第9章聚合物的流变性
流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
9.1牛顿流体与非牛顿流体
9.1.1非牛顿流体
描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
式中：——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)；
——剪切速率，单位：s-1；
——剪切粘度，单位：牛顿?秒/米2(N?s/㎡)，即帕斯卡?秒(Pa?s)。
非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。包括：
１、假塑性流体(切力变稀体)
η随的↗而↙例：大多数聚合物熔体
２、膨胀性流体(切力变稠体)
η随的↗而↗例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。
３、宾汉流体。τ<τy，不流动；τ>τy，发生流动。
按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为：
（1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。
（2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。
牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述：
式中：K为稠度系数
n：流动指数或非牛顿指数
n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。
定义表观粘度
9.2聚合物的粘性流动
9.2.1聚合物流动曲线
聚合物的流动曲线可分为三个主要区域：
图9-1 聚合物流动曲线
１、第一牛顿区
低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
该区的粘度通常称为零切粘度，即的粘度。
２、假塑性区(非牛顿区)
流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。
通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。
３、第二牛顿区
在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘度η∞。
从聚合物流动曲线，可求得ηo、η∞和ηa。
聚合物流体假塑性行为通常可作下列解释：
１、从大分子构象发生变化解释；
２、从柔性长链分子之间的缠结解释；
9.2.2聚合物流体流变性质的测定方法
测定粘度主要方法：落球粘度计法、毛细管粘度计法、同轴圆筒转动粘度计法和锥板转动粘度计法。
(一)落球粘度计
落球粘度计可以测定极低剪切速率(γ)下的切粘度。它既可测定高粘度牛顿液体的切粘度，也可测定聚合物流体的零切粘度。
(二)毛细管粘度计
毛细管粘度计使用最为广泛，它可以在较宽的范围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。常用的剪切速率范围为101～106s-1，切应力为104～106Pa。除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物流体的弹性和不稳定流动(包括熔体破裂)现象。
(三)同轴圆筒粘度计
有两种形式：一种是外筒转动内筒不动；另一种是内筒转动，外筒固定，被测液体装入两个圆筒间。下面介绍内筒转动的粘度计。
同轴圆筒粘度计因内筒间隙较小，主要适用于聚合物浓溶液，溶胶或胶乳的粘度测定。
(四)锥板粘度计
锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。
１、熔融指数(MI)
单位时间(一般 10min)流出的聚合体熔体的质量(克)。 MI↗，流动性↗(常用于塑料)
２、门尼粘度在一定温度和一定转子转速下，测定未硫化胶时转子转动的阻力。门尼粘度↗，流动性↙(常用于橡胶)
9.2.3熔体粘度的影响因素
１、分子量的影响
分子量M大，分子链越长，链段数越多，要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外，分子链越长，分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，粘度增加。
当M 当M>Mc 是因为超过临界分子量以后，分子链之间的缠结更为厉害。在高剪切速率下，粘度对分子量的影响减小，是因为在高剪切速率下，更容易发生解缠。 图9-3分子量对聚合物粘度的影响 图9-3分子量对聚合物粘度的影响 可以发现，分子量大的聚合物的粘度对剪切速率的依赖更大。 原因：分子量大则易缠结，剪切速率小时粘度较大；剪切速率增加后，由于解缠粘度下降很快。 ２、分子量分布 分子量相同，分子量分布宽的含长链多，缠结严重，故粘度高。随着剪切速率的增加，解缠严重，长链对粘度的贡献降低，所以粘度下降严重。 图9-4分子量分布对聚合物粘度的影响 ３、分子链支化的影响 短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小。 长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增加。 ４、温度 一般温度升高，粘度下降。各种聚合物的粘度对温度的敏感性有所不同。粘度与温度的关系可用Arrhenius方程来描述。 DEh - 粘流活化能，与分子结构有关系，一般分子链越刚硬，或分子间作用力越大，则流动活化能高，这类聚合物的粘度对温度敏感。 图9-5温度对熔融黏度的影响图9-6剪切力（或速率）对熔融黏度的影响 ５、剪切速率 大多数聚合物熔体为假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而下降。柔性链容易缠结，剪切速率对其影响更大，如图9-6所示。 9.3聚合物熔体的弹性表现 聚合物熔体在流动过程中，不仅产生不可逆的塑性形变，同时伴有可逆的高弹形变，并同样具有松弛特性，这是聚合物熔体区别于小分子流体的重要特点之一。当聚合物的相对摩尔质量很大、外力对其作用的时间很短或速度很快、温度稍高于熔点或粘流时，产生的弹性形变特别显著。 几种典型的熔体弹性现象： １、爬杆效应(韦森堡效应) 爬杆效应：当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时，因受到旋转剪切的作用，流体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。