焦
八、、
一．中温煤焦油的来源
目前，我国以烟煤和褐煤为原料生产半焦（兰炭）。半焦是生产铁合金、电石的原料，也是炼铁的高炉喷吹料。目前我国半焦生产能力约为3000 万吨/ 年，主要分布在陕西、内蒙、宁夏、山西等地，半焦生产带有明显的区域性特点。在生产半焦的同时，副产的中温煤焦油为半焦产量的10%左右，按我国半焦生产能力换算中温煤焦油产量，大概为300 万吨/年。另外国内部分地区一些陶瓷厂在烧制陶瓷过程中回收部分焦炉气也能获得部分品质略差的中温煤焦油。但其消费地比较广泛，全国各地区路政施工方面，各沥青搅拌站用量比较大，中温煤焦油被大量用作烧火油使用。品质较好中温煤焦油被用作深加工生产煤柴油。
二．中温煤焦油资源的现况
自06 年6 月国家发改委要求关闭落后污染严重的小半焦（兰炭）厂的指示。集中了中国兰炭95%产能的陕西榆林神木地区，分批对30 万吨/ 年以下的兰炭生产装置进行了关停及合并。“十二五”规划纲要中明确指出今后煤炭行业将以“减产、关停、整合” 为主题。
中国炼焦行业协会顾问徐广成对未来焦炭产量做出预测，认为今后的焦炭产量不可能再大量增加，相反要走向大幅度减少。主要受下面几个因素影响：
⑴炼铁技术进步，降低焦比，减少焦炭消费量。
⑵炼钢降低铁钢比，要减少焦炭消费量。
⑶过了建设高峰期，消费钢材要逐渐降下来，随着消费焦炭也要降下来。
⑷出口焦炭走向大幅度减少，2009 年出口焦炭约54.43万吨，一年减少了
1158 万吨。今后出口钢材要萎缩，也减少了焦炭用量。
所以，预测未来十年焦炭全国年产量要减少到2 亿吨左右。相应的，煤焦油理论资源量将低于1000 万吨，产量将更低。
钢联资讯煤化工网分析师尹延财就如下几个方面做相关分析：?首先，利用面较窄。单纯的从中温煤焦油的角度出发，并没有足够大的利用面，据了解，80% 以上用来做燃料油，其中一方面可直接粗放作为烧火油；另一方面可稍作加工用于调和柴油。中温干馏焦油是人造石油的重要来源之一，经高压加氢制得汽油、柴油等产品。
因为轻油相比水下油（重油）来讲出油率高，作为燃料油来讲比较合算；如果不要求色度那么高中温煤焦油的水下油（重油）也可以考虑，但是出油率低黏度大。所以从用途上来讲，中温煤焦油目前主要贡献于燃料油，比较单一。
其次，仅有的几个下游方面均无突出改观，止步不前。技术层面不够，深加工不达标。国内外煤焦油加工工艺大同小异，都是脱水、分馏，煤焦油加工的主要研究方向是增加产品品种、提高产品质量等级、节约能源和保护环境。目前中温煤焦油市场深加工不深，作为燃料油来讲，目前有些人对煤焦油的组成没有认识，而是盲目的将煤焦油直接加稀料勾兑作为烧火油用，这容易给用油的单位造成损失，因为低温煤焦油作为燃料用油首先要将沥青渣油取掉，因为它们不容易燃烧而易堵塞喷嘴，烟度过大造成环境污染，因此提取了沥青渣油后的煤焦油应该和柴油颜色相当异味消失。
中温煤焦油加氢装置并没有得到足够的认同，从技术层面上讲，加氢装置产出的多数燃料油并不达标，与轻柴油相比，十六烷值较低，粘度较大、凝固点较高。但在当前原油价格大幅上涨的背景下，石油化工原料成本不断攀高，石化产品竞争力大大削弱，高油价时代' 的到来，让提炼中温煤焦油使之成为达标的燃料油的技术更加令人迫切。
再次，产能过剩，供大于求比较严重。纵观煤化工市场，煤化工盲目发展势头强劲，令人堪忧。我国的新型煤化工项目已呈现遍地开花之势，不仅山西、内蒙古、新疆等煤炭调出省区拥有众多煤化工项目，就连国家限制大规模发展煤化工的煤炭调入省份如山东、河南、江苏等省份也建有大量的煤化工项目。来自中国石化联合会的数据显示，在煤化工庞大的产能中，获得国家发改委正式批准的只占极少数，大部分是各地政府批准的。如煤制天然气的众多项目中，只有4个获得过国家发改委的正式核准。而实际情况是，闻风而起的煤制天然气项目近30个，仅新疆一个省区，在建和拟建的煤制天然气项目就达14个。据钢联资讯
煤化工网了解，只针对于中温煤焦油对于市场的供应情况来看，就算西北、华中等地区60% 的装置停车检修，都不会对现行的下游市场造成足够的影响，可见煤化工粗放型产业的广泛，供大于求的严重。
三.中温煤焦油的特征
兰炭生产多以低温干馏为主，干馏温度一般在600 C左右，干馏副产品中温煤焦
油大概占10%
表陕西省中温煤焦油的地方标准
中温煤焦油因为没有充分进行二次热分解和芳构化，故稠环芳烃含量比高温煤焦
油低。中温煤焦油酚类化合物含量约为10%~12%在180~300 C馏分段的粗酚中，高级
酚约占40%~50%。以粗酚为原料，通过精馏的方法可以获得工业苯酚、甲酚和二甲酚，而高温煤焦油酚类化合物含量为1%~2.5%。中温煤焦油两环以上的芳烃化合物比
高温煤焦油低，如萘含量小于3%而高温煤焦油萘含量一般为10%~12%。
表3-2煤焦油各馏分的百分含量
表3-3不同焦油的特性
1. 含碳低，氢咼，氧咼，硫低
2. 轻组分多（245 C以前馏出量占焦油总量的24%25%高温煤焦油油只有3%r5%）
3. 密度小，灰分高，粘度低，萘含量低
4. 酚含量高，水含量高（污水中的酚含量高）
四.中温煤焦油加氢制燃料油温煤焦温煤焦较有以点。
⑴脱酚后加氢
⑵脱沥青后加氢
水
馏
⑶焦油加氢裂化-加氢改质
水
馏
重馏分〉325 °C ---------- ----
------------------- > 加氢裂化
⑷焦油全馏分加氢
五. 中温煤焦油塔底油的利用价值
中温煤焦油可以通过蒸馏加工可以得到软沥青（低温沥青）
水
焦油
表
（1）软沥青生产改质沥青（2800~3000元/吨），改质沥青作为碳材料的粘结剂，具有改善产品质量，增加体积密度与机械强度、降低单耗、便于运输等特性。
1、Cherry-T生产工艺
焦油在0.9Mpa压力、400C温度下保温5h,使不稳定组分发生聚合可得到B树脂含量24流右的优质粘结剂沥青。
2、管式炉加热连续热聚合法生产工艺
法国开发的沥青改质工艺，可在同一套装置上生产不同性质的沥青产品。
图（一）管式炉加热连续热聚合沥青改质工艺流程
该沥青改质工艺基于在反应器中软沥青聚合形成树脂产品，在蒸馏塔内进行水汽蒸馏，使处理过的沥青与过多的油分离。通过控制温度和一定的时间完成沥青的改质，并得到不同性质的沥青产品。
表5-1改质沥青技术指标YBT 5194-2003
（2）生产针状焦（1.5万元/吨）（制造高级石墨电极的主要原料）针状焦典型的生产工艺有延迟焦化工艺、真空蒸馏法、溶剂萃取法、
闪蒸--缩聚法等。
1、延迟焦化工艺包括原料处理（溶剂萃取法、热缩聚法改质）、延迟焦化、煅烧三个工艺。
2、真空蒸馏法：美国LCI公司首先提出用真空分离法从煤焦油沥青内分离出针状焦，核心技术是通过真空蒸馏切取适合生产针状焦的原料，工艺较简单，且针状焦的收率低。
3、溶剂萃取法：美国LCI公司用溶剂处理方法除去沥青中的喹啉
不溶物（QI）成分的方法，即先用助聚剂液体使QI凝聚，凝聚体在重力
沉降器内被分离。所得针状焦的收率高，质量好，但工艺较复杂，投资也较咼。
