新型烯烃聚合催化剂研究进展
黄增芳,张玲,伍青*
(中山大学高分子研究所,广州510275)
摘要:由于过渡金属催化剂在烯烃聚合方面具有高活性和良好的分子剪裁性,通过调节催化剂的微结构或温度、压力等聚合环境的变化,可以在分子层次上实现烯烃聚合物的分子设计与组装,
实现聚合物物理性质的调控,最近引起了人们的广泛关注。本文介绍了过渡金属催化剂的合成及
其负载化,水相烯烃聚合及活性聚合等方面的研究进展。
关键词:过渡金属催化剂;烯烃聚合;水相聚合;活性聚合;负载化
目前,全世界每年聚乙烯和聚丙烯的产量已超过70Mt,这些聚合物在很大程度上改善了人们的日常生活,而高活性烯烃聚合催化剂的发现对合成新的聚合物起了关键性的作用[1]。1995年,Brookhart课题组对阳离子Ni和Pd二亚胺独特的催化特性的发现对烯烃聚合的发展产生了巨大的推动作用[2]。由于后过渡金属具有低的亲氧性,能够催化具有某种官能团的极性单体聚合[3],而且它们还能制得具有某种支链结构的聚合物,最近引起了人们的广泛研究兴趣[4~8]。
对于后过渡金属催化剂的合成,目前研究最多的主要是对水杨醛亚胺、A-二亚胺及吡啶二亚胺为配体的研究,而且大部分工作集中于在这些催化剂的基体上引入不同的取代基(包括吸电子、供电子基团)对其催化性能的影响(包括催化活性、热稳定性、聚合产物的分子量和规整度等)。Grubbs等认为,在水杨醛亚胺型催化剂上引入大的取代基,可以明显提高其催化活性[9]。Zuideveld等通过简便的方法在催化剂1上引入具有不同吸电性的大取代基合成了水杨醛亚胺型催化剂2,在催化乙烯聚合时,其活性都比催化剂1的催化活性要高,且2a、2d、2e在60e下几小时内都保持高活性,而2b、2c在20min后就基本没有了活性[10]。
对于A-二亚胺型催化剂,Johnson等认为在苯胺上引入大的取代基,其空间效应以及它们对正方平面络合物实际顶点的空间定位对单体的聚合反应是非常关键的[11]。Schmid等合成出了1,4-二杂氮-2,3-二甲基丁二烯配体(Ar-N=C(CH3)-(C H3)C=NAr)的Pd和Ni配合物3。单晶X射线分析表明,由于3c上大的取代基-t butyl之间的空间排斥作用使得Ni的正方络合平面发生弯曲,导致其具有手性,这种手性排列使聚合单体能有效到达活性中心Ni的理想配位点。而支链聚合物的形成需要在2,1-重新插入之前,由B-H消去后所得到的末端烯烃链能够进行旋转,配体中取代基体积的增加能够减小这种旋转,从而抑制了B-H消去后的2,1-重新插入。与3a、3b和3d相比,在催化乙烯聚合时,手性Ni化合物3c表现高的催化活性(2@104kgPE#(mol#Ni#h)-1,以MAO为助催化剂时催化乙烯聚合得到的是线形聚乙烯[12]。聚合物的特性是由其组分、结构、立体化学、分子量等所决定的,因此能够预计控制这些特性的方法引起了人们的极大兴趣。Cherian合成了新一代的立体选择性的手性Ni配位化合物4,希望能够利用取代基的立体位阻来抑制聚合时的链行走以得到规整度较高的聚烯烃。催化2-丁烯反向加成聚合时,通过13CNMR (19193ppm[rr],20108ppm[mr]+[rm],20123ppm[mm])测试表明,在-36e下聚合24h后所得反式聚丁烯的[mm]=0164,催化剂的对映面选择系数A=0186[13]。
目前,过渡金属烯烃配位聚合不仅在新催化剂的制备,而且在催化剂的负载化,提高催化剂的热稳定
基金项目:国家自然科学基金-中石化联合资助项目(20334030)和广东省自然科学基金项目(039184)资助;
作者简介:黄增芳(1976-),男,中山大学博士生,主要研究方向为后过渡金属催化烯烃聚合。
*通讯联系人,T el:(020)84113250,E-mail:ces wuq@https://www.doczj.com/doc/9411155962.html,
性以及聚合方法上都取得了新的研究进展。主要表现在以下几个方面:
1过渡金属催化剂的自固载化
烯烃聚合催化剂的负载化是指将一种或若干种过渡金属(Ti、Zr、Cr、Fe、Co、Ni等)配合物载于无机物或有机物固体表面,并负载一定量的烷基铝或烷基铝氧烷,使催化剂的有效成份(主催化剂、助催化剂)吸附于固体表面的过程[14]。
烯烃聚合催化剂的固载化始于Phillips公司20世纪50年代末以硅胶为载体的铬系催化剂。目前采用的固载方法有:无机类载体如SiO2、Al2O3、MgCl2等;有机载体如环糊精、聚苯乙烯、聚硅氧烷取代物等以及分子筛,介孔材料和高分子化固载等[15]。除了传统Ziegler-Natta的负载化能明显增加催化剂活性外,所有这些固载方法都有使茂金属或后过渡金属催化剂活性不同程度降低的缺点,因为金属活性中心(Lewis酸)不易到达载体表面及它们可能会被氧原子等基团(Le wis碱)包埋[20]。采用含烯烃基团的茂金属催化剂或后过渡金属/茂后0催化剂,在自由基引发下,先与烯烃聚合形成高分子化的非均相催化剂,这类高分子非均相烯烃聚合催化剂,由于催化剂与烯烃通过C)C R键相连,所以在催化乙烯、丙烯聚合时保持均相催化剂的高催化活性,分子量可控,而且聚合产物不含有无机灰分。
Zhang等以1,6-二烷基苯胺、水杨醛和氯代丙烯为原料合成了自固载催化剂5,催化乙烯聚合的活性为317@105gPE P(mol#Ni#h),M v=1171@105[16]。另外,他们还以4-乙烯酰胺苯酚和溴代烯烃为原料,在K2CO3碱性溶液中制得了含有烯烃的Zr金属催化剂,然后将其与乙烯聚合制得负载型催化剂6,催化乙烯聚合时显示了很高的催化活性,当温度为40e时其催化活性最高(118@107gPE P(mol#Zr#h)),M w=2103 @104[17]。Jin等以二氢苊醌和2,6-二异丙基苯胺为原料合成了自固载催化剂7,当铝镍比为2500,聚合温度为0e时用于乙烯聚合的活性为3132@106gPE P(mol#Ni#h),M v=418@105[18]。关于这种催化剂的自固载机理可能为:当乙烯加到含有催化剂的溶液中时,乙烯便会与含有烯烃键的金属催化剂聚合。结果在没有任何载体的情况下,均相催化剂转变成了异相催化剂,活性中心便会分布在聚合物链上从而充分利用了它们的催化活性。这种自固载化过渡金属催化剂,不仅具有均相催化剂的优点,而且由于催化剂的模板效应还能改善聚合产物的颗粒形态。Kaul等以2,6-二[1-(2,6-二异丙基苯胺)乙基]吡啶和溴代丙烯为原料,合成了Fe(ò)配合物,催化乙烯聚合时,配合物自身先进行了固载化,得到催化剂8,当n=4,聚合温度为0e时活性最高为1107@108gPE P(mol#Fe#h#bar)。随后他们还以硅胶为载体制得了负载型催化剂,催化乙烯聚合的活性为9171@106gPE P(mol#Fe#h#bar)[19]。
