第２ｌ卷第１２期计算机仿真２００４年１２月文章编号：１００６—９３４８（２００４）１２一０２００—０５
间歇反应过程仿真模型的研究
霍罡
（北京联合大学生物化学工程学院，北京１０００２３）
摘要：该文在用机理法建立缩合反应动力学模型的基础上，建立了间歇反应过程的动态仿真模型，并采用欧拉法对全混釜反应器进行物料、热量衡算及相平衡计算。在相平衡计算中引入定容闪蒸算法，利用“双层法”确定相平衡方程中的参数，既保证了计算的准确性和稳定性，又符合动态模拟快速的要求，取得了较好的仿真效果。
关键词：间歇反应过程；机理模型；欧拉法；动态仿真
中图分类号：ＴＰ３９１．９文献标识码：Ａ
ＡＳｉｍｕｌａｔｉｏｎＭｏｄｅｌｆｏｒＢａｔｃｈＲｅａｃｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓ
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ｌ引言
间歇过程广泛应用于精细化工、生物制品、药物生产和农产品深加工等领域。近年来，为适应多品种、多规格和高质量的市场要求，间歇过程生产重新受到重视，国外还出现了较大规模的间歇生产，针对间歇过程的优化和先进控制的研究也出现了新的热潮。
间歇过程单元是间歇过程的最小组成单位，是实施优化和先进控制的基础，常见的间歇单元主要有间歇反应过程、间歇精馏过程及间歇干燥过程等，其中，间歇反应过程是比较有代表性的间歇过程。本文以制备橡胶硫化促进剂Ｍ的缩合反应过程为对象，建立了简化的动态数学模型，并能较准确地模拟出真实反应的温度变化曲线，从而确定了间歇反应过程的最优操作轨线，这就为先进控制策略的实施提供了可能…。
２反应动力学方程的建立‘２１
缩合反应工艺由下料、加热升温、冷却控制、保温、出料及反应釜清洗等阶段组成。其中核心阶段是制备橡胶硫化促进剂Ｍ的过程，由邻硝基氯苯、多硫化钠和二硫化碳在全
收稿Ｈ期：２００３—０８—０８
－－－——２００－－－——混釜中经夹套蒸汽加入适度的热量后，发生复杂的化学反应生成促进剂Ｍ的钠盐及其副产物，主要化学反应式如下：叹ＮＯｚ…一《二｛冷＋２ＮａＣｌ＋（ｎ－－２）Ｓ＃斟０２舯妁…ｓ。…＂弧氏一
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同时，伴随有如下副反应发生：顶？…赢生颐：？№ｓｚ。。＋ｓ。
缩合收率的大小与这个副反应有着密切关系。当硫指数较低时，反应是向副反应方向进行的。主反应的活化能高于副反应的；所以提高反应温度有利于主反应的进行。但是升温过快、过高又会导致爆炸而产生危险事故。因此，保温阶段的目的就是保持较高的反应釜温度从而最大限度地减少副产物生成，尽可能多的获得所期望的主产物。
利用经典的阿累尼乌斯方程（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）来描述该反应，用字母简化反应式如下：
万方数据万方数据
IBR工艺原理介绍及工程实例 一、IBR工艺原理 IBR(Continuous-flow Intermission Biological Reactor)技术，即连续流一体化间歇生物反应技术，是一种集厌氧、兼氧、好氧反应及沉淀于一体的连续进出水的周期循环活性污泥法。它同时兼具按空间分割的连续流活性污泥法及按时间进行分割的间歇性活性污泥法的优点，与按空间分割的连续流活性污泥法相比，省去了污泥外回流的环节，因而节省运行能耗及减少处理设施和投资；与按时间分割的间歇活性污泥法相比，具备连续进出水的特点，因而减少了处理设施容积及总的土建投资。反应池的单池连续进出水，利用设置于池底的三相分离器实现间歇曝气。通过调节曝停比在反应池中形成多级A/A/O 状态，以最大限度地去除氮和磷。这一技术在污水处理中具有广泛的应用，已经非常成熟，实际的运行证明工艺在完全能保证出水指标满足要求前提下，体现了“三低一少”的工艺优势。其内部构造如图1所示。 图1 IBR反应池构造示意图 通过设置于池底的三相分离器将反应池分为位于池中间的反应区与位于池两侧的沉淀区。活性污泥混合液通过三相分离器完成气固液的分离，沉淀区内放置斜管填料，形成沉淀的污泥自
