第五章 伏安法和极谱分析法 6．用直流极谱法测定某试样中铅的含量。准确称取1.000g 样品溶解后转移至50mL 容量瓶中，加入5mL1mol ·L － 1KNO 3溶液，数滴饱和Na 2SO 3溶液和3滴0.5％动物胶，稀释 至刻度。然后移取10.00mL 于电解池中，在-0.2―-1.0V 间记录极谱波。测得极限扩散电流i d 为9.20μA ，再加入1.0mg ·mL － 1Pb 2＋ 标准溶液0.50mL ，在同样条件下测得i d 为22.8μA 。 试计算试样中铅的质量分数？扼要说明加入KNO 3、Na 2SO 3和动物胶的作用是什么？ 解：由尤考维奇方程：i Kc = 加标前: x x i Kc = 加标后：0() () x x s s x s K c V c V i V V += + 两式相除得：0-1()1010.522.8()9.2(100.5)(22.810.59.210)9.20.5 0.0312(mg mL ) x x s s x x x s x x x x i c V c V c i V V c c c c +?+?=?=?++?-?=?= 则试样中铅的质量分数30.031250 1.561011000 W -?= =?? 7．在一定底液中测得1.25×10－ 3 mol ·L － 1Zn 2＋ 的极限扩散电流i d 为7.12μA ，毛细管特性的t=3.47s ，m=1.42mg ·s － 1。试计算Zn 2＋ 在该试液中的扩散系数为多少？ 解：由尤考维奇方程：2113620607i zD m t c = 将各数值代入得：21136 2 13 2 6217.126072 1.42 3.47 1.25 3.0210 9.1210(cm s ) D D D ---=?????=?=? （注意各参数的单位） 8．在0.1 mol ·L － 1KCl 底液中，5.00×10－ 3mol ·L － 1Cd 2+的极限扩散电流i d 为50.0μA ， 若汞在毛细管中的流速为18滴／min ，10滴汞重3.82×10－ 2g ，求： (1) Cd 2＋ 在KCl 溶液中的扩散系数； (2) 若使用另一根毛细管，汞滴的滴落时间t 为3.0s ，10滴汞重为4.20×10－ 2g ，计算 新的极限扩散电流值。 解：（1）由尤考维奇方程：211 36 2 0607i zD m t c =
第五章伏安分析法 1.直流极谱法中将滴汞电极和饱和甘汞电极浸入试液中组成电解电池，两个电极的性质应为( ) (1) 两个电极都是极化电极 (2) 两个电极都是去极化电极 (3) 滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极 (4) 滴汞电极是去极化电极，饱和甘汞电极是极化电极 解：(3) 2．在极谱分析中，在底液中加入配合剂后，金属离子则以配合物形式存在，随着配合剂浓度增加,半波电位变化的方式为( ) (1) 向更正的方向移动 (2) 向更负的方向移动 (3) 不改变 (4) 决定于配合剂的性质，可能向正，可能向负移动 解：(2) 3．影响经典极谱分析灵敏度的主要因素为 ( ) (1) 迁移电流的存在 (2) 充电电流的存在 (3) 氧波的出现 (4) 极大现象的出现 解：(2) 4. 极谱波形成的根本原因为( ) (1) 滴汞表面的不断更新 (2) 溶液中的被测物质向电极表面扩散 (3) 电化学极化的存在 (4) 电极表面附近产生浓差极化 解：(4) 5. 二只50mL 容量瓶，分别为(1)、(2)，在(1) 号容量瓶中加入Cd2+未知液5.0mL，测得扩散电流为10μA，在(2) 号容量瓶中加入Cd2+未知液5.0mL，再加0.005mol/LCd2+标准溶液 5.0mL，测得扩散电流为15μA，未知溶液中 Cd2+的浓度是多少 (mol/L) ?( ) (1) 0.0025 (2) 0.005 (3) 0.010 (4) 0.020 解：(3)
6. 某未知液 10.0mL 中锌的波高为 4.0cm，将 0.50mL 1×10-3mol/L 的锌标准溶液加到该未知液中去，混合液中锌的波高增至 9.0cm,未知液中锌的浓度是多少(mol/L)? ( ) (1) 1.34×10-4 (2) 2×10-4 (3) 3.67×10-4 (4) 4×10-4 解： (3) 7．极谱分析使用去极化电极作为参比电极，其目的是( ) (1) 产生完全浓差极化 (2) 降低溶液iR降 (3) 使其电极电位随外加电压而变 (4) 使其电极电位不随外加电压而变 解： (4) 8．在极谱分析中与极限扩散电流呈正比关系的是( ) (1) 汞柱高度平方 (2) 汞柱高度平方根 (3) 汞柱高度的一半 (4) 汞柱高度 解：(2) 9．在 0.1mol/L HCl 介质中，已知 Bi3+ + 3e-→ Bi，Eθ1/2 = -0.08V， Pb2++ 2e-→ Pb，Eθ1/2 = -0.45V (vs SCE)，用单扫描示波极谱法测定铋和铅，试回答：当极化电压由+0.10V 扫向-0.70V(vs SCE) 时有两个极谱波出现，这些极谱波是：( ) (1) 氧化波 (2) 还原波 (3) 氧化－还原综合波(4) 平行催化波 解： (2) 10．平行反应极谱催化电流i和汞柱高度h之间的关系是：( ) (1) i∝h1/2 (2) i∝h (3) i∝h0 (4) i∝h2 解： (3) 11．交流极谱的灵敏度为10-5mol/L 左右，和经典极谱法相当，其灵敏度不高的主要原因是 ( ) (1) 在电解过程中没有加直流电压 (3) 迁移电流太大 (2) 采用了快速加电压方式,有较大的充电电流 (4) 电极反应跟不上电压变化速度 解：(2)