爬杆现象产生的原因：法向应力差。 ２、挤出胀大现象 挤出胀大现象：当聚合物熔体从喷丝板小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸，有时会胀大两倍以上，这种现象称作挤出物胀大现象，或称巴拉斯(Barus)效应。 ３、不稳定流动-熔体破裂现象 聚合物熔体在挤出时，当剪切速率过大超过某临界值时，随剪切速率的继续增大，挤出物的外观将依次出现表面粗糙、不光滑、粗细不均，周期性起伏，直至破裂成碎块这些现象统称为不稳定流动或弹性湍流，其中最严重的为熔体破裂。 抗盐抗温堵水剂研究 1.1 油田堵水剂概述 随着油田的日益开采, 水的组分在所开采的石油中所占的比例越来越大。油井出水，将直接造成产量的下降。地层能量的损失和注水的强度加大，以及设备管网的腐蚀加剧等危害，造成巨大的经济损失，使开发效益受到严重的影响, 油田堵水在油田开采过程中显得非常的重要。 堵水包括水井调剖和油井堵水。在地壳中，地质的不均匀性使注入水沿高渗透孔道突入油井，为了减少渗透，必须封堵这些高渗透层。从水井封堵地壳高渗透层时调整注水层的吸水剖面，这种方法称为水井调剖。从油井封堵这些高渗透层时，可减少油井出水，这种方法称为油井堵水。无论是调剖还是堵水，目前行之有效的方法都是使用化学试剂，在油井堵水过程中所使用的化学试剂称为油井堵水剂。 油井堵水剂是指从油井注入能减少油井产水的化学试剂，经过几十年的发展，堵水剂已成系列。按工艺可分为单液法堵水剂和双液法堵水剂；按形式可分为冻胶型、凝胶型、沉淀型和胶体分散体型；按苛刻条件可分为高温、大孔道、低渗透层、高矿化度地层型等。 1.2 堵水剂研究的意义 油井出水是油田开发过程中不可避免要遇到的问题。油井采出液所含的水来自注入的驱替水、储油区的边水、储油圈闭中油层以下的底水。驱替水和边水的窜流最好用深部调剖技术，但该技术还不够成熟，因此从生产井封堵高渗透层的堵水技术仍是不可缺少的方法。对于底水推进的问题，最好用推进处建立水油隔板的方法解决。油井出水会造成很多危害：消耗地层能量，减少油层最终采收率；降低抽油井的泵率；使管线和设备的腐蚀与结垢严重；增加脱水站的负荷；若不将脱出的水回注，还会增加环境污染，因而降低采出液的出水率有其重要的意义。如果油井有缺陷使得产量很低，那么堵水处理从工艺和经济上就会很有效。该工艺是一个极大增加原油产量、降低操作费用的方法。国内外都十分重视油田堵水工作。国外将堵水作为三次采油前地层的预处理措施，中国则将堵水作为控水稳油的重要手段。但需要进行调剖、堵水的油藏地层通常具有高温、高压、高盐和 实验十八流体流变性质的测定 一、实验目的 掌握流体流变曲线的测定原理及方法。 二、实验指导 在适当外力的作用下，物质所具有的流动和变形的性能，称为流变性。量度物质流变性最常用的物理量是粘度。 流体分为牛顿流体和非牛顿流体两大类。 牛顿流体表现为切变应力与切变速度成正比，即： F/A=η·dν/dγ 式中F/A-切变应力，dν/dγ-切变速度，η为粘度系数或粘度。 对于某一特定液体，粘度为一常数，这是牛顿流体的特征，如水、甘油、糖浆都属于牛顿流体。测定牛顿流体粘度常用的仪器有毛细管粘度计（平式和乌式粘度计）和落球粘度计。 非牛顿流体不符合切变应力和切变速度成正比的关系，其粘度是随切变应力的变化而变化的。如高分子溶液、溶胶、乳浊液、软膏及一些混悬剂等，均属于非牛顿流体。 把切变速度（D= dν/dγ）随切变应力（S=F/A）而变化的规律绘制的曲线称为流变曲线。牛顿液体流变曲线是通过原点的直线，可以用一点的粘度绘制流变曲线。非牛流体的流动曲线有的不通过原点，且大部分为曲线，切变速度与对应的切变应力须一一测定后才能绘制出流变曲线。非牛顿流体按流动方式的不同，可分为塑性流体、假塑性流体、胀性流体、触变流体。测定非牛顿性流体粘度的常用仪器为旋转式粘度计。 流变学在药剂中的混悬剂、乳剂、胶体溶液、软膏剂和栓剂等的处方设计、质量评价以及制备工艺的确定都具有重要的指导意义。 三、实验内容和操作 1．甘油流变曲线的绘制 （1）将杯和转子在所定的位置固定，通循环水使杯保持恒温（30℃） 83 （2）将甘油倒入杯中标线处，继续循环水，使甘油保持恒温。 （3）将砝码挂上后，读出旋转指针的刻度，然后使制动器脱离，记录旋转指针旋转一周的时间，求出旋转的速度（ν）。 （4）变换砝码的重量，重复上述操作 2．先配制0.5%、1.0%、3.0%羧甲基纤维素钠水溶液的流变曲线的绘制 如前述固定好杯和转子，加入羧甲基纤维素水溶液至标线处，保持杯内溶液恒温后，重复上述操作。 四、实验结果与讨论 1．对于甘油，依据测定的旋转速度ν和砝码的重量（w）的关系，绘制流变曲线，由直线的斜率求出装置的常数（Kν）。 ν=Kν·W·1/η 这里η为粘度系数，甘油的粘度系数为624cp（t=30℃） 2．各种浓度的羧甲基纤维素水溶液的数据，同上述方法处理，当流变曲线为直线时，由上式求出粘度系数。若为非牛顿流体，指出符合哪种类型。 五、思考题 1．简述流变学在药剂学中的应用。 2．给出牛顿型流体、塑性流体、假塑性流体、胀性流体的流动曲线。 （杨丽） 84 第四节聚合物的流变性能 一概述 注塑中把聚合物材料加热到熔融状态下进行加工。这时可把熔体看成连续介质，在机器某些部位上，如螺杆，料筒，喷嘴及模腔流道中形成流场。在流场中熔体受到应力，时间，温度的联合作用发生形变或流动。这样聚合物熔体的流动就和机器某些几何参数和工艺参数发生密切的联系。 处于层流状态下的聚合物熔体，依本身的分子结构和加工条件可分近似牛顿型和非牛顿型流体它们的流变特性暂不予祥细介绍。 1 关于流变性能 （1）剪切速率，剪切应力对粘度的影响 通常，剪切应力随剪切速率提高而增加，而粘度却随剪切速率或剪切应力的增加而下降。 剪切粘度对剪切速率的依赖性越强，粘度随剪切速率的提高而讯速降低，这种聚合物称作剪性聚合物，这种剪切变稀的现象是聚合物固有的特征，但不同聚合物剪切变稀程度是不同的，了解这一点对注塑有重要意义。 （2）离模膨胀效应 当聚合物熔体离开流道口时，熔体流的直径，大于流道出口的直径，这种现象称为离模膨胀效应。 普遍认为这是由聚合物的粘弹效应所引起的膨胀效应，粘弹效应要影响膨胀比的大小，温度，剪切速率和流道几何形状等都能影响熔体的膨胀效应。所以膨胀效应是熔体流动过程中的弹性反映，这种行为与大分子沿流动方向的剪切应力作用和垂直于流动方向的法向应力作用有关。 在纯剪切流动中法向效应是较小的。粘弹性熔体的法向效应越大则离模膨胀效应越明显。流道的影响；假如流道长度很短，离模效应将受到入口效应的影响。这是因为进入浇口段的熔体要收剑流动，流动正处在速度重新分布的不稳定时期，如果浇口段很短，熔体料流会很快地出口，剪切应力的作用会突然消失，速度梯度也要消除，大分子发生蜷曲，产生弹性恢复，这会使离模膨胀效应加剧。如果流道足够长，则弹性应变能有足够的时间进行弹性松驰。