滑回流至生物反应区内，使反应池实现无动力内循环；清水由池顶出水槽收集后排放，可实现连续进水出水，避免了传统CASS 工艺中通过设置滗水器及其水位控制系统带来的设备投资大，控制环节多的缺点。此外，反应池内采用潜水泵+激波传质器的射流曝气方式，与传统CASS 工艺相比，减少了鼓风机房和曝气管路系统。激波传质器是将两级射流曝气与隐形双吸搅拌技术相结合的专利技术，具有可切割活性污泥絮体，强化气液传质过程，维持高生物量反应等特点。经激波传质器切割的活性污泥与常规活性污泥相比，具有粒径小、密度大、比表面积大、吸附能力强等特点，有效提高了生物反应器的有机物去除效果。 采用IBR工艺，通过调节曝气、搅拌、静沉时间比调节反应池A/A/O 状态，脱氮除磷效果稳定，抗冲击负荷能力强；污泥泥龄长，SVI低，产泥量少，沉降性能好；采用潜水射流曝气方式，激波传质器曝气后氧利用率高。水池较深，占地面积小；IBR 内置三相分离器替代常规SBR滗水器，结构简单易于操作管理，提高了活性污泥沉淀效率；采用一体化结构设计，不需建设二沉池，节省土建投资；所需设备少，动力消耗少，节省运行投资；技术先进，已经成为适合中小城市及乡镇污水处理的成熟技术。已有大量乡镇污水处理工程实例。 IBR工艺具有突出的优点，与空间系列的连续流活性污泥法相比，它省去了污泥及混合液回流、二沉池等环节，因而节省运行能耗及减少相关设施；与时间系列的间歇流活性污泥法相比，具备连续进出水的特点，省去了滗水器，增加了处理设施的利用效率，并减少了提升水头。因此，IBR工艺是污水处理工艺的一种创新，脱氮除磷效果好，节省基建投资，处理能耗低，是一个全新的适合城镇污水处理的工艺，值得大力推广。
间歇反应思考题 1．简述橡胶硫化促进剂间歇反应过程的工艺流程。 备料工序（多硫化钠制备与沉淀，二硫化碳计量，邻氯苯计量）和缩合工序（下料、加热升温、冷却控制、保温、出料及反应釜清洗）。 2．本间歇反应历经了几个阶段？每个阶段有何特点？ 1.蒸汽预热系统诱发反应（加热有一定的幅度），特点：升温速率需适中； 2.自然升温过程（反应自动进行并且为放热现象），特点：反应速率逐渐加快，温度、压 力逐渐上升。 3.保温阶段，特点：温度、压力迅速下降。 3．本间歇反应釜有哪些部件？有哪些操作点？在反应过程中各起什么作用？ 压力表（及时观察反应状态）；温度表（指示温度）；夹套（双重作用，开始时加热诱发反应，反应自动进行后冷却使反应可控）；螺旋蛇管（冷却）；电动机及搅拌桨叶（搅拌的作用）；放空阀及放空管线（开始时平衡斧内外压力便于进料，反应过程中可适当放空防止超压） 4．为什么反应剧烈阶段初期，夹套与蛇管冷却水量不得过大？是否和基本原理相矛盾？ 冷却水过大会导致硫磺凝固产生结硫现象，导致传热减弱。 5. 什么是主反应? 什么是副反应? 主副反应的竞争会导致什么结果? 主反应： 副反应： 后果：导致目标产物浓度较低达不到要求。 6. 本间歇反应的主副反应各有何特点? 主反应的特点：温度较高时有利于主反应的进行。 副反应的特点：90度以下以及硫指数较低时副反应较强；但是温度太高会导致爆炸现象。 7．本间歇反应如何操作能减少副产物的生成？ 硫指数适中；升温诱发反应阶段的升温速率适中；反应保温阶段要保持较高的反应釜温度；
温度尽快提升到90度以上。 8.反应一旦超压，有几种紧急处理措施？如何掌握分寸？ 打开高压水阀门和高压泵，加强冷却水的冷却作用；停止搅拌；打开放空阀放空缓解压力。 9.本反应超压的原因是什么? 为什么超压放空不得长时间进行？ 温度过高导致二硫化碳的饱和蒸气压过高引发爆炸。反应属放热过程，同时二硫化碳的饱和蒸汽压随温度上升而迅猛上升，温度过高形成恶性循环。太长时间放空会导致大气污染，同时也使得主产物产率低。由于打开放空阀会使部分二硫化碳蒸汽散失（当然也污染大气），二硫化碳的散失会直接影响主产物产率。 10.反应剧烈阶段停搅拌为什么能减缓反应速率？ 物料会因密度不同而分层，反应速度会减缓 11．如何判断反应达到终点？什么情况会出现假终点？ 逐渐减小冷却水，反应温度仍旧继续下降，端盖温度在增加少量蒸汽的情况下仍旧下降，可判断反应完成。 冷却水流量过大，使温度下降。 12．为什么反应达到终点后还要进行2小时的保温？ 使反应彻底完成，尽可能多获得期望产物。 13．如果压力表堵，而此时反应已升压，应如何处理？ 发现压力表堵后，应立即转变为以反应釜温度T为主参数控制反应的进行。（45度至55度、65-75、115左右）。 14．为什么前期加热升温过量会导致反应后期剧烈程度增强且难于控制？ 因为反应为放热反应，正反馈过程。 15．保温阶段完成后，简述出料的操作步骤。 首先打开放空阀排出里面的可燃气体及硫化氢；然后关闭放空阀，打开出料增压阀升压；压力上升到一定时立即打开出料阀，利用压力将物料排出。 16. 本反应缺少二硫化碳会有什么现象? 为什么? 此时仅有副反应单独进行，温度上升很快，反应也十分剧烈。但由于没有二硫化碳，反应压力不会大幅度上升，即使反应温度超过160℃，压力也不会超过0.7 MPa。 17. 本反应缺少邻硝基氯苯会有什么现象? 为什么? 由于反应釜中的二硫化碳只要加热，压力则迅速上升，一旦冷却，压力立即下降。反应釜中并无任何反应进行。 18. 本反应失控爆炸为什么威力巨大? 二硫化碳极易挥发极易分解，且易燃易爆，另外由于反应为放热，整个系统处于不稳定平衡状态，一旦失控温度即会迅速增加导致剧烈反应甚至爆炸。