第十章 伏安法和极谱分析法 (书后习题参考答案) 1.在0.10 mol·L -1 KCl 溶液中锌的扩散电流常数为3.42．问0.00200 mol·L -1的锌溶液，所得的扩散电流在下列条件下各为多少(微安)？所用毛细管汞滴落时间分别为 3.00s ，4.00s 和5.00s ，假设每一滴汞重5.00mg 。 解：平均扩散电流公式为 c m nD i 6/13/22/1605τ= 扩散电流常数42.36052/1==nD I ，汞滴质量为5mg ，c =0.00200 mol·L -1=2 mol·L -1 (1) τ =3.00S, 35=m mg·s -1 则5.1123)35(42.36/13/2=???=i μA (2) τ =4.00S, 45=m mg·s -1 则7.1024)45(42.36/13/2=???=i μA (3) τ =5.00S, m =1mg·s -1 则94.825142.36/13/2=???=i μA ２.某金属离子作极谱分析因得两个电子而还原。该金属离子浓度为0.0002mol·L -1，其平均扩散电流为12.0μA ，毛细管的m 2/3τ1/6值为1.60．计算该金属离子的扩散系数。 解：已知n=2, c =0.000200mol·L -1=0.200mmol·L -1, 0.12=i μA , 60.16/13/2=τm c m nD i 6/13/22/1605τ= 于是 4226/13/21060.9)200.060.126050.12()605(-?=???==τnm i D cm 2·s -1 3.作一种未知浓度的铅溶液的极谱图，其扩散电流为6.00μA 。加入10mL 0.0020mol·L -1 Pb 2+溶液到50mL 上述溶液中去，再作出的极谱图其扩散电流为18μA ，计算未知溶液内铅的浓度。 解：?? ???++==000V V c V c V k i kc i x x x x x 代入已知数据，得 ?????+?+==105000200.010500.180.6x x c k kc 求得c x = 1.54×10-4mol·L -1 4.用未知浓度的铅溶液 5.00mL 稀释到25.0mL 作极谱图，其扩散电流为0.40μA 。另取这种铅溶液5.00mL 和10.0mL 的0.00100mol·L -1铅溶液相混合，混合液稀释到25.0mL ，再作极谱图。此时波高为2.00μA 。试计算未知溶液的浓度。 解：已知 c i ∝，于是 5.200100 .05500.2400.0+=x x c c ，求得c x = 5.00×10-4mol·L -1
J题目：极谱与伏安分析法 1111 直流极谱法中将滴汞电极和饱和甘汞电极浸入试液中组成电解电池，两个电极的性质应为( 3 ) (1)两个电极都是极化电极 (2) 两个电极都是去极化电极 (3) 滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极 (4) 滴汞电极是去极化电极，饱和甘汞电极是极化电极 1112 在极谱分析中，在底液中加入配合剂后，金属离子则以配合物形式存在，随着配合剂浓度增加,半波电位变化的方式为( 2 ) (1) 向更正的方向移动(2) 向更负的方向移动(3) 不改变 (4) 决定于配合剂的性质，可能向正，可能向负移动 1118 极谱催化波的形成过程如下： O + n e-→R （电极反应） ↑_________ ↓ R + Z ＝O （化学反应） 其产生机理是( 1 ) (1) O 催化Z 的还原(2) O 催化R 的氧化 (3) Z 催化O 的还原(4) Z 催化R 的氧化 1119 影响经典极谱分析灵敏度的主要因素为( 2 ) (1) 迁移电流的存在(2) 充电电流的存在(3) 氧波的出现(4) 极大现象的出现 1120 溶出伏安法可采用的工作电极为( 2 ) (1) 滴汞电极(2) 悬汞电极(3) 银－氯化银电极(4) 玻璃电极 1121 极谱波形成的根本原因为( 4 ) (1) 滴汞表面的不断更新(2) 溶液中的被测物质向电极表面扩散 (3) 电化学极化的存在(4) 电极表面附近产生浓差极化 1128 二只50mL 容量瓶，分别为(1)、(2)，在(1) 号容量瓶中加入Cd2+未知液 5.0mL，测得扩散电流为10μA，在(2) 号容量瓶中加入Cd2+未知液 5.0mL，再加0.005mol/LCd2+标准溶液5.0mL，测得扩散电流为15μA，未知溶液中Cd2+的浓度是多少(mol/L) ? ( 3 ) (1) 0.0025 (2) 0.005 (3) 0.010 (4) 0.020 1132 某未知液10.0mL 中锌的波高为4.0cm，将0.50mL 1×10-3mol/L 的锌标准溶液加到该未知液中去，混合液中锌的波高增至9.0cm,未知液中锌的浓度是多少(mol/L)? ( 3 ) (1) 1.34×10-4(2) 2×10-4(3) 3.67×10-4(4) 4×10-4 1142 极谱分析使用去极化电极作为参比电极，其目的是( 4 ) (1) 产生完全浓差极化(2) 降低溶液iR降 (3) 使其电极电位随外加电压而变(4)使其电极电位不随外加电压而变 1145 金属配离子的半波电位一般要比简单金属离子半波电位负，半波电位的负移程度主要决定于( 2 ) (1) 配离子的浓度(2) 配离子的稳定常数(3) 配位数大小(4) 配离子的活度系数 1150 在极谱分析中与极限扩散电流呈正比关系的是( 2 ) (1) 汞柱高度平方(2) 汞柱高度平方根(3) 汞柱高度的一半(4) 汞柱高度 1151 在0.1mol/L HCl 介质中，已知Bi3+ + 3e-→Bi，Eθ1/2 = -0.08V，Pb2++ 2e-→Pb， Eθ1/2 = -0.45V (vs SCE)，用单扫描示波极谱法测定铋和铅，试回答：当极化电压由+0.10V 扫向-0.70V(vs SCE) 时有两个极谱波出现，这些极谱波是：( 2 ) (1) 氧化波(2) 还原波(3) 氧化－还原综合波(4) 平行催化波
