4.固溶体和非化学计量化合物 4.1固溶体 液体有纯溶剂和含有溶质的溶液之分，对于液体溶液，大家都已熟知，是由溶质以分子级均匀程度溶解到溶剂中所形成的。类似地，对于固体也有纯晶体和含有杂质的固体溶液之分，后者是指晶体中含有外来杂质，简称固溶体。 4.1.1 固溶体的定义和特征 4.1.1.1固溶体的定义 凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。或者定义为：固溶体是指一种组元（组分）因“溶解”了其他组元而形成的单相晶态固体。 如果固溶体是由A物质溶解在B物质中形成的，一般将组分B称为溶剂（或主晶相、基质），将组分A称为溶质（或掺杂质点、杂质）。如果两种组分可以互溶，那么就将含量高的那种称为溶剂，含量低的称为溶质。 固溶体与主晶体的区别在于：主晶体一般可以是单组元，而固溶体一定是多组元；固溶体的晶体结构常发生局部畸变，其性质也可以不同于主晶体。 固溶体与机械混合物的区别在于：固溶体是以原子尺度相混合，是单相均匀的；机械混合不是均匀单相的而是多相的。 固溶体与（化学计量）化合物的区别在于：A和B两组元形成固溶体是，组元之间并不存在确定的物质的量比，而形成化学计量化合物时，两组元按确定的物质的量比值化合；固溶体的晶体结构对称性和主晶保持一致，而化合物的晶体结构常与纯组分的不同；固溶体的组成可改变，其性质也会随之而发生变化，而化学计量化合物，它的组成和性质是一定的。 4.1.1.2固溶体的基本特征 （1）固溶体中不同组分之间的互溶是在原子尺度上相互混合的。 （2）生成固溶体后，并不破坏主晶相原有的晶体结构，但是晶胞参数可能有少许改变，因此基本保持了主晶相的特性。 （3）对于大部分固溶体系而言，都存在一定的固溶度（即杂质的溶解极限），这种固溶体称为有限固溶体或不连续固溶体；只有部分体系，两组分可以以任意
第五章固溶体和非化学计量化合物 习题 1试从组成、相数、独立组元数和性质的改变等方面出发，比较固溶体、化学计量化合物和低共熔物三者间的异同点，请列表说明。 2MgO、α-Al2O3和Cr2O3的阳离子半径分别为4.7×10-11m、3.6×10-11m和4.0×10-11m。请按可能的固溶反应式回答：(1)α-Al2O3和Cr2O3能形成连续固溶体吗?为什么?(2)MgO–Cr2O3系统的固溶度如何?为什么?(3)α-Al2O3–Cr2O３和MgO–Cr2O3这两个系统所形成的固溶体在电性能(例如电导和电场均匀性)方面有何差别?为什么? 3分析PbZrO3–PbTiO3二元系统并观察该系统在常温附近的相图（图5–4），试回答：（1）该系统能否形成连续固溶体？（2）图5–4的相图属于什么基本类型（或其某一部分）？（3）二元系统内的固溶体发生晶型转变时，自由度等于多少？它们分别由什么来体现？这种情况和单元系统有什么不同。 4若把Al2O3加入到MgO主晶体中，试回答：(1)形成何种类型的固溶体? 固溶度大小如何?试解释之。(2)请写出缺陷反应方程式，试说明固溶体的密度和电性能随着Al2O3加入的变化趋势。 5简述固溶体常见的两种分类方法和不同类型。试分析填隙型固溶体有否可能同时又是连续固溶体? 6在Al2O3中掺杂物质的量百分数分别为0.5%的NiO和0.02%的Cr2O3，制成金黄色的人造黄玉，经分析是形成了置换型固溶体[27]。试写出固溶反应式和人造黄玉的固溶分子式。 7设想在ZrO2中掺杂CaO，并在700 K下进行热处理，试问随着掺杂量的增加，系统会出现什么晶相？ 8 举例说明由于生成异价置换固溶体，造成组成和结构缺陷，因而对晶格活性产生影响的两种不同情况。 9 生成固溶体是否一定会同时产生“组成和结构缺陷”？此种缺陷与等价置换或异价置换有何关系？请按氧化物固溶体的不同生成机制逐一说明。 10试阐明晶体本征缺陷、固溶体和非化学计量缺陷这三者之间的相同和不同点。不同点可从缺陷形成原因、缺陷分类、缺陷(固溶)反应式形式、影响缺陷浓度的因素(T、p等)、缺陷形成条件等几个方面，列简表比较。固溶体请按连续固溶体和有限固溶体分别讨论。非化学计量化合物请以二氧化钛、氧化锌、二氧化铀和氧化铁为例分别说明。 11试以固溶反应式表示非化学计量化合物的形成。请以氧化铁、二氧化铀、氧化锌和二氧化钛为例讨论。 12如果只考虑气氛的影响，试分析在什么样的氧分压条件下，可以获得某种特定的化学计量化合物（请分别讨论4种类型）? 13某些固体（如氧化镍、氧化钴等）能从气相中吸附与阴离子组成相同的气态分子X2（如O2、Cl2等），随即这些气态分子又转变为化学吸附态原子[4]。这样，在表面处便生成X–和相应的阳离子空位，表