这时影响离模膨胀效应的主要原因是稳定流动时的剪切弹性和法向效应的作用。 （3）剪切速率对不稳定流动的影响 剪切速率有三个流变区：低剪切速率区，在低剪切速率下被破坏的高分子链缠结能来得及恢复，所以表现出粘度不变的牛顿特性。中剪切区，随着剪切速率的提高，高分子链段缠结被顺开且来不及重新恢复。这样就助止了链段之间相对运动和内磨擦的减小。可使熔体粘度降低二至三个数量级，产生了剪切稀化作用。在高剪切区，当剪切速率很高粘度可降至最小，并且难以维持恒定，大分子链段缠结在高剪切下已全部被拉直，表现出牛顿流体的性质。如果剪切速率再提高，出现不稳定流动，这种不稳定流动形成弹性湍流熔体出现波纹，破裂现象是熔体不稳定的重要标志。 当剪切速率达到弹性湍流时，熔体不仅不会继续变稀，反而会变稠。这是因为熔体发生破裂。 （4）温度对粘度的影响 聚合物溶液的流变模式 聚合物流变性是指其在流动过程中发生变形的性质，主要体现在有外力场作用时，溶液粘度与流速或压差之间的变化关系。高分子的形态变化导致了聚合物溶液宏观性质的变化。聚合物溶液是非牛顿流体，其流动行为可用Ostwald-Dewael幂律方程[56]来描述： 根据流体力学对液体流型的分类，驱油用的部分水解聚丙烯酰胺溶液属于假塑性流型，即表观粘度呈现剪切稀化现象。在低剪切速率下，溶液的流变曲线斜率n=1，符合牛顿流动定律，称为第一牛顿流动区，该区的粘度通常称为零切粘度η0，即γ&→0的粘度。随着剪切速率的增大，流动曲线的斜率n<1，称假塑性区，该区的粘度为表观粘度ηa；剪切速率的增大，表观粘度ηa值变小，其表观粘度与剪切速率呈幂指数关系。在假塑性区，剪切速率与表观粘度的关系可用Ostwald-Dewael幂律模型来描述。 HPAM水溶液的完整的流变曲线如图2-1所示。流变曲线包括牛顿段、假塑段、极限牛顿段、粘弹段和降解段。粘度随剪切速率的变化与高分子在溶液中的形态结构有关。在很小的剪切速率下，大分子构象分布不改变，流动对结构没有影响，聚合物溶液的粘度不随剪切速率的变化而变化，此即牛顿段；当剪切速率较大时，在切应力的作用下高分子构象发生了变化，长链分子偏离平衡态构象，而沿流动方向取向，使聚合物解缠和分子链彼此分离，从而降低了相互运动阻力，这时表观粘度随剪切速率的增加而降低。当剪切速率增加到一定程度以后，大分子取向达到极限状态，取向程度不再随剪切速率而变化，聚合物溶液遵守牛顿流动定律，表观粘度又成为常数，此即所谓的极限牛顿段。当剪切速率再增加时，主链的相邻键偏离了正常的键角，从而产生了弹性恢复力，而表现出粘弹性，使表观粘度增加。当剪切速率增加到足以使高分子链断裂时，发生能了聚合物降解，使聚合物粘度降低。 另外，随着剪切速率的增加，ηa下降，开始时ηa下降很快，随后变得缓慢，逐渐趋于平缓，进一步说明了HPAM属于假塑性流体。Mooney方程可解释这一现象，体系的表观粘度ηa与粒子的内相体积Vi、堆积系数υ和形态常数ke有如下关系： 水溶性高分子简介 摘要：本文介绍了水溶性高分子的分类，物理性能，制造以及未来的发展前景。关键词：水溶性高分子聚乙烯醇聚乙二醇 引言 水溶性高分子化合物又称为水溶性树脂或水溶性聚合物。是一种亲水性的高分子材料，在水中能够溶解或溶胀而形成溶液或分散液。在水溶性聚合物的分子结构中含有大量的亲水基团。亲水基团通常可分为三类：①阳离子基团，如叔胺基、季胺基等；②阴离子基团，如羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基等；③极性非离子基团，如羟基、醚基、胺基、酰胺基等。这些集团不但使得高分子有亲水性，而且还带来很多宝贵的性能，如粘合性，成膜性，润滑性，分散性，减磨性等等。 1水溶性高分子的分类 1.1天然水溶性高分子。 以天然动植物为原料，通过物理过程或者物理化学的方法提取而成。最常见的如淀粉类、纤维素、植物胶、动物胶等。天然高分子虽然受到合成高分子的不断冲击，产量逐渐下降，但是仍然有很大一部分市场被其牢牢统治着。 1.2改性天然高分子。 主要有改性纤维素和改性淀粉两大类。如羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素等。这类高分子兼有天然高分子和合成高分子的优点，拥有广泛的市场，因此产量很大。 1.3合成高分子。 合成高分子材料分为聚合类和缩合类两类，如聚丙烯酰胺（PAM）、水解聚丙烯酰胺（HPAM））、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。按大分子链连接的水化基团分为：非离子型和离子型。按荷电性质分为：非离子、阳离子、阴离子和两性离子高分子，其中后三类为聚电解质。按基团间是否存在较强的非共价键联结又分为缔合聚合物和非缔合聚合物。 2水溶性高分子的物理性能 2.1溶解性 溶解性是达到平衡的溶液便不能容纳更多的溶质，在特殊条件下，溶液中溶解的溶质会比正常情多，这时它便成为过饱和溶液。每份溶剂所能溶解的溶质的最大值就是“溶质在这种溶剂的溶解度”。 为了提高水溶性，一是在分子中引入足够的亲水基团到大分子上面变为水溶性高分子。二是降低聚合物的结晶度。三是利用聚电解质的反离子力作用促进溶解。 第五章 高聚物的流变性 热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤。加热塑化：经过加热使固体高聚物变成粘性流体；流动成型：借助注塑机或挤塑机的柱赛或螺杆的移动，以很高的压力将粘性流体注入温度较低的闭合模具内，或以很高的压力将粘性流体从所要求的形状的口模挤出，得到连续的型材。冷却固化：是用冷却的方法使制品从粘流态变成玻璃态。 聚合物的粘流发生在g T 以上，热塑料、合成纤维和合成橡胶的加工成型都是在粘流态下进行的.由于大多数高分子的f T 都低于300℃，经一般无机材料低得多，给加工成型带来很大方便，这也是高分子得以广泛应用的一个重要原因. 5.1牛顿流体与非牛顿流体 牛顿流体：粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，通称为~。 非牛顿流体：凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体。 牛顿流体: d dt γ σηηγ== 非牛顿流体: 'n a K σγηγ == 式中γ 为剪切速率，n 为非牛顿性指数(n<1称为假塑性)； a η为表观粘度，表观粘度比高聚物真正的粘度(零剪切粘度0η小). 剪切变稀：大多数高聚物熔体和浓溶液属假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而减小，即所谓~。 剪切变稠：膨胀性流体与假塑性流体相反，随着剪切速率的增大，粘度升高，即发生~。 