4、闪蒸一缩聚法：1985年鞍山焦耐院、鞍山钢铁大学和石家庄焦化厂共同开发了闪蒸-缩聚工艺。该法是将混合原料油送到特定的闪蒸塔内，在一定温度和真空下闪蒸出闪蒸油，闪蒸油进入缩聚釜进行聚合得到
缩聚沥青。此工艺收率适中，工艺简单。
工业生产上对针状焦原料的要求是：芳烃含量高（3 30%- 50%）、胶质沥青质含量低（庚烷不溶物V 2%、灰分V 0.05%和硫含量V 0.5%、钒和镍含量均不大于50PPm
目前国内针状焦的工业化生产以山西宏特煤化工有限公司、宝山钢铁股份公司化工分公司、山西朔州三元碳素股份有限公司、中钢集团鞍山热能研究院有限公司等几家为代表。
（3）生产燃料油
软沥青在低温（40C以下）静置状态下，沥青形态黏稠，但在90C以上时一经搅拌便具有很好的流动性，因此它可以想重油一样贮存，运输和泵送。当剪切速率大且温度在100C以上时，其粘度甚至可以降到E i00=10，因此可像重油一样雾化燃烧。在调入一定量的轻组分后应该也能适合用做我公司的烧火油。
（4）用作生产炭黑的原料油（2400元/吨）
控制切割温度，保留340C以后的馏分，可用作生产炭黑的原料油。
酚类化合物主要来源于石油加工产品,煤焦油,煤液化油,三者中酚类化合物的组成具有很大的相似性。煤焦油,煤液化油中主要的含氧酸性物质即为酚类化合物,其含量受煤种,工艺条件影响很大,低温馏分段中的酚含量较高,质量分数可达30%以上,如此高的酚含量会显著增加后续过程的氢耗量,导致生产成本的增加;此外,酚类化合物的不稳定性不利于油品的存储与运输;酚类化合物作为一种重要的有机中间体和生产原料而被广泛应用到各大领域,因而具有相当大的市场需求和应用价值。然而,我国市场每年的酚类供应都存在较大缺口,随着国家对煤炭资源利用的愈发重视,从煤焦油和煤液化油产品中提取酚类化合物不仅符合国家能源战略的需求,也是挖掘煤焦油和煤液化油的潜在价值。 一、目前获得酚类的方法 酚类物质最初发现于蔬菜,水果,谷物等植物中,如生育酚,儿茶素,白黎芦醇,芝麻林酚,大豆黄素等等,这些天然的酚类化合物大多具有抗氧化性,可以延缓衰老,对于癌症也有一定的抵制作用,所以其医药上的应用潜力越来越得到人们的重视。 煤液化油中提取酚类化合物的原因有一下几点: 1)人们在煤焦油和液化油产品的加工过程中发现,酚类化合物由于其具有特殊的结构特点,会影响油品的安定性[3, 4]、煤液化工艺中的循环溶剂性能[5],因此分离出煤焦油或液化油中的酚类物质将有助于油品的存储,运输,及优化工艺结构。 2)酚类化合物具有弱酸性,是煤焦油液化油中含氧化合物[6]的主要组成部分。在后续加工过程中,高的酚含量将显著增加氢耗量,氢气在合成工业中是一种贵重的原料,这无疑会提升生产的成本。 3)酚类化合物是一种高附加值产品,表1-5 为典型酚类化合物的用途[1],可见酚类化合应用范围非常广,涉及医药、农药、有机合成等等,与人们的生活和工业生产密切相关。从油品中分离酚类化合物将大大增加煤加工产品的附加值,具有很高的经济效益。 4)随着工业的发展,石化能源的消耗带来了巨大的含酚废水排放量[7, 8],是世界上主要的污染物之一,已经严重威胁到人们的生活,健康及安全。由于现行的工艺条件限制,在油品加工过程中会产生的大量含酚废水需要处理,增加生产成本,还会污染环境,与绿色工艺的要求相差甚远,急需对其加以改进。如果能从源头萃取分离出绝大部分的酚类化合物,既不会对后续加工产生负面影响,又能简化工艺流程,
中低温煤焦油加氢两种技术的对比分析 本文对目前中低温煤焦油加氢技术进行了描述，着重对预处理+固定床加氢方案和延迟焦化+固定床的加氢方案的物料平衡进行了分析对比，从油品的产品收率和产品分布等多方面提供了分析数据并为中低温煤焦油的技术的选择提供了可靠的依据。 标签：延迟焦化；中低温煤焦油；产品分布；对比分析 1 概述 我国是属于石油资源短缺，天然气资源不足，煤炭资料则相对丰富的国家，我国国民经济快速发展，迫切需要解决石油和天然气的缺口问题，我国诗世界上最大的煤炭生产和消费大国，煤炭产量和消费量在一次能源中占的比重一直保持在70%以上[1]。在未来50年内，中国能源的70%还要来自煤炭。煤焦油是煤炼焦和煤气化生产过程中的产物，而中低温煤焦油是干馏温度在700至900摄氏度的下的产物。 以生產半焦副产的中低温煤焦油的密度大，粘度、残碳、灰分高，属于重质油。中、低温煤焦油具有巨大的经济价值，选择合适的工艺加工低温煤焦油，使之转变成高附加值的产品是化工行业现实的要求。以中低温煤焦油为原料生产汽油、柴油技术与间接法煤液化生产燃料油相比，具有投资少、耗能少、成本低、效益好等优势。目前采用或者正在研究的中低温煤焦油加氢工艺技术主要有以下几种[2]。 1.1 焦油预处理+固定床加氢方案 预蒸馏——固定床加氢技术的代表企业为辽宁抚顺石油化工研究院，其开发的地位煤焦油加氢技术通过使用蒸馏预处理的方式有效降低了加氢进料中的胶质以及沥青等杂质的含量，从而在一定程度完善了中低温加氢技术中固定床加氢运转周期较长的缺陷。固定床加氢过程挺较为适合加氢精致以及加氢裂化催化剂，实现产品含硫量低于10ug/g，这种身长工艺有着流程合理以及环保等优势，其缺点是无法对高温下分解出的系统等进行加氢。蒸馏塔下层组分存在软化点差以及无法获取沥青的缺点，资源利用率相对不高。 1.2 焦油延迟焦化+固定床加氢方案 所谓的延迟焦化，指的是通过运用煤焦油全馏分进料的流程，在一定温度的条件下，促使其中的重质六分进行裂化，从而获取气体成分以及轻质组分，并且将煤焦油中的胶质以及沥青质等转化成为焦炭，之后加轻质组分以固定床加氢的方式进行石脑油以及柴油的生产。通过延迟焦化方式获取的固定床加氢进料收率通常可达到80%，而焦炭产量也相对较高。延迟焦化的优势在于能有效将煤焦油中的重质成分转变成为轻油产品。其缺点在于生产工艺较为复杂，并且煤焦油资
煤焦油加工工艺 煤焦油是煤在干馏过程中得到的液态产物。根据干馏温度的不同，可以将煤焦油分成以下几类： 低温焦油，干馏温度在450~600℃ 中温焦油，干馏温度在700~900℃ 高温焦油，干馏温度在1000℃ 炼焦过程中产生的焦油称为高温焦油。目前，我国煤焦油产量已达1300万吨，占世界总产量70％以上。高温煤焦油是一种主要由芳烃组成的复杂混合物，大约含有1万多种化合物，目前已查明的约500种，可提取的约200种，其中有许多产品是石油化工难以得到的。发展煤焦深油加工不仅可提高资源利用率和经济效益，还有利于环境保护。 煤焦油各馏分产率及切取温度范围 1.煤焦油的初步蒸馏 贮存及质量均和 有本厂生产的粗焦油及外厂来油均送入焦油油库，进行质量均和、初步脱水及脱渣。焦油油库通常至少设三个贮槽，一个接收焦油，一个静置脱水，一个向管式炉送油，三槽轮换使用，焦油贮槽为钢板焊制的立式柜。 焦油脱水 焦油含水量多，会使焦油蒸馏系统的压力显着提高，能耗增加，设备的生产能力降低，而且伴随水分带入的腐蚀性介质，还会引起设备和管道的腐蚀。 焦油脱水可分为初步脱水和最终脱水。 焦油的初步脱水是在焦油贮槽内加热静置脱水，焦油温度维持在70~80℃，静置36h以上，水和焦油因密度不同而分离。静置脱水可使焦油中水分初步脱至2%~3%。 目前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸发器内进行。当焦油在管式炉对流段被加热到120~130℃，然后在—次蒸发器内闪蒸脱水，使油水分可脱至％以下。
