第一章晶体
第一节几何结晶学基本概念
一、晶体的定义
1、定义
晶体是内部质点在三维空间作有规则的周期性重复排列的固体，是具有格子构造的固体。晶体的这一定义表明，不论晶体的组成如何不同，也不论其表观是否具有规则的几何外形，晶体的共同特征是内部质点在三维空间按周期性的重复排列。不具备这一特征的物体就不是晶体。2、空间点阵（空间格子）
在三维空间按周期性重复排列的几何点的集合称为空间点阵（空间格子）。空间点阵（空间格子）中的结点是抽象的几何点并非实际晶体中的质点。
阵点或结点：空间点阵中的几何点称为阵点或结点。
等同点：同一套空间格子中的结点叫等同点。
实际晶体是由组成晶体的离子或原子去占据一套或几套穿插在一起的空间格子的结点位置而构成。实际晶体的内部质点是有实际内容的原子或离子。
实际晶体中化学组成相同、结晶化学环境相同的质点占据的结点构成一套等同点。所谓结晶化学环境相同是指质点周围在相同方位上离开相同距离有相同的质点。
晶体中有几套空间格子就有几套等同点，判断晶体中有几套空间格子的方法是看晶体中有几套等同点。
NaCl晶体有2套空间格子，Na+离子和Cl-离子各构成一套空间格子。
CsCl晶体有2套空间格子，Cs+ 离子和Cl-离子各构成一套空间格子。
CaF2晶体有3套空间格子,Ca2+离子构成一套空间格子；F-离子有两套空间格子。
3、晶体的性质：
结晶均一性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性。
二、晶系：
根据晶体的对称性，将晶体分为三大晶族、七大晶系。
高级晶族：立方晶系（等轴晶系）
中级晶族：六方晶系、三方晶系（菱方晶系）、四方晶系（正方晶系）
低级晶族：斜方晶系（正交晶系）、单斜晶系、三斜晶系
三、晶胞
晶胞是晶体中重复出现的最小结构单元，它包含了整个晶体的特点。对应于七大晶系，晶胞形状有七种。
四、空间格子的类型：（14种布拉维空间格子）
以等同点为基准取晶胞，根据七大晶系，晶胞的形状共有7种。等同点在晶胞的位置可以有以下几种：
1.原始式：等同点占据晶胞的各个角顶
2.体心式：等同点占据晶胞的各个角顶和体心
3.面心式：等同点占据晶胞的各个角顶和面心
4.底心式：等同点占据晶胞的各个角顶和上下底面中心
根据某一套等同点为基准所取晶胞的形状和该套等同点在晶胞中的位置可以判断该套等同点构成的空间格子类型，共有十四种空间格子
类型，通常称为十四种布拉维空间格子（布拉维空间点阵）。
晶胞种类等同点在晶胞的位置
立方晶胞原始式体心式面心式
六方晶胞底心式
三方晶胞原始式
四方晶胞原始式体心式
斜方晶胞原始式体心式面心式底心式
单斜晶胞原始式体心式
三斜晶胞原始式
如：①NaCl晶体是由一套Na+离子立方面心格子和一套Cl-离子立方面心格子穿插而成。
②CsCl晶体是由一套Cl-离子立方原始格子和一套Cs+离子立方原始格子穿插而成。
③立方ZnS（闪锌矿）晶体是由一套S2-离子立方面心格子和一套Zn2+离子立方面心格子穿插而成。
④CaF2（萤石）晶体是由一套Ca2+离子立方面心格子和两套F-离子立方面心格子穿插而成。
⑤TiO2（金红石）晶体是由两套Ti4+离子四方原始格子和四套O2-离子四方原始格子穿插而成。
第二节晶体化学基础
一、晶体中键的形式：
1. 典型键型
化学键：原子或离子结合成为分子或晶体时，相邻原子或离子间的强烈的吸引作用称为化学键。
分子键：分子间较弱的相互作用力。
电负性（X）可衡量电子转移的情况，因而可用来判断化学键的键型。
原子的X越大，越易得到电子，X 大于2，呈非金属性；
原子的X越小，越易失去电子，X小于2，呈金属性。
化学键的类型：
离子键：凡是X值相差大的不同种原子作用形成离子键。X值小的原子易失电子形成正离子，X值大的原子易得电子形成负离子。如：碱土金属与氧原子结合。离子键无饱和性和方向性。