§5.5 非化学计量化合物 道尔顿的定比定律圆满地解释了有机化学中分子晶体的许多现象，虽然它有时需要加以修正，才能用以说明单键、双键、叁键、链状或环状化合物的结构问题[4]。后来研究发现，这种严格按化学计量形成的化合物其实是一种很特殊的情况，大多数原子或离子晶体化合物并不符合定比定律，其正负离子的比，并不是一个简单、固定的值。它们呈现范围很宽的组成，并且组成和具体结构之间没有简单的对应关系(或化学同一性)[18]，这些化合物被称为非化学计量化合物[7, 8, 19, 20]、非化学计量比化学物[32]、非化学 配比化合物[5]或非整比化合物[3,4](英文一般统称为nonstoichiome-tric compounds)，或被称为偏离整比的化合物[4](compounds deviated from stoichiometry)。基于这些理由，苏勉曾指出[4]，非化学计量化合物可以从以下两个方面加以规定： 一、纯粹化学定义所规定的非化学计量化合物，是指用化学分析、X射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定的、组成偏离化学计量的、均匀的物相，例如FeO1+y等。 二、从点阵结构上看,非化学计量化合物组成的偏离值也可能很小，以致不能用化学分析或X射线衍射分析等觉察出来,但可以由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。这类低偏离化学计量的化合物具有重要的技术性能，是固体化学因而也是无机材料化学要重点讨论的对象。 自20世纪20年代起人们便已知道，化学计量FeO的组成并没有落在实际存在的Fe2+氧化物的稳定范围(FeO1.05 )内[18]。传统的观点认为这是由于它存在着缺陷，导致组成偏离 ～1.15 实际上是非化学计量氧化亚铁组成的稳定范围。对非化学计量化合物化学计量。FeO1.05 ～1.15 的进一步研究导致了这样一种相反的观点：既然“缺陷”之间会发生显著的相互作用(例如缔合)并使自己有序化，以至有时它们的存在甚至对固体的完整结构是必不可少的[3](例如像超亲水TiO2薄膜的氧离子空位V O··那样[21~23]，详见§4.8)；既然缺陷的存在有时会在很大的程度上决定了固体物质(例如半导体)的性质，那么又怎能把它们看成是一种“缺陷”[3]? 5.5.1 晶体的点缺陷和化学计量的关系，基本的缺陷反应方程式 从第四章缺陷化学对点缺陷的描述中可以推论出，在化合物中如果只存在某类缺陷中的一种缺陷(例如弗仑克尔缺陷中的填隙原子)，会导致一个成分过量或另一个成分短缺。因此，为保持化学计量的组成，必然要有两种或两种以上的缺陷同时存在[4]。这种保持晶体化学计量组成的倾向是很有趣的。这些缺陷成对出现，相互间具有一定的浓度关系，对化学计量产生相反的影响，被称为缺陷对或共轭缺陷[4](参见本节后半部分及5.5.9小节)。 可以把原生本征缺陷(primary native defect)[4](指不包括非化学计量缺陷的本征缺陷)的浓度，与化合物偏离化学计量值Δ联系起来讨论。设有一个纯的化学计量的二元化合物，其分子式为M a X b，处在正常晶格结点位置的X原子和M原子的浓度(格位浓度)比为 。 (5–25) 此化合物实际晶体的组成可用M a X b(1+δ)来表示，δ是一个很小 的正值或负值[4]，它与化合物偏离化学计量的程度有关。在实际晶体中，X原子和M 原子的浓度之比为 。 (5–26) 所以，偏离化学计量的值为[4]