由于茂金属催化剂的高活性和多样性,其在烯烃聚合方面获得了广泛的重视。Alt等研究认为,二氯
茂金属化合物能够在含有MAO的溶液中被活化,通过1H NMR研究发现,随着C2H4的加入,其烯烃取代基逐渐消失而被负载化9[20]。Tang等以茚基锂盐和硅烷为反应物,制得催化剂10,催化乙烯聚合过程中其自身固载化,当聚合温度为26e,铝锆比为2500时活性达到1105@107gPE P(mol#Zr#h),研究还发现,随着n(Al)P n(Zr)比的增加,其活性增加,但是过多的MMAO会降低其反应活性,温度对活性的影响与n (Al)P n(Zr)相似,太高的温度会减少活性中心和减少乙烯在甲苯溶剂中的溶解性,然而乙烯压力的增加会增加聚合活性[21]。而Kim等通过将催化剂11固载于
硅胶前后的实验表明,固载后由于催化金属活性点的减
少及单体扩散到其内部气孔的限制,其催化活性将有所
降低。然而与均相催化剂相比,固载后聚合产物的分子
量(M v)却大幅度增加[22]。
2水相配位催化烯烃聚合
人类的可持续发展是当今政治、经济活动及至科学
研究关注的焦点课题,这要求科研活动及其实际应用对
环境产生的危害降到最低,甚至达到仿生的程度[23]。水
作为反应介质具有独特的性质,水是强极性物质且不能
与大部分的有机化合物相容,对热有很好的吸收能力并
且具有强胶束形成能力,另外,从环境和安全的角度考虑
水是非常理想的介质[24]。由于已被广泛应用的前过渡金属对水份高度敏感,极微量的水或其它杂质的存在便会使上述催化剂失活,因此与自由基聚合相比,用水作为反应介质的过渡金属催化配位聚合没受到人们的很大重视。由于后过渡金属低的亲氧性,它们对极性介质不太敏感,对水和杂原子有较好的适应性,有望改善聚烯烃催化剂水相反应。事实上,后过渡金属配合物亲氧性较低,在水相环境中能较稳定存在。
Held报道了以中性Ni(ò)催化剂12和阳离子Pd(ò)催化剂13在水中的乙烯均相聚合。研究表明,在进行Pd化合物的乙烯水相悬浮聚合时,增加压力便会得到高分子量、高支化度的聚乙烯。与以CH2Cl2作溶剂的均相聚合相比,二者活性相差不大,支化度却降低了。在C H2Cl2中得到的为高度粘性油状物质,在水相反应介质得到的橡胶状固态物质。在进行以P、O为配位的中性Ni化合物催化乙烯聚合时,磺
化取代基的引入能够提高产物的分子量(甲苯作反应介质)[25]。Younkin等研究了催化剂14在水中的催化活性,这些催化剂在有酯、酮、醚的情况下保持高活性,水的加入对聚合几乎没有影响。在1500当量H2O存在的情况下,PE依然能够以514@104gPE P(mol#Ni#h)的速度进行。然而加入像乙醇和胺等强配位的质子性溶剂,其活性及活化寿命将明显降低,酸的加入也将使其活性显著降低甚至没有聚合物生成[26]。
Bauers等分别以H2O、丙酮、甲苯作溶剂,利用催化剂13和15来催化乙烯聚合。研究表明,当以13作催化剂时,在水中聚合比在有机溶剂中所得聚合物的产率和分子量都低,这主要是由于水相聚合时,催化活性中心周围乙烯的浓度降低,导致其链增长速率降低。低分子量使其熔点较低且分布较宽,水相聚合得到的主要为线形聚乙烯,其熔融峰为121~127e,甲苯中得到的聚乙烯熔点为133e。与催化剂13相比,由催化剂15所得的聚乙烯分子量显著增加,1H和13C NMR分析表明,所得的聚乙烯支链主要是以甲基为主,在有机溶剂中也发现有相同的结构,这表明水对链增长和支化没有明显的影响[27]。Held等以非水溶性催化剂[R2P(C H2)3PR2]Pd(OAC)2催化CO和乙烯或A-烯烃的水相聚合,研究结果显示,其催化活性为5@103TOh-1(在单位时间内转化烯烃的摩尔数),比其在甲醇溶液中非水相聚合的活性还高。GPC显示,乙烯共聚物的分子量为M w=2@105,A-烯烃共聚物的分子量为M w=2@104,分散系数M w P M n =2124[28]。Ogo等以水溶性单核氢化物[(G6-C6Me6)Ruò(bpy)H]n(X){n=2,X=SO4,bpy=2,2.-bipyridine},在(styrene P water)两相中催化乙烯聚合,当加入过量的苯乙烯时,反应8h后产率为62%,且在pH=8时产率最高,PDI为1180[29],其催化活性与[RuCl2(P-Cymene)-PPh2(Vyclohexyl)]的活性差不多(yield:64%,Ru P Styrene=1P800,85e,16h)[30]。
3过渡金属热稳定化
后过渡金属催化剂在进行烯烃聚合时,能够产生令人感兴趣的新的支链布局结构,并且对极性单体具有很好的容忍性,最近引起了人们的极大兴趣。虽然这些催化剂具有很好的特性,一个明显缺陷是它们对温度高度敏感。当温度分别高于50e和70e时,Pd-二亚胺[31]和N-i二亚胺催化剂[32]便会迅速分解,由Ni催化剂催化乙烯聚合得到的PE分子量也会随温度的升高而迅速降低。这主要是因为随着温度的升高,芳香基团可以从垂直取向的位置自由旋转,导致缔合链转移和向单体链转移数增加,其结果是分子量的降低。而且随着芳香基团旋转到配位平面后,其邻位的取代基便会靠近金属活性中心,便会有机会与取代基上的C-H键反应而形成金属环,而这也是这类催化剂活性降低的潜在因素。由于典型的气相烯烃聚合都是在80e~100e的高温下进行的,因此这些缺点阻止了后过渡金属的商业化[33]。
Camacho等利用2,6-二溴-4-甲基苯胺、4-甲醛基苯硼酸和二氢苊醌为主要原料经闭环反应合成了环芳香烃催化剂16,用它催化乙烯聚合时,当聚合温度为70e时,15min内聚合活性没有降低。当聚合温度为70~90e时,前10min内聚合活性没有降低。这表明仅仅在较高的聚合温度下在较长的反应时间内催
化剂才开始分解。这主要是因为这种催化剂的环状结构限制了苯胺邻位取代基的旋转,从而有效阻止了其在高温下的分解。另外,除了高活性和热稳定性,用这种催化剂所制得的聚乙烯的分子量M w也不随聚合温度的升高而降低。甚至在90e的聚合温度下,聚乙烯的分子量仍能保持在310@105左右[34,35]。Guan等以2,6-二异丙基苯胺为基本原料合成了催化剂17。由于用P取代了二亚胺配体一侧的N,从而增加了与活性金属中心的成键能力,以用来改善催化剂的热稳定性。单环和双环骨架的引入用来提高P C N配体的刚性,结果提高了和金属中心的螯合作用。研究表明,用它催化乙烯聚合时表现出了很高的热稳定性,在70e下聚合7h后仍具有活性,而相应的A-二亚胺Ni催化剂通常在015h就分解了。然而17c 与17a、17b相比,17c具有更高的活性,这可能是由于17c与17a、17b间的电子结构不同,因为叔丁基比苯基具有更强的供电能力[36]。
