差热分析法研究五水硫酸铜的脱水过程
一、实验目的
1、熟悉热重和差热分析法的基本原理； 2、根据热重、差热图谱，对样品进行热重、差热分析，并给予定性解释； 3、掌握 HCT-1 型综合热分析仪的结构与操作特点； 4、了解五水硫酸铜的热谱特性和脱水机理。
二、方法原理
热分析是一种非常重要的分析方法，它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与 温度关系的一种技术。 热分析主要用于研究物理变化(晶型转变、 熔融、 升华和吸附等)和化学变化(脱水、 分解、 氧化和还原等)。热分析不仅提供热力学参数，而且还可给出有一定参考价值的动力学数据。 热分析在固态科学的研究中被大量而广泛地采用， 诸如研究固相反应， 热分解和相变以及测 定相图等。 许多固体材料都有这样或那样的“热活性”， 因此热分析是一种很重要的研究手段。 本实验用 HCT-1 型综合热分析仪来研究 CuSO4.5H2O 的脱水过程。 1、热重法(TG) 热重法(Thermogravimetry, TG)是在程序控温下， 测量物质的质量与温度或时间的关系的 方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。 (1) 热重曲线 由热重法记录的重量变化对温度的关系曲线称热重曲线(TG 曲线)。曲线的纵坐标为质 量，横坐标为温度(或时间)。例如固体的热分解反应为： A(固)→B(固)+C(气) 其热重曲线如图 4.2.27-1 所示。 图中 Ti 为起始温度，即试样质量变化或标准物质表观质量变化的起始温度；Tf 为终止 温度，即试样质量或标准物质的质量不再变化的温度；Tf - Ti 为反应区间，即起始温度与终 止温度的温度间隔。TG 曲线上质量基本不变动的部分称为平台，如图 4.2.27-1 中的 ab 和 cd。从热重曲线可得到试样组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有 关数据。同时还可获得试样质量变化率与温度或时间的关系曲线，即微商热重曲线。
m/g a A(固) b
c
B(固) d
o
Ti
Tf
T/℃
图 4.2.27-1
固体热分解反应的典型热重曲线
当温度升至 Ti 才产生失重。失重量为 W0 - W1，其失重百分分数为： W0 ? W1 (4.2.27－1) × 100% W0 式中 W0 为试样重量；W1 为失重后试样的重量。反应终点的温度为 Tf，在 Tf 形成稳定 相。若为多步失重，将会出现多个平台。根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步
的失重分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。需要注意的是，如果一个试样 有多步反应，在计算各步失重率时，都是以 W0，即试样原始重量为基础的。 从热重曲线可看出热稳定性温度区，反应区，反应所产生的中间体和最终产物。该曲线 也适合于化学量的计算。 在热重曲线中， 水平部分表示重量是恒定的， 曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化， 因此从热重曲线可求算出微商热重曲线。 事实上新型的热重分析仪都有计算机处理数据， 通 过计算机软件，从 TG 曲线可得到微商热重曲线。 微商热重曲线(DTG 曲线)表示重量随时间的变化率(dW / dt)，它是温度或时间的函数： dW / dt = f(T 或 t) (4.2.27－2) 2 2 DTG 曲线的峰顶 d W / dt = 0，即失重速率的最大值。DTG 曲线上的峰的数目和 TG 曲 线的台阶数相等，峰面积与失重量成正比。因此，可从 DTG 的峰面积算出失重量和百分率。 在热重法中，DTG 曲线比 TG 曲线更有用，因为它与 DTA 曲线相类似，可在相同的温 度范围进行对比和分析，从而得到有价值的信息。 实际测定的 TG 和 DTG 曲线与实验条件，如加热速率、气氛、试样重量、试样纯度和 试样粒度等密切相关。 最主要的是精确测定 TG 曲线开始偏离水平时的温度即反应开始的温 度。总之，TG 曲线的形状和正确的解释取决于恒定的实验条件。 (2) 热重曲线的影响因素 为了获得精确的实验结果，分析各种因素对 TG 曲线的影响是很重要的。影响 TG 曲线 的主要因素基本上包括：(i)仪器因素——浮力、试样盘、挥发物的冷凝等；(ii)实验条件—— 升温速率、气氛等；(iii)试样的影响——试样质量、粒度等。 2、差热分析(DTA) 差热分析(Differential Thermal Analysis, DTA)是在程序控制温度下，测量物质和参比物 的温度差与温度关系的一种方法。 当试样发生任何物理或化学变化时， 所释放或吸收的热量 使试样温度高于或低于参比物的温度， 从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。 差热 曲线(DTA 曲线)，是由差热分析得到的记录曲线。曲线的横坐标为温度，纵坐标为试样与参 比物的温度差(△T)，向上表示放热，向下表示吸热。差热分析也可测定试样的热容变化， 它在差热曲线上反映出基线的偏离。 (1) 差热分析的基本原理 图 4.2.27－2 示出了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结，构成差示热电偶。S 为试样，R 为参比物。在 T 处测得的为试样温度 TS；在电表△T 处测得的即为试样温度 TS 和参比物温度 TR 之差△T。 所谓参比物即是一种热容与试样相近而在所研究的温度范围内没 有相变的物质，通常使用的是 α-Al2O3，熔石英粉等。 如果同时记录△T- t 和 T - t 曲线，可以看出曲线的特征和两种曲线相互之间的关系，如 图 4.2.27-3 所示。 在差热分析过程中， 试样和参比物处于相同受热状况。 如果试样在加热(或 冷却)过程中没有任何相变发生，则 TS = TR，△T = 0，这种情况下两对热电偶的热电势大小 相等；由于反向联结，热电势互相抵消，差示热电偶无电势输出，所以得到的差热曲线是一 条水平直线， 常称作基线。 由于炉温是等速升高的， 所以 T-t 曲线为一平滑直线， 如图 4.2.27-3a 所示。
图 4.2.27－2
差热分析原理图
图 4.2.27－-3
差热曲线类型及其与热分析曲线间的关系
过程中当试样有某种变化发生时，TS≠TR，差示热电偶就会有电势输出，差热曲线就会 偏离基线， 直至变化结束， 差热曲线重新回到基线。 这样， 差热曲线上就会形成峰。 4.2.27-3b 图 为有一吸热反应的过程。该过程的吸热峰开始于 1，结束于 2。T-t 与△T-t 曲线的关系，图 中已用虚线联系起来。图 4.2.27-3c 为有一放热反应的过程。有一放热峰，T-t 与△T-t 曲线 的关系同样用虚线联系起来。 图 4.2.27－3 中的曲线均属理想状态，实际记录的曲线往往与它有差异。例如，过程结 束后曲线一般回不到原来的基线， 这是因为反应产物的比热、 热导率等与原始试样不同的缘 故。此外，由于实际反应起始和终止往往不是在同一温度，而是在某个温度范围内进行，这 就使得差热曲线的各个转折都变得圆滑起来。 图 4.2.27－4 为一个实际的放热峰。反应起始点为 A，温度为 Ti；B 为峰顶，温度为 Tm， 主要反应结束于此，但反应全部终止实际是 C，温度为 Tf。自峰顶向基线方向作垂直线，与 AC 交于 D 点，BD 为峰高，表示试样与参比物之间最大温差。在峰的前坡(图中 AB 段)， 取斜率最大一点向基线方向作切线与基线延长线交于 E 点， 称为外延起始点， 点的温度称 E 为外延起始点温度，以 Teo 表示。ABC 所包围的面积称为峰面积。