第三章习题解答 3，7，10，11，25 3/113、非化学计量化合物有何特点？为什么非化学计量化合物都是n型或p型半导体材料？ 解答：非化学计量化合物的特点：非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；非化学计量化合物都是半导体。由于负离子缺位和间隙正离子使金属离子过剩，产生金属离子过剩（n 型）半导体，正离子缺位和间隙负离子使负离子过剩，产生负离子过剩（p 型）半导体。 、说明下列符号的含义： 6/113 解答：钠原子空位， 钠离子空位、带一个单位负电荷， 氯离子空位、带一个单位正电荷， 最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心， Ca2+占据K位置、带一个单位正电荷， Ca原子位于Ca原子位置上， Ca2+处于晶格间隙位置。 1
2 7/113、写出下列缺陷反应式：（l ）NaCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体； （2）CaCl 2溶入NaCl 中形成空位型固溶体；（3）NaCl 形成肖特基缺陷； （4）AgI 形成弗伦克尔缺陷（Ag +进入间隙）。 解答： （l ）NaCl 溶入CaCl 2中形成空位型固溶体 ?++??→?Cl Cl Ca CaCl V Cl Na' NaCl 2 （2）CaCl 2 溶入NaCl 中形成空位型固溶体 'N a Cl N a N aCl 2V Cl 2Ca CaCl ++??→?? （3）NaCl 形成肖特基缺陷 ?+→Cl N a 'V V O （4）Agl 形成弗伦克尔缺陷（Ag +进入间隙） A g 'i A g V Ag Ag +→? 10/113、MgO 晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ/mol ，计算该晶体1000K 和1500K 的缺陷浓度。（答：6.4×10-3，3.5×10-2）。 解答： n/N = exp(-E/2RT)，R=8.314， T=1000K ：n/N=6.4×10-3； T=1500K ：n/N=3.5×10-2。
- 6 - 第3期2017年6月 No.3 June，2017 第44卷 第3期Vol.44 No.3 0 引言 近年来，由于微波通信事业的迅速发展，高性能的微波电路和微波器件的需求量日益增加。现代通信技术中的谐振器、滤波器、介质基片等微波元器件广泛使用的关键材料是微波介质陶瓷[1]。1960年，又有人提出了应用介质谐振器使微波滤波器小型化的方案，并进行了很多研究，但是，由于没有合适的介质材料而使研究工作没有得到很大的进展[2]。钛酸镁基陶瓷，作为一种被广泛应用在微波装置中的介质材料，具有钛铁矿结构，属于六方晶系，有较高的介电 常数、品质因数和负的谐振频率温度系数[6] 。现在研究比较成熟的是通过对其进行A 位离子取代如（Mg 0.95Co 0.05）TiO 3，（Mg 0.95Zn 0.05）TiO 3，（Mg 0.95Ni 0.05）TiO 3等[3-6]或者采用非化学计量比来提高材料的品质因数。 因此，制备单相的钛酸镁MgTiO 3粉体在微波陶瓷工业中具有重要价值，若将MgO 和TiO 2按1∶1配比烧结得到的MgTiO 3极易产生如Mg 2TiO 4等第二相，故本文主要介绍了A 位非化学计量MgTiO 3微波介质陶瓷的制备及相应的物相组成和结构。本实验采用传统固相法，按非化学计量比配料，并在不同温度下进行烧结。1 制备工艺及仪器1.1 制备工艺 以高纯氧化物粉MgO ，TiO 2为原料，采用传统固相法制备Mg 非化学计量比的MgTiO 3陶瓷（Mg ∶Ti=1.00，1.01，1.02，1.03，1.04，1.05，1.07，1.09）。固相法制备陶瓷工艺流程为：烘干、配料、一次球磨、预烧、二次球磨、造粒、成型、烧结、分析测试。用到的化学试剂为MgO ，TiO 2，[CH 2CH(OH)]n ，H 2O ，C 2H 5O ，M n(CH 3COO)2·4H 2O 。 1.2 主要仪器 本研究所需要的主要仪器设备为QM-ISP2型行星式球磨机、能谱仪（EDS ）、压片机、SDT Q600型同步热分析仪、DHG-9075A 型电热恒温鼓风干燥箱、AL104型精密电子天平、TMF-4-1型陶瓷、纤维高温炉、TM-1000型扫描电子显微镜（SEM ）、X 射线衍射仪（XRD ）。 