4烯烃配位活性聚合
Szware于1956年,根据苯乙烯聚合实验结果,首次提出了阴离子型无终止、无链转移活性聚合的概念,引起了高分子化学工作者高度重视和广泛关注。从此开始,阴离子活性聚合被广泛研究,制备嵌段、接枝和星型聚合物。由于活性聚合法在控制高聚物一次结构上的优势,其它活性聚合如阳离子、自由基、
开环及配位活性聚合等研究也迅速展开[37]。
通过活性聚合技术能够合成具有预期分子量、分子量分布很窄的聚合物以及嵌段共聚物。Tshuva等以18作催化剂,在B(C6F5)3活化下来催化己烯聚合。在室温下,其催化活性为20~35g P(mmol#cat#h),在反应31h后此催化剂仍具有活性,所得聚己烯的分子量M w为445000,多分散系数PDI为1112[38]。而己烯和辛烯嵌段共聚物的分子量M n=11600,PDI=112。Gottfied等以催化剂19和20在5e的氯苯溶剂中催化乙烯活性聚合,得到了高度支化的无定形聚乙烯。反应15h,分子量M n随着反应时间的增加而线性增加,PDI保持在111以下,催化剂19得到的聚合物是以酯基封端的,催化剂20得到的是以饱和烃进行封端的[39]。Kotohiro等以Ph3CB(C6F5)4和AliB u3作助催化剂用Cp*Ti M e2(O-2,6-i Pr2C6H3)在-30e下催化乙烯聚合,显示了很高的催化活性,聚合反应以活性聚合的方式进行,所得的聚己烯的分子量M n= 1187@106,PDI=1127。[40]
烯烃活性聚合在制备精确控制聚合物结构方面(末端含有某种官能团的聚合物及嵌段共聚物)是非
常重要的,所有这些聚合物预计都具有新的物理性质和用途[41]。原子转移自由基聚合(ATRP)和稳态自由基聚合(SFRP)是两个获得烯烃活性自由基聚合(LRP)的方法。任何获得活性自由基聚合的方法都必须通过控制潜伏物质(例如控制双分子自由基终止)的平衡来控制自由基的浓度以抑制聚合物的链增长。对于ATRP反应,作为潜伏物种一般是由通过聚合物自由基可逆反应得到的氯化物和金属氯化物(M-X)所组成。在SFRP反应中,一种稳定的有机或金属中心自由基(A#)和增长的聚合物自由基(P#)之间的可逆反应可制得化合物(A-P)。这两种方法是互补的,因为它们的潜伏物质在控制自由基浓度时有不同的动力学和热力学标准。ATRP由于在应用上方便简单从而得到了迅速发展,Lu等以[C(CH3)2-(C H3O) (C H2)(C N(C H3)C]2N2(V70)和四咪基卟啉钴(TMP)Co来催化丙烯酸甲酯活性聚合。当(TMP)Coò浓度一定时,聚合速率随着V70浓度的增加而增加,而PDI和Mn却没有明显增加,聚合物分子量M n随转化率的增加线性增加,PDI范围为1104~1111,和理论值非常接近,M n范围为919@104~112@105。当丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚时,分子量M n也随转化率的增加而线性增加,PDI为1107[42]。
5总结与展望
综上所述,上世纪90年代以来,过渡金属特别是后过渡金属催化剂成为烯烃聚合催化的研究热点。从研究的方面看,人们正逐渐从基础性的理论研究转向应用研究。从原来的有机、无机相作载体到最近的催化剂自固载,从原来的有机相聚合开展了最近的水相聚合,如何从催化剂的结构设计入手来提高其热稳定性,以及活性聚合的发展为制备窄分子量分布的聚烯烃提供了方法,所有这些都有利于过渡金属催化剂向商业化推广。
我们可以看到,过渡金属催化烯烃聚合是一个前景广阔的研究领域,许多基础和应用的课题亟待深入研究。对于目前大部分催化剂的合成都还是沿用了Brookhart的基本框架,如何制备新的催化配体仍然是今后的一个研究方向。过渡金属催化剂结构各异,性能不同,究竟具备怎样的结构才能促使烯烃的高活性聚合,合成的聚合物在结构上又有无规、间规和等规之分,那么主催化剂的结构是怎样影响规整度的?还有,目前烯烃水相聚合活性较低,如何从结构上制备高活性的催化剂来进行烯烃水相聚合?所有这些都向化学催化工作者提出了巨大挑战。对于其中聚合反应领域的研究将有赖于胶体化学、聚合物科学、配位化学以及催化化学的融合和协同发展。
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Advances on Transition Metal Catalysts for O lefin Polymerization
HUANG Zeng-fang,Z HANG Ling,W U Qing
(Institute of Polymer Science,Zhongshan Un iversity,Guangzhou510275,China)
Abstract:Transition metal catalysts have high catalystic activity and molecular tailoring properties in the field of olefin polymerization.Design and asse mbley of olefin polymers can be obtained at molecular level by tailoring the microstructure of these catalysts and c ontrolling the polymerization environment such as temperature or pressure.Ne w polymers with novel properties could be obtained,so these catalysts have been attracted much attention in recent years.In the present review,the recent synthesis and support of these catalysts,as well as aqueous and living polymerization are reported.