共价键：凡是X值较大的同种或不同种原子组成共价键。共价键有饱和性和方向性。
金属键：凡是X值都较小的同种或不同种原子组成金属键，被给出的电子形成自由电子气，金属离子浸没其中。金属键无饱和性和方向性。分子键的类型：
范德华键：分子间由于色散、诱导、取向作用而产生的吸引力的总和。
氢键：X—H…Y，可将其归入分子键。
氢键键键力 > 范德华键键力
一般的情况下各种键的强度顺序如下：
共价键最强，离子键很强，金属键较强，三种化学键的键力远大于分子键，分子键中氢键的键力大于范德华键。
2.键型的过渡性
凡是X值有相当差异、但差异并不过大的原子之间形成离子键和共价键之间的过渡键型。如：Si-O键（共价键和离子键成份各占50%）。
依据鲍林公式计算过渡键型中离子键占的百分数P：
P=1-exp[-1/4（x A-x B）2]
二离子半径：
对于独立存在的离子，它的离子半径是不确定的，但在离子晶体中，设离子为点电荷，根据库仑定律，正、负离子之间的吸引力：F∝(q1q2)/r2
随着离子的相互靠近，电子云之间的斥力出现并迅速增大。当引力=斥力时处于平衡，平衡间距r=r0。r0为正离子中心到负离子中心的距离，即正、负离子都可以近似看成球形，各有一个作用圈半径，平衡间距就是相邻的正、负离子相互接触时半径之和。对于存在于离子晶体中的离子，它有确定的离子半径。
r0=r++ r-
三、球体的堆积方式：
1. 球体的最紧密堆积原理
假设球体是刚性球，堆积密度越大，堆积体的内能越小，结构越稳定。
球体的堆积倾向于最紧密方式堆积。
2. 等径球体的堆积方式：
（1）最紧密堆积
①六方最紧密堆积：ABAB……（ACAC……）
每两层重复一次，其球体在空间的分布与六方格子相对应，堆积体中有两套六方底心格子。其密排面//（0001）
②立方最紧密堆积：ABCABC……（ACBACB……）
每三层重复一次，球体分布方式与立方面心格子相对应，堆积体中有一套立方面心格子。其密排面//（111）
除上述这两种常见的最紧密堆积方式，最紧密堆积也可能出现ABACABAC……，每四层重复一次，或ABABCABABC……，每五层重复一次，等等。
密堆率（堆积系数）：晶胞中含有的球体体积与晶胞体积之比。
最紧密堆积密堆率都是74.05%，空隙率25.95%。
最紧密堆积体中是有空隙的，空隙类型有：
①四面体空隙：处于四个球体包围之中的空隙，四个球体中心连线形成一个四面体。
②八面体空隙：处于六个球体包围之中的空隙，六个球体中心连线形成一个八面体。
空隙半径（空隙中内切球半径）：八面体>四面体
有n个球体作最紧密堆积：
①每个球周围有四面体空隙8个，每个四面体空隙为4个球共有，每个球占有四面体空隙数8*1/4=2
②每个球周围有八面体空隙6个，每个八面体空隙为6个球共有，每个球占有八面体空隙数6*6/1=1
n个球体作最紧密堆积的堆积体中，有2 n个四面体空隙，有n个八面体空隙。
（2）简单立方堆积
简单立方堆积不是最紧密堆积。球体分布方式与立方原始格子相对应，密堆率为52%。
堆积体中只形成立方体空隙（8个球包围，其球心连线形成一个立方体）。同理可知，n个球做简单立方堆积有n个立方体空隙。
（3）不等径球体的堆积
不等径球体的堆积可看成较大的球体作等径球体的最紧密堆积，较小的球填充于堆积体的空隙中。
在离子晶体中，负离子一般较大，负离子通常作最紧密堆积，正离子较小，填充于堆积体的四面体空隙或八面体空隙中，如果正离子太大，
八面体空隙也填不下，则要求负离子改变堆积方式，作简单立方堆积，产生较大的立方体空隙，正离子填充于堆积体的立方体空隙中。用这种方式描述离子晶体结构，虽不严密但有助于我们想象。
如：NaCl ：n个Cl-离子做立方最紧密堆积，产生n 个八面体空隙，Na+离子填充全部八面体空隙。
CsCl：Cl-做简单立方堆积，Cs+离子填充于全部的立方体空隙当中。