图 4.2.27－4 实际的差热曲线 (2) 差热曲线的特性 ①差热峰的尖锐程度反映了反应自由度的大小。 自由度为零的反应其差热峰尖锐； 自由 度愈大，峰越圆滑。它也和反应进行的快慢有关，反应速度愈快、峰愈尖锐，反之圆滑。 ②差热峰包围的面积和反应热有函数关系。 也和试样中反应物的含量有函数关系。 据此 可进行定量分析。 ③两种或多种不相互反应的物质的混合物， 其差热曲线为各自差热曲线的叠加。 利用这 一特点可以进行定性分析。 ④A 点温度 Ti 受仪器灵敏度影响，仪器灵敏度越高，在升温差热曲线上测得的值低且 接近于实际值；反之 Ti 值越高。 ⑤Tm 并无确切的物理意义。体系自由度为零及试样热导率甚大的情况下，Tm 非常接近 反应终止温度。对其它情况来说，Tm 并不是反应终止温度。反应终止温度实际上在 BC 线 上某一点。自由度大于零，热导率甚大时，终止点接近于 C 点。Tm 受实验条件影响很大， 作鉴定物质的特征温度不理想。在实验条件相同时可用来作相对比较。 ⑥Tf 很难授以确切的物理意义，只是表明经过一次反应之后，温度到达 Tf 时曲线又回 到基线。 ⑦Teo 受实验影响较小，重复性好，与其它方法测得的起始温度一致。国际热分析协会 推荐用 Teo 来表示反应起始温度。 ⑧差热曲线可以指出相变的发生、 相变的温度以及估算相变热， 但不能说明相变的种类。 在记录加热曲线以后， 随即记录冷却曲线， 将两曲线进行对比可以判别可逆的和非可逆的过 程。 这是因为可逆反应无论在加热曲线还是冷却曲线上均能反映出相应的峰， 而非可逆反应 常常只能在加热曲线上表现而在随后的冷却曲线上却不会再现。
差热曲线的温度需要用已知相变点温度的标准物质来标定。 (3) 影响差热曲线的因素 影响差热曲线的因素比较多，其主要的有：①仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺 寸，坩埚大小，热电偶位置等。②实验条件：升温速率，气氛等。③试样的影响：试样用量， 粒度等。 3、HCT-1 型综合热分析仪 随着计算机技术的发展， 目前已研制出了具有微机数据处理系统的热重—差热联用热分 析仪器，即综合热分析仪，它将热重分析与差热分析结合为一体，可同时得到热重及差热信 号，可以更深入地分析样品反应，DSC/DTA 和 TG 的完全对应，有利于综合分析，如 HCT 系列常温综合热分析仪。它是一种在程序温度（等速升降温、恒温和循环）控制下，测量物 质的质量和热量随温度变化的分析仪器。 常用以测定物质在熔融、 相变、 分解、化合、 凝固、 脱水、蒸发、升华等特定温度下发生的热量和质量变化，广泛应用于无机、有机、石化、建 材、化纤、冶金、陶瓷、制药等领域，是国防、科研、大专院校、工矿企业等单位研究不同 温度下物质物理、化学变化的重要分析仪器。HCT-1 型综合热分析仪由热天平主机、加热 炉、冷却风扇、微机温控单元、天平放大单元、微分单元、差热放大单元、接口单元、气氛 控制单元、PC 微机、打印机等组成。
图 4.2.27－5 HCT-1 型综合热分析仪原理图
三、实验仪器与试剂
HCT-1 型综合热分析仪一台，电脑一台，彩色激光打印机一台，电子天平一台，Al2O3 坩埚，CuSO4·5H2O（分析纯） ，α-Al2O3 参比样等。
四、实验方法与步骤
1、样品制备 （1）检查并保证测试样品及其分解物决不能与测量坩埚、支架、保护气体发生反应， 以免污染样品、支架等。 （2）为了保证测量精度、测量所用的坩埚（包括参比坩埚）必须清洗干净并干燥好。 （3）测试样品为粉末状、颗粒状、片状、块状、固体、液体均可。但需要保证与测量 坩埚底部接触良好，样品应适量（如在坩埚中放置 1/3 厚或 10mg 左右的样品） ，以便减小 在测试中样品温度梯度，确保测量精度。 块状样品建议切成薄片或碎粒； 粉末样品使其在坩埚底部铺平成一薄层。 堆积方式一般 建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导。对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆 积。 （4）对于热反应剧烈或在反应过程中产生气泡的样品，应适当减少样品量。除测试要 求外，测量坩埚应加盖，以防反应物因反应剧烈涨出而污染仪器。 （5）测试必须保证样品温度达到室温及天平稳定后才能开始。 2、实验参数的选择 （1）实验室门应轻开轻关，尽量避免或减少人员走动。 （2）计算机在仪器测试时，不能上网或运行系统资源占用较大的程序。 （3）保护气体是用于在操作过程中对仪器及其天平进行保护，以防止受到样品在测试 温度下所产生的毒性及腐蚀性气体的侵害。Ar、N2、He 等惰性气体均可用于保护气体。保
护气体输出压力应调整为 0.05Mpa，流速≤30ml/min，一般设定为 15ml/min。开机后，保护 气体开关应始终为打开状态。 3、实验步骤 （1）测试前，应先打开综合热分析仪总电源开关，即将电源开关（power）置于 on 位 置上，预热 30 分钟再进行操作。然后再依次打开循环水浴开关、气体控制开关（需要气氛 情况下） ，调节循环水浴的水温到 20℃左右。 （2）在电子分析天平上称取 10mg 左右的样品，将研细的样品尽量均匀地铺在 α-Al2O3 瓷坩锅底部。双手同时按测量仪正前方向上（up）和右方安全（safety）钮（两个按钮必须 配合使用，同时按住，才能将熔炉提起） 。将熔炉升起，待其停在提升装置上方后，将参比 坩锅和装有样品的坩锅分别放在称量杆 （测量头） 上， 参比坩锅在左， 装有样品的坩锅在右。 再同时按住测量仪正前方向下（down）和右方安全（safety）钮。小心地合上炉体，将电炉 的炉体降回到底部，此时，仪表板上“down”灯亮，同时，表示仪器处在“开”的状态。 （3）需要气体保护时，打开氮气钢瓶，调节气体控制中保护气和吹扫气的流量，控制 其分别为 60ml/min 和 20ml/min。 （4）双击桌面上“恒久仪器分析软件”图标，进入测量运行程序，输入样品名称、样品 编号、样品质量、测试时间、操作人员等信息。 （5） 在分析软件中设定各部分的量程参数， 要求与热分析仪器上的参数设置保持一致， 然后点击对话框中的“确定” 命令，在弹出对话框中依次点“清零”、“初始化条件”、“开始”， 即开始测量。 （6） 仪器开始测试， 开始升温， 同时软件开始采集实验过程中的相关数据， 得到 TG-DTA 曲线，直到完成。 （7）测量结束后，对数据进行分析、储存、编辑和输出。然后依次关闭加热开关、关 闭软件、关闭电脑开关、保护气体开关、关闭冷凝水开关等，结束实验。测量正常结束时， 待熔炉内温度降到 200℃左右时，才可升起熔炉，取出样品坩锅，并清洗，再将熔炉复位。
五、数据记录与处理
1、调入所存文件，分别做热重数据处理和差热数据处理，求算出各个反应阶段的开始 温度、峰顶温度、结束温度、外延点温度、峰面积、函变；各个阶段的失重百分率；失重斜 率最大点温度、开始温度及结束温度。 2、依据失重百分比，推断反应方程式。
六、HCT-1 型综合热分析仪的操作注意事项
1、保持样品坩锅的清洁，应使用镊子夹取，避免用手触摸。 2、应尽量避免在仪器极限温度(1150°C)附近进行恒温操作。 3、仪器的最大升温速率为 80°C /min，最小升温速率为 0.1°C /min。测试前必须保证样 品温度达到室温及天平稳定， 然后才能开始， 升温速度除特殊要求外一般为 10°C /min 到 30°C /min。 4、测试过程中，如果被测样品有腐蚀性气体产生，仪器所使用的保护气体及吹扫气的 比重应大于所生成的腐蚀性气体，或加大吹扫气的流速以利于将腐蚀性气体带出去。 5、试验完成后，必须等炉温降到 200°C 以下后才能打开炉体。 6、试验完成后，必须等炉温降到室温时才能进行下一个试验。 7、开机过程无先后顺序，为保证仪器稳定精确的测试，HCT-1 型微机热分析天平主机 应一直处于带电开机状态，除长期不使用外，应避免频繁开机关机。恒温水浴及电脑应至少 提前 1 小时打开。开机后，首先调整保护气及吹扫气体输出压力及流速并待其稳定。 8、选择适当的参数。不同的样品，因其性质不同，测试登记前请先查阅相关资料，根 据自己样品的特性选择并确定最佳测试条件。 9、样品取量要适当，样品量太大，会使 TG 曲线偏离。 10、禁止在测试仪器专用电脑主机上使用 U 盘、软盘等所有移动存储器。 11、在温度变化时，发泡材料、样品体积有膨胀现象，必须标注。