Key words:Transition metal catalysts;Olefin polymerization;Aqueous polymerization;Living polymerization
新一代聚烯烃催化剂 ———后过渡金属催化剂 苏 宇 杨海滨(中山大学高分子研究所,广州 510275) 摘 要 本文综述了以α2二亚胺为配体的Ni(Ⅱ)基和Pd(Ⅱ)基、以三吡啶二亚胺为配体的Fe(Ⅱ)基和Co(Ⅱ)基后过渡金属催化剂,包括催化剂的组成、对烯烃聚合及共聚合的性能和聚合机理。 关键词 后过渡金属,镍,钯,烯烃,聚合,催化剂 NOVE L OL EFIN POLYMERIZATION CATALYSTS Su Yu Yang Haibin (Institute of Polymer Science,Zhongshan University,Guangzhou510275) Abstract This paper introduces about Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)2based novel late transi2 tion metal catalysts,and the composition of catalysts,properties of olefin homopolymerization and copolymerization and mechanism of polymerization reaction are given. K ey w ords late transition metal,Palladium,Nickel,olefin,polymerization,catalyst 全球对聚烯烃的市场需求日益增大。据美国Chem System公司预测[1],到2003年,世界对乙烯的需求量为10500万t,年均增长率为515%;而对丙烯的需求量为6700万t,比1998年增加1600万t。这惊人的数字说明了聚烯烃的生产及改良是市场客观要求的必然。而聚烯烃树脂性能的改进与聚合催化剂密切相关。Ziegler催化剂的开发和改进大大提高了线型聚乙烯的性能,茂金属催化剂的出现使聚烯烃发生了革命性的变革。与此同时,新型非茂金属———后过渡金属催化剂(又称Brookhart催化剂)的开发研究更引人注目,它为制备更宽范围的聚烯烃树脂提供了可能。1995年,Brookhart等人[2]用大体积α2二亚胺配体形成的Ni(Ⅱ)和Pd (Ⅱ)基络合物,成功地实现了促进链增长的目标,成为第一个能够生产高分子量的后过渡金属催化体系。最近2年,伦敦Imperial大学的G ibson研究小组[3]和美国Brookhart研究小组[4]独立发现了Fe (Ⅱ)基和Co(Ⅱ)基催化体系,这种新催化体系不仅在活性和聚合物性能控制方面具有茂金属催化剂的很多优点,而且具有成本低、可生产更宽范围聚合材料的潜力。本文即对后过渡金属催化剂作一综述。 1 后过渡金属催化剂的特点 与传统Ziegler-Natta催化剂及茂金属作比较,后过渡金属催化剂的主要特点是: (1)它选择了Ni、Pd、Fe、Co等后过渡金属,而不是通常茂金属所采用的Ti、Zr等前过渡金属,所制备的催化剂也是单活性中心均相催化剂,因此可按预定目的精确控制聚合物的链结构; (2)聚合能力强,可用于烯烃和极性单体共聚。根据共聚单体特点和反应条件及催化剂种类,极性树脂中共聚单体含量约为013%～12%; (3)用于烯烃均聚(乙烯、丙烯、己烯等)。Ni (Ⅱ)和Pd(Ⅱ)基催化剂可用于生产带支链的聚合 后过渡金属催化剂之前的催化剂的特点
含钼催化剂研究新进展 摘要含钼催化剂广泛用于多种化工生产过程，在含钼精细化学品的研究与开 发中占有重要地位。简要介绍了我国近年来一些含钼催化剂的研究进展和有关文献1前言 催化是现代十分重要的化工技术，据统计，发达国家近三分之一的国民经济总 产值来自催化技术。含钼催化剂在催化领域占有重要地位，广泛用于石油加工和化 工生产，如合成气制造、基本有机合成和精细化工产品等的的生产。因此，长期以 来国内外对含钼催化剂的创新和改进不断进行。这也引起我国钼业界的广泛关注， 逐渐成为我国钼深加工领域的一个新的发展方向。现仅就我国近年来含钼催化剂的 一些新进展作简要介绍。 2烷烃的化学加工催化剂 2.1烷烃芳构化催化剂 四烷无氧脱氢芳构化，为甲烷活化和转化的一个新的研究热点。王林胜等在1 993年首次报道一种以HZSM－5分子筛为载体的含钼催化剂使甲烷于无氧条件下高选择性地转化为苯。该催化剂是甲烷芳构化反应的典型催化剂。此后，对这种催化剂 的研究活跃。舒玉瑛等用机械混合、机械混合后焙烧、机械混合后微波处理等方法 制备这种催化剂，并考察了其对甲烷芳构化反应的催化性能。结果表明：机械混合 法、固相反应法和微波处理法制备的Mo/HZSM-5催化剂，比一般浸渍法能明显提高 芳烃的选择性和减少积碳生成；在不同制法的Mo/HZSM-5催化剂上，Mo物种落位不同，机械混合法、固相反应法和微波处理法能使Mo物种较多地落位于分子筛外表面 ，这对甲烷芳构化反应有利，并明显减少积碳的生成。 王军威等用浸渍法、机械混合法和水热法制备了Mo/HZSM-5催化剂，并考察了 钼含量和反应时间对丙烷芳构化反应的影响，深入研究了Mo物种对HZSM-5分子筛结构和酸性的作用。 最近，田丙伦等报道了对Mo/MCM-22催化剂用于甲烷无氧芳构化的研究结果。MCM－22为晶粒呈片状、含两种孔道结构的高硅沸石分子筛。同Mo/HZSM-5催化剂相比，Mo/MCM-22催化剂稳定性更好，苯产物的选择性较高 。用浸渍法制备的Mo担载量为6%的Mo/MCM-22催化剂性能最佳。此外，还研究了添加钴对Mo/MCM-22催化反应性能和催化剂积碳性质的影响。 2.2烷烃选择氧化催化剂 甲基丙烯酸（MAA）是重要的有机化工原料，当前主要用烯烃为原料生产。然而，饱和烃较烯烃来源广泛，更经济易得，故近年来由异丁烷氧化制MAA已成研究 与开发的新方向。采用一般热表面催化法由异丁烷选择氧化制取MAA主要存在的问 题是MAA选择性低，浓度反应产物（COx）高达40%。激光促进表面反应法是很有应用前景的光催化合成新技术。最近，陶跃武等分别采用在铋钼复合氧化物、钒钼复 合氧化物表面上激光促进异丁烷选择氧化制MAA，取得选择性达到90%和无COx产生的良好结果。
氮化物作为催化剂的研究进展 内容摘要：近年来,被誉为“准铂催化剂”的过渡金属氮化物因其优良的催化活性已受到世界各国学者的广泛关注。大量的研究表明,过渡金属氮化物在氨的合成与分解、加氢精制等许多涉氢反应中都表现出良好的催化活性。过渡金属氮化物的制备方法有高温法和程序升温氮化法, 程序升温氮化法的显著优点是可以制备出高比表面积的金属氮化物。研究人员不仅对金属氮化物催化剂的制备方法进行了大量的研究,并且发现负载型金属氮化物具有负载量低、比表面积大等优点。因此, 金属氮化物的负载化研究正成为目前的研究热点。 关键词：过渡金属、氮化物、催化剂、结构、性能、工业 Nitride as a catalyst research progress Grade: grade 09 Applied Chemistry Specialty Name: Hong Huaiyong number: 122572009003 Abstract：In recent years, known as the" Platinum" transition metal nitride because of its excellent catalytic activity has been subjected to extensive concern of scholars all over the world. A large number of studies show that, transition metal nitride in ammonia synthesis and decomposition, hydrogenation and so many wading hydrogen reaction showed good catalytic activity. Preparation of transition metal nitride has high temperature method and temperature-programmed nitridation, temperature-programmed nitridation method has the advantages of preparation of high specific surface area of the metal nitride. The researchers not only on the metal nitride catalyst preparation method was studied, and found that the load type metal nitride having load low, large specific surface area and other advantages. Therefore, a metal nitride load research is becoming the research hotspot at present. Key word：Transition metal, nitride, catalyst, structure, performance, industry 引言 过渡金属氮化物是元素N插入到过渡金属晶格中所生成的一类金属间充型化合物，它兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属三种物质的性质，从而表现出优良的物理和化学性能。