焦油脱盐 焦油中所含的挥发性铵盐在最终脱水阶段即被除去，而绝大部分的固定铵盐仍留在脱水焦油中，固定铵盐中氯化铵占80%，其余为硫酸铵、硫氰化铵、亚硫酸铵及硫代硫酸铵等。当加热到220~250℃时，固定铵盐分解为氨和游离酸。 产生的酸存在于焦油中，会严重腐蚀管道和设备，因此焦油在送入管式炉加热前，必须脱盐。 焦油脱盐是在焦油进入管式炉最终脱水前加入碳酸钠溶液，使固定铵盐转化为稳定的钠盐。 2.焦油蒸馏工艺 根据生产规模的不同，可采用间歇式或连续式焦油蒸馏装置。后者分离效果好，各种馏分产率高，酚和萘可高度集中在一定的馏分中，故生产规模较大的焦油车间均采用管式炉连续式装置进行焦油蒸馏。 焦油蒸馏的目的是将焦油中沸点接近的化合物集中到相应的馏分中，以便进一步加工分离出单体产品。 3.焦油蒸馏的主要设备 管式加热炉：主要由燃烧室、对流式和烟囱组成。 一段蒸发器：一段蒸发器快速蒸出煤焦油中所含水分和部分轻油的蒸馏设备。 二段蒸发器：二段蒸发器是将400~410℃的过热无水焦油闪蒸并使其馏分与沥青分离的蒸馏设备。 在两塔式流程中所用的二段蒸发器不带精馏段，构造比较简单。在一塔式流程中用的二段蒸发器带有精馏段。 馏分塔：馏分塔是焦油蒸馏工艺中切取各种馏分的设备，可分为精馏段和提馏段，内设塔板。 4.煤焦油馏分的加工 轻油馏分的加工 轻油是煤焦油蒸馏切取的馏程为170℃前的馏出物，产率为无水焦油的%~%。常规的焦油连续蒸馏工艺，轻油馏分来源有两处，一是一段蒸发器焦油脱水的同时得到的轻油馏分，简称一段轻油；二是馏分塔顶得到的轻油馏分，简称二段轻油。 轻油馏分一般并入吸苯后的洗油，或并入粗苯中进一步加工，分离出来苯类产品、溶剂油及古马隆等。 焦油馏分中酚类化合物的提取与精制 酚类化合物是煤热分解的产物，其组成和产量与煤料所含的总氧量、配煤质量及炼焦温度有关，一般高温炼焦酚类化合物的含量约占焦油的1%~%。酚类化合物
第22卷第2期 洁净煤技术 Vol.22No.22016年 3月 Clean Coal Technology Mar． 2016 超声萃取中低温煤焦油轻质油中酚类化合物研究 高平强1，乔再立2，张岩1，卢翠英1 （1．榆林学院化学与化工学院，陕西榆林719000；2．榆林市质量技术监督局，陕西榆林719000） 摘要：针对陕北榆林地区中低温煤焦油利用率低、环境污染严重等问题，以陕北榆林地区中低温煤 焦油轻质油为原料，丙三醇水溶液为萃取剂，采用超声萃取法萃取中低温煤焦油轻质油中的酚类化合物，考察丙三醇添加量、丙三醇水溶液质量分数、超声温度等工艺条件对酚类化合物萃取率的影响。结果表明，丙三醇添加量对萃取结果影响最大，其次是丙三醇水溶液质量分数，超声温度对萃取结果的影响较小。最佳萃取条件为：丙三醇与轻质油质量比3.5?1，丙三醇水溶液质量分数25%，萃取温度55?，超声频率25kHz ，酚类化合物萃取率高达93.9%。关键词：超声萃取；丙三醇；酚类化合物；中低温煤焦油中图分类号：TQ52 文献标志码：A 文章编号：1006－6772（2016）02－0054－05 Ultrasonic extraction of phenolic compounds from light oil of medium and low temperature coal tar GAO Pingqiang 1，QIAO Zaili 2，ZHANG Yan 1，LU Cuiying 1 （1．School of Chemistry and Chemical Engineering ，Yulin University ，Yulin 719000，China ； 2．Yulin Bureau of Quality and Technical Supervision ，Yulin 719000，China ） Abstract ：In order to improve utilization rate of medium and low temperature coal tar and reduce environmental pollution ，phenolic com-pounds extraction experiments were conducted．The light oil in medium and low temperature coal tar was adopted as raw material which were extracted by ultrasonic extraction technique ，glycerin solution was selected as extractant．The operation condition ，such as mass ratio of glycerin to feedstock ，content of glycerin solution ，and temperature were studied by orthogonal test （L934）when the ultrasonic frequency was 25kHz．Glycerin addition was the greatest impact on extraction rate ，followed by the content of glycerin solution and temperature．The optional extraction conditions were that ，the mass ratio of glycerin to feedstock was 3．5?1，the water content of glycerin solution was 25%，the temperature was 55?，the ultrasonic frequency was 25kHz．Under the optional conditions ，the extraction rate was 93．9%．Key words ：ultrasonic extraction technique ；glycerin solution ；phenolic compounds ；medium and low temperature coal tar 收稿日期：2015－07－23；责任编辑：白娅娜 DOI ：10．13226/j．issn．1006－6772．