七、思考题
1、综合热分析仪的基本原理是什么？ 2、为什么要控制升温速度？升温过快、过慢有何后果？
3、各个参数对曲线分别有什么影响？ 4、影响综合热分析的因素有哪些？ 5、在进行综合热分析时，应注意哪些问题？
八、HCT-1 型综合热分析仪的特点
1、热流式能量数据采集方式，绘制出能量与温度的曲线。 2、用户可以自行利用标准样品对温度，能量，热重准确性进行校正。 3、气氛控制系统采用质量流量控制器，三路稳压，稳流气体可以在实验过程中自动切 换，精度高，重复性好，响应速度快（可以定制耐各种腐蚀性气体的气氛控制系统）。 4、从微量样品到大剂量样品均可满足（更换支撑杆，最大样品可达 g).可满足各种样品 在不同条件下的测试要求。 5、测量，绘制自动完成，丰富的软件功能可完成 DTA，TG，DTG，DSC 常规数据处 理。 6、系统采集式样过程中，可任意时刻截图，根据输出信号大小自动变换量程。 7、大屏幕液晶显示，实时显示仪器的状态和数据，两套测温电偶，一套电偶实时显示 炉温（无论加热炉工作与否）另一套电偶显示工作时样品温度。 8、用户给出计算的公式或计算方法，常能及时提供相应的软件研制产品。 9、自主研发的恒温控制器，恒温气相色谱，质谱连接头，恒温带，可充分保证焦油及 各种反应气体的二次检测。
九、HCT-1 型综合热分析仪的主要技术参数
1、温度范围：室温—1150℃。 2、温度准确度：±0.1℃。 3、升温速率：0.1℃/min—80℃/min 4、天平测量范围：1mg—300 mg 5、天平解析度：0.1ug 6、热重噪声：小于 0.1ug 7、测量范围：±10UV—±2000 uv 8、DTA 解析读：0.01uv 9、DSC 测量范围：±1mw—±100 mw 10、DSC 精度：±0.1Uw 11、坩埚容积：约为 0.06ml
差热分析 Ⅰ、目的要求 1、掌握差热分析的基本原理及方法，了解差热分析仪的构造，学会操作技术。 2、用差热分析仪对CuSO4·5H2O进行差热分析，并定性解释所得的差热图谱。 3、学会热电偶的制作及标定，掌握绘制步冷曲线的实验方法。 Ⅱ、实验原理 1、差热分析 许多物质在加热或冷却过程中往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化。这些变化并伴随有体系焓的改变，因而产生热效应。其表现为该物质与外界环境之间产生温度差。而有一些物质，如Al2O3、MgO、SiO2等，在一定温度范围内比较稳定，不会发生物理或化学变化，也就没有热效应的产生，这类物质称为热中性体标准物或参比物。 如果将某一待测物与参比物同置于温度均匀的电炉中以一定的速率升温，参比物在整个实验温度范围内没有物理或化学变化发生，因而不产生任何热效应。所以，当样品没有热效应产生时，它和参比物具有相同的温度，两者的温差ΔT=0，当样品发生物理或化学变化并伴有热效应时，由于传热速率的限制，两者的温度就不一致，即有温差ΔT≠0。显然，温差出现的温度以及温差的大小与待测物的结构和性质有关。 图为理想情况下的差热曲线 差热分析(简称DTA)是一种热分析法，就是在程序控制温度下，测量试样与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术，可用于鉴别物质并考察物质组成结构以及物质在一定得温度条件下的转化温度、热效应等物理化学性质，它广泛地应用于许多科研领域及生产部门。测定时，将样品与参比物同时放入一个可按规定速度升温或降温的电炉中，然后分别记录参比物的温度，也可记录样品本身或
样品附近环境的温度，以及样品与参比物的温度差，随着测定时间的延续，就可以得到一张差热图。 2、影响差热分析的若干因素 从差热图上可清晰地看到差热峰的数目、位置、方向、宽度、高度、对称性以及峰面积等。峰的数目表示物质发生物理化学变化的次数；峰的位置表示物质发生变化的转化温度；峰的方向表明体系发生热效应的正负性；峰面积说明热效应的大小：相同条件下，峰面积大的表示热效应也大。在相同的测定条件下，许多物质的热谱图具有特征性：即一定的物质就有一定的差热峰的数目、位置、方向、峰温等，因此，可通过与已知的热谱图的比较来鉴别样品的种类、相变温度、热效应等物理化学性质。因此，差热分析广泛应用于化学、化工、冶金、陶瓷、地质和金属材料等领域的科研和生产部门。理论上讲，可通过峰面积的测量对物质进行定量分析。 3、样品保持器和加热电炉 样品保持器是仪器的关键部位，可用陶瓷和金属块制成。保持器的上端有两个相互平衡的粗空，可以容纳坩埚，也可直接装上样品和参比物。底部的细孔与上端两个粗空的中心位置相通，用于插入热电偶。如果在整个测量过程中，样品不与热电偶作用，也不会在热电偶上烧结熔融，可不必使用坩埚而直接将其装入粗空中。热电偶直接与样品接触，测定的灵敏度可以的待提高。加热电炉要有较大的恒温区，通常采取立式装置。 4、差热分析仪 差热分析仪的结构如下图所示。它包括带有控温装置的加热炉、放置样品和参比物的坩埚、用以盛放坩埚并使其温度均匀的保持器、测温热电偶、差热信号放大器和信号接收系统(记录仪或微机)。差热图的绘制是通过两支型号相同的热电偶，分别插入样品和参比物中，并将其相同端连接在一起。两支笔记录的时间—温度(温差)图就称为差热图，或称为热谱图。 Ⅲ、仪器试剂 加热电炉1套双孔绝缘小瓷冠（孔径约为1mm） 程序控温仪1台α- Al2O3（分析纯） 沸点测定仪1台CuSO4?5H2O（分析纯）
高聚物的差热热重分析DTA/TG原理 高聚物的差热热重分析DTA/TG原理 差热分析，简称DTA，是将被测试样加热或冷却时，由于温度导致试样内部产生物理或化学变化，追踪热量变化的一种分析方法。热重分析，简称TG，是将被测试样加热，由于温度导致试样重量变化的分析方法。综合热分析仪是具有微机数据处理系统的热重—差热联用热分析仪器，是一种在程序温度（等速升降温、恒温和循环）控制下，测量物质的质量和热量随温度变化的分析仪器。常用以测定物质在熔融、相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发、升华等特定温度下发生的热量和质量变化，广泛应用于无机、有机、石化、建材、化纤、冶金、陶瓷、制药等领域，是国防、科研、大专院校、工矿企业等单位研究不同温度下物质物理、化学变化的重要分析仪器。差热分析作为一种重要的热分析手段已广为应用，它可以研究高聚物对热敏感的各种化学及物理过程，物理变化如：玻璃化转变、晶型转变、结晶过程、熔融、纯度变化等；化学变化如：加聚反应、缩聚反应、硫化、环化、交联、固化、氧化、热分解、辐射变化等。需指出，由于高聚物的物理或化学变化对热敏感的特性是很复杂的，所以常需要结合其它实验方法如动态力学试验、气质联用等对差热分析热谱图进行深入研究，从而进一步探讨高聚物的结构和性能间的关系。 仪器由热天平主机、加热炉、冷却风扇、微机温控单元、天平放大单元、微分单元、差热放大单元、接口单元、气氛控制单元、PC微机、打印机等组成。 实验时，将试样和惰性参比物（在测定的温度范围内不产生热效应的热惰性物质，常用?-氧化铝、石英粉、硅油等）置于温度均匀分布的坩埚（样品池）的适当位置，将坩埚（样品池）组合于加热炉中，控制其等速升温或降温。在此变温过程中，若试样发生物理或化学变化，则在对应的温度下吸收或放出热量改变其温度，使试样和参比物之间产生一定的温度（ΔT）。