它作为一类具有很高硬度、良好热稳定性和抗腐蚀特性的新型功能材料，已经在各种耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀分机械领域得到应用。而且它在氨合成与分解、加氢脱硫／脱氮(HDS／HDN)、F-T合成等许多涉氢反应都具有优良的催化活性，不逊色于Pt和Rh等贵金属催化剂的性能，被誉为“准铂催化荆”。过渡金属氮化物作为一种有应用前景的新型加氢精制催化剂已引起人们的广泛关注，成为国际催化荆新材料领域的研究热点。本章概述了这一催化新材料的最新研究进展。 1．过渡金属氮化物的结构和电子特征 过渡金属氮化物是一种间充化合物，是由于氮原子填隙似的融进过渡金属的晶格中形成的，它们倾向于形成组成可在一定范围内变动的非计量间隙化合物。其固态化学特征类似于纯金属，具有简单的晶体结构特征。其中的金属原子形成
Ethylene-Norbornene Copolymer Microstructure.Assessment and Advances Based on Assignments of13C NMR Spectra? Incoronata Tritto,*Catherine Marestin,?Laura Boggioni,Lucia Zetta, Augusto Provasoli,and Dino R.Ferro Istituto di Chimica delle Macromolecole del CNR,Via E.Bassini,15-I-20133Milano,Italy Received May8,2000;Revised Manuscript Received September14,2000 ABSTRACT:A best-fitting procedure for the quantitative determination of the molar fractions of the stereosequences that define the microstructure of an ethylene-norbornene(E-N)copolymer from13C NMR spectra has been set up.The quantitative determination of copolymer microstructure will allow one to clarify the E-N copolymerization mechanism.This method utilizes the observed peak areas of the 13C signals and takes into account the consistency between peak areas and the stoichiometry of the copolymer chain.Thus,a further extension of signal assignments is made possible by guessing assignments of unknown signals and by discarding inconsistent hypotheses.This procedure has been applied to the analysis of the13C NMR spectra of a large number of E-N copolymers,prepared with catalyst precursors rac-Et(indenyl)2ZrCl2(1),rac-Me2Si(2-Me-benz[e]indenyl)2ZrCl2(2),Me2Si(Me4Cp)(N t Bu)TiCl2(3),and Me2C(Flu)(Cp)ZrCl2(4).An estimate of the molar fractions of the various stereosequences with a standard deviation on the order of1-2%has been obtained.The comparison between controversial assignments existing in the literature for a number of ethylene signals has confirmed our previous assignments.New signals such as those of the C2/C3carbons of EENNEE meso sequences(M)and of the external carbons C5of MM and MR triads in ENNNE sequences have been assigned. Introduction The discovery of metallocene-methylaluminoxane-based catalysts has caused an upsurge of academic and industrial research in the field of transition-metal-catalyzed olefin polymerization.1The exploitation of changes in metallocene symmetry and ligands yielded catalysts with increased selectivity,stability,or pro-ductivity with respect to the first racemic ansa-bridged metallocene obtained by Brintzinger.2Among the ad-vances produced by these catalysts are the syntheses of new classes of polymers such as ethylene-norbornene (E-N)copolymers.3-5The resulting amorphous E-N copolymers are of great interest because of their trans-parency,high glass transition temperatures,and good heat resistance.They can be used in optical applications such as coatings for compact disks.Although their first synthesis was already reported in1991,3the structure of these copolymers has not yet been thoroughly inves-tigated. 