2016．02．012 基金项目：国家质量监督检验检疫总局科技计划资助项目（2014QK132） 作者简介：高平强（1982—），男，陕西榆林人，讲师，博士，从事煤焦油深加工的研究工作。E－mail ：gpqzy2013@sina．com 引用格式：高平强，乔再立，张 岩，等．超声萃取中低温煤焦油轻质油中酚类化合物研究［J ］．洁净煤技术，2016，22（2）：54－58，63． GAO Pingqiang ，QIAO Zaili ，ZHANG Yan ，et al ．Ultrasonic extraction of phenolic compounds from light oil of medium and low temperature coal tar ［J ］．Clean Coal Technology ，2016，22（2）：54－58，63． 0引言 陕北榆林地区煤炭资源丰富，目前已探明储量约1460亿t ，占全国探明储量的15%。该地区的煤种主要有侏罗纪煤田、石炭二叠纪煤田及三叠纪煤田。其中侏罗纪煤储量最大，煤质具有低灰、低硫、低磷、高发热量等特点，是优质低温干馏、工业气化、液化和动力用煤。2014年榆林市煤炭销售达3.87亿t ，同比增长17.18%。其中，兰炭产业已成为陕 北地区最大的煤化工产业，也是地方经济的重要支柱［1－5］。中低温煤焦油是煤经低温干馏（兰炭产业）生产半焦和煤气过程中重要的副产品，其组成极为复杂，主要由长链烷烃、烯烃、多烷基芳烃、酚类化合物组成，其中酚类含量高达20% 30%［6］。酚类化合物不仅是众多化工产品的原料，也是农药、颜料、抗氧化剂和香料等产品的中间体。目前，陕北榆林地区中低温煤焦油利用率和附加值均较低，对环境造成较大污染，因此开展针对焦油中酚类化合物分 4 5
煤焦油各馏分产品及用 途 Company Document number：WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT
煤焦油各馏分产品及用途酚油馏分 酚油是煤焦油常压蒸馏切取的170-210℃的馏出物，产率为无水煤焦油的。煤焦油中的酚40-50%集中在这段馏分中。其他主要组分还有吡啶碱、古马隆和茚等。 酚油馏分一般进行酸碱洗涤，提取酚类化合物和吡啶碱。已脱出酚类和吡啶碱的中性酚油用于啶碱的制取马隆-茚树脂等。 酚油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的酚油介绍。 萘油馏分 萘油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为210-230℃的馏出物。产率为无水煤焦油的11-13%。煤焦油中的萘80-85%集中在这段馏分中，其他主要组分还有甲基萘、硫茚、酚类和吡啶碱等。 萘油馏分加工时，先用酸碱洗涤提取酚类和吡啶碱，然后用蒸馏法生产工业萘。有工业萘还可进一步制取精萘。 萘油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的工业萘介绍。
洗油馏分 洗油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为230-300℃的馏出物。产率为无水煤焦油的。主要组分有甲基萘、二甲基萘、苊、联苯、芴、氧芴、喹啉、吲哚和高沸点酚等。 洗油馏分一般进行酸碱洗涤，提取喹啉类化合物和高沸点酚。酸碱洗涤后的洗油主要用于吸收焦炉煤气中苯族，也可进一步精馏切取榨馏分，以提取有价值的产品。 洗油馏分的质量控制指标，见本公司煤焦化工产品内的洗油介绍。 轻油馏分 轻油是煤焦油常压蒸馏切取的馏程为170℃前的馏出物。产率为无水煤焦油的。常规的煤焦油连续蒸馏工艺，轻油馏分来源有两处，一是一段蒸发器煤焦油脱水的同时得到的轻油馏分，简称一段轻油；二是馏分塔顶得到的轻油馏分，简称二段轻油。一段轻油和二段轻油的质量差别较大。 一段轻油质量主要与管式炉一段加热温度有关，温度越高，质量越差。一段轻油不应与二段轻油合并作为馏分塔回流，否则易引起塔温波动，是产品质量变差，酚、萘损失增大。因此，宜将一段轻油配入原料煤焦油重
中低温煤焦油加工技术与应用最新进展 我国低变质煤（褐煤、长焰煤、不粘煤、弱粘煤等）约占煤炭资源总量的53.2%。低变质煤一般含油率较高，主要分布在内蒙、新疆、陕西、山东、甘肃、山西北部和云贵等地区。如何洁净高效利用低变质煤，是业界普遍关注和研究的重要课题。近年来低变质煤通过中低温热解（干馏）分质综合利用技术开发和示范工程取得突破性进展，取得一批技术和应用成果，推动煤热解产业较快发展,至2013年底已形成产能7000多万吨，成为煤炭高效转化的重要技术路线之一。本文对其中中低温煤焦油产品的加工技术和应用进展情况作一综述。 陕北榆林地区长焰煤探明储量1640亿吨，属低灰、低硫、高发热量的优质化工用煤，含油率10.8%～12.5%。上世纪九十年代榆林市率先开发成功了长焰煤中低温热解技术，2012年煤热解产能3600多万吨，半焦产量2100万吨、焦油产量200多万吨，产能和产量占全国50%以上。
图/中低温煤热解产品链示意图 1、技术路线 原煤经中低温热解，产出半焦、焦油和煤气，以煤气制氢为焦油加工提供氢源，已成为陕北含油率高的长焰煤深加工的一种较好的模式。中低温煤焦油加工根据焦油的性质和最终产品要求，采用不同的加工技术。国内拥有专利技术并进行工程实施的公司有：天元化工、富油能源、上海圣邦、新佑能源、狄拉克化工、戊正科技等。技术主要有以下几种： （1）焦油脱酚后加氢技术。由于中低温焦油中酚类化合物含量高达15%左右，将焦油中的粗酚脱出后可进一步加工成高附加值产品，同时在焦油加氢过程中， 可避免因酚类化合物与氢气反应生成水对催化剂的损害，并能减少氢耗量。
图/焦油脱酚后加氢方案 （2）焦油脱沥青后加氢技术。主要特点是：将从焦油中脱出的沥青采用乳化法制成燃料油，该法具有技术简易、可靠、投资少、效益显著的优点；将沥青进一步加工生产针状焦或碳纤维等高附加值产品；也可用沥青生产电极黏结剂或沥青焦。 图/焦油脱沥青后加氢方案 （3）焦油加氢裂化-加氢改质技术。主要特点是：先将焦油蒸馏分离为轻馏分（＜325℃）和重镏分（＞325℃），然后对重镏分进行加氢裂化，并将产物与轻镏分送去加氢改质生产汽油、柴油。该技术可降低加氢反应器的操作压力，显著减少设备加工费用。
1.1煤气脱硫、制氢装置 1.1.1概述 1.1.1.1装置概述 a）装置规模 本装置为煤气脱硫、制氢装置。装置规模满足50万吨焦油加氢的需要，建设规模为50000Nm3/h。 （1）装置设计规模： 制氢装置规模为：50000Nm3/h 。 （2）产品及副产品 由于煤干馏分为一、二期分别建设，制氢部分为二期配套，考虑到一、二期煤干馏工艺技术的不同，一、二期的煤气制氢分别考虑为PSA及转化制氢。以下描述的制氢装置建设为同步工程，采用的原料分别为一、二期煤干馏煤气。 原料煤气 小时产量 2.5×105Nm3/h 一期煤气质量：详见下表 使煤气热值降低，但是煤气的发生量比外热式加热时增加了一倍。 直立炭化炉本身加热需要用去煤气总量的35%，兰炭的烘干装置需要用去煤气总量的5%，这样炭化炉每年剩余煤气60%，约12.0×108Nm3/a，可供煤焦油加氢工序。 二期煤气质量：详见下表 无煤气数据 估算数据：（需提供二期煤气数据，包括流量、组成等数据） 煤气流量估算：5000Nm3/h