将ΔT 放大，记录试样与参比物的温度ΔT随温度T的变化，即ΔT~T曲线。此曲线通常称为差热曲线或差热热谱。 刚开始加热时，试样和参比物以相同温度升温，不产生温度差ΔT=0，差热曲线上为平直的基线。当温度上升到试样产产玻璃化转时，大分子的链段开始运动。试样的热容发生明显的变化，由于热容增大需要吸收更多的热量，因而试样的温度落后于参比物的温度，产生了温度差，于是差热曲线上方出现一个转折，该转折对应的温度，即玻璃化转变温度（Tg）若试样是能结晶的并处于过冷的无定形状态，则在玻璃温度以上的适当温度进行结晶，同时放出大量的热量，此时试样温度较参比物上升快，差热曲线上表现为放热峰。再进一步加热，晶体开始熔融面需要吸收热量，试样温度暂时停止上升，与参比物之间产生了温度差，其差热曲线在相反方向出现吸热峰。当熔融完成后，加于试样的热能在使试样温度升高，直到等于参比物的温度，于是二者的温度差又为零，回复到基线位置，将熔融峰顶点对应的温度记作熔点（T m）；继续加热试样可能发生其他变化，如氧化、分解（氧化是放热反应，分解是吸热反应）。因此，根据差热曲线可以确定高聚物的转变和特征温度。
热重分析实验报告
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材料与建筑工程学院实验报告 课程名称: 材料物理性能 专业：材料科学与工程 班级: 2013级本科 姓名：张学书 学号: 3
指导老师：谢礼兰老师 贵州师范大学学生实验报告 成绩 实验一：SＴＡ449F3同步热分析仪的结构原理及操作方法 一、实验目的 1、熟悉同步热分析仪的基本原理。 2、了解ＳTA４49 F3型同步热分析仪的构造原理及性能。 3、学习STA4４９ F3型同步热分析仪的操作方法。 二、实验原理 差示扫描量热法(DSＣ)是指在加热的过程中，测量被测物质与参比物之间的能量差与温度之间的关系的一种方法技术。图１-1为功率补偿式DSC仪器示意图:
图１-1 功率补偿式D ＳC 示意图 1.温度程序控制器; 2.气氛控制；３.差热放大器;4.功率补偿放大器;5.记录仪 当试样发生热效应时，譬如放热,试样温度高于参比物温度,放置在它们下面的一组差示热电偶产生温差电势U ΔT ，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器,功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流,使试样下面的电流Ｉｓ减小，参比物下面的电流IR 增大,而Ｉs ＋ＩR 保持恒定。降低试样的温度,增高参比物的温度,使试样和参比物之间的温差ΔT 趋于零。上述热量补偿能及时,迅速完成，使试样和参比物的温度始终维持相同。 设两边的补偿加热丝的电阻值相同,即ＲS ＝RR=Ｒ，补偿电热丝上的电功率为PS=IR 和P Ｒ=IR 。当样品没有热效应时，PS=P Ｒ;当样品存在热效应时,PS 和PR 的差ΔＰ能反映样品放(吸)热的功率： ΔP= PS-PR= ＩR -IR=（I Ｓ+IR)( I Ｓ－IR)Ｒ =(ＩS+IR ） ΔV ＝I ΔＶ? （1） 由于总电流IS+IR 为恒定,所以样品的放（吸）热的功率ΔＰ只和ΔV 成正比, 3 1 2 4 5
差热分析仪原理及其应用 差热分析仪是通过加热过程中的吸热和放热的行为以及材料的重量变化来研究材料加热时所发生的物理化学变化过程。通常差热分析仪是材料科学方面的最基本的设备之一。 差热分析仪的组成 一般的差热分析仪由加热系统、温度控制系统、信号放大系统、差热系统和记录系统等组成。有些型号的产品也包括气氛控制系统和压力控制系统。现将各部分简介如下： 差热分析仪构造 差热分析的测定原理 差热分析是利用差热电偶来测定热中性体与被测试样在加热过程中的温差将差热电偶的两个热端分别插在热中性体和被测试样中，在均匀加热过程中，若试样不发生物理化学变化，没有热效应产生，则试样与热中性体之间无温差，差热电偶两端的热电势互相抵消，若试样发生了物理化学变化，有热效应产生，试样与热中性体之问就有温差产生，差热电偶就会产生温差电势。将测得的试样与热中性体问的温差对时间(或温度)作图，就得到差热曲线(DTA曲线)。在试样没有热效应时，由于温差是零，差热曲线为水平线；在有热效应时，曲线上便会出现峰或谷。曲线开始转折的地方代表试样物理化学变化的开始，峰或谷的顶点表示试样变化最剧烈的温度，热效应越大，则峰或谷越高，面积越大。 差热分析仪主要由温度控制系统和差热信号测量系统组成，辅之以气氛和冷却水通道，测量结果由记录仪或计算机数据处理系统处理。 1.差热分析仪温度控制系统 该系统由程序温度控制单元、控温热电耦及加热炉组成。程序温度控制单元可编程序模拟复杂的温度曲线，给出毫伏信号。当控温热电
耦的热电势与该毫伏值有偏差时，说明炉温偏离给定值，由偏差信号调整加热炉功率，使炉温很好地跟踪设定值，产生理想的温度曲线。 2.差热分析仪差热信号测量系统 该系统由差热传感器、差热放大单元等组成。 差热传感器即样品支架，由一对差接的点状热电耦和四孔氧化铝杆等装配而成，测定时将试样与参比物（常用α-Al2O3）分别放在两只坩埚中，置于样品杆的托盘上，然后使加热炉按一定速度升温（如1 0℃·min-1）。如果试样在升温过程中没有热反应（吸热或放热），则其与参比物之间的温差ΔT＝0；如果试样产生相变或气化则吸热，产生氧化分解则放热，从而产生温差ΔT，将ΔT所对应的电势差（电位）放大并记录，便得到差热曲线。各种物质因物理特性不同，因此表现出其特有的差热曲线。 在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度的函数关系的仪器。由程序控制部件、炉体和记录仪组成，可电脑控制，打印试验报告。 1差热分析在确定水泥水化产物中的应用 不同品种的水泥在水化过程中得到的水化产物是不同的，即使是同种水泥，由于生产或水化过程的环境、条件不同，得到的水化产物的品种及数量也不尽相同。不同的水化产物在加热过程中脱水、分解的温度各不相同，体现在DTA曲线上就会在不同温度下出现不同的峰和谷。对某普通硅酸盐水泥水化28d的DTA曲线研究可以看出，D TA曲线上的103℃、123℃、140℃、464℃、710℃和25℃处都出现了吸热峰。在103℃出现吸热峰的同时伴随有1.31％的失重，这是水化试样脱去游离水的过程。继续加热，在123℃、140℃、464℃、71 0℃出现的吸热峰则分别是C—S—H凝胶脱水、水化硫铝酸钙(Art)脱
三种热分析方法综合介绍 热分析是在程序控制温度的条件下，测量物质的物理性质随温度变化关系的一类技术。该技术包括三个方面的内容：其一，物质要承受程序控温的作用，通常指以一定的速率升（降）温。其二，要选定用来测定的一种物理量，它可以是热学的、力学的、声学的、光学的以及电学的和磁学的等。其三，测量物理量随温度的变化关系。 物质在受热过程中要发生各种物理、化学变化，可用各种热分析方法跟踪这种变化。表1中列出根据所测物理性质对热分析方法的分类。其中以差热分析（DTA）和热重分析（TG）的历史最长，使用也最广泛；微分热重分析（DTG）和差示扫描置热法（DSC）近年来也得到较迅速地发展。下面简单介绍DTA、TG和DSC的基本原理和技术。 表1热分析方法的分类 （一）差热分析（DTA） 差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差（ΔT）随温度或时间的变化关系。在DAT试验中，样品温度的变化是由于相变或反应的吸热或放热效应引起的。一般说来，相变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。 图1为差热分析装置示意图，典型的DTA装置由温度程序控制单元、差热放大单元和记录单元组成。将试样S和参比物R一同放在加热电炉中进行程序升温，试样在受热过程中所发生的物理化学变化往往会伴随着焓的改变，从而使它与热惰性的参比物之间形成一定的温度差。差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号经差热放大后在记录单元绘出差热分析曲线。从曲线的位置、形状、大小可得到有关热力学和热动力学方面的信息。