宾汉流体：或称塑性流体，具有名符其实的塑性行为，即在受到的剪切应力小于某一临界值Y σ是不发生流动，相当于虎克固体，而超过Y σ后，则可像牛顿液体一样流动。 触变（摇溶）液体：在恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低的液体。 摇凝液体：在恒定剪切速率下粘度随时间而增加的液体。 5.2高聚物粘性流动的主要特点 1. 高分子流动是通过链段的位移运动来实现的，粘流活化能与相对分子质量无关. 2. 一般不符合物顿液体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿流体，常是假塑性流体.这是由于流动时链段沿流动方向取向，取向的结果使粘度降低. 3. 粘流时伴有高弹形变。高弹形变的恢复也是一个松驰过程，恢复的快慢一方面与高分子链本身的柔顺性有关，柔性好，恢复得快，另一方面也与高聚物所处的温度有关，温度高，恢复快。 如有你有帮助，请购买下载，谢谢！ 1页 第九章 聚合物的流变性 一、 概念 1、牛顿流体： 2、非牛顿流体： 3、假塑性流体： 4、表观粘度： 5、韦森堡效应（包轴效应）： 6、巴拉斯效应（挤出物胀大现象）： 二、选择答案 1、下列聚合物中，熔体粘度对温度最敏感的是（ C ）。 A 、PE B 、PP C 、PC D 、PB 2、大多数聚合物熔体在剪切流动中表现为（B ）。 A 、 宾汉流体， B 、假塑性流体， C 、膨胀性流体， D 、牛顿流体 3、聚合物的粘流活化能一般与（D ）有关。 A 、温度 B 、切应力 C 、切变速率 D 、高分子的柔顺性 4、下列四种聚合物中，粘流活化能最大的为（ D ）。 A 、高密度聚乙烯， B 、顺丁橡胶， C 、聚二甲基硅氧烷， D 、聚苯乙烯 5、对于同一种聚合物，在相同的条件下，流动性越好，熔融指数MI 越（A ）；材料的耐 热性越好，则维卡软化点越（ A ）。 A 、高、高 B 、低、低 C 、高、低 D 、低、高 6、 下列方法中不能测定聚合物熔体粘度的是：（C ） A 、 毛细管粘度计 B 、旋转粘度计 C 、乌氏粘度计 D 、落球粘度计 三、填空题 1、假塑性流体的粘度随应变速率的增大而 减小 ，用幂律方程 表示时，n < 1。 2、聚合物熔体的弹性响应包括有 维森堡效应 ， 巴拉斯效应 与 不稳定流动和熔体破裂 。 3、对于相同分子量，不同分子量分布的聚合物流体，在低剪切速率下，分子量分布 宽 的粘度高，在高剪切速率下，分子量分布 窄 的粘度高。 四、回答下列问题 1、就流动性而言，PC 对温度更敏感，而PE 对切变速率更敏感，为什么？ 2、示意绘出聚合物熔体在宽切变速率下的流动曲线，并用缠结理论作出解释。 3、为什么涤纶采用熔融纺丝方法，而腈纶却采用湿法纺丝？ 由于聚丙烯腈的熔点很高（318℃），分解温度（220℃）低于熔点，所以不能用熔融纺丝。由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260~270℃，低于分解温度（约为350℃）， 可用熔融纺丝。 4、简述聚合物流体产生挤出物胀大效应的原因，以及温度、剪切速率和流道长径比对胀大的影响。 五、计算题 1、一种聚合物在加工中劣化，其重均分子量从1×106下降到 8×105。文加工前后熔融粘度之比是多少？ 2、聚甲基丙烯酸甲酯试样，已知240o C 时粘度为200Pa·s ，试估算250o C 时和230o C 时的粘度。（已知聚甲基丙烯酸甲酯的粘流活化能为184kJ/mol ，T g 为100o C ） 水溶性高分子及其应用 马建 常州轻工职业技术学院 10线缆331 1013433138 摘要：水溶性高分子材料是一种亲水性的高分子材料，在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液。它具有性能优异、使用方便、有利环境保护等优点，广泛应用于国民经济的各个领域。本文主要论述了水溶性高分子材料的概念、分类、功能和应用、以及研究发展现状及前景。 关键词：水溶性 高分子 发展应用 1、 水溶性高分子的概念 水溶性高分子化合物又称为水溶性树脂或水溶性聚合物。通常所说的水溶性高分子是一种强亲水性的高分子材料，能溶解或溶胀于水中形成水溶液或分散体系”。在水溶性聚合物的分子结构中含有大量的亲水基团。亲水基团通常可分为三类：①阳离子基团，如叔胺基、季胺基等；② 阴离子基团，如羧酸基、磺酸基、磷酸基、硫酸基等；③极性非离子基团，如羟基、醚基、胺基、酰胺基等。 2、分类 a 、按来源分类 1 ）天然水溶性高分子。 天然水溶性高分子以植物或动物为原料，通过物理的或物理化学的方法提取而得。许多天然水溶性高分子一直是造纸助剂的重要组分，例如常见的有表面施胶剂天然淀粉、植物胶、动物胶 （干酪素）、甲壳质以及海藻酸的水溶性衍生物等。 2）半合成水溶性高分子 。 这类高分子材料是由上述天然物质经化学改性而得。用于造纸工业中主要有两类：改性纤维素 （如羧甲基纤维素） 和改性淀粉 （如阳离子淀粉）。 3）合成水溶性高分子。 此类高分子的应用最为广泛，特别是其分子结构设计十分灵活的优势可以较好地满足造纸生产环境多变及造纸工业发展的要求。 b 、按分子量分类 可分为低分子量、高分子量、超高分子量 C 、按用途分类 可分为驱油剂（聚丙烯酰胺、改性淀粉、瓜胶），絮凝剂（聚丙烯酸、改性纤维素、壳聚糖） 3、功能 O OH O OH O CH 2OH OH O OH O CH 2OH OH O OH COOH 膀胱脱细胞基质预凝胶水溶液的微流变特性研究 刘文景１?范苏娜１?张慧慧１?邵惠丽１?宋鲁杰２?黄建文２?张耀鹏１? (１.纤维材料改性国家重点实验室?东华大学材料科学与工程学院?上海一２０１６２０? ２.上海交通大学附属第六人民医院泌尿外科?上海一２００２３３) 一一摘一要:本研究采用光学微流变仪对不同浓度膀胱脱细胞基质(ＢＡＭ)预凝胶水溶液的动态成胶过程进行考察?结果表明?在ＢＡＭ水凝胶成胶过程中?颗粒均方位移(ＭＳＤ)曲线均出现平台区?且流动因子(ＦＩ)逐渐减小?即发生溶胶凝胶转变?随着ＢＡＭ浓度的增加?ＭＳＤ曲线平台区高度降低且向右移动?宏观黏度因子(ＭＶＩ)和弹性因子(ＥＩ)逐渐增大?网格尺寸(ξ)减小?即凝胶粘弹性增强?本研究为组织工程应用中原位注射ＢＡＭ水凝胶提供了流变学参考? 关键词:膀胱脱细胞基质一水凝胶一微流变性能一溶胶－凝胶转变 中图分类号:ＴＱ３２２.４一一一一一文献标识码:Ａ一一一一一文章编号:１００６３３４Ｘ(２０１９)０１００１１０５ 基金项目:国家重点研发计划?２０１８ＹＦＣ１１０５８０２?国家自然科学基金?２１６７４０１８?８１６００５２４? 作者简介:刘文景(１９９４－)?安徽南陵人?硕士研究生?研究方向为生物质材料的加工和制备? ?通讯作者:张耀鹏?ｚｙｐ＠ｄｈｕ.ｅｄｕ.ｃｎ? 一一ＢＡＭ水凝胶作为一种源于膀胱组织的细胞外基质(ＥＣＭ)水凝胶?