产品： 氢气： 一期煤干馏煤气PSA制氢：～30000Nm3/h 二期煤干馏煤气转化制氢估算：～10000Nm3/h无煤气数据（如需配套二期煤干馏规模需80～100×104t/h）。 合计：50000Nm3/h（50万吨/年煤焦油加氢配套需要量） 副产品： 解吸气：Ⅰ期: 1.2×105 Nm3/h（可作为燃料气） Ⅱ期:4500Nm3/h（排放） b）生产制度 年操作时间按8000小时考虑，生产班次四班三运转。 c）工艺技术来源 采用国内技术。 d）装置布置原则 在满足工艺流程的前提下，尽量做到设备露天化布置，集中化布置，便于安全检修及生产操作。满足全厂总体规划的要求；注意装置布置的协调性和统一性，适当考虑装置将来的生产和技术改造的要求。结合本装置的施工、维修、操作和消防的需要，综合考虑，设置了必要的车行、消防、检修通道和场地，并在设备的框架和平台上设置必要的安全疏散通道。在满足生产要求和安全防火、防爆的条件下，应做到节省用地、降低能耗、节约投资、有利于环境保护。 1.1.1.2装置组成 由于一、二期煤干馏的工艺技术不同，煤气组成、杂质含量、气量差异很大，因此一、二期制氢装置主项不同，详见表2.3.1-1、2.3.1-2。 表2.3.1-1 Ⅰ期主项表
煤焦油中酚的提取与利用 摘要：煤焦油中含有的酚类化合物是重要的化工原料和高附加值产品，其产率受煤化工的工艺类型、工艺条件和煤本身性质的影响，本文主要讲述我国西北地区出产的煤焦油，对其基本特性进行分析，国内外流行的煤焦油酚的提取提取方法介绍，并在此基础上简述煤焦油的综合应用。 关键词：煤焦油酚类化合物提取与利用 在过去的十几年中，对于高温煤焦油酚类化合物的回收，国内，国外学者已经积累不少经验，使用过热水抽提法，醇类水溶抽提法，重力沉降法，精馏法等。国内的生产工艺是采用低温干馏工艺生产半焦和低温煤焦油，该工艺提高了产品附加值和利用率，也是今后石油资源紧缺的地方用煤代来代替生产的有效解决方案。 一、煤焦油的基本特性 煤焦油的分析是建立在化学分析、仪器分析和油品炼制工程基础上的采用公认的试验方法分析检验油品的理化性质和使用性能的实验过程，可对石油产品加工过程提供参考标准。煤焦油从外观上看，是暗褐色液体，黏性大，具有特殊气味。其特性与其构成成分有密切联系，它的组成是因煤热解过程中的多种因素，比如加热，升温的速度热解压力和气氛等。煤种类不同，其焦油性质，如密度，馏分组成，含酯组分也是不同的。 二、煤焦油酚类物质的抽提方法和现状 分离方法简介。从低温煤焦油中提取化学品在于选择合适的分离方法，含酚馏分油与碱性化合物进行反映得到的水溶性酚钠溶液，使得酚类从煤焦油馏分中分离出来，处于容易控制的水平。 三、溶剂抽提方法介绍 1.过热水抽提法因酚类在水中的溶解度水温度升高而增加，在200-250℃的温度下可将油中大部分酚类混合物抽提出来。未减少抽出物中的中性油含量，可大量含酚污水稀释抽出物，并用水蒸气高温结晶，再用污水脱酚的方法从水中回收酚类。此法必须在高温高压下操作，建议配置高压氧舱。设备要求高，局限大。 2.醇类水溶抽提法某些盐类及酚钠、酸性亚硫酸钠、二甲苯硫酸钠水溶液对酚类均有选择性溶解能力。且一般酚类化合物的溶解度随盐类浓度的增加而增大，因此要采用较高浓度溶液提抽，比如使用甲醇、乙醇、乙二醇及甘油等。醇类稀释物价廉、获得容易，回收技术简单经济等优势。醇类水溶液抽提要求浓度适宜，过高会使酚类中含较多的中性油，较低对酚类溶解量不足，因此，使用该法的关键是控制好浓度，一般采用大浓度溶剂，才能达到所需的精度要求。
摘要 (1) 前言 (2) 1. 低温煤焦油的化学组成和性质 (2) 1.1低温煤焦油简介 (2) 1.2低温煤焦油的化学组成 (3) 1.3低温煤焦油的性质 (4) 2. 影响低温煤焦油产率和性质的主要因素 (4) 3. 低温煤焦油加工前的预处理 (5) 3.1脱水处理 (5) 3.1.1加热静止脱水法 (5) 3.1.2加压脱水法 (5) 3.1.3机械脱水法 (5) 4. 低温煤焦油的连续蒸馏（工艺流程） (6) 4.1低温煤焦油的连续蒸馏 (6) 4.2几种加工方案的比较 (6) 5. 低温煤焦油产品 (7) 5.1柴油 (7) 5.2渣油 (8) 5.3沥青 (9) 5.4沥青的改质工艺 (9) 6.结论 (10) 参考文献 (11) 致谢 .................................................................................... 错误！未定义书签。
煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称焦油。常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体，炼焦生产的高温煤焦油密度较高，为1.160～1.220g/cm3。低温煤焦油也是黑色粘稠液体，其不同于高温煤焦油的是相对密度通常小于1.0，芳烃含量少,烷烃含量大，其组成与原料煤质有关。 煤焦油是炼焦化工的大宗产品，煤焦油的加工利用开创了近代有机化学工业的历史。在石油化工高速发展的今天，煤焦油化工仍然占有重要地位，在提供多环芳烃和高碳物料原料方面具有不可取代的作用。煤焦油是一种碳氢化合物的复杂混合物，大部分为价值较高的稀有种类，是石油化工难以获得的宝贵资源。煤焦油作为一种基础资源，各国均把本国煤焦油作为重要资源加以保护。 关键词：低温煤焦油工艺流程产品用途节能降耗发展前景
一、什么是煤焦油？ 煤焦化（又叫煤干馏）过程中得到的黑褐色黏稠产物，按焦化温度不同所得焦油可分为高温焦油、中温焦油和低温焦油。 二、煤焦油怎么形成的？ 1、高温煤焦油的形成 高温煤焦油是在煤焦化的过程中得到的。煤焦化又称煤炭高温干馏。以煤为原料，在隔绝空气条件下，加热到950℃左右，经高温干馏生产焦炭，同时获得煤焦油、煤气并回收其它化工产品的一种煤转化工艺。 煤经焦化后的产品有焦炭、煤气和化学产品、煤焦油3类。（如下图）（1）焦炭。煤焦化最重要的产品，焦炭的主要用途是炼铁，少量用作化工原料制造电石、电极等。 （2）煤气和化学产品。经过净化的煤气是钢铁联合企业中的重要气体燃料，其主要成分是氢和甲烷，可分离出供化学合成用的氢气和代替天然气的甲烷。从炼焦炉出来的气体，温度至少在700℃以上，其中除了含有可燃气体CO，H2，CH4之外，还有乙烯(C2H4)，苯(C6H6)，氨(NH3)等。在上述气体冷却的过程中氨气溶于水而成氨水，进而可加工成化肥；苯等芳烃化合物不溶于水而冷凝为煤焦油；乙烯等沸点高的气体，根据煤气的不同用途酌情处理。氨的回收率约占装炉煤的0.2%~0.4%，常以硫酸铵、磷酸铵或浓氨水等形式作为最终产品。 （3）煤焦油。煤焦油是黑色粘稠性的油状液体，其中含有苯、酚、萘、蒽、菲等重要化工原料，它们是医药、农药、炸药、染料等行业的原料，经适当处理可以一一加以分离、提纯后加以利用，此外还可以从煤焦油中分离出吡啶和喹啉，以及马达油和建筑、铺路用的沥青等。