13C NMR spectroscopy is surely the most powerful method for polymer microstructural investigations. However,E-N copolymer spectra are quite complex for the presence in the polymer chain of two stereogenic carbons per norbornene unit and for the fact that the chemical shifts of these copolymers do not obey straight-forward additive rules,owing to the bicyclic nature of the norbornene structural units.Thus,until recently analyses of13C NMR spectra were scarce,and only in the past few years have a number of groups accepted the challenge of assigning the13C NMR spectra of E-N copolymers.6-15 Our group has devoted a significant effort to clarifying some of the shifts in the13C NMR spectra of E-N copolymers,especially taking into account meso/racemic relationships between norbornene units in alternating NEN and in ENNE sequences,i.e.,accounting for the configuration,as well as for the composition,of the copolymer chain.10,12-15 At the onset of our studies,no mention of isotactic or syndiotactic types of regularity for alternating NENEN or of meso/racemic norbornene diads(ENNE sequences) had been found in the literature.Our investigations were based on the comparison of13C NMR spectra of E-N copolymers of various compositions prepared with different metallocenes.Substantial progress has come from the elucidation of the conformational structure of the chain of E-N copolymers on the basis of molecular mechanics calculations and from the correlation be-tween conformation and13C NMR chemical shifts.15,16 A comparison of conformer populations for stereoregular and stereoirregular alternating E-N copolymer chains predicted stereochemical shifts in these copolymers and allowed us to recognize and distinguish isotactic and syndiotactic N-E-N sequences.Conformer modeling evidenced strong deformations of the norbornene rings in N-N diads or triads and allowed us to understand the splitting of C5/C6signals,such distortions being much stronger in meso diads.INADEQUATE13C-13C correlated NMR spectra were also of great help in correcting previous assignments of ethylene and nor-bornene methylenes.9,13 Quantitative analysis of copolymer sequences is needed for determining the sequence distribution at the triad level or higher,which allows one to understand the copolymerization mechanism.In the present work we have examined the complete13C NMR spectra of a great number of E-N copolymers,prepared with different catalysts and having various norbornene contents. Starting from the available certain assignments and taking into account the consistency between peak areas and the stoichiometric requirements of the copolymer chain,we have set up a procedure for the determination ?Dedicated to Prof.Umberto Giannini on his70th birthday. ?Present address:Laboratoire de Mate′riaux Organiques a` Proprie′te′s Spe′cifiques(CNRS)F-69390Vernaison,France.8931 Macromolecules2000,33,8931-8944 10.1021/ma000795u CCC:$19.00?2000American Chemical Society Published on Web11/28/2000
加氢催化剂的研究进展 化工12-4 金贞顺 06122533 摘要 综述石油工业中各类加氢催化剂的研究进展，包括汽、柴油加氢催化剂，加氢裂化、加氢异构催化剂, 重油加氢催化剂等。以及加氢过程的各种基本反应(如加氢脱氮、加氢脱硫、烯烃加氢和芳烃饱和等)的热力学研究、基本反应动力学及与催化剂组成及结构特征间的关系、活性组分与载体间的相互作用、反应物分子平均扩散半径与催化剂空间结构的匹配、结焦失活的机理及其抑制措施等。 关键词: 加氢催化剂结焦失活载体 引言 随着环保法规和清洁柴油标准的日益严格，清洁油品的生产将是全球需要解决的重要问题。现有炼油工艺不断改进，创新并开发出一些先进技术以满足生产清洁柴油的需求。加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，催化剂则是加氢裂化技术的核心。重油加氢裂化分散型催化剂主要分为3大类:固体粉末添加剂、有机金属化合物及无机化合物。本文分别对加氢催化剂及载体的研究进展进行简要介绍。 1、汽柴油加氢催化剂研究进展 随着原油的劣质化和环保法规的日益严格，我国在清洁柴油生产方面面临着十分严峻的局面，所以迫切需要研制具有高效加氢精制的催化剂来满足油品深度加氢处理的要求[1-3]。日益提高的环境保护要求促进了柴油标准的不断升级。文中综述了国外炼油企业在柴油加氢催化剂方面的技术进展。 刘笑等综述了国内外有关FCC汽油中硫的存在形态、加氢脱硫反应原理及其催化剂的研究进展。一般认为，FC C汽油中的硫化物形态主要为嚷吩类化合物，且主要集中在重馏分中，汽油的加氢脱硫反应原理的研究也都集中在嚷吩
的加氢脱硫反应上。传统的HDS催化剂由于烯烃饱和率过高不适于FCC汽油的加氢脱硫，可通过改变催化剂的酸性来调整其HDS/HYD选择性。发展高活性、高选择性的催化剂仍是现今研究的热点，同时还应足够重视硫醇的二次生成而影响脱硫深度的问题。 赵西明综述了裂解汽油一段加氢把基催化剂的研究进展。提出在裂解原料劣化的形势下，把基催化剂的研究重点是制备和选择孔容较大、孔分布合理、酸性弱、比表面积适中的载体，并添加助催化剂。从控制拟薄水铝石的制备过程和后处理方法以及添加扩孔剂等角度出发，评述了近年来大、中孔容Alt及其前驱物拟薄水铝石的制备方法。任志鹏等[4]介绍了裂解汽油一段选择加氢催化剂的工业应用现状及发展趋势，综述了新型裂解汽油一段选择加氢Ni系催化剂的研究进展。提出在贵金属价格上涨和裂解原料劣化的形势下，Ni系催化剂是未来裂解汽油一段加氢催化剂的重点发展方向。而Ni系催化剂的研究重点是制备和选择比表面积适中、酸性低、孔体积大、孔分布合理的载体，选择合适的Ni盐前体及浸渍方法，添加第二种金属助剂以及开展硫化和再生方法的研究。 孙利民等介绍了镍基裂解汽油一段加氢催化剂的工业应用状况及研究进展，指出了提高裂解汽油一段镍基催化剂加氢性能的途径及该领域最新发展趋势。文献[5-6]介绍了柴油加氢精制催化剂的研究进展，近年来，随着柴油需求量增加、原油劣化程度加深和环保要求的日益严格，满足特定需求的超低硫柴油仍存在很大挑战，柴油加氢精制催化剂的研制和开发取得较大进展。介绍了载体、活性组分、助剂和制备方法(液相浸渍法、沉淀法和溶胶一凝胶法)等因素对催化剂活性的影响，结果表明，溶胶一凝胶法较其它方法有较优的一面。具体探讨了溶胶一凝胶法的制备条件对催化剂活性的影响，也为设计、开发高活性加氢精制催化剂积累了经验。 马金丽等介绍了柴油加氢脱硫催化剂研究进展。降低柴油中硫含量对于减少汽车尾气排放从而保护环境具有十分重要的意义。介绍了加氢脱硫催化剂的研究进展。张坤等介绍了中国石化抚顺石油化工研究院开发的最大柴油十六烷值改进技术(MCI)、和中国石化石油化工科学研究院研发的提高柴油十六烷值和