具有良好的组织工程应用潜力?有望用于不规则形状缺陷组织的修复?ＢＡＭ水凝胶的流变学性能对其组织工程中的可注射应用有较大影响?因此对于其流变学性能的研究很有必要?目前?研究水凝胶流变性能最常用的方法是旋转流变学[１２]?但测量过程存在较多局限?微流变学是一种在微米尺度下研究悬浮液二料浆以及凝胶等软物质粘弹性质的流变学方法[３５]? 基于动态激光光散射技术[６]?通过追踪体系中示踪粒子的布朗运动来表征样品粘弹性的变化?与传统的旋转流变测试相比?微流变测试能有效避免外部其他条件的干扰?可原位测定水凝胶的成胶过程和粘弹性能?本文采用光学微流变仪对ＢＡＭ水凝胶的成胶过程进行全面评价?研究浓度对ＢＡＭ水凝胶粘弹性能二内部网格尺寸的影响?为组织工程应用过程中原位注射ＢＡＭ水凝胶的应用提供流变学参考? １一试一验 １.１一原料及试剂 新鲜猪膀胱?自购?聚乙二醇辛基苯基醚(Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１００)?美国Ｓｉｇｍａ公司?氨水?分析纯?国药集团化 学试剂有限公司?胃蛋白酶?美国Ｓｉｇｍａ公司?盐酸?分析纯?平湖化工?氢氧化钠?分析纯?上海凌峰?磷酸缓冲生理盐水试剂?杭州吉诺?磷酸缓冲生理盐水溶液?规格１０?ＰＢＳ?上海翊圣?去离子水?实验室 自制? １.２一仪器设备光学微流变仪:ＲｈｅｏｌａｓｅｒＭａｓｔｅｒ型?法国Ｆｏｒ￣ｍｕｌａｃｔｉｏｎ公司?电子分析天平:ＨＡＮＧＰＩＮＧＦＡ２１０４型?上海精 密仪器公司? 恒温摇床:ＨＳ２００Ｂ型?上海和呈仪器公司?冷冻干燥机器:ＦＤ１Ａ５０型?北京博医康公司?冷冻研磨机:ＦＲＥＥＺＥＲ/ＭＩＬＬ６７７０型?美国ＳＰＥＸＳａｍｐｌｅＰｒｅｐ公司? 离心管:５０ｍＬ?合肥新恩源公司? １.３一猪膀胱脱细胞处理 将猪膀胱粘膜进行脱细胞处理[７]?简要步骤如下:首先将新鲜猪膀胱组织清洗后剔除肌层和浆膜层?剩余粘膜层和粘膜下层?继续置于去离子水中震荡４８ｈ?再将其置于体积分数０.５％的聚乙二醇辛基苯基醚(ＴｒｉｔｏｎＸ１００)和０.１％氨水组成的脱细胞液中处理２周?每２~３天更换新脱细胞液?完成后在去离子水中继续清洗２４ｈ?得到脱细胞ＢＡＭ片层?最后将清洗后的ＢＡＭ置于体积分数７５％乙醇中备用? １.４一ＢＡＭ预凝胶溶液的制备 经去离子水洗净的ＢＡＭ片经冷冻干燥二冷冻研 第３４卷第１期２０１９年３月合成技术及应用 ＳＹＮＴＨＥＴＩＣＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＡＮＤＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ Ｖｏｌ.３４一Ｎｏ.１Ｍａｒ.２０１９ 水溶性高分子材料及其应用 !Q:】 ScienceandTechnOIOgyInnovationHerald 水溶性高分子材料及其应用 房存金 (商丘职业技术学院河南商丘476000) 研究报告 摘要:水溶性高分子化合物是当今最受重视的聚合物之一,不管在生产上还是应用上,都处在迅速发展的阶段.在世界范围内受到 越来越高的重视,因为它对能源生产,环境保护,循环经济等都有重要作用.本文简要论述了水溶性高分子聚合物的分类,功能和应用,以及 研究发展现状. 关键词:水溶性高分子发展应用 中图分类号:To.1文献标识码:A文章编号:1674-098X(20o9)07(c)一0oo8—02 1水溶性高分子的概念和分类 水溶性高分子化合物又称为水溶性树 脂或水溶性聚合物.通常所说的水溶性高 分子是一种强亲水性的高分子材料,能溶 解或溶胀于水中形成水溶液或分散体系". 在水溶性聚合物的分子结构中含有大量的 亲水基团.亲水基团通常可分为三类:① 阳离子基团,如叔胺基,季胺基等;②阴离 子基团,如羧酸基,磺酸基,磷酸基,硫酸基 等;③极性非离子基团,如羟基,醚基,胺 基,酰胺基等. 水溶性高分子按来源通常分为三大类: (一)天然水溶性高分子.以天然动植物为原料提取而得.如淀粉类,纤维素,植物胶, 动物胶等.(二)化学改性天然聚合物.主要有改性淀粉和改性纤维素.如羧甲基淀粉, 醋酸淀粉,羟甲基纤维素,羧甲基纤维素等.(三)合成聚合物.有聚合类树脂和缩合类树脂两类,如聚丙烯酰胺(PAM),水解聚丙烯酰胺(HPAM)),聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 等.按大分子链连接的水化基团分为[2]:非离子型和离子型.按荷电性质分为:非离子,阳离子,阴离子和两性离子高分子,其 中后三类为聚电解质.按基团间是否存在较强的非共价键联结又分为缔合聚合物和非缔合聚合物. 2水溶性高分子的功能和应用 2.1功能 水溶性聚合物中的亲水基团不仅使其 具有水溶性,而且还具有化学反应功能,以及分散,絮凝,增粘,减阻,粘合,成膜,成 胶,螯合等多种物理功能.水溶性高分子材料的几种主要功能是:①水溶性,水是最廉价的溶剂,来源广,无污染.水溶性高分子 之所以溶于水,是因为在水分子与聚合物的极性侧基之间形成了氢键.水溶性高分子的溶解具有一个重要的条件,即溶质和溶剂的溶度参数必须相近,但这仅为溶解的必要条件而非充分条件,还需考虑高分子的结晶结构的影响.②分散作用,由于绝大多数水溶性高分子都含有亲水基团和一 第３１卷增刊２２００９年９月 石油钻采工艺 ＯＩＬＤＲＩＬＬＩＮＧ＆－ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮＴＥＣＨＮＯＩ。ｏＧＹ Ｖ０１．３１Ｓｕｐ．２ Ｓｅｐ．２００９ 文章编号：１０００一７３９３（２００９）Ｓ２－－００３２—０４ 有机酸盐水溶液流变特性研究 管申１郑力会２何思龙３张民立４周义俊３刘玉华５ （１．中海石油湛江分公司，广东湛江５２４０５７；２．中国石油大学石油工程教育部重点实验室，北京１０２２４９； ３．塔里木油田公司，新疆库尔勒８４１０００；４．渤海钻探５－程有限公司，天津３００２８０ｉ５．西气东输管道公司，上海２００１２２） 摘要：有机盐水溶液可用于钻完井作业的工作液，但因流变性特别是高温流变性研究存在一些争议影响其推广应用。利用ＲＳ－１５０高温流变仪，分别测定了Ｗｅｉｇｈ２水溶液密度为１．２５、１．２６、１．２９，１．３０和１．３２ｇ／ｃｍ３，温度在２５、６５、８０、９５、Ｉｉ０、１２５℃下的５００多个数据。研究认为Ｗｅｉｇｈ２水溶液为塑性流体，得到宾汉模式本构方程，相关系数较高，相对误差较小，适应性较好；实验证实了Ｗｅｉｇｈ２水溶液静切力的存在，为现场良好的悬浮能力提供了证据；发现任何密度溶液超过９０℃时，塑性黏度趋于７ｍＰａ?Ｓ，存在“塑性黏度高温趋同”现象。 关键词：有机盐加重荆；Ｗｅｉｇｈ２；流变性；塑性黏度；静切力 中图分类号：ＴＥｌ２１．