ZnS：S2-做立方最紧密堆积，Zn2+填充一半的四面体空隙。CaF2：F-做简单立方堆积，Ca2+填充一半的立方体空隙。
不等径球体堆积达到的密堆率可以大于等径球体的密堆率。
四、配位数（CN）：
https://www.doczj.com/doc/9d8941794.html,定义
在离子晶体中，每个离子都被与其电荷相反的异名离子相包围，则异名离子的数量就是这个离子的配位数。
如：NaCl，Na+周围有6个Cl-，则Na+的CN=6
2.配位多面体
配位数决定了配位多面体的形态。
配位数：8——配位多面体：立方体；
配位数：4——配位多面体：四面体
假设离子是刚性球，正离子的配位数由R+/R-决定：
3. 离子的极化对晶体结构的影响
在外电场作用下离子被极化，产生偶极矩。离子晶体中每个离子都有双重能力，既有极化别的离子的能力，又有被别的离子极化的能力。
极化率（极化系数）α：离子被极化的难易程度（α越大，变形程
度越大；α越小，变形程度越小）
极化力β：离子极化其它离子的能力，主极化。
一般地，只考虑正离子对负离子的极化作用，而对于最外层电子是18、18+2型正离子，除考虑正离子对负离子的极化作用外，还必须考虑负离子对正离子的极化，因为最外层电子为18、18+2型离子不仅β大。而且α也大，总的极化作用大大加强，晶体结构类型可能因此而改变。 例：离子极化对卤化银晶体结构的影响
五、决定离子晶体结构的因素——结晶化学定律
离子晶体结构取决其组成质点的数量关系、大小关系和极化性能。
数量关系：正负离子的比例，如：NaCl中为1:1（两套立方面心格子），CaF2中为1:2（三套立方面心格子）
大小关系：NaCl中，R+/R-=0.95/1.81=0.52，CN=6。CsCl中，R+/R-=1.69/1.81=0.93，CN=8。
极化性能：AgCl，CN=6；AgI，CN=4。
六、晶格能
1.定义：
把1mol离子晶体中各离子拆散至气态时所需要的能量。
对于二元离子晶体
U=W1W2e2N0A(1-1/n)/r0
其中：W1W2——正负离子的电价，e——电子电荷，r0——平衡间距，N0——阿佛加德罗常数，A——马德伦常数，n——波恩指数。
2.晶格能的意义：
对于二元晶体，晶格类型相同，且离子间的极化作用不太强烈时，由晶格能大小可比较晶体有关的物理性质
如：MgO、CaO、SrO、BaO
二元晶体，结构类型为NaCl型，
故：晶格能U MgO>U CaO >U SrO >U BaO
故熔点MgO>CaO>SrO>BaO
硬度MgO>CaO>SrO>BaO
在利用晶格能比较晶体物理性质时必须注意极化的影响，如ZrO2、CeO2、ThO2均为CaF2型二元晶体，且R Zr 晶格能U ZrO2>U CeO2>U ThO2 实际熔点为：2710℃<2750℃<3050℃，熔点ZrO2最低而ThO2最高。 七从多面体堆积角度认识晶体——鲍林规则 1 第一规则：关于组成负离子多面体的规则 在每个正离子周围都形成一个负离子多面体，正负离子间距取决于它们的半径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径之比。 2 第二规则：电价规则 在一个稳定的离子化合物结构中，每一负离子的电价等于或近似等于从邻近的正离子至该负离子各静电强度的总和。 W-=∑Si（偏差不超过1/4价） 其中：Si—静电键强度（中心正离子分配给每个负离子的电价分数）（1）对于二元晶体可推断其结构（已知结构稳定） 如：NaCl R+/R-=0.95/1.81=0.52，形成[NaCl6]八面体，Si=1/6 ∴W-=1=∑Si=1/6*i 推出i=6 即：每个Cl-周围有6个Na+，或每个Cl-是6个[NaCl6]八面体的共用顶点。 （2）判断结构是否稳定（已知结构） 如：镁橄榄石（Mg2SiO4） 已知结构中，一个[SiO4]四面体和三个[MgO6]八面体共用一个O顶点 ∴∑Si=1*4/4+3*2/6=2= W-故结构稳定 3第三规则：关于负离子配位多面体共用顶点规则 在一个配位结构中，两个负离子多面体以共棱方式特别是共面方式存在时，结构稳定性较低，对于电价高而配位数小的正离子此效应尤为显著。 随着顶点共用数增加，导致两个正离子中心距减小，如在八面体中以点、棱、面相连时，两中心正离子之间的距离以1：0.71：0.58的比例减小，而四面体以点、棱、面相连时，两中心正离子之间的距离以1：0.58：0.33的比例减小。正离子间距减小，排斥力增大，不稳定程度增 大。 4、第四规则：不同种类配位多面体之间的连接规则 在含有不同种类正离子的晶体中，电价高而配位数小的正离子的配位多面体趋向于相互不共用顶点。该规则的物理基础与第三规则相同。 5、第五规则：节约规则 八、典型无机化合物的结构 描述晶体结构的方法： i 从几何结晶学角度——空间格子 ii 从球体堆积角度——负离子做堆积，正离子填充空隙 iii 用鲍林规则分析——多面体堆积 iv 取晶胞，晶胞中质点的具体位置 1、AX型 （1）NaCl型 方法i：一套Cl-和一套Na+的立方面心格子穿插而成。 方法ii：Cl-做立方最紧密堆积，Na+填充全部的八面体空隙。 方法iii： 第一规则：R Na+/R Cl-=0.52，形成[NaCl6]八面体。 第二规则：已知结构稳定，W-=1=∑Si 在[NaCl6]八面体中，Si=1/6 ∴1=1/6*i 推出：i=6 即：每个Cl-是6个[NaCl6]八面体的共用顶点。 第三规则：最高连接方式是共棱连接，结构稳定。 方法iv：Cl-为基准取晶胞，立方晶胞： Cl- (0,0,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2),(1/2,1/2,0) Na+ (1/2,1/2,1/2) NaCl晶胞中含有的式量分子数： Na+：体心，各边心1+1/4*12=4 Cl-：各角顶，各面心1/8*8+1/2*6=4 即：每个晶胞中含有4个式量分子。（“分子”） 碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO、BaO具有NaCl型晶体结构。（其中的Mg2+、Ca2+、Cs2+、Ba2+相当于NaCl中的Na+离子，而O离子相当于Cl-离子） （2）CsCl型 方法i：由一套Cl-和一套Cs+离子的立方原始格子穿插而成。 方法ii：Cl-做简单立方堆积，Cs+填充全部立方体空隙。 方法iii： 第一规则：R Cs+/R Cl-=0.167/0.181=0.93，形成[CsCl8]立方体 第二规则：W-=1=∑Si 在[CsCl8]立方体中，Si=1/8 ∴1=1/8*i 推出：i=8 即：每个Cl-是8个[CsCl8]立方体的共用顶点。 方法iv：立方晶胞： Cl-：(0,0,0) Cs+：(1/2,1/2,1/2) 晶胞中含有的式量分子数： Cs+：体心 1 Cl-：角顶1/8*8=1 即：每个晶胞中含有1个CsCl式量分子。 属于该类型结构的晶体有CsBr、CsI、TlCl、NH4Cl等 （3）闪锌矿型（立方ZnS） 方法i：由一套S2-和一套Zn2+的立方面心格子穿插而成。 方法ii：S2-做立方最紧密堆积，Zn2+填充1/2的四面体空隙。 方法iii：R Zn2+/R S2-=0.44，理论上为[ZnO6]八面体，实际为[ZnO4]四面体。 W-=2=∑Si Si=2/4=1/2 ∴1/2*i=2 推出：i=4 即：每个S2-是4 个[ZnO4]四面体的共用顶点。 最高连接方式为共顶连接。 