2、低温煤焦油的形成 低温煤焦油即煤低温干馏得到的焦油称为低温干馏煤焦油（简称低温煤焦油）。 三、从煤焦油中提取化工产品的加工方法: 煤焦油为煤干馏过程中所得到的一种液体产物，高温干馏(即焦化)得到的焦油称为高温干馏煤焦油（简称高温煤焦油），低温干馏（即煤低温干馏）得到的焦油称为低温干馏煤焦油（简称低温煤焦油）。两者的组成和性质不同，其加工利用方法各异。 （1）高温煤焦油。黑色粘稠液体，相对密度大于1.0，含大量沥青，其他成分是芳烃及杂环有机化合物。包含的化合物已被鉴定的达 400余种。工业上将煤焦油集中加工，有利于分离提取含量很少的化合物。加工过程如下：首先按沸点范围蒸馏分割为各种馏分，然后再进一步加工。各馏分的加工采用结晶方法可得到萘、蒽等产品；用酸或碱萃取方法可得到含氮碱性杂环化合物（称焦油碱），或酸性酚类化合物（称焦油酸）。焦油酸、焦油碱再进行蒸馏分离可分别得到酚、甲酚、二甲酚和吡啶、甲基吡啶、喹啉，这些化合物是染料、医药、香料、农药的重要原料。煤焦油蒸馏所得的馏分油也可不经分离而直接利用，如沥青质可制电极焦、碳素纤维等各种重要产品，酚油可用于木材防腐，洗油用作从煤气中回收粗苯的吸收剂，轻油则并入粗苯一并处理。 (2）低温煤焦油。低温煤焦油也是黑色粘稠液体，其不同于高温煤焦油是相对密度通常小于1.0，芳烃含量少,烷烃含量大，其组成与原料煤质有关。低温干馏焦油是人造石油的重要来源之一，经高压加氢制得汽油、柴油等产品。 四、煤焦油的用途: 1、高温煤焦油的用途: 高温煤焦油是煤焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的 3%~4%，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用。煤焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，目前提取的主要产品有： （1）萘。用来制取邻苯二甲酸酐，供生产树脂、工程塑料、染料。油漆及医药等用。 （2）酚及其同系物。生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、燃料中间体、炸药等。
低温热解煤焦油中酚类的提取研究 1.课题研究背景 煤焦油(tar)是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称焦油。煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，含有1万多种化合物，可提取的约200种，目前，有利用价值且提取经济合理的约50种，其深加工所获得的轻油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、沥青等系列产品是合成塑料、合成纤维、农药、染料、医药、涂料、助剂及精细化工产品的基础原料，也是冶金、合成、建设、纺织、造纸、交通等行业的基本原料，许多产品是石油化工中得不到的。[徐印堂，聂长明等，煤焦油深加工现状、新技术和发展方向，应用化工，第37卷第12期，p1496-1499] 酚是带有羟基的芳香烃，煤焦油中含有的酚俗称焦油酸（tar acid），目前已经查明的有60余种，主要有苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚和萘酚(少量)等。苯酚、甲酚、二甲酚等低级酚多存在于酚油馏分和萘油馏分中。酚类都具有特殊臭味，有腐蚀性和毒性，暴露在空气中和阳光下时色泽会逐渐变深，如苯酚变成微红色。从煤焦油馏分中提取酚时，先制得粗酚，然后进一步分离精制成焦化苯酚、工业酚、间对甲酚和邻甲酚、工业二甲酚等产品。 酚类化合物是各种煤焦油中的主要组分之一，它不但含量较多，而且具有广泛的工业价值，例如由低沸点酚类(酚、甲酚、二甲酚等)可以制取合成树脂、合成纤维、合成鞣料、染料、炸药、医药、香料等产品，具有较高分子量的杂酚类可以用作浮选剂，杀虫剂，杀菌防腐剂，石油产品的抗氧化剂等，经与醛类缩合所得的树脂可做型砂粘合剂。另外高沸点酚类还可以用各种方法转化为低沸点酚类。 根据干馏温度的同，煤的热解可以分为3种类型。热解终温在500-700℃范围内为低温热解，700-900℃为中温热解，大于900-1000℃为高温热解。低温焦油和高温焦油在组成上有很大差别，表1-1为不同最终温度下干馏煤焦油的产率和性状。低温煤焦油中的酚类含量较高，远远高于高温煤焦油。低温焦油中酚类化合物以低级酚苯酚、甲酚为主，中性化合物为多烷基芳烃衍生物、脂肪族链状烷烃和烯烃。因此，可以从焦油提取酚类化工原料或将其加工成各种燃料油。 全国低温煤焦油总年产能约为400万t，生产企业主要分布在晋、陕、蒙、宁四省区交界地带，以陕西榆林神府地区和内蒙鄂尔多斯市的伊旗、准旗最多，另外在山西大同、宁夏、新疆等地也有部分生产企业。由于对低温煤焦油生产在建设初期引导不够，缺乏整体规划，集中度低、污染严重、达不到环保要求，而
中低温煤焦油的深加工过程大致上可分4个层次： 一、是预处理原料煤焦油，也就是煤焦油的净化脱水、除盐、脱渣的过程； 二、是煤焦油蒸馏，即切取各种馏分； 三、是各种馏分混合物的分离，即利用各种分离技术提取精制产品； 四、是进一步深加工精制产品，利用各种化学方法、物理方法开发下游更加精细的化工产品。 中低温煤焦油深加工技术 1. 1 中低温煤焦油加氢制燃料油技术方案煤焦油加氢工艺技术路线具体主要由原料预处理、加氢反应和产品分离3 大部分组成。目前宜采用或正在研究的焦油加氢原则性技术方案主要有以下几种。 中低温煤焦油的加工利用方式，主要有以下几种： ①精细化工路线，是将煤焦油所含组分逐个分离，制得单体的过程； ②延迟焦化路线，是将煤焦油高温下进行深度热裂化反应，使其一部分转化为气体烃和轻质油品，同时由于缩合反应，使煤焦油的另一部分转化为焦炭； ③加氢路线，是目前处理中低温煤焦油的主要手段，加氢工艺路线根据产品的不同又可分为燃料型、燃料一化工型以及燃料一润滑油型。 1. 1. 1 焦油脱酚后加氢方案 该技术方案如图1 所示。由于低温煤焦油中酚类化合物质量分数高达15%，将焦油中的粗酚脱出后可进一步加工成高附加值产品，同时在焦油加氢过程中，可避免因酚类化合物与氢气反应生产的水对催化剂的损害。 1. 1. 2 焦油脱沥青后加氢方案 焦油脱沥青后加氢方案如图2 所示，其主要特点是: ①将从焦油中脱出的沥青采用乳化的方法制成燃料油，该法具有技术简易、可靠、投资少、效益显著的优点; ②将沥青进一步加工生产针状焦或碳纤维等高附加值化工产品，也可用沥