热重分析实验报告 南昌大学实验报告 学生姓名: _______ 学号: _______专业班级:__________ 实验类型:?演示?验证 ?综合?设计?创新实验日期:2013-04-09 实验成绩: 热重分析 一、实验目的 1.了解热重分析法的基本原理和差热分析仪的基本构造; 2.掌握热重分析仪的使用方法; 3.测定硫酸铜晶体试样的差热谱图,并根据所得到的差热谱图,分析样品在加热过程中发生的化学变化。 二、实验原理 热重法(TG)是在程序控制温度的条件下测量物质的质量与温度关系的一种技术。热重分析仪主要由天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分构成。最常用的测量的原理有两种，即变位法和零位法。所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜，即所谓零位法。由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例，这个力又与线圈中的电流成比例，因此只需测量并记录电流的变化，便可得到质量变化的曲线。 热重实验仪器主要由记录天平、炉子、程序控温装置、记录仪器和支撑器等几个部分组成，其中最主要的组成部分是记录天平，它基本上与一台优质的分析天平相同，如准确度、重现性、抗震性能、反应性、结构坚固程度以及适应环境温度
变化的能力等都有较高的要求。记录天平根据动作方式可以分为两大类:偏转型和指零型，无论哪种方式都是将测量到的重量变化用适当的转换器变成与重量变化成比例的电信号，并可以将得到的连续记录转换成其他方式，如原始数据的微分、积分、对数或者其他函数等，用来对实验的多方面热分析。在上述方法中又以指零型天平中的电化学法适应性更强。发生重量变化时，天平梁发生偏转，梁中心的纽带同时被拉紧，光电检测元件的偏转输出变大，导致吸引线圈中电流的改变。在天平一端悬挂着一根位于吸引线圈中的磁棒，能通过自动调节线圈电流时天平梁保持平衡态，吸引线圈中的电流变化与样品的重量变化成正比，由计算机自动采集数据得到 TG 曲线。燃烧失重速率曲线 DTG 可以通过对曲线的数学分析得到。 热重分析原理如下图所示: 三、实验仪器及试剂 HCT-2 型 TG-DTA 综合热分析仪、镊子、五水硫酸铜晶体等 四、实验步骤 1、打开炉子，将左右两个陶瓷杆放入瓷坩埚容器，关好炉子在操作界面上调零。 2、将坩埚放在天平上称量，记下数值P1,然后将测试样放入已称坩埚中称量，记下试样的初始质量。 3、将称好的样品坩埚放入加热炉中吊盘内。 4、调整炉温，选择好升温速率。 5、开启冷却水，通入惰性气体。 6、启动电炉电源，使电源按给定的速率升温。 7、观察测温表，每隔一定时间开启天平一次，读取并记录质量数值。 8、测试完毕，切断电源，待温度降低至100摄氏度时切断冷却水。 五、实验结果及数据处理
实验六聚合物的差热分析及应用 差热分析是在温度程序控制下测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术，简称DTA（Differential ThermaI Analysis），是热分析法的一种。在DTA基础上发展起来的另一种技术是差示扫描量热法。差示扫描量热法是在温度程序控制下测量试祥相对于参比物的热流速度随温度变化的一种技术，简称DSC（Differential Scanning Calorimetry）。试样在受热或冷却过程中，由于发生物理变化或化学变化而产生热效应，这些热效应均可用DTA、DSC进行检测。 DTA、DSC在高分子科学领域方应用十分广泛。比如在研究聚合物的相转变；测定结晶温度T c、熔点T m、结晶度X D、等温结晶动力学参数；测定玻璃化转变温度T g；研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应；测定反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数等方面均发挥重要作用。 一、实验目的与要求 1、掌握DTA、DSC的基本原理。 2、学会用DTA、DSC的测定聚合物的T g、T c、T m、X D。 二、实验原理 1、差热分析（DTA） 差热分析是对少量试样的热效应所进行的仪器分析技术（图6－1 DTA示意图）。 图6-1 DTA示意图 S—试样；R—参比物；E—电炉； 1—温度程序控制器；2—气氛控制；3—差热放大器；4—记录仪 图6-2 DTA曲线 当试样与参比物（在所研究的温度范围内不发生热效应的物质，常用的有石英粉、硅油、α－氧化铝等）分别放在两个坩埚内，再将两个坩埚放在同一金属板的两个托盘上，然后将它们置于加热炉中，加热炉按程序控制等速升温（或降温），在此变温过程中，试样如果没有热效应，则与参比物之间的温差ΔT= 0；若在某一温度范围内，试样发生变化时，则放出或吸收能量，这种热效应将使试样温度改变，而此时参比物并无温度变化，即导致温差ΔT 发生。如用热电偶测量并放大热电势信号、记录，可得图6-2所示DTA峰形曲线。在DTA 曲线上，由峰的位置可确定发生热效应的温度，由峰的面积可确定热效应的大小，由峰的形状可了解有关过程的动力学特性。并且已知图6-2中峰BCD的面积A和热效应ΔQ有如下
差热分析法(DTA)简介（Differential Thermal Analysis） 1.DTA的基本原理 差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。在DAT试验中，样品温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如:相转变，熔化，结晶结构的转变，沸腾，升华，蒸发，脱氢反应，断裂或分解反应，氧化或还原反应，晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。 差热分析的原理如图Ⅱ-3-1所示。将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率进行程序升温，以表示各自的温度，设试样和参比物(包括容器、温差电偶等)的热容量Cs、Cr不随温度而变。则它们的升温曲线如图Ⅱ-3-2所示。若以对t作图，所得DTA曲线如图Ⅱ-3-3所示， 在0-a区间，ΔT大体上是一致的，形成DTA曲线的基线。随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，则与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰。显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而峰面积与热量的变化有关。 图Ⅱ-3-1差热分析的原理图 II-3-1 差热分析的原 理图图 II-3-2试样和参 比物的升温曲线 1.参比物; 2.试样; 3.炉体; 4.热电偶(包括吸热转变) 图Ⅱ-3-3 DTA吸热转变曲线 TA曲线所包围的面积S可用下式表示 式中m是反应物的质量，ΔH是反应热，g是仪器的几何形态常数，C是样品的热传导率ΔT是温差，t1是DTA曲线的积分限。这是一种最简单的表达式，它是通过运用比例或近似常数g和C来说明样品反应热与峰面积的关系。这里忽略了微分项和样品的温度梯度，并假设峰面积与样品的比热无关，所以它是一个近似关系式。 2.DTA曲线起止点温度和面积的测量