第十章沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然沉淀反应很多，但是能用于滴定分析的沉淀反应必须符合下列几个条件： 1．沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进行。 2．生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小。 3．有确定化学计量点的简单方法。 4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。 由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应并不多，目前有实用价值的主要是形成难溶性银盐的反应，例如： Ag++Cl-=AgCl↓（白色） Ag++SCN=AgSCN↓（白色） 这种利用生成难溶银盐反应进行沉淀滴定的方法称为银量法。用银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等离子及含卤素的有机化合物。 除银量法外，沉淀滴定法中还有利用其它沉淀反应的方法，例如：K4[Fe（CN）6]与Zn2+、四苯硼酸钠与K+形成沉淀的反应。 2K4[Fe（CN）6]+3Zn2+=K2Zn3[[Fe（CN）6]2↓+6K+ NaB（C6H5）4+K+=KB（C6H5）4↓+Na+ 都可用于沉淀滴定法。 本章主要讨论银量法。根据滴定方式的不同、银量法可分为直接法和间接法。直接法是用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分的方法。间接法是先于待测试液中加入一定量的AgN03标准溶液，再用NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgN03溶液的方法。 根据确定滴定终点所采用的指示剂不同，银量法分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。 第一节铬酸钾作指示剂法
一、莫尔法—铬酸钾作指示剂法 铬酸钾作指示剂法（莫尔法）是以K 2CrO 4为指示剂，在中性或弱碱性介质中用AgNO 3标准溶液测定卤素混合物含量的方法。 （一）原理 以测定Cl -为例，K 2CrO 4作指示剂，用AgNO 3标准溶液滴定，其反应为： Ag ++Cl -=AgCl ↓ 白色 2 Ag ++CrO 42-=Ag 2CrO 4↓ 砖红色 这个方法的依据是多级沉淀原理，由于AgCl 的溶解度比Ag 2CrO 4的溶解度小，因此在用AgNO 3标准溶液滴定时，AgCl 先析出沉淀，当滴定剂Ag +与Cl -达到化学计量点时，微过量的Ag +与CrO 42-反应析出砖红色的Ag 2CrO 4沉淀，指示滴定终点的到达。 （二）滴定条件 1、指示剂作用量 用AgNO 3标准溶液滴定Cl -、指示剂K 2CrO 4的用量对于终点指示有较大的影响，CrO 42-浓度过高或过低，Ag 2CrO 4沉淀的析出就会过早或过迟，就会产生一定的终点误差。因此要求Ag 2CrO 4沉淀应该恰好在滴定反应的化学计量点时出现。化学计量点时[Ag +]为 ： [Ag +]=[Cl -]=AgCl sp K , = 10102.3-? mol/L =1.8×10-5mol/L 若此时恰有Ag 2CrO 4沉淀，则 [CrO 42-]=2,][4 2+Ag K CrO Ag sp =5.0×10-12/（1.8×10-5）2 mol/L =1.5×10-2 mol/L 在滴定时，由于K 2CrO 4显黄色，当其浓度较高时颜色较深，不易判断砖红色的出现。为了能观察到明显的终点，指示剂的浓度以略低一些为好。实验证明，滴定溶液中c(K 2CrO 4)为5×10-3 mol/L 是确定滴定终点的适宜浓度。 显然，K 2CrO 4浓度降低后，要使Ag 2CrO 4析出沉淀，必须多加些AgNO 3标准溶液，这时滴定剂就过量了，终点将在化学计量点后出现，但由于产生的终点误差一般都小于0.1%，不会影响分析结
第十章 伏安法和极谱法 单选： 1. 极谱法使用的工作电极（ ） （A ） 饱和甘汞电极 （B ）铂微电极 （C ）玻碳电极（D ）滴汞电极（E ）Ag-AgCl 电极 2. 下面哪种说法是错误的 （ ） （A ） 极谱法是由海洛夫斯基创立的 （B ） 极谱法的定量关系式是尤考维奇公式 （C ） 极谱法是借助于物质的还原来进行分析的方法 （D ） 极谱法是特殊的电解分析法 （E ） 极谱法是根据记录电流~电压极化曲线进行分析的方法 3. 极谱法的产生是由于在电极反应过程种出现何种现象而产生的（ ） （A ） 电化学极化 （B ）对流 （C ）浓差极化 （D ）迁移 （E ） 充电 4. 在经典极谱分析中，一般不搅拌溶液是为了 （ ） （A ） 消除迁移电流 （B ） 减少充电电流的影响 （C ）加速达到平衡的时间 （D ）有利于形成浓差极 化 （E ）使汞滴滴下的时间恒定 5. 极谱法法中，在加入支持电解质、极大抑制剂和除氧剂后，极谱分析中的极限电流是（ ） （A ） 迁移电流和扩散电流 （B ）残余电流、迁移电流和扩散电流 （C ）残余电流和扩散电流 （D ） 残 余电流和迁移电流 6. 