间歇反应 1.对工艺流程的理解： 间歇反应在助剂、制药、染料等行业的生产过程中很常见。本工艺过程的产品2—巯基苯并噻唑就是橡胶制品硫化促进剂DM2,2-二硫代苯并噻唑的中间产品它本身也是硫化促进剂但活性不如DM。全流程的缩合反应包括备料工序和缩合工序。考虑到突出重点将备料工序略去。则缩合工序共有三种原料多硫化钠Na2Sn、邻硝基氯苯C6H4CLNO2及二硫化碳CS2。 主反应如下： 2C6H4NCLO2+Na2Sn→C12H8N2S2O4+2NaCL+(n-2)S↓ C12H8N2S2O4+2CS2+2H2O+3Na2Sn→ 2C7H4NS2Na+2H2S↑+3Na2S2O3+(3n+4)S↓ 副反应如下： C6H4NCLO2+Na2Sn+H2O→C6H6NCL+Na2S2O3+S↓ 工艺流程如下： 来自备料工序的CS2、C6H4CLNO2、Na2Sn分别注入计量罐及沉淀罐中，经计量沉淀后利用位差及离心泵压入反应釜中，釜温由夹套中的蒸汽、冷却水及蛇管中的冷却水控制，设有分程控制TIC101，只控制冷却水。通过控制反应釜温来控制反应速度及副反应速度，来获得较高的收率及确保反应过程安全。在本工艺流程中，主反应的活化能要比副反应的活化能要高，因此升温后更利于反应收率。在90℃的时候，主反应和副反应的速度比较接近，因此要尽量延长反应温度在90℃以上时的时间，以获得更多的主反应产物。 2.对自动控制的理解： 该反应物自动控制，主要涉及Ⅰ.多硫化钠植被反应中S、Na2S、和H2O进入过程的手动控制Ⅱ.邻硝基氯苯从储槽F2由压缩空气HV-5驱动途径HV-7到F4的过程的手动控制。Ⅲ.C2S从储槽F3由水入口阀HV-9驱动途径HV-10到储槽F5的过程的手动控制。 3.实验现象记录： Ⅰ.最佳工作状态：
实习报告 实习名称：化工仿真技术 学院：化学工程学院 专业：化学工程与工艺 班级：化工101班 姓名：胡凯强学号10402010128 指导教师：金谊 日期：2013年4月23日
第5章间歇反应 一、实习目的 1、了解间歇反应的流程。 2、培养我们处理突发事件的能力。 3、掌握各阶段反应的特征，并且严格控制各个参数。 二、实习内容 1、工艺流程简介 间歇反应过程在精细化工、制药、催化剂制备、染料中间体等行业应用广泛。本间歇反应的物料特性差异大；多硫化钠需要通过反应制备；反应属放热过程。由于二硫化碳的饱和蒸汽压随温度上升而迅猛上升，冷却操作不当会发生剧烈爆炸；反应过程中又主副反应的竞争，必须设法抑制副反应，然而主反应的活化能较高，又期望较高的反应温度。如此多种因素交织在一起，使本间歇反应具有典型代表意义。 在叙述工艺过程之前必须说明，选择某公司有机厂的硫化促进剂间歇反应岗位为参照，目的在于使本仿真培训软件更具有工业背景，但并不拘泥于该流程的全部真实情况。为了使软件通用性更强，对某些细节作了适当的变通处理和简化。 有机厂缩合反应的产物是橡胶硫化促进剂DM的中间产品。它本身也是一种硫化促进剂，称为M，但活性不如DM。 DM是各种橡胶制品的硫化促进剂，它能大大加快橡胶硫化的速度。硫化作用能使橡胶的高分子结构变成网状，从而使橡胶的抗拉断力、抗氧化性、耐磨性等加强。它和促进剂D合用适用于棕色橡胶的硫化，与促进剂M合用适用于浅色橡胶硫化。 本间歇反应岗位包括了备料工序和缩合工序。基本原料为四种：硫化钠（Na2S）、硫磺（S）、邻硝基氯苯（C6H4ClNO2）及二硫化碳（CS2）。 备料工序包括多硫化钠制备与沉淀。二硫化碳计量，邻氯苯计量。 1.多硫化钠制备反应 此反应是将硫磺（S）、硫化钠（Na2S）和水混合，以蒸汽加热、搅拌，在常压开口容器中反应，得到多硫化钠溶液。反应时有副反应发生，此副反应在加热接近沸腾时才会有显著的反应速度。因此，多硫化钠制备温度不得超过85 ℃。 多硫化钠的含硫量以指数n表示。实验表明，硫指数较高时，促进剂的缩合反应产率提高。但当n增加至4时，产率趋于定值。此外，当硫指数过高时，缩合反应中析出游离硫的量增加，容易在蛇管和夹套传热面上结晶而影响传热，使反应过程中压力难于控制。所以硫指数应取适中值。