立方晶胞中 S2-：(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0) Zn2+：(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,3/4) 晶胞中含有的式量分子数： S2-：各角顶，各面心1/8*8+1/2*6=4 Zn2+：各1/8小立方体的体心8*1/2=4 即：每个晶胞含有4个ZnS“分子“。 β-SiC、GaAs、AlP、InSb等具有该类型结构。 （4）纤锌矿型（六方ZnS） 由2套S2-和2套Zn2+的六方底心格子穿插而成。 2. AX2型 （1）CaF2（萤石型） 方法i：由一套Ca2+和2套F-的立方面心格子穿插而成。 方法ii：F-做简单立方堆积，Ca2+填充一半的立方体空隙。 方法iii：R Ca2+/R F-=0.112/0.131=0.85，形成[CaF8]立方体 W-=1=∑Si Si=2/8=1/4 ∴1/4*i=1 推出：i=4 即：4个[CaF8]立方体共用1 个顶点 最高连接方式为共棱连接。 方法iv：立方晶胞： Ca2+：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2) F-：(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,3/4),(1/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,1/4) 晶胞中含有的式量分子数： Ca2+：各角顶、各面心1/8*8+6*1/2=4 F-：各1/8小立方体体心8 即：每个晶胞中含有4个CaF2式量分子。 该类型结构晶体有ZrO2、UO2、ThO2等 反萤石结构：与萤石结构相反，正、负离子位颠倒的结构，阴离子做立方最紧密堆积，阳离子填充全部的四面体空隙。 晶体举例：碱金属氧化物Li2O、Na2O、K2O （2）TiO2（金红石型） 方法i：由2套Ti4+和4套O2-的四方原始格子穿插而成。 方法ii：O2-做六方最紧密堆积，Ti4+填充一半的八面体空隙。 方法iii：R Ti4+/R O2-=0.06/0.125=0.46，形成[TiO6]八面体 W-=2=∑Si Si=4/6=2/3 ∴2/3*i=2 推出：i=3 即：每个O2-是三个[TiO6]八面体的共用顶点。 最高连接方式为共棱连接。 方法v：四方晶胞： Ti4+：各角顶、体心1/8*8+1=2 O2-：2个1/8立方体体心、4个小立方体底心2+4*1/2=4 即：每个晶体中含有2个TiO2式量分子。 晶体举例：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2等。 TiO2变体：①金红石型：八面体之间共用棱边数为2条 ②板钛矿型：八面体之间共用棱边数为3条 ③锐钛矿型：八面体之间共用棱边数为4条 （3）CdI2型 I-做近似的六方最紧密堆积，Cd2+填充一半的八面体空隙。填充方式为I-形成的层间一层填满一层不填，形成层状结构晶体。两片I-离子夹一片Cd2+离子，电价饱和，层之间靠范德华力连接。 方法iii：R Cd2+/R I-=0.095/0.22=0.44，形成[CdI6]八面体 W-=1=∑Si Si=2/6=1/3 ∴1/3*i=1 推出：i=3 即：每个I-是三个[CdI6]八面体的共用顶点。 晶体举例：Mg(OH)2、Ca(OH) 2 3. A2X3型：α-Al2O3（刚玉型）——三方晶系 O2-做近似六方最紧密堆积，Al3+填充2/3的八面体空隙。晶胞中存在6个八面体空隙，Al3+填充4个，故不可避免出现八面体共面现象，但α-Al2O3是稳定的，因为Al-O键很强，Al3+配位数高，比4配位时斥力小的多。 