严重限制经典极谱分析法检测限的因素是 （ ） （A ） 电解电流 （B ）迁移电流 （C ）扩散电流 （D ）充电电流 （E ）极限电流 7. 迁移电流来源于 （ ） （A ） 滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程； （B ）溶液中微量存在的杂质在滴汞电极上的还原 （C ） 扩散作用，被测离子向电极表面的扩散 （D ）电极表面对离子的静电引力 （E ）溶解于溶液中的微量氧 8. 阴极波极谱方程i i i nF RT d -+=ln 2/1??适用于（ ） (A) 不可逆 （B ）可逆（C ）不可逆与可逆 （D ）部分可逆 （E ）不可逆与部分可逆 9. 单扫描极谱所施加的电压的特点是（ ） （A ） 与经典极谱一致 （B ） 在滴汞电极上施加多个锯齿状扫描电压 （C ） 在滴汞电极上施加一个锯齿状扫描电压 （D ） 在滴汞电极上施加一个三角波扫描电压 （E ） 在滴汞电极上施加多个三角波扫描电压 10. 在溶出伏安法的富集过程中，需搅拌溶液或旋转电极，其目的是（ ） （A ） 加快电极表面的反应 （B ） 加速达到电极平衡 （C ） 获得稳定的溶出电流 （D ） 使电解效率为100% （E ） 提高富集效率 11. 极谱法是种特殊的电解，为什么溶液的浓度和组成没有显著的变化？ （ ） （A ） 外加电压高 （B ） 通过电流小 （C ） 支持电解质浓度大
第四章极谱与伏安分析法 一、经典极谱分析法 1．极谱分析的特殊性 极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。极谱分析的特殊性： (1)电极的特殊性：使用了一支极化电极(滴汞电极)和一支去极化电极(饱和甘汞电极)作为工作电极。 如果一支电极通过无限小的电流，就引起电极电位发生很大的变化，这样的电极称为极化电极，如滴汞电极；反之，如果电极电位不随电流变化的电极，称之为去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。 (2)电解条件的特殊性：在极谱分析时保持溶液静止，并且使用了大量的支持电解质。 4．滴汞电极的特点 (1)使电极表面不断更新，重复性好； (2)氢在汞上的超电位比较大，可以在酸性溶液中进行极谱分析； (3)许多金属能和汞形成汞齐，降低了其在滴汞电极上的还原电位，易电解析出； (4)汞易提纯。 缺点： (1)汞易挥发且有毒；
(2)汞能被氧化，滴汞电极不能用于比甘汞电极正的电位； (3)滴汞电极上的残余电流大，限制了测定的灵敏度。 5．尤考维奇方程(扩散电流方程) 每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值(i。)平均与待测物质浓度(c)之间的定量关系： 6．影响扩散电流的因素 (1)待测物质浓度：在浓度较大时，汞滴上析出的金属多，形成的汞齐改变了汞滴表面性质，故极谱法适用于测量低浓度试样。另外试样组成与浓度也影响到溶液的黏度，黏度越大，则扩散系数D越小。D的改变也将影响到扩散电流的变化。 (2)溶液搅动的影响：扩散电流常数，为一定值，应与滴汞周期无关，但滴汞周期较小时，I随滴汞周期改变，产生这种现象的原因是由于汞滴的滴落使溶液产生搅动，可通过加入动物胶(增加溶液黏度)来减少溶液扰动，滴汞周期降低至1．5 s。 (3)汞柱高度：去极剂浓度一定时，扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。 所以在极谱分析时，汞柱高度应保持不变。 (4)温度：在尤考维奇方程中，除n外，其余各项均受温度影响。 7．干扰电流及其消除 (1)对流电流和迁移电流：极谱分析中，只有扩散电流与去极剂成比例。为消除对流传质引起的对流电流，测定时需保持溶液静止。加入大量的支持电解
第五章极谱与伏安分 析法习题
第五章极谱与伏安分析法 一、简答题 1.伏安和极谱分析时一种特殊情况下的电解形式，其特殊表观在哪些方面？ 2.极谱分析法采用的滴汞电极具有哪些特点？在极谱分析法中为什么常用三电极系统？ 3.什么是极化电极？什么是去极电极？试结合极谱分析加以说明。 4.何谓半波电位？它有何性质和用途？ 5.何谓极谱扩散电流方程式(也称尤考维奇方程式)？式中各符号的意义及单位是什么？ 6.影响极谱扩散电流的因素是什么？极谱干扰电流有哪些？如何消除？ 7.极谱的底液包括哪些物质？其作用是什么？ 8.直流极谱法有哪些局限性？应从哪些方面来克服这些局限性？ 9.试比较单扫描极谱法及循环伏安法的原理、特点和应用等方面的异同点。 10.试述脉冲极谱法的基本原理，为什么示差脉冲极谱法的灵敏度较高？ 11.极谱催化波有哪些类型？各类催化波产生的过程有何不同？ 12.试述溶出伏安法的基本原理及分析过程，解释溶出伏安法灵敏度比较高的原因。 13.脉冲极谱的主要特点是什么？ 14.单扫描极谱与普通极谱的曲线图形是否有差别？为什么？ 15. 在极谱分析中，为什么要使用滴汞电极？ 16. 在极谱分析中，影响扩散电流的主要因素有那些？测定中如何注意这些影响因素？
17.为何说极谱分析是一种特殊的电解分析？ 18.在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？ 19.极谱分析的定量依据是什么？有哪些定量方法？ 20.影响扩散电流的主要因素有哪些？测定时，如何注意这些影响影响因素？ 二、填空题 1.883型笔录式极谱仪由三部分组成，即主机、记录仪和。 2.滴汞电极的滴汞面积很，电解时电流密度很，很容易发生极化，是极谱分析的。 3.极谱极大可由在被测电解液中加入少量物质予以抑制，加入 可消除迁移电流。 4. 是残余电流的主要部分，这种电流是由于对滴汞电极和待测液的 形成的，所以也叫。 5.选择极谱底液应遵循的原则：好；极限扩散电流与物质浓度的关系；干扰少等。 6.我国生产的示波极谱仪采用的滴汞时间间隔一般为7s，在最后 s才加上我的以观察i-v曲线。 7.示波极谱仪采用三电极系统是为了确保工作电极的电位完全受 的控制，而参比电极的电位始终保持为的恒电位控制体系，所以i-v即。 8. 单扫描极谱法施加的是电压。循环伏安法施加的是电压，其所用的工作电极是的微电极（悬汞电极）。