化工仿真技术实习报告 实习名称：间歇反应 学院： 专业： 班级： 姓名：学号 指导教师： 日期：年月日
一、实验目的 1、熟习间歇反应的操作方法； 2、掌握间歇反应系统各部分的作用及操作，加深对间歇反应的了解； 3、了解间歇反应系统的一些常见故障及排除方法和技巧。 二、实验内容 1、工艺流程简介 间歇反应过程在精细化工、制药、催化剂制备、染料中间体等行业应用广泛。本间歇反应的物料特性差异大；多硫化钠需要通过反应制备；反应属放热过程，由于二硫化碳的饱和蒸汽压随温度上升而迅猛上升，冷却操作不当会发生剧烈爆炸；反应过程中有主副反应的竞争，必须设法抑制副反应，然而主反应的活化能较高，又期望较高的反应温度。如此多种因素交织在一起，使本间歇反应具有典型代表意义。 在叙述工艺过程之前必须说明，选择某公司有机厂的硫化促进剂间歇反应岗位为参照，目的在于使本仿真培训软件更具有工业背景，但并不拘泥于该流程的全部真实情况。为了使软件通用性更强，对某些细节作了适当的变通处理和简化。 有机厂缩合反应的产物是橡胶硫化促进剂DM的中间产品。它本身也是一种硫化促进剂，称为M，但活性不如DM。 DM是各种橡胶制品的硫化促进剂，它能大大加快橡胶硫化的速度。硫化作用能使橡胶的高分子结构变成网状，从而使橡胶的抗拉断力、抗氧化性、耐磨性等加强。它和促进剂D合用适用于棕色橡胶的硫化，与促进剂M合用适用于浅色橡胶硫化。 本间歇反应岗位包括了备料工序和缩合工序。基本原料为四种：硫化钠（Na2S ）、硫磺（S）、邻硝基氯苯（C6H4ClNO2）及二硫化碳（CS2）。 备料工序包括多硫化钠制备与沉淀，二硫化碳计量，邻氯苯计量。 1、多硫化钠制备反应 此反应是将硫磺（S）、硫化钠（Na2S ）和水混合，以蒸汽加热、搅拌，在常压开口容器中反应，得到多硫化钠溶液。反应时有副反应发生, 此副反应在加热接近沸腾时才会有显著的反应速度。因此，多硫化钠制 备温度不得超过85℃。 多硫化钠的含硫量以指数n表示。实验表明，硫指数较高时，促进剂的缩合反应产率提高。但当n增加至4时，产率趋于定值。此外，当 硫指数过高时，缩合反应中析出游离硫的量增加，容易在蛇管和夹套传 热面上结晶而影响传热，使反应过程中压力难于控制。所以硫指数应取 适中值。 2、二硫化碳计量 二硫化碳易燃易爆，不溶于水，密度大于水。因此，可以采用水封隔绝空气保障安全。同时还能利用水压将储罐中的二硫化碳压至高位槽。 高位槽具有夹套水冷系统。 3、邻硝基氯苯计量 邻硝基氯苯熔点为31.5℃，不溶于水，常温下呈固体状态。为了便于管道输送和计量，必须将其熔化，并保存于具有夹套蒸汽加热的储罐
,,, 第六章间歇反应 一、工艺流程简介 间歇反应过程在精细化工、制药、催化剂制备、染料中间体等行业应用广泛。本间歇反应的物料特性差异大；多硫化钠需要通过反应制备；反应属放热过程，由于二硫化碳的饱和蒸汽压随温度上升而迅猛上升，冷却操作不当会发生剧烈爆炸；反应过程中有主副反应的竞争，必须设法抑制副反应，然而主反应的活化能较高，又期望较高的反应温度。如此多种因素交织在一起，使本间歇反应具有典型代表意义。 在叙述工艺过程之前必须说明，选择某公司有机厂的硫化促进剂间歇反应岗位为参照，目的在于使本仿真培训软件更具有工业背景，但并不拘泥于该流程的全部真实情况。为了使软件通用性更强，对某些细节作了适当的变通处理和简化。 有机厂缩合反应的产物是橡胶硫化促进剂DM的中间产品。它本身也是一种硫化促进剂，称为M，但活性不如DM。 DM是各种橡胶制品的硫化促进剂，它能大大加快橡胶硫化的速度。硫化作用能使橡胶的高分子结构变成网状，从而使橡胶的抗拉断力、抗氧化性、耐磨性等加强。它和促进剂D合用适用于棕色橡胶的硫化，与促进剂M合用适用于浅色橡胶硫化。 本间歇反应岗位包括了备料工序和缩合工序。基本原料为四种：硫化钠（Na2S）、硫磺（S）、邻硝基氯苯（C6H4ClNO2）及二硫化碳（CS2）。 备料工序包括多硫化钠制备与沉淀，二硫化碳计量，邻氯苯计量。 1．多硫化钠制备反应 此反应是将硫磺（S）、硫化钠（Na2S ）和水混合，以蒸汽加热、搅拌，在常压开口容器中反应，得到多硫化钠溶液。反应时有副反应发生,此副反应在加热接近沸腾时才会有显著的反应速度。因此，多硫化钠制备温度不得超过85℃。 