３文献标识码：Ａ Ｓｔｕｄｙｏｎｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｏｒｇａｎｉｃａｃｉｄｓａｌｔｓｏｌｕｔｉｏｎ ＧＵＡＮＳｈｅｎｌ，ＺＨＥＮＧＬｉｈｕｉ２，ＨＥＳｉｌｏｎ９３，ＺＨＡＮＧＭｉｎｌｉ４，ＺＨＯＵＹｉｊｕｎ３，ＬＩＵＹｕｈｕａ５（１．ＣＮｔＸ）ＣＣｈｉｎａＬｔｄ．Ｚｈａｎｊｉａｎｇ，ＤｒｉｌｌｉｎｇＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｚｈａｎｊｉａｎｇ５２４０５７Ｃｈｉｎａ；２．ＭＯＥＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｉｎＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏ／Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２２４９，Ｃｈｉｎａ；３．ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａＴａｒｉｍＯｉ圻ｅｌｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｋｏｒｌａ８４１０００，Ｃｈｉｎａ； ４．ＢｏｈａｉＤｒｉｌｌｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｉａ力ｉｎ３００２８０?Ｃｈｉｎａ；５．Ｗｅｓｔ—ＥａｓｔＰｉｐｅｌｉｎｅＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００１２２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｏｒｇａｎｉｃ—ｓａｌｔｓｏｌｕｔｉｏｎｃａｎｂｅａｐｐｌｉｅｄｔＯｄｒｉｌｌｉｎｇａｎｄｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎｆｌｕｉｄ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓｏｆｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｉｔｓｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｉｔｓｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｌａｙａｎｅｇａｔｉｖｅｒｏｌｅｉｎｔｈｅｓｐｒｅａｄｉｎｇａｐｐｌｉｃａ—ｔｉｏｎ．ＢｙｕｓｉｎｇｔｈｅＲＳ一１５０ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ，ｍｏｒｅｔｈａｎ５００ｇｒｏｕｐｓｏｆｄａｔａｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｕｎｄｅｒｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆＷｅｉｇｈ２ｓｏｌｕｔｉｏｎ’ｓｄｅｎｓｉｔｙｂｅｉｎｇｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ１．２５，１．２６，１．２９，１．３０ａｎｄ１．３２ｇ／ｅｍ３ａｎｄｉｔｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂｅｉｎｇｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ２５，６５，８０，９５，１１０ａｎｄ１２５℃．ＴｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔＷｅｉｇｈ２ｓｏｌｕｔｉｏｎｉｓｐｌａｓｔｉｃｆｌｕｉｄ．ＩｔａｃｃｏｒｄｓｗｉｔｈｔｈｅＢｉｎｇｈａｍｅｑｕａ—ｔｉｏｎａｎｄｈａｓｈｉｇｈｒｅｌａｔｉｖｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｓｍａｌｌｒｅｌａｔｉｖｅｅｒｒｏｒａｎｄｂｅｔｔｅｒａｄａｐｔａｂｉｌｉｔｙ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓａｌｓｏｃｏｎｆｉｒｍｔｈｅｅｘｉｓｔ—ｅｎｅｅｏｆＷｅｉｇｈ２ｓｏｌｕｔｉｏｎ’Ｓｇｅｌｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｗｈｉｃｈｐｒｏｖｉｄｅｓｓｏｌｉｄｅｖｉｄｅｎｃｅｆｏｒｔｈｅｓｐｏｔｓｕｓｐｅｎｄｉｎｇｐｏｗｅｒ．Ｉｔｉｓａｌｓｏｆｏｕｎｄｔｈａｔｗｈｅｎｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓａｂｏｖｅ９０℃。ｐｌａｓｔｉｃｖｉｓｃｏｓｉｔｙｗｉｌｌｔｅｎｄｔｏ７ｍＰａ?ｓ，ｒｅｇａｒｄｌｅｓｓｏｆｗｈａｔｄｅｎｓｉｔｙｉｔｉｓ．Ｔｈｅｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎｉｓｃａｌｌｅｄｔｈｅｃｏｎｖｅｒｇｅｎｃｅｏｆｐｌａｓｔｉｃｖｉｓｃｏｓｉｔｙａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｉｌｌａｐｐｅａｒ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ；ｏｒｇａｎｉｃ—ｓａｌｔｗｅｉｇｈｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ；Ｗｅｉｇｈ２；ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｐｌａｓｔｉｃｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ｇｅｌｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｗｅｉｇｈ２、Ｗｅｉｇｈ３、Ｗｅｉｇｈ４等，是碱金属低碳有机酸盐、铵盐，季铵盐的复合物，通常称为水溶性有机盐加重剂…。一般直接在其水溶液中加入一些增黏剂作为油气井工作液¨ｏ；或者在其水溶液中加入惰性加重剂和其他处理剂，研制低固相高密度钻井液，以利于提高钻井液的密度和控制流变性阳］。而钻井液的流变性关系井眼净化、井壁稳定、井内液柱压力激动、机械钻速，因此研究水溶性有机盐加重剂水溶液的流变性，无论是在室内研究、现场应用还是控制成本都有其理论和实际意义。其中，Ｗｅｉｇｈ２为白色或浅黄色粉末或颗粒，无味。