聚丙烯催化剂研发进展及发展趋势（一） 自20世纪50年代Ziegler-Natta(Z-N)催化剂问世以来，聚丙烯催化剂经过不断 改进得到了很大的发展，目前已经从需要脱灰、脱无规物的第一代催化剂发展到高活性、高立构规整性的高效第五代催化剂。催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几百万倍，聚丙烯等规指数已达98%以上，生产工艺得到了简化。目前，催化剂仍是推动聚丙烯技术发展的主要动力，Z-N催化剂和单活性中心催化剂都将继续发展。Z-N催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展，不断开发性能更好的新产品；茂金属和非茂单活性中心催化剂(SSC)在聚丙烯领域的应用得到深入发展，其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。 1 Ziegler-Natta催化剂 目前，世界上PP生产所用的大多数催化剂仍是基于Ziegler-Natta(Z-N)催化体 系，即TiCl 3 沉积于高比表面和结合Lewis碱的MgCl 2 结晶载体上，助催化剂是 Al(C 2 H 5 ) 2 Cl等烷基铝类化合物，其特点是高活性（通常在50kgPP/g催化剂左右）、 高立构规整性、长寿命和产品结构的稳定性好。20世纪90年代以来，美国、西欧和日本等世界主要的PP生产商研究开发工作的重点主要集中于该类催化剂体系的改进上。 早在第一代Z-N催化剂出现后，人们就发现添加第三组分（多为给电子体，又称 为Lewis碱）对烯烃聚合行为和聚合物性能都会产生很大的影响。只有改变催化剂中的给电子体（分为内给电子体和外给电子体两类），才能最大可能地改变催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能。因此，新型给电子体的开发一直是5开发的热点。 1.1内给电子体 目前，内给电子体主要有1，3-二酮、异氰酸酯、1，3-二醚、烷氧基酮、烷氧基 酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、1，3-二醇酯、戊二酸酯、邻苯二甲酸高级酯、卡宾类化合物以及环烷二元酸酯等，其中使用最多的是1，3-二醚、琥珀酸酯和1，3-二醇酯类。 （1）以1,3-二醚类化合物为内给电子体的催化剂。1,3-二醚类化合物内给 电子体是由Basell公司开发的。以1,3-二醚类化合物为内给电子体的丙烯聚合 催化剂具有高活性、高氢调敏感性及窄相对分子质量分布等特点，并且在聚合过程中不加入外给电子体时仍可以得到高等规度的PP。在较高温度和较高压力下，用该类催化剂可使丙烯抗冲共聚物中的均聚PP基体具有较高的等规度，提高了结晶度。即使熔体流动指数很高时，PP的刚性也很好，非常适合用作洗衣机内桶专用料。目前，Basell公司已经开发了一系列基于二醚类内给电子体的催化剂，据称催化剂的活性超过100 kg/g(以每克催化剂生产的聚合物的质量计)，聚合物的等规指数大于99%。
金属催化剂的研究进展 1前言 催化技术作为现代化学工业的基础，正日益广泛和深入地渗透于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。长期以来，工业上使用的传统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点，同时常需要高温、高压等苛刻的反应条件，且能耗大，效率低，不少还对环境造成污染。为此人们在不断努力探索和研究新的高效的环境友好的绿色催化剂[1]。本文重点讲解金属催化剂的作用机理，以及金属催化剂在甲醇气相羰基化合成碳酸二甲酯的应用、茂金属催化剂的应用以及金属催化剂在乙烯环氧化合成环氧乙烷的应用。 2金属催化剂的作用机理 2.1 金属催化剂的吸附作用 众所周知，吸附是非均相催化过程中重要的环节，过渡金属能吸附O2、C2H4、C2H2、CO、H2、CO2、N2等气体，强化学吸附能力与过渡金属的特性有关，是因为过渡金属最外层电子层中都具有d空轨道或不成对d电子，容易与气体分子形成化学吸附键，吸附活化能较小，能吸附大部分气体，需主要的是d轨道半充满或者全充满，较稳定，不易与气体分子形成化学吸附键。由此可知，过渡金属的外层电子结构和d轨道对气体的化学吸附起决定作用，有空穴的d轨道的金属对气体有较强的化学吸附能力，而没有d轨道的金属对气体几乎没有化学吸附能力，由多相催化理论，不能与反应物气体分子形成化学吸附的金属不能作催化剂的活性组分。 催化反应中，金属催化剂先吸附一种或多种反应物分子，从而使后者能够在金属表面上发生化学反应，金属催化剂对某一种反应活性的高低与反应物吸附在催化剂表面后生成的中间物的相对稳定性有关，一般情况下，处于中等强度的化学吸附态的分子会有最大的催化活性，因为太弱的吸附使反应物分子的化学键不能松弛或断裂，不易参与反应；而太强的吸附则会生成稳定的中间化合物将催化剂表面覆盖而不利于脱附[2]。 2.2 金属-载体间的相互作用 我们课题组研究的是甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，使用的是负载型
新型烯烃聚合催化剂研究进展 黄增芳,张玲,伍青* (中山大学高分子研究所,广州510275) 摘要:由于过渡金属催化剂在烯烃聚合方面具有高活性和良好的分子剪裁性,通过调节催化剂的微结构或温度、压力等聚合环境的变化,可以在分子层次上实现烯烃聚合物的分子设计与组装, 实现聚合物物理性质的调控,最近引起了人们的广泛关注。本文介绍了过渡金属催化剂的合成及 其负载化,水相烯烃聚合及活性聚合等方面的研究进展。 关键词:过渡金属催化剂;烯烃聚合;水相聚合;活性聚合;负载化 目前,全世界每年聚乙烯和聚丙烯的产量已超过70Mt,这些聚合物在很大程度上改善了人们的日常生活,而高活性烯烃聚合催化剂的发现对合成新的聚合物起了关键性的作用[1]。1995年,Brookhart课题组对阳离子Ni和Pd二亚胺独特的催化特性的发现对烯烃聚合的发展产生了巨大的推动作用[2]。由于后过渡金属具有低的亲氧性,能够催化具有某种官能团的极性单体聚合[3],而且它们还能制得具有某种支链结构的聚合物,最近引起了人们的广泛研究兴趣[4~8]。 对于后过渡金属催化剂的合成,目前研究最多的主要是对水杨醛亚胺、A-二亚胺及吡啶二亚胺为配体的研究,而且大部分工作集中于在这些催化剂的基体上引入不同的取代基(包括吸电子、供电子基团)对其催化性能的影响(包括催化活性、热稳定性、聚合产物的分子量和规整度等)。Grubbs等认为,在水杨醛亚胺型催化剂上引入大的取代基,可以明显提高其催化活性[9]。Zuideveld等通过简便的方法在催化剂1上引入具有不同吸电性的大取代基合成了水杨醛亚胺型催化剂2,在催化乙烯聚合时,其活性都比催化剂1的催化活性要高,且2a、2d、2e在60e下几小时内都保持高活性,而2b、2c在20min后就基本没有了活性[10]。 对于A-二亚胺型催化剂,Johnson等认为在苯胺上引入大的取代基,其空间效应以及它们对正方平面络合物实际顶点的空间定位对单体的聚合反应是非常关键的[11]。Schmid等合成出了1,4-二杂氮-2,3-二甲基丁二烯配体(Ar-N=C(CH3)-(C H3)C=NAr)的Pd和Ni配合物3。单晶X射线分析表明,由于3c上大的取代基-t butyl之间的空间排斥作用使得Ni的正方络合平面发生弯曲,导致其具有手性,这种手性排列使聚合单体能有效到达活性中心Ni的理想配位点。而支链聚合物的形成需要在2,1-重新插入之前,由B-H消去后所得到的末端烯烃链能够进行旋转,配体中取代基体积的增加能够减小这种旋转,从而抑制了B-H消去后的2,1-重新插入。与3a、3b和3d相比,在催化乙烯聚合时,手性Ni化合物3c表现高的催化活性(2@104kgPE#(mol#Ni#h)-1,以MAO为助催化剂时催化乙烯聚合得到的是线形聚乙烯[12]。聚合物的特性是由其组分、结构、立体化学、分子量等所决定的,因此能够预计控制这些特性的方法引起了人们的极大兴趣。Cherian合成了新一代的立体选择性的手性Ni配位化合物4,希望能够利用取代基的立体位阻来抑制聚合时的链行走以得到规整度较高的聚烯烃。催化2-丁烯反向加成聚合时,通过13CNMR (19193ppm[rr],20108ppm[mr]+[rm],20123ppm[mm])测试表明,在-36e下聚合24h后所得反式聚丁烯的[mm]=0164,催化剂的对映面选择系数A=0186[13]。 目前,过渡金属烯烃配位聚合不仅在新催化剂的制备,而且在催化剂的负载化,提高催化剂的热稳定 基金项目:国家自然科学基金-中石化联合资助项目(20334030)和广东省自然科学基金项目(039184)资助; 作者简介:黄增芳(1976-),男,中山大学博士生,主要研究方向为后过渡金属催化烯烃聚合。 *通讯联系人,T el:(020)84113250,E-mail:ces wuq@https://www.doczj.com/doc/9411155962.html,