多硫化钠的含硫量以指数n表示。实验表明，硫指数较高时，促进剂的缩合反应产率提高。但当n增加至4时，产率趋于定值。此外，当硫指数过高时，缩合反应中析出游离硫的量增加，容易在蛇管和夹套传热面上结晶而影响传热，使反应过程中压力难于控制。所以硫指数应取适中值。 2．二硫化碳计量 二硫化碳易燃易爆，不溶于水，密度大于水。因此，可以采用水封隔绝空气保障安全。同时还能利用水压将储罐中的二硫化碳压至高位槽。高位槽具有夹套水冷系统。3．邻硝基氯苯计量 邻硝基氯苯熔点为31.5℃，不溶于水，常温下呈固体状态。为了便于管道输送和计量，必须将其熔化，并保存于具有夹套蒸汽加热的储罐中。计量时，利用压缩空气将液态邻硝基氯苯压至高位槽，高位槽也具有夹套保温系统。 4．缩合反应工序 缩合工序历经下料、加热升温、冷却控制、保温、出料及反应釜清洗阶段。 邻硝基氯苯、多硫化钠和二硫化碳在反应釜中经夹套蒸汽加入适度的热量后，将发生复杂的化学反应，产生促进剂M的钠盐及其副产物。缩合反应不是一步合成，实践证明还
第四章间歇反应 一、工艺流程简介 间歇反应过程在精细化工、制药、催化剂制备、染料中间体等行业应用广泛。本间歇反应的物料特性差异大；多硫化钠需要通过反应制备；反应属放热过程，由于二硫化碳的饱和蒸汽压随温度上升而迅猛上升，冷却操作不当会发生剧烈爆炸；反应过程中有主副反应的竞争，必须设法抑制副反应，然而主反应的活化能较高，又期望较高的反应温度。如此多种因素交织在一起，使本间歇反应具有典型代表意义。 在叙述工艺过程之前必须说明，选择某公司有机厂的硫化促进剂间歇反应岗位为参照，目的在于使本仿真培训软件更具有工业背景，但并不拘泥于该流程的全部真实情况。为了使软件通用性更强，对某些细节作了适当的变通处理和简化。 有机厂缩合反应的产物是橡胶硫化促进剂DM的中间产品。它本身也是一种硫化促进剂，称为M，但活性不如DM。 DM是各种橡胶制品的硫化促进剂，它能大大加快橡胶硫化的速度。硫化作用能使橡胶的高分子结构变成网状，从而使橡胶的抗拉断力、抗氧化性、耐磨性等加强。它和促进剂D合用适用于棕色橡胶的硫化，与促进剂M合用适用于浅色橡胶硫化。 本间歇反应岗位包括了备料工序和缩合工序。基本原料为四种：硫化钠（Na2S）、硫磺（S）、邻硝基氯苯（C6H4ClNO2）及二硫化碳（CS2）。 备料工序包括多硫化钠制备与沉淀，二硫化碳计量，邻氯苯计量。 1．多硫化钠制备反应 此反应是将硫磺（S）、硫化钠（Na2S ）和水混合，以蒸汽加热、搅拌，在常压开口容器中反应，得到多硫化钠溶液。反应时有副反应发生,此副反应在加热接近沸腾时才会有显著的反应速度。因此，多硫化钠制备温度不得超过85℃。 多硫化钠的含硫量以指数n表示。实验表明，硫指数较高时，促进剂的缩合反应产率提高。但当n增加至4时，产率趋于定值。此外，当硫指数过高时，缩合反应中析出游离硫的量增加，容易在蛇管和夹套传热面上结晶而影响传热，使反应过程中压力难于控制。所以硫指数应取适中值。 2．二硫化碳计量 二硫化碳易燃易爆，不溶于水，密度大于水。因此，可以采用水封隔绝空气保障安全。同时还能利用水压将储罐中的二硫化碳压至高位槽。高位槽具有夹套水冷系统。3．邻硝基氯苯计量 邻硝基氯苯熔点为31.5℃，不溶于水，常温下呈固体状态。为了便于管道输送和计量，必须将其熔化，并保存于具有夹套蒸汽加热的储罐中。计量时，利用压缩空气将液态邻硝基氯苯压至高位槽，高位槽也具有夹套保温系统。 4．缩合反应工序 缩合工序历经下料、加热升温、冷却控制、保温、出料及反应釜清洗阶段。 邻硝基氯苯、多硫化钠和二硫化碳在反应釜中经夹套蒸汽加入适度的热量后，将发生复杂的化学反应，产生促进剂M的钠盐及其副产物。缩合反应不是一步合成，实践证明还伴
第六章间歇反应 一、工艺流程简介 间歇反应过程在精细化工、制药、催化剂制备、染料中间体等行业应用广泛。本间歇反应的物料特性差异大；多硫化钠需要通过反应制备；反应属放热过程，由于二硫化碳的饱和蒸汽压随温度上升而迅猛上升，冷却操作不当会发生剧烈爆炸；反应过程中有主副反应的竞争，必须设法抑制副反应，然而主反应的活化能较高，又期望较高的反应温度。如此多种因素交织在一起，使本间歇反应具有典型代表意义。 在叙述工艺过程之前必须说明，选择某公司有机厂的硫化促进剂间歇反应岗位为参照，目的在于使本仿真培训软件更具有工业背景，但并不拘泥于该流程的全部真实情况。为了使软件通用性更强，对某些细节作了适当的变通处理和简化。 有机厂缩合反应的产物是橡胶硫化促进剂DM的中间产品。