差热分析 小组成员（邓静詹孝军杨盼）一．预习提问 1.简述差热分析的基本原理. 答：差热分析，是在温度程序控制下，测量物质与基准物(参比物)之间的温度差随时间变化的技术。试样在加热（冷却）过程中,凡有物理变化或化学变化发生时，就有吸热（或放热）效应发生，若以在实验温度范围内不发生物理变化和化学变化的惰性物质作参比物，试样和参比物之间就出现温度差，温度差随温度变化的曲线称差热曲线或 DTA曲线。差热分析是研究物质在加热（或冷却）过程中发生各种物理变化和化学变化的重要手段。 2.差热分析中如何判断物质发生了变化 答：当差热曲线出现峰或者谷时，表示物质发生了热焓的变化，即说明了物质发生了变化 3.差热分析中如何选择参比物？ 答：作为参比物的材料必须具备的条件是在测定的温度范围内保持热稳定，一般用阿尔法氧化铝、煅烧过的氧化镁、二氧化硅及金属镍等。选择时应尽量采用与待测物比热容、热导率及颗粒度相一致的物质，以提高准确性。 4.实验中，作温度工作曲线的目的是什么？ 答：目的是为了间接测定物质在加热过程中的温度变化以及差热曲线出现峰或者谷时的温度，以准确快速的测出物质在相应温度下产生的
热效应。 5.差热曲线主要受哪些实验条件的影响 答：（1）仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸、坩埚材料及大小形状、热电偶性能及其位置、显示、记录系统精度、走纸速率等。（2）试样因素：包括试样的热容量、热导率和试样的纯度、结晶度或离子取代以及试样的颗粒度、用量及装填密度、参比物的选择等。（3）实验条件：包括加热速度、气氛和压力等。 二．思考题 1. 简述差热分析的基本原理. 答：差热分析，是在温度程序控制下，测量物质与基准物(参比物)之间的温度差随时间变化的技术。试样在加热（冷却）过程中,凡有物理变化或化学变化发生时，就有吸热（或放热）效应发生，若以在实验温度范围内不发生物理变化和化学变化的惰性物质作参比物，试样和参比物之间就出现温度差，温度差随温度变化的曲线称差热曲线或 DTA曲线。差热分析是研究物质在加热（或冷却）过程中发生各种物理变化和化学变化的重要手段。 2.差热分析中如何判断物质发生了变化 答：当差热曲线出现峰或者谷时，表示物质发生了热焓的变化，即说明了物质发生了变化 3.差热分析中如何选择参比物？ 答：作为参比物的材料必须具备的条件是在测定的温度范围内保持热稳定，一般用阿尔法氧化铝、煅烧过的氧化镁、二氧化硅及金属镍等。
实验二热重-差热分析法 一、实验目的 1.掌握热重和差热分析的基本原理。 2.学习热重和差热分析仪的操作。 3.学会定性解释差热谱图。 4.用差热仪测定绘制CuSO4·5H2O的DTA曲线，分析其水分子的脱去顺序。 二、实验原理 差热分析（DTA）是在程序控制温度下，建立被测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种技术。数学表达式为 △T＝Ts－Tr＝f(T或t) 其中：Ts ，Tr分别代表试样及参比物温度；T是程序温度；t是时间。记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。
本实验以α – Al2O3作为参比物质，记录CuSO4·5H2O的DTA曲线，从而考察其失去五分子结晶水的情况。 物质受热时，发生化学变化，质量也就随之改变，测定物质质量的变化也就随之改变，测定物质质量的变化就可研究其变化过程， 热重法（TG）是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术，热重法实验得到的曲线称为热重曲线（TG曲线）。 三、实验仪器： 差热分析仪 由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。 四、实验步骤： 1.依次开启稳压电源、工作站、气体流量计、主机（开关均在后面）、电脑，打开氮气瓶，使之压力为0.5MP。 2.打开炉子，手动在左右两个陶瓷杆放入铝坩埚容器，关好炉子，在操作界面上调零，仪器自动扣除了空坩埚的重量。 3.打开炉子取出样品坩埚容器将约5-10mg的样品研成粉末放入铝坩埚容器。 4.打开软件TA-60WS Collection Monitor 点击measure，出现measure parameter，在这里我们可以设置所需要的程序温度，然后点击Start，要我们文件保存在哪里。 5.单击Start。 6.仪器测定结束。 四、结果处理 1.仪器结束后，打开软件TA60，找到要保存的结果文件。 2.依次找到重量线，热线，程序升温线。
学号：201014400116 成绩： 基础物理化学实验 实验名称：差热分析 10级冶金班8组 实验人姓名：何婉芳 同组人姓名：黄波邵雪村樊星亚 指导老师：周崇松 实验日期：2012-12-13
湘南学院化学与生命科学系 一、实验目的： 1. 用差热仪绘制CuSO4·5H2O等样品的差热图。 2. 了解差热分析仪的工作原理及使用方法。 3. 了解热电偶的测温原理和如何利用热电偶绘制差热图。 二、实验原理： 物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随着有焓的改变，因而产生热效应，其表现为物质与环境(样品与参比物)之间有温度差。差热分析(Differentiai Thermal Analysis.简称DTA)就是通过温差测量来确定物质的物理化学性质的一种热分析方法。差热分析仪的结构如图5-1所示。 它包括带有控温装置的加热炉、放置样品和参比物的坩埚、用以盛放坩埚并使其温度均匀的保持器、测温热电偶、差热信号放大器和信号接收系统(记录仪或微机)。差热图的绘制是通过两支型号相同的热电偶，分别插入样品和参比物中，并将其相同端连接在一起(即并联，
见图5-1)。A、B两端引入记录笔1，记录炉温信号。 若炉子等速升温，则笔1记录下一条倾斜直线，如图5-2中T；A、C 端引入记录笔2，记录差热信号。若样品不发生任何变化，样品和参比物的温度相同，两支热电偶产生的热电势大小相等，方向相反，所以ΔVAC＝0，笔2划出一条直线，如图5-2中AB、DE、GH段，是平直的基线。反之，样品发生物理化学变化时，ΔVAC≠0，笔2发生左右偏移(视热效应正、负而异)，记录下差热峰如图5-2中BCD、EFG所示。两支笔记录的时间—温度(温差)图就称为差热图，或称为热谱图。 图5-2典型的差热分析 从差热图上可清晰地看到差热峰的数目、位置、方向、宽度、高度、对称性以及峰面积等。峰的数目表示物质发生物理化学变化的次数；峰的位置表示物质发生变化的转化温度(如图5-2中TB)；峰的方向表明体系发生热效应的正负性；峰面积说明热效应的大小：相同条件下，峰面积大的表示热效应也大。
实验5 热重、差热分析实验 一．实验目的与基本要求 1．在固相反应中，通过对材料基本性质的了解，利用其基本性质参数，试设计出一条合理的温度曲线，利用综合热分析仪（ZRY-1P、ZRY-2P）对其进行测试分析，通过对比，得到最优烧结方案。 2．理解热重分析和差热分析的基本原理。 3．了解高温综合热分析仪（ZRY-2P）的组成及组成各系统的基本工作原理。 4．掌握高温综合热分析仪的具体测量方法。 5．当各种固体氧化物、盐类发生熔融、相变、分解、化合、脱水、凝固、蒸发、升华等特定过程时，对其进行热重分析和差热分析。 6．对实验数据进行处理，根据得到的一系列热重曲线（TG）、微分热重曲线（DTG）和差热曲线（DTA），对物质发生的具体过程进行热分析。 二．实验原理与温度曲线的设计 固相反应是一系列合金、传统硅酸盐材料以及新型无机功能材料生产过程中的基础反应。固相反应是固体参与直接化学反应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应。固相反应除固体间的反应外也包括有气、液相参与的反应。例如金属氧化、碳酸盐、硝酸盐和草酸盐等的热分解反应、粘土矿物的脱水反应以及煤的干馏等反应。 固相反应的共同特点有：首先，固体质点（原子、离子或分子）间具有很大的作用键力，故固态物质的反应活性通常较低，速度较慢。其次，在低温时固体在化学上一般是不活泼的，因而固相反应通常需在高温下进行。而且由于反应发生在非均一系统，传热和传质过程都对反应速度有重要影响。而伴随反应的进行，反应物和产物的物理化学性质将会变化，并导致固体内部温度和反应物浓度分布及其物性的变化，这都可能对传热、传质和化学反应过程产生影响。 在具体的反应中为了得到预定的产物，使反应向着希望的方向进行，各种固体氧化物、盐类发生熔融、相变、分解、化合、脱水、凝固、蒸发、升华等特定过程需要适当的温度和持续时间，在对具体反应物基本性质的了解，利用其基本性质参数的基础上，试设计出一条适宜的温度曲线，利用高温综合热分析仪（ZRY-2P）对其进行测试，通过对实验结果的分析比较，得到最优温度方案。 综合热分析仪是具有微机数据处理系统的热重-差热联用热分析仪器，是一种在程序温度（等速升温、