第19章-滴定分析法
第19章滴定分析法 【19-1】写出下列各酸碱水溶液的质子条件式：（1）NH4Cl （2）NH4Ac （3）HAc + H3BO3 （4）H2SO4 + HCOOH （5）NaH2PO4 + Na2HPO4 （6）NaNH4HPO4 答：（1）NH4Cl：c(NH3) + c(OH-) = c(H+) （2）NH4Ac：c(NH3) + c(OH-) = c(H+) + c(HAc) （3）HAc + H3BO3：c(H+) = c(OH-) + c(Ac-) + c(H4BO4-) （4）H2SO4 + HCOOH：c(H+) = c(OH-) + c(HCOO-) + c(HSO4-) + 2c(SO42-) （5）NaH2PO4 + Na2HPO4 c1c2 以NaH2PO4为零水准： c(H+) + c(H3PO4) = c(OH-) + c(HPO42-) + 2c(PO42-)–c2 以Na2HPO4为零水准： c(H+) + c(H2PO4-) +2c(H3PO4)–c1= c(OH-) + c(PO43-) （6）NaNH4HPO4：c(H+) + c(H2PO4-) +2c(H3PO4) = c(OH-) + c(PO43-) + c(NH3) 【19-2】计算下列溶液的pH：
（1）50mL 0.10 mol·L -1 H 3PO 4 （2）50mL 0.10 mol·L -1 H 3PO 4 + 25mL 0.10 mol·L -1 NaOH （3）50mL 0.10 mol·L -1 H 3PO 4 + 50mL 0.10 mol·L -1 NaOH （4）50mL 0.10 mol·L -1 H 3PO 4 + 75mL 0.10 mol·L -1 NaOH 解：（1）已知H 3PO 4的K a 1 = 6.9×10-3，K a 2 = 6.2×10-8， K a 3 = 4.8×10-13 由于K a 1>> K a 2 >> K a 3， 3 1109.6 1 .0-?= a K c <500，故应用一 元弱酸的近似公式： [H + ] = c K K K a a a 12 1 14 2++– = – 1.0109.64 )109.6(2109.632 33??+?+?--- = 2.3×10-2 mol.L -1 pH = 1.64 （2）H 3PO 4与NaOH 反应，生成NaH 2PO 4，浓度 为：0333.025 500.10) (25=+?mol·L –1 根据溶液组成，按共轭酸碱对公式进行溶液pH 计算，先按最简式计算：3[]7.5210a a a b b c c H K c c + -==??
分析化学教案 第十章吸光光度法 要求：1.掌握吸光光度法的基本原理，朗伯比耳定律和偏离比耳定律的原因； 2.了解金属离子与显色剂发生显色反应的原理和影响显色反应的因素，掌握选择显 色反应的一般原则； 3.了解几种常用的显色剂； 4.了解光度测量条件的选择，提高分析结果的准确度； 5.掌握吸光光度法的应用。 进程： §10-1 概述 吸光光度法是基于被测物质的分子对光具有选择性吸收的特点而建立起来的分析方法，它包括比色分析法、可见及紫外吸收光度法以及红外光谱法等。本章着重讨论可见光区的吸光光度法（又称分光光度法，简称光度法）。 一、分光光度法的特点 分光光度法同化学分析法中的滴定分析法、重量分析法相比，有以下特点： 1. 灵敏度高 分光光度法测物质的浓度下限（最低浓度）一般可达10-5~10-6mol/L，相当于含量低于0.001~0.0001%的微量组分。如果将被测组分加以富集，灵敏度还可提高1~2个数量级。该方法适用于微量组分的测定。 举例：略（见课件）
2. 准确度较高 一般分光光度法的相对误差为2~5%。 3. 操作简便，测定速度快 分光光度法的仪器设备不复杂，操作也简便。如果采用灵敏度高，选择性好的显色剂，再采用掩蔽剂消除干扰，可以不经分离直接测定，而且速度快。 4. 应用广泛 吸光光度法既可测定绝大多数无机离子，也能测定具有共轭双键的有机化合物。主要用于测定微量组分，也能测定含量高的组分（用示差光度法或光度滴定）。还可测定络合物的组成、酸（碱）以及络合物的平衡常数。 二、物质的颜色和光的选择性吸收 物质呈现的颜色与光有着密切的关系。 光是一种电磁波，如果按照波长或频率排列，则可得电磁波谱图（四师P.275表10-1）。光具有两象性：波动性和粒子性。 波动性就是指光按波动形式传播。 例如：光的折射、衍射、偏振和干涉现象，就明显地表现其波动性。 λ·ν= c 式中：λ—波长（cm）；ν—频率（赫兹）；c—光速（≈3×1010cm/s） 光的粒子性：如光电效应就明显地表现其粒子性。光是由“光微粒子”（光量子或光子）所组成。光量子的能量与波长的关系为： E = hν=hc /λ 式中：E—光量子的能量（尔格）；ν—频率（赫兹）；h—普朗克常数（6.6262×10-34J·秒）1. 光色的互补关系 首先要明确什么叫单色光、复合光、可见光。 理论上将具有单一波长的光称为单色光；由不同波长的光组合而成的光称为复合光；人眼能感觉到的光称为可见光（其波长范围大约在400~750nm之间）。 