青加工生产电极黏结剂或沥青焦。 1. 1. 3 焦油加氢裂化－加氢改质方案 该技术方案是先将焦油蒸馏分离为轻馏分( ＜325℃) 和重馏分( ＞325℃) ，然后对重馏分进行加氢裂化，并将产物与轻馏分加氢改质生产汽油、柴 油( 见图3) 。该方案的主要特点是: 可降低加氢反应器的操作压力，显著减少设备加工费用。 1. 1. 4 焦油延迟焦化－加氢方案 将全馏分焦油先经延迟焦化使其轻质化，然后将延迟焦化生成产物进行加氢反应制得汽油、柴油( 见图4) 。该技术方案的主要特点是: 可使焦油全馏分不经蒸馏分离而直接利用。 1. 1. 5 焦油全馏分加氢方案 焦油全馏分加氢方案如图5 所示，其主要特点是: 将焦油加氢反应器和缓和加氢裂化反应器串联，生产工艺过程简单，并易操作和控制。
高中低温煤焦油加氢技术研究进展 刘兰燕 （宁波市化工研究设计院有限公司，宁波 315040） 摘要:煤炭是我国的主要能源和化工原料。煤的热解能提供市场所需的多种煤基产品，其副产物之一煤焦油，经加氢可制取汽油、柴油和喷气燃料，是石油的代用品，而且是石油不能完全替代的化工原料。 关键词：高中低温煤焦油；加氢技术；进展 中图分类号：TQ522.64 文献标识码：A 1前言 中国是世界上煤炭资源最丰富的国家之一，煤炭储量远大于石油和天然气。煤炭是我国的主要能源和化工原料。在煤的利用途径中，煤的热解能提供市场所需的多种煤基产品，是洁净、高效和合理利用低阶煤资源，提高煤炭产品附加价值的有效途径。煤的热解也称为干馏或热分解，是指煤在隔绝空气的条件下进行加热，在不同温度下发生一系列物理变化和化学反应的复杂过程。根据煤热解温度的不同，煤焦油可分为低温（<800℃）、中温（800～1000℃）和高温（>1000℃）三种。煤焦油经加氢可制取汽油、柴油和喷气燃料，是石油的代用品，而且是石油不能完全替代的化工原料。 2不同温度煤焦油的来源 低温焦油主要来源于以低变质程度煤为原料的煤气发生炉，用于生产半焦、褐煤干燥、褐煤提质等。干馏温度在 450～650℃，是煤的一次热解物，其组成随煤种及干馏条件的不同而不同。 中温煤焦油来源于 600～800℃发生炉和900～1000℃的立式炉炼焦工艺，与高温煤焦油的主要差别在于焦油的产率相对较高，其组成中酚类含量较高，沥青含量较低，酚含量一般大于 30 wt%，甚至更高，沥青含量在 30 wt%左右，沥青性质与石油沥青相似。分离精制后的产品主要有酚、直链烃、燃料油等。 高温煤焦油来源于炼焦工业，其产量约占装炉煤的 3%～4%，将煤粉放在隔绝空气的炼焦炉中加热，煤热解后得到焦炭、煤焦油、煤气、粗氨水、焦化粗苯以及少量的水。一般条件下，煤焦油会凝结出来。 3煤焦油加氢制燃料油技术路线 煤焦油加氢制燃料油技术以煤焦油为原料，首先进行预分馏切割，切出的煤焦油馏分进入连续操作固定床反应器，在加氢专用催化剂上进行大分子裂化、烯烃及部分芳烃饱和，脱硫、氮、重金属等一系列反应，改变油品的组成、稳定性、颜色、气味、燃烧性能等，再经过分离得到轻质化、清洁化、高值化的燃料油产品。切割剩余的部分经调和改质后可以作为高等级道路沥青也可做碳材料。 煤焦油加氢工艺技术路线具体主要由原料预处理、加氢反应和产品分离三大部分组成。原料预处理部分的设置主要基于中低温煤焦油组成较为复杂，除了芳烃、烷烃、烯烃等外，还存在着沥青重组分、重金属、机械杂质及水分等。沥青是煤焦油蒸馏提取馏分后的残留物，常温下为黑色固体，无固定的熔点，呈玻璃相，受热后软化继而熔化，密度为 1.25～1.35 g/cm3。杂质主要由煤粉、焦油碱、焦油酸及在加工过程中混入的一些固体颗粒物等组成。 沥青重组分、重金属的存在会使焦油流动性
隹 八、、 煤焦油是煤在干馏过程中得到的液态产物。根据干馏温度的不同，可以 将煤焦油分成以下几类： 低温焦油，干馏温度在 中温焦油，干馏温度在 高温焦油，干馏温度在 炼焦过程中产生的焦油称为高温焦油。目前，我国煤焦油产量已达1300 万吨，占世界总产量70%以上。高温煤焦油是一种主要由芳烃组成的复杂混 合物，大约含有1万多种化合物，目前已查明的约500种，可提取的约200 种，其中有许多产品是石油化工难以得到的。发展煤焦深油加工不仅可提高 资源利用率和经济效益，还有利于环境保护。 煤焦油各馏分产率及切取温度范围 1. 煤焦油的初步蒸馏 贮存及质量均和 有本厂生产的粗焦油及外厂来油均送入焦油油库，进行质量均和、初步 脱水及脱渣。焦油油库通常至少设三个贮槽，一个接收焦油，一个静置脱水, 一个向管式炉送油，三槽轮换使用，焦油贮槽为钢板焊制的立式柜。 焦油脱水 焦油含水量多，会使焦油蒸馏系统的压力显着提高，能耗增加，设备的 生产能力降低，而且伴随水分带入的腐蚀性介质，还会引起设备和管道的腐 蚀。 焦油脱水可分为初步脱水和最终脱水。 焦油的初步脱水是在焦油贮槽内加热静置脱水，焦油温度维持在 70~80C,静置36h 以上，水和焦油因密度不同而分离。静置脱水可使焦油中 水分初步脱至2%~3% 目前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸发器内 450~600C 700~900C 1000C
进行。当焦油在管式炉对流段被加热到 120~130C ，然后在一次蒸发器内闪 蒸脱水，使油水分可脱至％以下。 焦油脱盐 焦油中所含的挥发性铵盐在最终脱水阶段即被除去，而绝大部分的固定 铵盐仍留在脱水焦油中，固定铵盐中氯化铵占 80%，其余为硫酸铵、硫氰化 铵、亚硫酸铵及硫代硫酸铵等。当加热到 220~250C 时，固定铵盐分解为氨 和游离酸。 产生的酸存在于焦油中，会严重腐蚀管道和设备，因此焦油在送入管式 炉加热前，必须脱盐。 焦油脱盐是在焦油进入管式炉最终脱水前加入碳酸钠溶液，使固定铵盐 转化为稳定的钠盐。 2. 焦油蒸馏工艺 根据生产规模的不同，可采用间歇式或连续式焦油蒸馏装置。后者分离 效果好，各种馏分产率高，酚和萘可高度集中在一定的馏分中，故生产规模 较大的焦油车间均采用管式炉连续式装置进行焦油蒸馏。 焦油蒸馏的目的是将焦油中沸点接近的化合物集中到相应的馏分中，以 便进一步加工分离出单体产品 3. 焦油蒸馏的主要设备 管式加热炉： 一段蒸发器： 设备。 二段蒸发器： 分与沥青分离的蒸馏设备。 在两塔式流程中所用的二段蒸发器不带精馏段，构造比较简单。在一塔 式流程中用的二段蒸发器带有精馏段。 馏分塔：馏分塔是焦油蒸馏工艺中切取各种馏分的设备，可分为精馏段 和提馏段，内设塔板。 4. 煤焦油馏分的加工 轻油馏分的加工 轻油是煤焦油蒸馏切取的馏程为 170C 前的馏出物，产率为无水焦油 的%~%。常规的焦油连续蒸馏工艺， 轻油馏分来源有两处， 一是一段蒸发器焦 油脱水的同时得到的轻油馏分，简称一段轻油；二是馏分塔顶得到的轻油馏 分，简称二段轻油。 主要由燃烧室、对流式和烟囱组成。 一段蒸发器快速蒸出煤焦油中所含水分和部分轻油的蒸馏 二段蒸发器是将 400~410C 的过热无水焦油闪蒸并使其馏