第 二 节 差热分析（DTA ） Differential Thermal Analysis 差热分析的基本概念 差热分析：是指在程序控制温度下测量物质和参比物的温度差与温度关系的技术。 差热曲线：描述样品与参比物之间的温度差（ΔT ）随温度（T ）或时间（t ）变化的曲线。 程序控制温度：指按一定的速率升温（或降温）。 参比物：指在分析温度范围内不产生热效应（既不吸热，也不放热）的物质。 差热分析仪的结构及工作原理 差热分析仪的工作原理 把试样（S ）和参比物（R ）分别装入两个坩埚，放在电炉中按一定的速率加热。在此过程中，如果试样发生物理变化或化学变化，并伴随有热效应，即发生吸热或放热现象，试样的温度（TS ）将低于或高于参比物的温度（TR ），从而产生一定的温度差（ΔT= TS - TR ）。 ~ 用同极串联的一对相同的热电偶构成的差热电偶可将试样与参比物的温度差转变为温差电动势U △T 。将这个温差电动势放大，并用来调节记录仪的记录笔或显象管亮点的纵坐标，就可以将试样与参比物的温度差随温度（T ）或时间（t ）的变化曲线（ ΔT - T 曲线）记录下来。 差热曲线提供的信息 峰的个数：吸热和放热过程的个数。 峰的位置：吸热和放热过程发生的温度。 峰的性质：向上，放热；向下，吸热。 峰的形状：热反应的速率。 峰的面积：吸收或释放的热量的多少。 基线的位置：样品与参比物的比热关系。 基线的长度：物质稳定存在的温度区间。 峰的面积与吸收或释放的热量的关系 ~ 峰的面积与吸收或释放的热量成正比。 式中， A 是吸热峰或放热峰的面积；ma 是试样中反应物的质量；ΔH 是单位反应物吸收或释放的热量，即单位反应物的焓变；g 是与仪器有关的系数； λs 是试样热导率。 利用Speil 公式，可以根据峰的面积求得反应过程中的焓变和反应物质的量。 S a t t a g H m dt T T A λ?=?-?=? 2 1])([
实验11 高聚物的差热热重分析 一、目的要求 1．了解差热分析的原理 2．通过实验掌握差热分析的实验技术 3．使用差热分析仪测定高聚物的T g、T m 二、原理 差热分析，简称DTA，是将被测试样加热或冷却时，由于温度导致试样内部产生物理或化学变化，追踪热量变化的一种分析方法。热重分析，简称TG，是将被测试样加热，由于温度导致试样重量变化的分析方法。ZRY系列综合热分析仪是具有微机数据处理系统的热重—差热联用热分析仪器，是一种在程序温度（等速升降温、恒温和循环）控制下，测量物质的质量和热量随温度变化的分析仪器。常用以测定物质在熔融、相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发、升华等特定温度下发生的热量和质量变化，广泛应用于无机、有机、石化、建材、化纤、冶金、陶瓷、制药等领域，是国防、科研、大专院校、工矿企业等单位研究不同温度下物质物理、化学变化的重要分析仪器。差热分析作为一种重要的热分析手段已广为应用，它可以研究高聚物对热敏感的各种化学及物理过程，物理变化如：玻璃化转变、晶型转变、结晶过程、熔融、纯度变化等；化学变化如：加聚反应、缩聚反应、硫化、环化、交联、固化、氧化、热分解、辐射变化等。需指出，由于高聚物的物理或化学变化对热敏感的特性是很复杂的，所以常需要结合其它实验方法如动态力学试验、气质联用等对差热分析热谱图进行深入研究，从而进一步探讨高聚物的结构和性能间的关系。 仪器由热天平主机、加热炉、冷却风扇、微机温控单元、天平放大单元、微分单元、差热放大单元、接口单元、气氛控制单元、 PC微机、打印机等组成。 实验时，将试样和惰性参比物（在测定的温度范围内不产生热效应的热惰性物质，常用?-氧化铝、石英粉、硅油等）置于温度均匀分布的坩埚（样品池）的适当位置，将坩埚（样品池）组合于加热炉中，控制其等速升温或降温。在此变温过程中，若试样发生物理或化学变化，则在对应的温度下吸收或放出热量改变其温度，使试样和参比物之间产生一定的温度（ΔT）。将ΔT放大，记录试样与参比物的温度ΔT随温度T的变化，即ΔT~T曲线。此曲线通常称为差热曲线或差热热谱。 刚开始加热时，试样和参比物以相同温度升温，不产生温度差ΔT=0，差热曲线上为平直的基线。当温度上升到试样产产玻璃化转时，大分子的链段开始运动。试样的热容发生明显的变化，由于热容增大需要吸收更多的热量，因而试样的温度落后于参比物的温度，产生了温度差，于是差热曲线上方出现一个转折，该转折对应的温度，即玻璃化转变温度（Tg）若试样是能结晶的并处于过冷的无定形状态，则在玻璃温度以上的适当温度进行结晶，同时放出大量的热量，此时试样温度较参比物上升快，差热曲线上表现为放热峰。再进一步加热，晶体开始熔融面需要吸收热量，试样温度暂时停止上升，与参比物之间产生了温度差，其差
差热分析仪原理及其应用 姓名：薛燕红学号：201120181037 班级：SJ1159 差热分析仪是通过加热过程中的吸热和放热的行为以及材料的重量变化来研究材料加热时所发生的物理化学变化过程。通常差热分析仪是材料科学方面的最基本的设备之一。 差热分析仪的组成 一般的差热分析仪由加热系统、温度控制系统、信号放大系统、差热系统和记录系统等组成。有些型号的产品也包括气氛控制系统和压力控制系统。现将各部分简介如下： 差热分析仪构造 差热分析的测定原理 差热分析是利用差热电偶来测定热中性体与被测试样在加热过程中的温差将差热电偶的两个热端分别插在热中性体和被测试样中，在均匀加热过程中，若试样不发生物理化学变化，没有热效应产生，则试样与热中性体之间无温差，差热电偶两端的热电势互相抵消，若试样发生了物理化学变化，有热效应产生，试样与热中性体之问就有温差产生，差热电偶就会产生温差电势。将测得的试样与热中性体问的温差对时间(或温度)作图，就得到差热曲线(DTA曲线)。在试样没有热效应时，由于温差是零，差热曲线为水平线；在有热效应时，曲线上便会出现峰或谷。曲线开始转折的地方代表试样物理化学变化的开始， 峰或谷的顶点表示试样变化最剧烈的温度，热效应越大，则峰或谷越高，面积越大。 1差热分析在确定水泥水化产物中的应用 不同品种的水泥在水化过程中得到的水化产物是不同的，即使是同种水泥，由于生产或水化过程的环境、条件不同，得到的水化产物的品种及数量也不尽相同。不同的水化产物在加热过程中脱水、分解的温度各不相同，体现在DTA 曲线上就会在不同温度下出现不同的峰和谷。图1为某普通硅酸盐水泥水化28d 的DTA曲线
实验二差热分析 姓名________ 学号________ 院系________