2 数据处理和分析 2.1 收缩率与密度分析 烧结后样品收缩、密度增大。实验样品有两种规格：直径为F8.00 mm 的小片和直径为F20.00 mm 的大片。通过测量计算得出各个配比在每个温度点下的收缩率如表1所示，可以看出∶同样配比与烧结温度下，大片的收缩率普遍大于小片；同一配比下，随着烧结温度的上升，收缩率有上升的趋势；相同温度下，随着配比的增加，收缩率有下降的趋势。用阿基米德原理测出样品每个配比在各个温度点的密度列入表1，可以看出：同一配比下，随着烧结温度的上升，密度逐渐减小；相同温度下，随着配比的增加，密度稍有增加。 表1 样品收缩率和密度 配比 （Mg ∶Ti ）温度（℃） 收缩率（％）密度 （g/cm 3）F8.00 mm F20.00 mm 1.02 1 330 15.0015.50 3.641 36014.7515.20 3.631 39014.7515.60 3.541.04 1 330 15.2515.30 4.031 36013.7514.90 3.521 39014.0014.50 3.681.05 1 330 14.0015.00 3.571 36012.7514.70 3.571 39013.2515.10 3.711.07 1 330 15.2515.00 3.741 36013.5015.60 3.621 390 14.00 15.00 3.71 2.2 XRD物相分析 实验通过对不同计量比的样品进行测试，得到实验数据。Mg ∶Ti=1.02，1.04，1.05，1.07在1 330 ℃，1 360 ℃，1390 ℃温度点下保温4 h 得到的XRD 图如图1所示。Mg ∶Ti=1.02时都生成了纯净的MgTiO 3。从图中可以看出，当烧结温度到达1 390 ℃时杂质Mg 2TiO 4的含量逐渐减少，主晶相较纯。由此可知，烧结温度在一定范围内越高，越有利于MgTiO 3的 作者简介：高静（1987— ），女，汉族，新疆库尔勒市人，本科，助教；研究方向：材料物理。 A位非化学计量MgTiO 3陶瓷的制备与结构 高 静，吕本印 （巴音郭楞职业技术学院 冶金与资源学院，新疆 库尔勒 841000） 摘 要：文章主要介绍了A 位非化学计量MgTiO 3陶瓷的制备与结构分析。采用传统固相法，按非化学计量比MgO ∶TiO 2=1.02， 1.04，1.05，1.07进行配料，并在不同温度下进行烧结。XRD 结果表明，随着MgO ∶TiO 2比例的增加，反应的越完全，当配比为1.02在1 330 ℃，1 390 ℃烧结温度下保温4 h 时，能生成单相MgTiO 3。SEM 结果可看出总体上晶体生长的都很好，综合XRD 来看，配比1.02在1 390 ℃下保温4 h 为最好。关键词：MgTiO 3；微波介质陶瓷；非化学计量比；固相合成
谈国强等：铁酸铋功能陶瓷薄膜的液相自组装制备· 1829 ·第37卷第11期 近化学计量比Zn:LiTaO3晶体的生长和抗光折变性能 郑威1，王东鹏2，徐玉恒2 (1. 哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150040；2. 哈尔滨工业大学机电工程学院，哈尔滨 150001) 摘要：采用顶部籽晶溶液法，生长了直径约15mm，长度为10mm的近化学计量比钽酸锂(near-stoichiometric LiTaO3，SLT)和Zn掺杂的近化学计量比钽酸锂(Zn:SLT)晶体。生长的晶体无色透明，没有宏观缺陷。通过X射线粉末衍射法测试晶体结构和晶格参数，Zn:SLT晶体的晶格参数小于未掺杂的SLT晶体。与同成分钽酸锂晶体相比，SLT晶体的抗光损伤能力显著提高，Zn:SLT晶体的抗光损伤阈值大于500MW/cm2。 