摘要 煤焦油是煤干馏过程中得到的黑褐色黏稠产物。煤焦油是焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的3%-4%，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用。煤焦油各馏分进一步加工，可分离出多种产品，如樟脑丸，沥青，塑料，农药等。煤焦油按焦化温度不同所得焦油可为高温焦油、中温焦油和低温焦油。本文将重点讲述低温煤焦油的加工技术及发展。
目录 1.煤焦油的简介 (3) 1.1低温煤焦油的定义 (3) 1.2低温煤焦油的性质 (3) 1.3低温煤焦油的基本组成 (3) 1.4低温煤焦油的用途 (4) 2.国内外低温煤焦油生产加工现状 (4) 3.低温煤焦油的加工 (5) 3.1低温煤焦油的蒸馏 (5) 3.2油品的精制加工 (5) 3.3气体烃的加工利用 (5) 3.4低温煤焦油的加工途径 (6) 3.5低温煤焦油加氢技术 (6) 4.低温煤焦油的发展前景 (7) 总结 (8)
1.煤焦油的简介 煤在干馏过程中会得到的一种液体产物，即为煤焦油。高温干馏得到的焦油称为高温干馏煤焦油（简称高温煤焦油），低温干馏得到的焦油称为低温干馏煤焦油（简称低温煤焦油）。煤焦油是煤化学工业之主要原料，其成分达上万种，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃，以及芳香族含氧化合物，含氮、含硫的杂环化合物等很多有机物。 1.1低温煤焦油的定义 低温煤焦油是炼焦工业在温度（450℃-650℃）较低时，煤热解生成的粗煤气中的产物之一。 1.2低温煤焦油的性质 低温煤焦油从外观上看，是暗褐色液体，密度小于3 g至接近 / 1m 3 1m g。黏度大，具有特殊气味。低温煤焦油的性质与其组成有密切关系，/ 而低温煤焦油的组成不仅受煤的品位或煤化程度影响，还受到煤热解时多因素的影响。随着干馏最终温度的升高，焦油产率下降，焦油中芳烃和沥青增加，酚类和脂肪烃含最降低，说明加热温度不同，热解反应的深度不同，表1列出了不同最终温度下干馏产品的产率和性状。 低温焦油是极复杂的有机化合物，基本上由烃类和非烃类有机化合物所组成。首先非烃类化合物含量很高，特别是酸性组分，主要是酚类，含量高达40%以上。酸性组分和碱性组分加起来占低温焦油的50%以上。烃类中芳香烃占50%以上，此外含有烷烃和环烷烃。 1.3低温煤焦油的基本组成 低温煤焦油和高温煤焦油性质上有很大区别，由于干馏原料和干馏条件的差异，在化学组成上有很大不同。特别是非烃类含量很高，酚类化合物含量占干基焦油的一半左右。低温焦油中含石蜡量相当多，特别是褐煤低温焦油。可通过冷冻、过滤或抽提方法分离出石蜡。石蜡可作为化工原料，如通过氯化可得到各种脂肪酸及酚类，作为植物油或动物油的代替品，用于制造肥皂、润滑油等;酸类可制作洗涤剂。通过氯化，可得到氯化石蜡，在三氯化铝等催化剂的作用下，可聚合而制取高级润滑油。此外，石蜡本身可作为制造蜡纸、蜡烛的材料。低温焦油中含有碱性油，碱性油可代替硫酸作金属表面处理，具有缓蚀作用。
中低温煤焦油加氢催化剂制燃料技术简介 【摘要】介绍了国外中低温煤焦油的利用现状及我国目前中低温煤焦油利用中存在的主要问题：没有产业化项目、研究单位分散、缺乏产学研结合的平台等。最后阐述了煤焦油加氢制 燃料的技术路线。 【关键词】煤焦油；加氢催化；技术路线 1.引言 我国是世界上煤炭资源最丰富的国家之一，煤炭储量远大于石油和天然气。在煤的利用途径中，煤的热解能提供市场所需的多种煤基产品，是洁净、高效和合理利用低阶煤资源，提高 煤炭产品附加价值的有效途径。煤的热解也称为干馏或热分解，是指煤在隔绝空气的条件下 进行加热，在不同温度下发生一系列物理变化和化学反应的复杂过程。煤热解的结果是生成 煤气、焦油或称热解油、半焦或焦炭等产品，尤其是低阶煤热解能得到高产率的煤焦油和煤气。根据煤热解温度的不同，煤焦油可分为低温（<800℃）、中温（800℃~1000℃）和高温（>1000℃）三种。作为煤化工产业中重要副产品，煤焦油产量巨大且极具利用价值，是煤 炭清洁高效利用中不可回避的问题。近年，随着我国经济及煤化工产业的迅速发展，煤焦油 的产量也快速增长。中温煤焦油来源于600~800℃发生炉和900~1000℃的立式炉炼焦工艺， 与高温煤焦油的主要差别在于焦油的产率相对较高，其组成中酚类含量较高，沥青含量较低，对于中低温煤焦油，由于其成分集中度很低，主要研究方向是加氢制燃料油。 2.国外中低温煤焦油利用现状 对于中低温煤焦油，由于其成分集中度很低，主要研究方向是加氢制燃料油。就国外而言， 二十世纪二、三十年代德国曾出现过“煤及煤和焦油的高压加氢液化技术”，即所谓的古典加 氢技术，该技术涉及到煤和煤焦油混合体系的加氢，可看作石油加氢及煤焦油加氢技术最早 的起源。在随后的二十世纪四十年代，德国也曾对煤焦油加氢进行过研究，由于当时的工艺 条件中反应压力很高，没有实现产业化。以后几十年由于石油的发现和大量开采，老式加氢 技术的研究开发也就基本停止了。1986年的日本专利“昭61－103988”（申请了中国专利 CN851074411989和美国专利US4855037）以Mo、Co氧化物或Mo、Ni氧化物为催化剂，使 蒸去轻组分后沸点高于280℃的煤焦油组分加氢制得加氢产品。由上知国外直接关于煤焦油 加氢的文献报道较少，且多为专利，尤其二十世纪90年代后的报道更是难以见到。同时， 也未见产业化的报道或实例，这可能与国外一直限制煤焦油产量、将煤焦油加工向不发达国 家转移，煤焦油深加工多元化等产业状况有关。 3.我国目前中低温煤焦油利用中存在的主要问题 进入二十一世纪以来，由于低温干馏工业的发展，我国产生了大量的中低温煤焦油。囿于缺 少与之相适应的先进的加工技术，使得其利用方式相对粗放，不仅产生大量的污染，同时也 造成煤焦油的巨大浪费，这种现状促进了对煤焦油清洁利用技术的研究。由于中低温煤焦油 成分集中度很低，主要研究方向是加氢制燃料油。煤焦油本身成份复杂再加上来源不一使得 煤焦油制燃料油技术的研究变得较为复杂，不同组份和来源的煤焦油可能需要不同的工艺和 相应的催化剂才能实现向燃料油的转化。目前，我国中低温煤焦油利用主要问题在于缺乏集 成化和高效清洁的大规模处理技术。主要原因： （1）实验室研究以模型化合物为主，煤焦油加氢研究较少且往往在只有加氢单元的小装置 上进行简单评价，以基础研究为主，距离中试放大及工业化所需集成化技术要求相去甚远。 （2）研究单位分散，研究驱动力不足，难以持续。大多以项目为节点，技术无法在团队化 组织下持续积累。