差热分析 一引言 差热分析(Differential Thermal Analysis.简称DTA)就是通过温差测量来确定物质的物理化学性质的一种热分析方法。本文通过实验讨论了如何分析DTA的结果以获得有效的信息，并阐述了影响差热分析效果的各种因素。 二实验原理 物质在受热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随着有焓的改变，因而产生热效应，其表现为物质与环境(样品与参比物)之间有温度差。差热分析（DTA）是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。DTA曲线是描述试样与参比物之间的 温差（ΔT）随温度或时间的变化关系。在DTA实验中，试样温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如：相转变、熔化、结晶结构的转变、升华、蒸发、脱氢反应、断裂或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化等反应产生放热效应。
图1差热分析的原理图（1-参比物; 2-试样; 3-炉体; 4-热电偶） 图2 试样和参比物的升温曲线 DTA 的原理如图1所示。将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率ν＝d T /d t 进行程序升温，以T s 、T r 表示各自的温度，设试样和参比物（包括容器、温差电偶等）的热容量C s 、C r 不随温度而变。则它们的升温曲线如图2所示。 若以ΔT =T s －T r 对t 作图，所得DTA 曲线如图3所示，在0-a 区间，ΔT 大体上是一致的，形成DTA 曲线的基线。随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，则与参比物间的温差变大，在DTA 曲线中表现为峰。显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而峰面积与热量的变化有关。 图3 DTA 吸热转变曲线 在热量测量中应用的最为广泛的计算式是Speil 式： t 2a t1s m H A Tdt=g λ?=?? 式中ma 是试样中活性物的质量，△H 是试样中活性物的焓变，g 是与仪器有关的系数，反映了仪器的几何形状试样和参比物在仪器中安置的方式对热传导的影响，λs 是试样的热导系数，△T 是试样和参比物的温度差，当g 和s 作为常数处理时上式可以改写为：
草酸钙的热重差热分析文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]
综合热分析法测定草酸钙 【实验目的】 （1）掌握热重-差热分析原理和ZCT-A型综合热分析仪的操作方法，了解其应用范围。 （2）对草酸钙进行热重及差热分析，测量化学分解反应过程中的分解温度。 （3）测量物质在加热过程中所发生的物理化学变化，绘制相应曲线，从而研究材料的反应过程。 【实验原理】 热分析是物理化学分析的基本方法之一。综合热分析研究物质在加热过程中发生相变或其他物理化学变化时所伴随的能量、质量和体积等一系列的变化，可以确定其变化的实质或鉴定矿物。热分析技术种类很多，比较常用的方法有（1）差热法（DTA），（2）热重法（TG）[包括微分热重（DTG）]，（3）差示扫描量热法（DSC）。 （1）热重分析 热重分析是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。热重法实验得到的曲线称为热重（TG）曲线。TG曲线以温度作横坐标，以试样的失重作纵坐标，显示试样的绝对质量随温度的恒定升高而发生的一系列变化。这些变化表征了试样在不同温度范围内发生的挥发组分的挥发，以及在不同温度范围内发生的分解产物的挥发。如图1、图 2 CaC 2O 4 ·H 2 O的热重曲线，有三个非常明显的失重阶段。第一个阶段表 示水分子的失去，第二个阶段表示CaC 2O 4 分解为CaCO 3 ，第三个阶段表示
CaCO 3分解为CaO 。当然，CaC 2O 4·H 2O 的热失重比较典型，在实际上许多 物质的热重曲线很可能是无法如次明了地区分为各个阶段的，甚至会成为一条连续变化地曲线。这时，测定曲线在各个温度范围内的变化速率就显得格外重要，它是热重曲线的一阶导数，称为微分热重曲线[图1也现示出了CaC 2O 4·H 2O 的微分热重曲线（DTG ）]。微分热重曲线能很好地 显示这些速率地变化。 图1 CaC 2O 4·H 2O 的TG-DSC 曲线（文献图） 图2 CaC 2O 4·H 2O 的TG 曲线（文献图） （2）差热分析（DTA ）和差示扫描量热分析（DSC ） 差热分析（DTA ）是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却地环境中，在相同地温度条件时，记录两者之间地温度差随时间或温度地变化。差示扫描量热分析（DSC ）记录地则是在二者之间建立零温度差所需地能量随时间或温度的变化。 差热分析和差示扫描量热分析所得到的谱图或曲线常画成在恒定加热或冷却的速率下随时间或温度变化的形式，其横坐标相应于时间或温度，作差热分析测量时，纵坐标为试样与参比物之温差，而作差示扫描量热分析时，纵坐标为试样池与参比池之功率差（d ΔC/dt ）。从图1可以看出，CaC 2O 4·H 2O 的DSC 曲线（DTA 曲线与DSC 曲线相似）有三个向 上的峰，分别表示CaC 2O 4·H 2O 热分解时发生了三个吸热反应。所以DSC （或DTA ）反映的是所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随着热现象的物理或化学变化。换言之，凡是有热量变化的物理和化学现象都
综合热分析法测定草酸钙 【实验目的】 （1）掌握热重-差热分析原理和ZCT-A型综合热分析仪的操作方法，了解其应用范围。 （2）对草酸钙进行热重及差热分析，测量化学分解反应过程中的分解温度。 （3）测量物质在加热过程中所发生的物理化学变化，绘制相应曲线，从而研究材料的反应过程。 【实验原理】 热分析是物理化学分析的基本方法之一。综合热分析研究物质在加热过程中发生相变或其他物理化学变化时所伴随的能量、质量和体积等一系列的变化，可以确定其变化的实质或鉴定矿物。热分析技术种类很多，比较常用的方法有（1）差热法（DTA），（2）热重法（TG）[包括微分热重（DTG）]，（3）差示扫描量热法（DSC）。 （1）热重分析 热重分析是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。热重法实验得到的曲线称为热重（TG）曲线。TG曲线以温度作横坐标，以试样的失重作纵坐标，显示试样的绝对质量随温度的恒定升高而发生的一系列变化。这些变化表征了试样在不同温度范围内发生的挥发组分的挥发，以及在不同温度范围内发生的分解产物的挥发。如 图1、图2 CaC 2O 4 ·H 2 O的热重曲线，有三个非常明显的失重阶段。第一个阶段表示水分 子的失去，第二个阶段表示CaC 2O 4 分解为CaCO 3 ，第三个阶段表示CaCO 3 分解为CaO。当然， CaC 2O 4 ·H 2 O的热失重比较典型，在实际上许多物质的热重曲线很可能是无法如次明了地 区分为各个阶段的，甚至会成为一条连续变化地曲线。这时，测定曲线在各个温度范围内的变化速率就显得格外重要，它是热重曲线的一阶导数，称为微分热重曲线[图1也现 示出了CaC 2O 4 ·H 2 O的微分热重曲线（DTG）]。微分热重曲线能很好地显示这些速率地变 化。 图1 CaC 2O 4 ·H 2 O的TG-DSC曲线（文献图） 图2 CaC 2O 4 ·H 2 O的TG曲线（文献图） （2）差热分析（DTA）和差示扫描量热分析（DSC） 差热分析（DTA）是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却地环境中，在相同地温度条件时，记录两者之间地温度差随时间或温度地变化。差示扫描量热分析（DSC）