R Al3+/R O2-= 0.057/0.13 5 = 0.40，形成[AlO6]八面体 W-=2=∑Si Si=3/6=1/2 ∴1/2*i=2 推出：i=4 即：每个O2-是4个[AlO6]八面体的共用顶点。 晶体举例：α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等。 4、ABO3型： （1）C aTiO3（钙钛矿型） Ca2+：个角顶O2-：个面心Ti4+：体心——[TiO6] Ti4+：个角顶Ca2+：体心O2-：各边边心——[CaO12] 可视做Ca2+、O2-（较大的Ca2+）做立方最紧密堆积 （2）钛铁矿：FeTiO3（A离子较小） O2-做立方最紧密堆积，Fe2+、Ti4+共同填充八面体空隙。 （3）络阴离子团的ABO3：CaCO3（B离子较小） 5、AB2O4型：MgAl2O4（镁铝尖晶石） O2-做立方最紧密堆积，Al3+填充一半的八面体空隙，Mg2+填充1/8的四面体空隙。 将一个晶胞分为8个小立方体（4个为A，4个为B） 其中A：O2-：各角顶、各面心Al3+：6条边边心Mg2+：2个小立方体体心 B：O2-：各角顶、各面心Al3+：另6条边边心和体心无Mg2+ * 正尖晶石：二价离子填充四面体空隙，三价离子填充八面体空隙。 反尖晶石：一半三价离子填充四面体空隙，另一半三价离子和二价离子填充八面体空隙。 第三节、硅酸盐晶体结构 硅酸盐晶体的写法： i 氧化物法：把构成硅酸盐的演化物按价数依次写出 如：钾长石： K2O·Al2O3·6SiO2简式：KAS6 钠长石： Na2O·Al2O3·6SiO2简式：NAS6 镁橄榄石：2MgO·SiO2简式：M2S ii 无机络盐法：按络阴离子来写 如：钾长石：K2Al2Si6O16→KAlSi3O8 一、硅酸盐晶体结构的特点 1、每个Si4+存在于4个O2-为顶点的四面体中心，构成[SiO4]四面体，它是硅酸盐晶体结构的基础，叫硅氧骨干。 2、硅氧四面体的顶点的O2-最多为两个[SiO4]四面体所共用。 3、两个临近的[SiO4]四面体之间只以共顶形式连接。 4、当O/Si≥4时，[SiO4]四面体趋向于不共用任何顶点。 5、每种晶体中只有一种硅氧骨干。 6、若Al3+为四配位，[AlO4]四面体和[SiO4]四面体共同组成铝硅氧骨干；若Al3+为六配位，则Al3+位于硅氧骨干之外。 * 利用鲍林规则来分析： 1.根据鲍林第一规则，硅酸盐晶体中存在[SiO4]四面体，键型为共价键与离子键的过渡型键。 2. 根据鲍林第二规则， Si = 4/4 = 1 Wo = 2 = 1*i ∴i = 2，即[SiO4]顶角的O2-最多能为两个[SiO4]所公用。 3.根据鲍林第三规则，两个[SiO4]之间最多只能共用一个顶点。 4.根据鲍林第四规则，当O/Si≥4时，两个[SiO4]倾向于互不相连。 5. 根据鲍林第五规则，晶体中只能有一种硅氧骨干类型。 * 硅酸盐晶体中Al3+的存在方式 [AlO6]八面体：Al3+只能在硅氧骨干外，无法取代[SiO4] [AlO4]四面体：Al3+可以取代Si4+，形成硅铝氧骨干，称为铝硅酸盐。 二.硅酸盐晶体结构的分类 1.岛状结构 [SiO4]四面体孤立存在，四面体之间互不连接，不共用任何顶点， 而由其它金属离子连接。 氧硅比为4。 2.组群状结构 [SiO4]四面体以两个、三个、四个或六个通过共用O2-来构成一个[SiO4]四面体群，这些四面体群之间通过其它金属离子连接。其中连接两个[SiO4]四面体之间的O2-叫桥氧（非活性氧），其余的O2-叫非桥氧（活性氧）。 双四面体氧硅比为3.5。 环状结构氧硅比为3。 3、链状结构：[SiO4]四面体通过共用顶点构成了在一维方向无限延伸的链。 单链：氧硅比为3。 双链：氧硅比为2.75。 4.