它本身也是一种硫化促进剂，称为M，但活性不如DM。 DM是各种橡胶制品的硫化促进剂，它能大大加快橡胶硫化的速度。硫化作用能使橡胶的高分子结构变成网状，从而使橡胶的抗拉断力、抗氧化性、耐磨性等加强。它和促进剂D合用适用于棕色橡胶的硫化，与促进剂M合用适用于浅色橡胶硫化。 本间歇反应岗位包括了备料工序和缩合工序。基本原料为四种：硫化钠（Na2S）、硫磺（S）、邻硝基氯苯（C6H4ClNO2）及二硫化碳（CS2）。 备料工序包括多硫化钠制备与沉淀，二硫化碳计量，邻氯苯计量。 1．多硫化钠制备反应 此反应是将硫磺（S）、硫化钠（Na2S ）和水混合，以蒸汽加热、搅拌，在常压开口容器中反应，得到多硫化钠溶液。反应时有副反应发生,此副反应在加热接近沸腾时才会有显著的反应速度。因此，多硫化钠制备温度不得超过85℃。 多硫化钠的含硫量以指数n表示。实验表明，硫指数较高时，促进剂的缩合反应产率提高。但当n增加至4时，产率趋于定值。此外，当硫指数过高时，缩合反应中析出游离硫的量增加，容易在蛇管和夹套传热面上结晶而影响传热，使反应过程中压力难于控制。所以硫指数应取适中值。 2．二硫化碳计量 二硫化碳易燃易爆，不溶于水，密度大于水。因此，可以采用水封隔绝空气保障安全。同时还能利用水压将储罐中的二硫化碳压至高位槽。高位槽具有夹套水冷系统。3．邻硝基氯苯计量 邻硝基氯苯熔点为31.5℃，不溶于水，常温下呈固体状态。为了便于管道输送和计量，必须将其熔化，并保存于具有夹套蒸汽加热的储罐中。计量时，利用压缩空气将液态邻硝基氯苯压至高位槽，高位槽也具有夹套保温系统。 4．缩合反应工序 缩合工序历经下料、加热升温、冷却控制、保温、出料及反应釜清洗阶段。 邻硝基氯苯、多硫化钠和二硫化碳在反应釜中经夹套蒸汽加入适度的热量后，将发生复杂的化学反应，产生促进剂M的钠盐及其副产物。缩合反应不是一步合成，实践证明还
OSM 十+ 卵星民山 4- (JnM) S* NH 2 + KatSjOa + S4 Cl 间歇反应思考题 1 ?简述橡胶硫化促进剂间歇反应过程的工艺流程。 备料工序（多硫化钠制备与沉淀，二硫化碳计量，邻氯苯计量）和缩合工序（下料、加热升 温、冷却控制、保温、出料及反应釜清洗） 。 2 ?本间歇反应历经了几个阶段？每个阶段有何特点？ 1. 蒸汽预热系统诱发反应（加热有一定的幅度） ，特点：升温速率需适中； 2. 自然升温过程（反应自动进行并且为放热现象） ，特点：反应速率逐渐加快，温度、压 力逐渐上升。 3. 保温阶段，特点：温度、压力迅速下降。 3 ?本间歇反应釜有哪些部件？ 有哪些操作点？在反应过程中各起什么作用？ 压力表（及时观察反应状态）；温度表（指示温度）；夹套（双重作用，开始时加热诱发反应, 反应自动进行后冷却使反应可控）；螺旋蛇管（冷却）；电动机及搅拌桨叶（搅拌的作用） 放空阀及放空管线（开始时平衡斧内外压力便于进料，反应过程中可适当放空防止超压） 4 ?为什么反应剧烈阶段初期，夹套与蛇管冷却水量不得过大？是否和基本原理相矛盾? 冷却水过大会导致硫磺凝固产生结硫现象，导致传热减弱。 5?什么是主反应？什么是副反应？主副反应的竞争会导致什么结果 主反应： 副反应: H 20 + Ne a S n 厶 Cl 后果：导致目标产物浓度较低达不到要求。 6.本间歇反应的主副反应各有何特点 ？主反应的特点：温度较高时有利于主反应的进行。 副反应的特点：90度以下以及硫指数较低时副反应较强；但是温度太高会导致爆炸现象。 7 ?本间歇反应如何操作能减少副产物的生成？ 硫指数适中；升温诱发反应阶段的升温速率适中；反应保温阶段要保持较高的反应釜温度; 温度尽快提升到 90 度以上。
间歇釜单元仿真培训系统 操作说明书 北京东方仿真控制技术有限公司 二ＯＯ四年六月
一、工艺流程简述 间歇反应在助剂、制药、染料等行业的生产过程中很常见。本工艺过程的产品（2—巯基苯并噻唑）就是橡胶制品硫化促进剂DM（2,2’—二硫代苯并噻唑）的中间产品，它本身也是硫化促进剂，但活性不如DM。 全流程的缩合反应包括备料工序和缩合工序。考虑到突出重点，将备料工序略去。则缩合工序共有三种原料，多硫化钠（Na2Sn）、邻硝基氯苯（C6H4CLNO2）及二硫化碳（CS2）。 