日光、白炽灯光等可见光都是复合光。 如果让一束白光（日光）通过棱镜，于是发生折射作用，便分解为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等颜色的光。（各色光之间没有明显的界限）。 各种色光的近似波长（见课件）。反之，这些颜色的光按一 定强度比例混合便能形成白光。 如果把两种适当颜色的单色光按一定强度比例混合后， 就能得到白光。我们便称这两种单色光为互补色光。 日光、白炽灯光等就是一对对互补色光按一定适当比例 组合而成的。互补色光的关系可用右图表示。 2. 物质对光的选择吸收 对固体物质来说，当白光照射到物质上时，如果物质对 各种波长的光完全吸收，则呈现黑色；如果完全反射，则呈 现白色；如果对各种波长的光均匀吸收，则呈现灰色；如果选择地吸收某些波长的光，则呈现反射或透射光的颜色。 对溶液来说，溶液呈现不同的颜色是由于溶液中的质点（离子或分子）对不同波长的光具有选择性吸收而引起的。 当白光通过某种溶液时，如果它选择性地吸收了白光中某种色光，则溶液呈现透射光的颜色，也就是说，溶液呈现的是它吸收光的互补色光的颜色。 例如：当一束白光通过硫氰酸铁（Fe(SCN)3）溶液时，它选择性地吸收了白光中的蓝
第12章伏安法与极谱法 【12-1】极谱分析是一种特殊的电解方法，其特殊性表现何在？ 答：1）电极的特殊性；2）电解条件的特殊性；3）测量方法的特殊性。 电极的特殊性：采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极－滴汞电极； 电解条件的特殊性：电解是在加入大量支持电解质、静置、不搅拌的情况下进行。电解过程完全由被测物质从溶液本体向滴汞电极表面扩散的过程所控制。 测量方法的特殊性：它是根据电解过程的电流—电压（电位）曲线进行定性、定量分析的，电解电流很小，经电解后溶液的组成和浓度没有显著变化，可反复多次测定。 【12-2】请画出经典极谱法基本装置图，并指明各主要元件的名称和作用。 【12-3】说明“”形极谱波形成的原因。 【12-4】伊尔科维奇方程的数学表达式是什么？每个符号的意义和单位是什么？从伊尔科维奇方程可以看出影响平均极限扩散电流的因素有哪些？ 【12-5】 1/2 ?是什么？它有什么特点和用途？ 答：φ1/2的含义是扩散电流为极限电流的一半时的电位，称为半波电位， 1/2 1/21/2 =+ln O R R O D RT zF D γ ?? γ 。。 在一定的实验条件下， 1/2 ?是一个常数，与电活性物质的浓度无关，可作极谱定性分析的依据。【12-6】什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？各自的作用是什么？ 答：底液:为了改善波形，极谱分析的试液中加入一些辅助试剂，这种含有各种试剂的溶液成为极谱 分析的底液，通常包含：支持电解质、消除迁移电流，极大抑制剂：消除极大现象。除氧剂：消除 氢波或氧波的干扰，络合剂：消除其他共存离子的干扰。 【12-7】什么是极谱波的对数分析？它有什么用途？ 【12-8】什么是可逆波和不可逆波？它们的根本区别是什么？不可逆波能否用于极谱定量分析？ 答：定义略。可逆极谱波与不可逆极谱波是按电极反应的可逆性来分的，其根本区别在于电极反应 是否存在过电位。可逆极谱波的电位反应速度很快，比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度要 快，极谱波上的电流完全受扩散速度控制；而不可逆极谱波的电极反应速度要比扩散的速度慢（由 于过电位的存在），极谱波上的电流不完全受扩散速度控制，也受电极反应速度控制。一般来说，在 起波处（即i<1/10i d时的波段），电流完全受电极反应速度控制；在波的中间区间，电流既受电极反 应速度控制，也受扩散速度控制；在达到极限电流时，电流完全受扩散速度控制。此时电流与浓度 成正比，因此不可逆极谱波仍可用于定量分析。 【12-9】单扫描极谱法与经典极谱法的主要区别是什么？解释单扫描极谱波呈峰状的原因。
第五章极谱与伏安分析法 一、简答题 1.伏安和极谱分析时一种特殊情况下的电解形式，其特殊表观在哪些方面 2.极谱分析法采用的滴汞电极具有哪些特点在极谱分析法中为什么常用三电极系统 3.什么是极化电极什么是去极电极试结合极谱分析加以说明。 4.何谓半波电位它有何性质和用途 5.何谓极谱扩散电流方程式(也称尤考维奇方程式)式中各符号的意义及单位是什么 6.影响极谱扩散电流的因素是什么极谱干扰电流有哪些如何消除 7.极谱的底液包括哪些物质其作用是什么 8.直流极谱法有哪些局限性应从哪些方面来克服这些局限性 9.试比较单扫描极谱法及循环伏安法的原理、特点和应用等方面的异同点。 10.试述脉冲极谱法的基本原理，为什么示差脉冲极谱法的灵敏度较高 11.极谱催化波有哪些类型各类催化波产生的过程有何不同 12.试述溶出伏安法的基本原理及分析过程，解释溶出伏安法灵敏度比较高的原因。 13.脉冲极谱的主要特点是什么 14.单扫描极谱与普通极谱的曲线图形是否有差别为什么 15. 在极谱分析中，为什么要使用滴汞电极 16. 在极谱分析中，影响扩散电流的主要因素有那些测定中如何注意这些影响因素 17.为何说极谱分析是一种特殊的电解分析 18.在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质 19.极谱分析的定量依据是什么有哪些定量方法 20.影响扩散电流的主要因素有哪些测定时，如何注意这些影响影响因素 二、填空题 型笔录式极谱仪由三部分组成，即主机、记录仪和。 2.滴汞电极的滴汞面积很，电解时电流密度很，很容