常温下饱和质量分数９５％，此时水溶液密度ｎ３为１．３５ｇ／ｃｍ３。结晶温度为一２５℃，腐蚀性弱ｒ５］。Ｗｅｉｇｈ２水溶液抑制性强，润滑性好，可用于配制低固相高密度钻井液。 基金项目：国家自然科学基金（Ｎｏ．５０３０４０１０）、教育部“长江学者和创新团队发展计划”（Ｎｏ．ＩＲＴ０４１１）资助项目。 作者简介：管申，中海石菇（中国）有限公司湛江分公司研究院崖城１３一Ｉ气田调整井及崖城１３一ｌ一９井项目组技术主管。Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｕａｎ．ｓｈｅｎ＠ｅｎｏｏｅ．ｃｏｍ．ｃｎ。 万方数据 第9章聚合物的流变性 流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。 牛顿流体与非牛顿流体 9.1.1非牛顿流体 描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。 式中：——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)； ——剪切速率，单位：s-1； ——剪切粘度，单位：牛顿?秒/米2(N?s/㎡)，即帕斯卡?秒(Pa?s)。 非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。包括： １、假塑性流体(切力变稀体) η随的↗而↙例：大多数聚合物熔体 ２、膨胀性流体(切力变稠体) η随的↗而↗例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。 ３、宾汉流体。τ<τy，不流动；τ>τy，发生流动。 按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为： （1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。 （2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。 牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述： 式中：K为稠度系数 n：流动指数或非牛顿指数 n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。 定义表观粘度 聚合物的粘性流动 9.2.1聚合物流动曲线 聚合物的流动曲线可分为三个主要区域： 图9-1 聚合物流动曲线 １、第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。 水溶性共轭聚合物发光材料 本论文的研究内容主要涉及共轭高分子发光材料领域。上世纪九十年代以来,共轭高分子发光材料的研究开始成为当今高分子科学热点研究领域之一。共轭高分子发光材料在高分子发光二极管方面的应用研究方兴未艾,水溶性共轭高分子发光材料特别是共轭聚电解质的研究又愈来愈引起人们的关注。本课题组长期从事共轭高分子发光材料的研究,在共轭聚电解质的研究方面也已经有一定的工作积累。除了采用传统的经典化学合成即利用共价键连接的合成方法得到水溶性共轭高分子之外,最近我们开始尝试采用共轭高分子非共价键自组装的方法来制备水溶性共轭高分子发光材料。这类材料主要是利用共轭聚合物和水溶性小分子或者高分子之间的非共价键相互作用而得到的,此类材料目前研究较少,但是当材料科学发展到今天,单一材料的性质已具有某种程度的可预测性时,通过分子层次的剪裁或者组装来实现材料应用上的需求将逐渐上升为研究主流。共轭高分子的分子或者聚集态结构及其性能特别是发光性能的关系始终是贯穿我们课题组学术研究的主线之一,结合本课题组与此相关的工作基础,本论文对水溶性共轭聚合物发光材料进行了系列研究,论文工作主要分为四个部分,分别简述如下:第一部分,合成了系列新型阳离子聚对苯乙烯撑类共轭聚电解质,并进行了系列表征;我们合成了系列胺功能化的苯取代PPV类共聚物P1\'— P4\',通过Wittig反应在主链上分别引入了噻吩、芴、烷氧化的苯以及苯取代的苯等组分,经过季胺化以后得到相应的阳离子发光聚合物。从FT-IR以及~1H NMR谱图分析得知,这些聚合物具有不同含量的顺式构型,其含量与PPV主链上 所引入的芳香基类型有关。它们的发光颜色可以通过在PPV共轭主链上引入具有不同光电性能的单元很方便的进行调控。P3和P3\'主链上含有芴以及大体积苯取代的苯单元,在中性聚合物以及季胺化聚合物中分别表现出最高的荧光量子效率。进一步的荧光猝灭行为研究表明,顺式构型含量较少的P4\'荧光表现出 完全猝灭,而顺式构型含量较多的P1\'-P3\'表现出不完全荧光猝灭。第二部分,在第一部分工作基础之上,我们系统研究了系列聚对苯乙烯撑类共轭聚电解质的荧光猝灭行为,发现包括顺反异构在内的分子结构因素是荧光猝灭行为最主要的影响因素。我们研究了具有不同含量顺反构型的系列阳离子型PPV类衍生物与Fe(CN)_6~(4-)之间的荧光猝灭行为。我们发现,采用Wittig反应所合成的顺式构型含量较多的PPV呈现线性下偏型Stern-Volmer曲线,即不完全荧光猝灭;而采用Gilch反应所得到的全反式构型的PPV的Stern-Volmer曲线则为线性上偏型,即完全荧光猝灭。通过对其荧光猝灭行为比较研究,我们发现荧光猝灭主要是通过电子转移而非能量转移而完成的。考虑到被包埋发色团的存在以及“作用范围”的影响,参考前人工作,我们引入了一个经过修正的Stern-Volmer方程,能很好的拟合顺式构型含量较多的PPV所呈现的线性下偏型Stern-Volmer曲线。此外,对比研究发现,分子链中大体积的苯取代基对荧光猝灭行为很可能存在直接的位阻效应,阻止了发色团与猝灭剂之间的静电相互作用,一定程度上影响了荧光猝灭;而在不存在大体积的苯取代基时,顺式构型的存在应该是产生这种不可接触发色团的主要因素。而链间聚集以及季胺化不完全等其它因素对荧光猝灭行为的影响则较小。由于在Wittig反应中分子侧链中的取代基对于最终的顺式构型含量具有较大影响,我们可以把这些聚合物特殊的荧光猝灭性质本质上归因于其分子链上取代基性质的不同(即分子结构的不同)。第三部分,基于上述结论,我们采用Gilch反应合成了一种侧链无大体积取代基的新型阳离子聚对 第十三章水溶性聚合物 本章主要内容： 13.1 概述 13.2 重要的水溶性聚合物 重点：离子型、非离子型、两亲性水溶性聚合物 难点：无 13.1概述 ?概念：可溶于水的聚合物 ?应用：絮凝剂、增稠剂、织物整理剂、纸张处理剂、油水分离剂、消泡剂、土壤改良剂、缓冲剂、石油钻探用剂 ?