主反应如下： 2C6H4NCLO2＋Na2Sn→C12H8N2S2O4+2NaCL+(n-2)S↓ C12H8N2S2O4+2CS2+2H2O+3Na2Sn→2C7H4NS2Na+2H2S↑+3Na2S2O3+(3n+4)S↓ 副反应如下： C6H4NCLO2＋Na2Sn＋H2O→C6H6NCL+Na2S2O3+S↓ 工艺流程如下： 来自备料工序的CS2、C6H4CLNO2、Na2Sn分别注入计量罐及沉淀罐中，经计量沉淀后利用位差及离心泵压入反应釜中，釜温由夹套中的蒸汽、冷却水及蛇管中的冷却水控制，设有分程控制TIC101（只控制冷却水），通过控制反应釜温来控制反应速度及副反应速度，来获得较高的收率及确保反应过程安全。 在本工艺流程中，主反应的活化能要比副反应的活化能要高，因此升温后更利于反应收率。在90℃的时候，主反应和副反应的速度比较接近，因此，要尽量延长反应温度在90℃以上时的时间，以获得更多的主反应产物。 本工艺流程主要包括以下设备： R01 间歇反应釜 VX01 CS2计量罐 VX02 邻硝基氯苯计量罐 VX03 Na2Sn沉淀罐 PUMP1 离心泵
第２ｌ卷第１２期计算机仿真２００４年１２月文章编号：１００６—９３４８（２００４）１２一０２００—０５ 间歇反应过程仿真模型的研究 霍罡 （北京联合大学生物化学工程学院，北京１０００２３） 摘要：该文在用机理法建立缩合反应动力学模型的基础上，建立了间歇反应过程的动态仿真模型，并采用欧拉法对全混釜反应器进行物料、热量衡算及相平衡计算。在相平衡计算中引入定容闪蒸算法，利用“双层法”确定相平衡方程中的参数，既保证了计算的准确性和稳定性，又符合动态模拟快速的要求，取得了较好的仿真效果。 关键词：间歇反应过程；机理模型；欧拉法；动态仿真 中图分类号：ＴＰ３９１．９文献标识码：Ａ ＡＳｉｍｕｌａｔｉｏｎＭｏｄｅｌｆｏｒＢａｔｃｈＲｅａｃｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓ ＨＵ０Ｇａｎｇ （ＢｉｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅｏｆＢｅｉｊｉｎｇＵｎｉｏｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２３，Ｃｈｉｎａ）ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｔｈｅｄｙｎａｍｉｃｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｓｆｏｒｂａｔｃｈｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｒｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄｏｎｔｈｅｂａｓｅｏｆｋｉｎｅｔｉｃｓｍｏｄ—ｅｌｓｆｏｒｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｄｅｖｅｌｏｐｅｄｂｙｒｉｇｏｒｏｕｓｍｅｔｈｏｄｉｎｔｈｅｐａｐｅｒ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ．ｔｈｅＣＳＴＲｉｓｕｓｅｄｔｏｃｏｎｄｕｃｔｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｍａｓｓｂａｌａｎｃｅ，ｅｎｅｒｇｙｂａｌａｎｃｅａｎｄｐｈａｓｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｂｙｍｅａｎｓｏｆＥｕｌａｒｍｅｔｈｏｄ．Ｉｎｔｈｅｐｈａｓｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ，ａｃｏｎｓｔａｎｔｖｏｌｕｍｅｍｏｄｅｌ，ｗｈｉｃｈＵＳｅＳｔＷＯ—ｌａｙｅｒａｐｐｒｏａｃｈｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｐｈａｓｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ，ｉｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．