Jan．2014现代化工 第34卷第1期Modern Chemical Industry 2014年1月 煤焦油加氢催化剂的研究进展 雷 振1，胡冬妮2，潘海涛3，陆江银 1*(1．新疆大学石油天然气精细化学品教育部重点实验室，新疆乌鲁木齐830046; 2．中国石油新疆培训中心，新疆乌鲁木齐830046; 3．中国神华煤制油化工有限公司新疆煤化工分公司，新疆乌鲁木齐830049) 摘要：介绍了煤焦油的性质及特点，以及国内外煤焦油加工的现状。从加氢催化剂载体的角度，阐述了传统γ－Al 2O 3、改性 γ－Al 2O 3、多孔材料的特征以及它们在加氢催化反应中的应用。最终结合煤焦油催化加氢特点，展望了介－微孔复合材料作为催化剂载体的优势所在一具有适当的孔径、比表面积及酸性。 关键词：煤焦油；加氢催化剂；载体中图分类号：TE621文献标志码：A 文章编号：0253－4320（2014）01－0030－04 Ｒesearch progress of coal tar catalytic hydrogenation LEI Zhen 1，HU Dong-ni 2，PAN Hai-tao 3，LU Jiang-yin 1* （1．Key Lab of Oil ＆Gas Fine Chemicals ，Ministry of Education ，Xinjiang University ，Urumqi 830046，China ； 2．Xin Jiang Training Centre of CNPC ，Urumqi 830046，China ；3．Shenhua Xinjiang Coal Chemical Co．，Ltd．，Urumqi 830049，China ）Abstract ：The properties and characteristics of coal tar and the present situation of coal tar processing are introduced in this paper．The characteristics of traditional γ-Al 2O 3， modified γ-Al 2O 3，porous materials and their application in catalytic reactions are elaborated from the perspective of the carrier of hydrogenation catalyst．Finally ，combining with the characteristics of catalytic hydrogenation of coal tar ，the advantages of meso-micro pore composite materials as carrier of the catalyst ，having proper pore diameter ，specific surface area and acidity ，are prospected． Key words ：coal tar ；hydrogenation catalysts ；supporter 收稿日期：2013－08－05；修回日期：2013－11－12基金项目：国家自然科学基金项目（21163019） 作者简介：雷振（1987－）， 男，硕士生；陆江银（1964－），男，教授，从事石油天然气加工及多相催化的研究，通讯联系人，jiangyinlu6410@163．com 。 目前中国能源的基本情况是“缺油、少气、富煤”，石油燃料油品的消费量逐年增加。据国家统 计局2011年的数据［1］ 显示， 国内石油消费量2011年达到4.56亿t 。石油进口依存度由2010年的58.7%提高到59.8%，成品油净进口量比2010年增长48.1%，柴油呈现净进口。在这样一个严峻的能源格局下，寻找新途径发展新能源成为解决能源短缺及单一性的重要举措。而我国是煤炭大国，发展煤化工工业，利用低温煤焦油和发展中高温煤焦油深加工燃料产品，具有非常重要的战略和现实意义。 煤焦油加氢轻质化包括加氢裂化和加氢精制，即对煤焦油加氢脱金属、脱硫和脱氮，加氢饱和，最终实现轻质化达到国家燃料油环保要求。加氢催化剂在加氢轻质化中扮演着重要的角色，高性能加氢催化剂的开发显得尤为重要，而新型材料的研究开发则是加氢催化剂性能提升的基础。本文中通过对近几年煤焦油加氢轻质化的研究以及加氢催化剂的发展做一综述，为煤焦油轻质化的更高效利用提供 一定的理论方向。 1我国煤焦油的性质及特点 煤焦油是煤干馏过程中得到的黑褐色黏稠产 物，主要含有苯、甲苯、二甲苯等芳烃，以及芳香族含氧化合物（如苯酚等酚类化合物）、含氮和含硫的杂环化合物等很多有机物。按焦化温度不同，可分为高温焦油（900 1000?）、中温焦油（600 1000?）和低温焦油（450 650?）。相比石油原料，其具有较高的C /H 比，还富含好多重金属、含氮 化合物以及胶质。表1［2］ 显示了典型的中低温煤焦油性质及组分 ［2］ 。 表1 典型中低温煤焦油的性质及组成 项目 密度 （20?）/（kg ·m －3） 质量分数/% 残炭 酚 硫 氮 饱和烃 芳烃胶质+沥青质中低温煤焦油 980.0 4.01 5.30.330.7921.0 54.0 25.0 ·03·
文献总结 1前言 随着我国经济的持续快速发展、城市化进程的加快和人民生活水平的不断提高，我国各种油品的需求量与日俱增。柴油是石油炼制的大宗产品之一，广泛用作柴油车、铁路内燃机车、船舶、大型发动机组等的燃料。近年来随着柴油发动机技术的发展，特别是电喷技术的应用，使得世界各国对柴油的需求量越来越大。我国现生产的柴油品种分为轻柴油、重柴油及专用柴油，其中轻柴油约占柴油总产量的98%。表1列出了近几年我国原油和成品油的消费状况[1]。从表中可以看到，2005年我国原油消费299.86 Mt，相比2000年增长了34.9%，年均增长率为6.2%。成品油的消费比原油增长更为迅速，2005年我国汽、柴油的表观消费量预2000年相比分别增长了31.6%和55.6%，年均增长率为5.6%和9.2%，柴油增长速度大于汽油。 表1 近年来我国原油、成品油消费状况一览表Mt 年份原油汽油柴油煤油 2000 222.32 36.80 70.50 9.13 2001 217.64 35.48 74.07 8.24 2002 231.07 37.23 76.21 8.71 2003 252.32 40.16 83.74 8.64 2004 291.83 47.09 103.73 10.62 2005 299.86 48.42 109.68 10.49 另外，随着我国自产原油的日益重质化、劣质化以及进口的含硫和高硫原油逐年增加，优质油品越来越少。目前世界上含硫原油(硫含量为0.5%~2.0%)和高硫原油(硫含量2.0%以上)的产量已占世界原油总产量的75%以上，其中硫含量在1%以上的原油超过世界原油总产量的55%，硫含量2%以上的原油也占30%以上。目前全球炼油厂加工的原油平均相对密度是0.8514,平均硫含量是0.9%，2000年后，平均相对密度将上升到0.8633，硫含量将上升到1.6%。此外，原油中重金属铁、钒、镍的含量也有上升趋势[2]。这都导致所生产的柴油中硫、氮、氧等杂质含量过高，产品质量差。 另一方面，随着环境的日益恶化，人们环保意识的不断增强，政府立法对排放在大气中的尾气标准也越来越苛刻，对石油产品的质量标准的要求也越来越高，即允许的S、N含量越来越低。美国车用柴油标准已进入超清洁阶段，加拿大和墨西哥进入清洁阶段（见表2）。美国车用柴油硫含量要求小于15ppm；加拿大要求部分小于15ppm，部分小于500ppm；墨西哥要求小于300ppm。美国车