铁素体不锈钢。（2）电化学保护。（3）使用缓蚀剂。常用的缓蚀剂有硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐等。 缝隙腐蚀可发生在所有金属和合金上，且钝化金属及合金更容易发生。任何介质（酸碱盐）均可发生缝隙腐蚀，含Cl-的溶液更容易发生。 晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的一种局部腐蚀。这种腐蚀是在金属（合金）表面无任何变化的情况下，使晶粒间失去结合力，金属强度完全丧失，导致设备突发性破坏。 许多金属（合金）都具有晶间腐蚀倾向。其中不锈钢、铝合金及含钼的镍基合金晶间腐蚀较为突出。如有应力存在，由晶间腐蚀转变为沿晶应力腐蚀破坏。贫化理论认为，晶间
第二章2. 某腐蚀体系的参数为： E 0a = -0.4V ，E 0c = 0.8V ，E cor = -0.2V 。当R = 0时，I cor = 10mA ，该腐蚀电池属于什么控制类型？如果欧姆电阻R = 90Ω，那么I 'cor =？ 腐蚀电池又属于什么控制类型？ 解：由题可知：当R=0时有： Icor=(Eoc-Eoa)/ （Pc+Pa ） Pc+Pa=(Eoc-Eoa)/ Icor=（0.8+0.4）/10× 2 10 -=120Ω Pc=(Eoc-Ec)/ Icor=(0.8＋0.2)/10×3 10 -=100Ω 则有 Pa=120-100=20Ω 因为Pc>>Pa ，所以该电池属于阳极极化控制。 当欧姆电阻R=90Ω时有： ' Icor =(Eoc-Eoa)/(Pc+Pa+R)=(0.8+0.4)/(120+90)=5.71mA 因为R 与Pc 接近，所以该腐蚀电池为欧姆电阻和阳极极化共同控制。 第四章5. 一个活化极化控制腐蚀体系，阴极反应和阳极反应的交换电流密度为0c i 、0 a i ；Tafel 斜率为 b c 、b a ；腐蚀电位满足条件E ea <
相关主题
文本预览