关键词：近化学计量比钽酸锂晶体；锌掺杂；顶部籽晶溶液生长法；光损伤 中图分类号：O734 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2009)11–1829–04 GROWTH AND PHOTOREFRACTIVE RESISTANCE PROPERTIES OF NEAR-STOICHIOMETRIC Zn:LiTaO3 CRYSTAL ZHENG Wei1，WANG Dongpeng2，XU Yuheng2 (1. College of Material Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040; 2. School of Mechatronics Engineering , Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China) Abstract: Near-stoichiometric LiTaO3(SLT)and Zn-doped near-stoichiometric LiTaO3 (Zn:SLT) crystals about 15mm in diameter and 10mm in length were grown by the top seeded solution growth method. The crystals grown are colorless and transparent and without macro-defects. The lattice constant of the Zn:SLT calculated by X-ray powder diffraction is smaller than that of the SLT. Compared with congruent LiTaO3 crystals. The SLT exhibits much higher optical damage resistance, and the optical damage threshold of the Zn:SLT crystal is more than 500MW/cm2. Key words: near-stoichiometric lithium tantalate crystal; zinc-doped; top seeded solution growth method; optical damage 钽酸锂(LiTaO3，LT)晶体与铌酸锂(LiNbO3，LN)晶体都是优秀的铁电材料，广泛应用于压电，非线性光学和线性电光领域。然而，当它们应用于高能量激光转换领域时，由于存在光折变效应从而表现出“光损伤”，这种光损伤是可逆的，当外界的光源撤除时，损伤也就消失了。研究发现，从富锂溶液中生长的近化学计量比钽酸锂(near-stoichiometric LiTaO3，SLT)晶体表现出很强的抗光损伤能力，比同成分钽酸锂(congruent LiTaO3，CLT)晶体高出1个数量级。[1–3] 实验采用顶部籽晶溶液法(top needed solution growth，TSSG)生长了SLT晶体，为了进一步提高其抗光损伤能力加入了抗光折变元素锌。[4]讨论了生长条件对晶体生长过程的影响，测量了晶体结构和晶格参数、Curie温度和晶体的抗光损伤阈值，并与LiNbO3晶体进行了比较。从晶体内部缺陷对晶体宏观光学性能影响的角度讨论了锌掺杂LiTaO3晶体抗光损伤能力增强机制。 1 实验 1.1晶体生长 生长晶体所用原料为Li2CO3，Ta2O5，K2CO3和ZnO，其纯度分别为99.99%，99.999%，99.95%和99.99%。熔体中的锂钽摩尔比为48.7:51.3，氧化锌的掺杂量为0.5%(摩尔分数，下同)，助熔剂氧化钾的掺杂量为10.9%。 晶体生长所用提拉炉结构的示意图如图1所示。中频电源功率为25kW，20kHz。采用铂坩埚作为容器。铂的熔点约为1770℃，在晶体提拉过程中未曾预料到的是：当坩埚底部热电偶测温为 收稿日期：2009–02–02。修改稿收到日期：2009–04–10。基金项目：哈尔滨青年基金(2005AFQ XJ 033)资助项目。 第一作者：郑威(1972—)，女，博士，教授。Received date:2009–02–02. Approved date: 2009–04–10. First author: ZHENG Wei (1972–), female, Ph.D., professor. E-mail: zhengwei1972@https://www.doczj.com/doc/988442796.html, 第37卷第11期2009年11月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 37，No. 11 November，2009