聚合物具有水溶性的条件： ①主链含有亲水性优良的短链醚键或仲胺键，而形成的聚合物为无定形者，如聚氧乙烯、聚乙烯胺、还有PPO、PEG ②主链为C-C键，但沿C-C主链分别众多的亲水基团，如： -SO3H、-COOH、-CONH2、-OH、-OCH3、-NH2 ?聚合物的分类 ①按聚合物来源 ——天然水溶性聚合物，包括来自天然物质淀粉、蛋白质、海藻等提取的水溶性聚合物； ——半合成水溶性聚合物，由天然高分子经化学改性得到的水溶性聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素等； ——合成水溶性聚合物，聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等； ②按是否带离子及离子电荷种类分： ——非离子型（水溶性）聚合物； ——离子型（水溶性）聚合物，又称聚电解质（polyelectrolytes) 离子型又分为: a. 阳离子聚合物或聚阳离子（polycation); b. 阴离子聚合物或聚阴离子（polyanion); c. 两性聚合物（amphoteric polymers) ?憎水缔合聚合物 水溶性聚合物分子中如含有少量憎水长碳链(C6-8)构成的单体链段，则此聚合物具有憎水缔台现象。与一般水溶性聚合物的溶液性质有所不同，可称之为憎水缔合聚合物。 ?吸水树脂 交联结构的水溶性聚合物不溶于水而在水中溶胀，即可吸收适量水分，称为吸水性树脂。 水凝胶——吸水量为干树脂百分之数十份者称为水凝胶。 高吸水性树脂——吸水量达数10倍，数百倍以至3000倍者称之为高吸水性树脂。 13.1.1水溶性聚合物分子结构与溶液性能 分子结构 ——水溶性聚合物与一般聚合物相似可以是均聚物或共聚物，共聚物可为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物以及接枝共聚物，其大分子可为线型、具有长支链线型以及树枝状的多支链。 ——含有可电离基团的聚合物在水溶液中能够电离生成阴离子与阳离子者统称为离子聚合物或聚电解质。 ——由于阳、阴离子总是伴生共存的，所以根据与聚合物直接相连结的离子性质区分为阳离子聚合物或阴离子聚合物。例如： 1.聚乙二醇 系列产品无毒、无刺激性，味微苦，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性。它们具有优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接剂、抗静电剂及柔软剂等，在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。 熔点64-66℃ 沸点>250℃ 密度 1.27 g/mL at 25℃ 蒸气密度>1 (vs air) 蒸气压<0.01 mm Hg ( 20℃) 折射率n=1.469 闪点270℃ 储存条件2-8℃ 溶解度H 澄清, 无色 2O: 50 mg/mL, 形态粘稠液体→蜡状固体 敏感性吸湿性 Merck 147568 稳定性稳定，会被强氧化剂氧化 依相对分子质量不同而性质不同，从无色无臭黏稠液体至蜡状固体。分子量200～600者常温下是液体，分子量在600以上者就逐渐变为半固体状，随着平均分子量的不同，性质也有差异。从无色无臭粘稠液体至蜡状固体。随着分子量的增大，其吸湿能力相应降低。本品溶于水、乙醇和许多其它有机溶剂。蒸气压低，对热、酸、碱稳定。与许多化学品不起作用。有良好的吸湿性、润滑性、粘结性。无毒，无刺激。平均分子量300，n=5～5.75，熔点-15～8℃，相对密度1.124～1.130。平均分子量600，n=12～13，熔点20 ～25℃，闪点246℃，相对密度1.13 (20℃)。平均分子量4000，n=70～85，熔点53～56℃。 在一般条件下，聚乙二醇是很稳定的，但在120℃或更高的温度下它能与空气中的氧发生作用。在惰性气氛中(如氮和二氧化碳)，它即使被加热至200～240℃也不会发生变化，当温度升至300℃会发生热裂解。加入抗氧化剂，如质量分数为0.25%～0.5%的吩噻嗪，可提高它的化学稳定性。它的任何分解产物都是挥发性的，不会生成硬壳或粘泥状的沉淀物。 聚乙二醇为环氧乙烷水解产物的聚合物，无毒、无刺激性，广泛应用于各种药物制剂中。低分子量的聚乙二醇毒性相对较大，综合来看，二醇类的毒性相当低。局部应用聚乙二醇特别是黏膜给药可导致刺激性疼痛。在外用洗剂中，本品能增加皮肤的柔韧性，并具有与甘油类似的保湿作用。大剂量口服可出现腹泻。在注射剂中，最大的聚乙二醇300浓度约为30%(V/V)，浓度大于40%(V/V)可出现溶血现象。 聚环氧乙烷与水的加聚物。分子量在700以下者，在20℃时为无色无臭不挥发粘稠液体，略有吸水性。分子量在700～900之间者为半固体。分子量1000及以上者为浅白色蜡状固体或絮片状石蜡或流动性粉末。混溶于水，溶于许多有机溶剂，如醇、酮、氯仿、甘油酯和芳香烃等；不溶于大多数脂肪烃类和乙醚。 随着分子量的提高，其水溶性、蒸汽压、吸水性和有机溶剂的溶解度等相应下降，而凝 聚合物的流变性习题 1.什么是假塑性流体？绝大多数聚合物熔体和浓溶液在通常条件下为什么均呈现假塑性流体的性质？试用缠结理论加以解释。 答：（1）流动指数n<1的流体称为假塑性流体； （2）略 2.聚合物的粘性流动有何特点？为什么？ 3.为什么聚合物的粘流活化能与分子量无关？ 答：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象的说，这种流动的类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动 活化能与分子的长短无关。,由实验结果可知当碳链不长时，随碳数的增加而增加，但当碳数大于30时，不再增大，因此聚合物超过一定数值后，与相对分子质量无关。 4.讨论聚合物的分子量和分子量分布对熔体粘度和流变性的影响。 答：低切变速率下，当时，略依赖于聚合物化学结构和温度，当 时，与聚合物化学结构，分子量分布及温度无关；增大切变速率，链 缠结结构破坏程度增加，分子量对体系粘度影响减小。 聚合物熔体非牛顿流动时的切变速率随分子量加大向低切变速率移动，剪切引起的粘度下降，分子量低的试样也比分子量高的试样小一些。分子量相同时分子量分布宽的聚合物熔体出现非牛顿流动的切变速率比分布窄的要低的多。 5.从结构观点分析温度、切变速率对聚合物熔体粘度的影响规律，举例说明这一规律在成型加工中的应用。 答：a.温度升高，粘度下降，在较高温度的情况下，聚合物熔体内自由体积相当大，流动粘度的大小主要取决于高分子链本身的结构，即链段跃迁运动的能力，一般分子链越刚硬，或分子间作用力越大，则流动活化能越高，这类聚合物是温敏性的；当温度处于一定范围即Tg阳离子聚合物凝胶堵水剂研究
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