层状结构 [SiO4]四面体通过三个共用O2-在二维平面内延伸成一个[SiO4]四面体层，在层中[SiO4]四面体间构成一个六元环，[SiO4]中的活性氧都指向同一个方向。 氧硅比为2.5。 5.架状结构 每个[SiO4]四面体的O2-都是共用O2-，通过四个桥氧在三维空间形成架状结构。 氧硅比为2。 结论：随O/Si ↓，[SiO4]连接程度↑，[SiO4]四面体连接由点→体。 三、硅酸盐晶体结构举例 1.镁橄榄石Mg2[SiO4]（岛状） （1）由[MgO6]八面体和[SiO4]四面体堆积而成。 （2）O2-做近似的六方最紧密堆积，Mg2+填充一半的八面体空隙，Si4+填充1/8的四面体空隙。 （3）每个O2-是一个[SiO4]和三个[MgO6]的共用顶点 ∵W02-=2=∑Si 在[SiO4]中：Si=4/4=1，在[MgO6]中：Si=2/6=1/3 ∴∑Si=1+1/3*3=2= W02- 2.层状结构的硅酸盐晶体 八面体层的种类： i Mg(OH)2：水镁石——三八面体型（三个八面体共用一个顶点） iiAl(OH)3：水铝石——二八面体型（二个八面体共用一个顶点） ●四面体层与八面体层的组合方式： i 双层型（单网层型） ii 三层型（复网层型） ●层状典型矿物： （1）高岭石（Al2O3·2SiO2·2H2O），即Al4[Si4O10](OH)8 结构：双层型二八面体型。一层[SiO4]四面体和一层[AlO6]八面体相连。在[AlO6]八面体中，每个Al3+和四个OH-及两个O2-离子相连，在二维平面内形成层状结构。层间为氢键结合。 （2）滑石（3MgO4· SiO2· H2O），即Mg3[Si4O10](OH)2 结构：三层型、三八面体型。三个Mg2+共用一个O2-形成三八面体。两层[SiO4]四面体中间夹一层水镁层（镁氧三八面体层）。层间结合力为范氏键。 1、熔体的概念:不同聚合程度的各种聚合物的混合物 硅酸盐熔体的粘度与组成的关系(决定硅酸盐熔体粘度大小的主要因素就是硅氧四面体网络连接程度) 在熔体中加入LiO2、Na2O 、K2O 与BaO 、PbO 等,随加入量增加,粘度显著下降。 在含碱金属的硅酸盐熔体中,当Al2O3/Na2O ≤1时,用Al2O3代替SiO2可以起“补网”作用,从而提高粘度。一般加入Al2O3、SiO2与ZrO2有类似的效果。 流动度为粘度的倒数,Φ＝ 粘度的理论解释:绝对速度理论η＝η０exp(ΔE/kT) 自由体积理论η＝B exp ［ ］＝Ａexp( ) 过剩熵理论η ＝ Cexp ［ ＝ Cexp( ) 2、非晶态物质的特点 :近程有序,远程无序 3、玻璃的通性 (1)各向同性(若有应力,为各向异性) (2)介稳性 (3)熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性 (4)、熔融态向玻璃态转化时其物化性质随温度变化的连续性 4、 Tg 、Tf , 相对应的粘度与特点 钠钙硅酸盐熔体粘度与温度关系表明:熔融温度范围内,粘度为50~500dPa·s 。工作温度范围粘度较高,约103~107dPa·s 。退火温度范围粘度更高,约1012、5~1013、5 dPa·s 。 Tg-脆性温度、退火温度,Tf-软化温度、可拉丝的最低温度 5、 单键强度 > 335 kJ/mol(或80 kcal/mol)的氧化物——网络形成体。 单键强度 < 250 kJ/mol(或60 kcal/mol)的氧化物——网络变性体。 在250～335 kJ/mol 为——中间体,其作用介于玻璃的网络形成体与网络变性体之间。 6、玻璃形成的热力学观点: 熔体就是物质在TM 以上存在的一种高能状态。据随温度降低,熔体释放能量大小不同,冷却途径分为结晶化,玻璃化,分相 ΔGv 越大析晶动力越大,越不容易形成玻璃。 ΔGv 越小析晶动力越小,越容易形成玻璃。 