易发生极化，是极谱分析的。 3.极谱极大可由在被测电解液中加入少量物质予以抑制，加入可消除迁移电流。 4. 是残余电流的主要部分，这种电流是由于对滴汞电极和待测液的 形成的，所以也叫。 5.选择极谱底液应遵循的原则：好；极限扩散电流与物质浓度的关系；干扰少等。 6.我国生产的示波极谱仪采用的滴汞时间间隔一般为7s，在最后s才加上我的以观察i-v曲线。 7.示波极谱仪采用三电极系统是为了确保工作电极的电位完全受的控制，而参比电极的电位始终保持为的恒电位控制体系，所以i-v即。 8. 单扫描极谱法施加的是电压。循环伏安法施加的是电压，其所用的工作电极是的微电极（悬汞电极）。 9.脉冲极谱法是一个缓慢改变的电压上，在每一个滴汞生长的某一时刻，叠加上一个脉冲电压，并在脉冲结束前的一定时间范围测量脉冲电解电流的极谱法。 10.阳极溶出伏安法的优点是，这主要是由于经过预先长时间的，使在电极表面上被测量的增大，从而提高了。 11.在经典极谱法中, 极谱图上会出现异常电流峰, 这个现象在极谱中称为 它是由于滴汞表面的不均, 致使表面运动导致电极表面溶液产生使还原物质增多。此干扰电流可加入消除。 12.伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的曲线来进行分析的方法。特殊的电极表现为 和，特殊的电解条件为、 和。 13.用极谱分析法测定Cd2+时, 常要加入一些物质组成底液, 加入1mol/L NH3·H2
高三化工班化工分析《滴定分析》测试题 出题人方旭 一、选择题(每小题可能含有多个符合题意选项，每题3分，共计30分) 1.标定酸用的基准物NaHCO3、NaCO3、KHCO3均在( )干燥并恒重 A.90-105℃ B.110-115℃ C.250-270℃ D.270-300℃ 2.下列表达式正确的是（） A. C(1/5 NaOH)＝2.5C(NaOH). B. 5C(1/5 NaOH)＝C(NaOH) C. C(1/5 NaOH)＝C(NaOH) D. C(1/5 NaOH)＝5C(NaOH) 3.可用于直接配制标准溶液的是( ) A. NaOH(G.R.) B.KHP(A.R.) C.HCl(C.P.) D.KMnO4(C.P.) 4.用基准物Na2C2O4标定配置好的KMnO4溶液，其终点颜色是( ) A.无色 B.红色 C.粉红色 D.蓝色 5. 在滴定分析测定中，属偶然误差的是（） A. 试样未经充分混匀 B. 滴定时有液滴溅出 C. 砝码生锈 D. 滴定管最后一位估读不准确 6.NaOH标准溶液不能用直接法配制的原因是( ) A.NaOH时分析纯 B.NaOH有很强的吸水性 C.NaOH吸收空气的CO2 D.NaOH是强碱 7.在配制NaOH标液时，未赶除CO2,则用H2C2O4标定该标准溶液，用于测定CH3COOH 含量时，其测定结果( ) A.偏低 B.偏高 C.无影响 D.无法确定 8. 硼砂(Na2B4O7·10H2O)作为基准物用于标定HCl溶液的浓度，若事先将其置于有干燥剂的干燥器中，对所标定的HCl的浓度有何影响( ) A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.不能确定 9.滴定分析对所用基准试剂的要求是( ) )A.在一般条件下性质稳定B.主体成分含量为99.95％~100.05％C.实际组成与化学式相符 D.杂质含量≤0.5％ 10.下列关于等物质的量定律的表述，正确的是( ) A.在化学反应中，各反应物和各生成物均以化学式及其化学计量数为基本单元时，则各反应物消耗的物质的量等于各 生成物的物质的量 B.在化学反应中，各反应物和各生成物均以最小反应单元为基本单元时，则各反应物消耗的物质的量等于各生成物物质的量 C.基本单元是固定值 D.直接确定基本单元的方法是根据物质本身在反应前后得失质子或电子来确定 二、填空题(每空3分，共30分) 1、滴定分析的方式包括( )、( )、( )和( )； 2.标定HCl溶液的浓度时，可用Na2CO3或硼砂( )为基准物质，若Na2CO3吸水，则标定结果( );若硼砂结晶水部分失去，则标定结果( )。 3.滴定分析法要求相对误差为±0.1％，若称取试样的绝对误差为±0.0002g，则一般至少称取试样的质量为( )。 4容量瓶是按( )计量溶液体积。 5.标定是指用( )。 三、判断题(共10分)
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 滴定分析法概述一 基本要点：1、熟悉滴定分析法对化学反应的要求，掌握常用滴定方式。2、学会标准溶液的配制方法，掌握基准物质应具备的条件。3、掌握标准溶液浓度的表示法。4、掌握滴定分析法的计算。§1.滴定分析法的分类一、滴定分析法的概念及特点1、概念将已知准确浓度的试剂溶液从滴定管滴加到一定量被测溶液中，直到所加的试剂物质的量与被测物质的量按化学反应式所表示的化学计量关系反应时，滴定到达化学计量点。根据试剂的用量，计算被测物质的含量。这里所用的已知准确浓度的溶液称为标准溶液，这一操作过程称为滴定，这类分析方法称为滴定分析法。滴定分析通过下列程序来完成的：2、方法特点：1. 加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；2. 此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；3. 该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；4．用途广泛二、化学计量点和终点的区别化学计量点：在滴定过程中，当所加入的标准滴定溶液与待测组分恰好反应完全时，称反应到达了化学计量点。为了确定化学计量点，通常在待测溶液中加入一种指示剂，利用指示剂颜色变化而停止滴定的。这种滴定过程中，根据指示剂颜色发生突变停止滴定时，称为滴定终点。在实际分析中，指示剂并不一定恰好在化学计量点变色，由此会造成滴定误差，因此要选择合适的指示剂。三、滴定分析法的分类根据常用的化学反应，滴定分析法分四类。（一）酸碱滴定法以 酸碱反应为基础的滴定分析法。基本反应就是：H+ + OH-=H2O 酸碱滴定法用强酸（例如HCl）做滴定剂测定强碱、弱碱和＊＊物质，用强碱（例如NaOH）作滴定剂测定强酸、弱酸和＊＊物质。（二）配位滴定法以配位反应为基础的滴定分析法，滴定产物是配合物。配位法一般用EDTA（乙二胺四乙酸的钠盐）滴定金属离子。（三）沉淀滴定法利用沉淀反应的分析法。目前