ＴｈｅｒｅｆｏｒｅｉｔＣＯＩｌｎｏｔｏｎｌｙｇｕａｒａｎｔｅｅｔｈｅａｃｃｕｒａｃｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｂｕｔａｌｓｏｍｅｅｔｔｈｅｒｅ—ｑｕｉｒｅｍｅｎｔ ｏｆｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓｐｅｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｏｆｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｉｓｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ：Ｂａｔｃｈｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓ；Ｒｉｇｏｒｏｕｓｍｏｄｅｌ；Ｅｕｌａｒｍｅｔｈｏｄ；Ｄｙｎａｍｉｃｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｌ引言 间歇过程广泛应用于精细化工、生物制品、药物生产和农产品深加工等领域。近年来，为适应多品种、多规格和高质量的市场要求，间歇过程生产重新受到重视，国外还出现了较大规模的间歇生产，针对间歇过程的优化和先进控制的研究也出现了新的热潮。 间歇过程单元是间歇过程的最小组成单位，是实施优化和先进控制的基础，常见的间歇单元主要有间歇反应过程、间歇精馏过程及间歇干燥过程等，其中，间歇反应过程是比较有代表性的间歇过程。本文以制备橡胶硫化促进剂Ｍ的缩合反应过程为对象，建立了简化的动态数学模型，并能较准确地模拟出真实反应的温度变化曲线，从而确定了间歇反应过程的最优操作轨线，这就为先进控制策略的实施提供了可能…。 ２反应动力学方程的建立‘２１ 缩合反应工艺由下料、加热升温、冷却控制、保温、出料及反应釜清洗等阶段组成。其中核心阶段是制备橡胶硫化促进剂Ｍ的过程，由邻硝基氯苯、多硫化钠和二硫化碳在全 收稿Ｈ期：２００３—０８—０８ －－－——２００－－－——混釜中经夹套蒸汽加入适度的热量后，发生复杂的化学反应生成促进剂Ｍ的钠盐及其副产物，主要化学反应式如下：叹ＮＯｚ…一《二｛冷＋２ＮａＣｌ＋（ｎ－－２）Ｓ＃斟０２舯妁…ｓ。…＂弧氏一 （吖＂ｃ－ｓＮ＋２Ｈ２ｓ＋＋３Ｎ沁ｓ２０３＋（３ｎ＋ｄ）ｓｏ Ｖ＼ｓ７ 同时，伴随有如下副反应发生：顶？…赢生颐：？№ｓｚ。。＋ｓ。 缩合收率的大小与这个副反应有着密切关系。当硫指数较低时，反应是向副反应方向进行的。主反应的活化能高于副反应的；所以提高反应温度有利于主反应的进行。但是升温过快、过高又会导致爆炸而产生危险事故。因此，保温阶段的目的就是保持较高的反应釜温度从而最大限度地减少副产物生成，尽可能多的获得所期望的主产物。 利用经典的阿累尼乌斯方程（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）来描述该反应，用字母简化反应式如下： 万方数据万方数据
1)间歇反应的HAZOP 分析 对于间断性工艺，通常准备工作比较繁琐。由于操作工艺复杂(如光气及光气化)，对间 断性反应的HAYM)P 研究的大部分是分析过程。在某些情况下(当两种或更多物料间歇投料时)，在工艺的每个步骤每个容器的状态显示也是必须的，如果操作者身体活动包含在工艺中(例：投料而不是控制工艺)，在流程图中应反映他们的活动。 例1 某厂生产异氰酸酯，光气和多胺反应生产PAPI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)为一 典型的间歇操作过程，光气和多胺氯苯溶液先在低温光化釜反应后，在用N2 压至高温光化釜，高温光化釜通蒸气加热进行高温光化反应。 (1)工艺示意图如图1 所示。 (2)可操作性分析表见表1、表2。 图1 高温光化釜示意图
2)凝析油站的HAZOP 分析 例2 分析凝析油烷烃压缩的危险性，着眼点针对设备(储罐等)、管道。根据工艺简述，分进料、储存、出料三个阶段加以分析。同时对这三个阶段 不仅要按照“引导词”来确定储运工艺状态参数可能产生的偏差，还要考虑操作顺序等项的因素可能出现的偏差。可操作性研究分析记录表见表3～表4。 表3 可操作性研究分析记录表
表4 可操作性研究分析记录表
表5 可操作性研究分析记录表 图2 为可操作性研究的分析程序： 根据液化气贮运特点，按以下流程进行分析：①管线至液化气储罐；②液化气贮运；③液化气出料。 (1)接收流程：向贮罐发送物料(CNG，LPG)。高挥发性的LPG 所要求的输送工艺，与 低挥发性石油的常规泵送系统不同。 (2)液化气贮存。 (3)液化石油气罐装。 用泵把贮罐的液化石油气送到槽车，多余的液化气由回流旁路回到贮罐。