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910272559.2 (22)申请日 2019.04.04 (71)申请人 厦门大学 地址 361005 福建省厦门市思明南路422号 (72)发明人 解荣军 曾华涛 周天亮 (74)专利代理机构 厦门南强之路专利事务所 (普通合伙) 35200 代理人 马应森 (51)Int.Cl. C09K 11/78(2006.01) (54)发明名称 一种非化学计量比近红外发光材料及其制 备方法 (57)摘要 一种非化学计量比近红外发光材料及其制 备方法，涉及近红外发光材料。非化学计量比近 红外发光材料的化学通式为：La 2O 3·aMgO · ZrO 2·bCr 2O 3其中，1.2＜a＜1.5，0.01＜b＜0.2。 制备方法，将La前驱体、Mg前驱体、Zr前驱体和Cr 前驱体混合，进行高温固相反应，得非化学计量 比近红外发光材料。所制备的非化学计量比近红 外发光材料具有全新的化学组成，以Cr 3+为激活 剂，该发光材料能被蓝光激发而发射近红外光， 从而使该发光材料可将蓝光转化为近红外光，并 应用于近红外光谱器件。权利要求书1页 说明书5页 附图6页CN 109810709 A 2019.05.28 C N 109810709 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109810709 A 1.一种非化学计量比近红外发光材料，其特征在于其化学通式为： La2O3·aMgO·ZrO2·bCr2O3 其中，1.2＜a＜1.5，0.01＜b＜0.2。 2.如权利要求1所述一种非化学计量比近红外发光材料，其特征在于所述a为1.2＜a＜1.4；b为0.02＜b＜0.05。 3.如权利要求2所述一种非化学计量比近红外发光材料，其特征在于所述a为1.25＜a ＜1.35，b为0.02＜b＜0.04。 4.如权利要求1～3所述非化学计量比近红外发光材料的制备方法，其特征在于其具体步骤如下： 将La前驱体、Mg前驱体、Zr前驱体和Cr前驱体混合，进行高温固相反应，得非化学计量比近红外发光材料。 5.如权利要求4所述非化学计量比近红外发光材料的制备方法，其特征在于所述La前驱体、Mg前驱体、Zr前驱体和Cr前驱体中的La、Mg、Zr与Cr的摩尔比为2︰a︰1︰2b，其中，1.2＜a＜1.5，0.01＜b＜0.2。 6.如权利要求4所述非化学计量比近红外发光材料的制备方法，其特征在于所述La前驱体、Mg前驱体、Zr前驱体和Cr前驱体的纯度均不低于99.5％。 7.如权利要求4所述非化学计量比近红外发光材料的制备方法，其特征在于所述高温固相反应在La前驱体、Mg前驱体、Zr前驱体和Cr前驱体混合压片后，在还原气氛中进行高温烧结，得非化学计量比近红外发光材料；所述压片的压力为1～3MPa；所述还原气氛为氨气或氮氢混合气体；所述高温烧结的温度为1250～1550℃，高温烧结的时间为4～10h。 8.如权利要求4所述非化学计量比近红外发光材料的制备方法，其特征在于所述La前驱体选自La的碳酸盐、La的氧化物、La的草酸盐、La的硝酸盐中的至少一种； 所述Mg前驱体可选自Mg的碳酸盐、Mg的氧化物、Mg的草酸盐、Mg的硝酸盐中的至少一种。 9.如权利要求4所述非化学计量比近红外发光材料的制备方法，其特征在于所述Zr前驱体选自Zr的碳酸盐、Zr的氧化物、Zr的草酸盐、Zr的硝酸盐中的至少一种。 10.如权利要求4所述非化学计量比近红外发光材料的制备方法，其特征在于所述Cr前驱体选自Cr的碳酸盐、Cr的氧化物、Cr的草酸盐、Cr的硝酸盐中的至少一种。 2