第5章伏安与极谱分析法 教学时数：4学时 教学要求： 1、理解极谱分析原理、极化和去极化电极基本概念，极谱过程的特殊性。 2、理解半波电位、扩散电流方程式及影响扩散电流的因素。 3、掌握极谱定量分析方法， 4、掌握极谱干扰电流及其消除方法。 5、了解极谱分析方法的特点和应用。 6、了解近代极谱分析方法及其应用。 教学重点与难点： 重点：极谱分析法的原理、特点，产生浓差极化的条件，半波电位，极谱定量分析方法，极谱干扰电流及消除方法，循环伏安法，溶出伏安 法。 难点：极化原理，干扰电流及消除方法。 5.1 极谱分析的基本原理 一、伏安分析与极谱分析 伏安与极谱分析从广义上讲也是一种电解分析，更是利用待定溶液在电解池中的电解反应堆来进行测定的一类特殊形式的电解方法，并以记录电流-电压曲线来进行定性定量分析。极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。
极谱分析与电解分析的区别在于： 1．激谱分析中溶液是静止的，以利产生浓差极话，而电解分析是在搅拌溶液中进行，以利于扩散。 2．极谱分析是利用被测物质所产生的氧化还原电流的强度进行定量分析（定性分析原理形同虚设，皆根据φ析）而电解分析是将被测离子还原为金属或氧化为金属氧化物，最后称重进行定量分析。 3、极谱分析是一种微量成分的分析方法，而电解分析是常量成分以测定电解过程中的电流--电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析电化学分析法称为伏安法。通常将采用滴汞电极作工作电极的伏按法称为极谱法。 二、极谱波 极谱波可分为如下几部分： ①残余电流部分 ②电流上升部分 ③极限电流部分 在排除了其他电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用id 表示）。id 与被测物（）的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。 当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2 表示）。不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。三、极谱过程的特殊性
滴定分析法在药物分析中的应用 滴定分析的主要方法有： ①根据滴定分析的方式不同,滴定分析法可分为:(1)直接滴定法。(2)间接滴定法。 (3)返滴定法,又称剩余量滴定法或回滴定法。(4)置换滴定法。②根据滴定反应类型的不同滴定分析法又可分为:(1)酸碱滴定法,又称中和法。(2)配位滴定法,旧称络和滴定法。 (3)氧化还原滴定法。(4)沉淀滴定法。 滴定分析法作为标准分析方法之一，被广泛应用在医药行业：进行简单，快速，具有重现性和准确性的有效成分，药品及其原料的分析（含量测定）。滴定尤其适合于生产过程中的质量控制和常规分析。以下为一些主要的应用： 1.具有药物活性物质的纯度分析 滴定主要用于测定药物活性成分的含量，如：阿斯匹林中的乙酰水杨酸或复合维他命片剂中的维生素C，以及用于药物合成的药物添加剂的含量测定和纯度控制。酸碱中和反应等酸碱滴定是医药行业用得最多的滴定。一个典型的例子就是盐酸麻黄碱的纯度控制[1]。该成分通常出现在咳嗽糖浆中，用以治疗支气管哮喘。其含量的测定是在含有无水醋酸和醋酸汞的有机溶剂中，用高氯酸作滴定剂进行滴定： 2R-NH3+-Cl-+Hg(OAc)2 =2R-NH2+HgCl2+2HOAc R-NH2+HClO4 =R-NH3+-ClO4- 2.用氧化还原滴定进行成分分析 氧化还原滴定通常被用来检测原料、填充物和防腐剂的纯度。例如，4-苯甲酸甲酯（一种对羟基苯甲酸酯）中溴值的测定。这种化合物作为防腐剂被应用于眼药制剂和外用眼药膏中。硫代硫酸钠被用作滴定剂。整个分析由下述几个步骤组成：酯与氢氧化钠的皂化作用(水解) 羟基氧化到酮基的过程 苯环的(亲电)溴化 过量的溴与碘离子反应，生成滴定过程中所需的游离碘 碘经硫代硫酸盐滴定，还原成碘离子：I2+2S2O32-=2I-+S4O62- 3.沉淀滴定 某些药品由于其结构的关系，在滴定过程中会有沉淀析出。例如，氯化亚苄翁。通常用四苯基硼酸钠或是十二烷基磺酸钠作为滴定剂，用梅特勒-托利多DS500表面活性剂电极或是DP550光度电极就可以进行滴定。 4.恒pH滴定 恒pH滴定主要用于鉴定药品、检测酶制品纯度以及研究化学反应动力学。恒pH 表示pH值恒定，即在某一特定时段内保持pH值恒定。这项技术尤其被用于测定诸如酶的活性等反应动力学参数。 生成或消耗H+的酶反应可以通过pH电极来跟踪。这些生成或被消耗的H+可以通过分别添加一定量的碱或酸来中和，由此来控制使pH值恒定。滴定剂的添加速率与被测样品（如酶）的反应速率成正比。脂肪酶的活性测定就是一个很典型的例子。恒pH滴定在制药工业中的另一个应用领域则是用来测定解酸药[2]的缓冲能力。解酸药作为治疗用