玻璃形成的动力学观点: 过冷度增大,熔体质点动能降低,有利于质点相互吸引而聚结与吸附在晶核表面,有利于成核。 过冷度增大,熔体粘度增加,使质点移动困难,难于从熔体中扩散到晶核表面,不利于晶核长大。 过冷度与成核速率Iv 与晶体生长速率u 必有一个极值。 玻璃形成的结晶化学观点: (1)、键强(孙光汉理论) 熔点低的氧化物易于形成玻璃 (2)、键型 三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃。 )(00T T KV -α0T T B -)(0T T C D P -?0T T B -η1 计算机应用基础精品课程电子优秀教案 ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 《计算机应用基础》精品课程电子教案 第一章计算机基础知识 第二章中文Windows XP 第三章文字处理软件word 2003 第四章中文Excel 2003 第五章PowerPoint 2003 第1章计算机基础知识（总计6学时，包括实训内容） 课题第一课时 第一章计算机基础知识1.1计算机概述1.2计算机 系统组成 课时2学时 教学内容1.1计算机概述1、计算机的发展2、计算机的分类3、计算机的特点4、计算机的用途 1.2计算机系统组成1、计算机五大硬件组成部分的作用2、计算机工作过程3、计算机软件系统4、微机硬件系统5、计算机技术指标 教学目标了解计算机的基本常识、理解计算机的软件系统和硬件系统的基本组成方式 教学重点微机硬件系统组成 教学难点计算机软件系统组成、计算机技术指标 教学活动及主要语言学生活动一、创设意境，导入新课（3分钟）（设疑法、提问法） 导入： 同学们，让我们共同来说一下计算机在日常生活中的应用以及你所掌握的计算机的一些操作。 以上可见计算机在日常生活中的用途是非常大的，但是我们对它的使用又掌握了多少呢？从今天开始，由大家和我共同来学习计算机的基本知识。 二、新课教学（总计80分钟）（讲解法、提问法、示范法） 1.1计算机概述（20分钟） 1、计算机的发展（5分钟） （1）世界上第一台计算机掌握三要素 （2）计算机发展的几个阶段（重点掌握所采用的元器件） 2、计算机的分类（5分钟） 多种分类方法： 按照计算机的运算速度、字长、存储容量、软件配置等多方面的综合性能指标，可以将计算机分为微型计算机、小型计算机、大型计算机和巨型计算机。 3、计算机的特点（5分钟）学生回顾自己在日常生活中计算机的作用情况，并随着教师的讲解，引导出本节课要学习的内容。 授课章次第一讲创业、创业精神与人生发展 第一节创业与创业精神 授课 时数 教学目的与要求 了解创业的概念、要素和类型，认识创业过程的特征，掌握创业与创业精神之间的辩证关系，强化创业精神需要培育并可培育的理性认识。 教学要点 创业是不拘泥于当前资源约束、寻求机会、进行价值创造的行为过程。 创业的关键要素包括机会、团队和资源。 创业过程包括创业者从产生创业想法到创建新企业或开创新事业并获取回报，涉及识别机会、组建团队、寻求融资等活动。可大致分为机会识别、资源整合、创办新企业、新企业生存和成长四个重要阶段。 创业精神是创业者在创业过程中重要行为特征的高度凝练，主要表现为勇于创新、敢当风险、团结合作、坚持不懈等。 创业精神将在新时期发挥更大的作用，有利于加快完善社会主义市场经济体质和加快转变经济发展方式，推动经济持续健康发展。 教学方法说明 教学容教学方法 教师根据示教材案例和自己准备 的案例进行课程导入，引发学生思考 案例教学 教师组织学生学习示教材案例，请 学生分享学习感受，并进行点评，做好 知识点的衔接 课堂讨论、师生互动 结合示教材PPT进行案例分析总结 和课程容的讲解 案例教学、PPT讲解 进行教学训练，启迪学生对身边创 业成功或失败的案例进行思考 教学实训 本节知识点强化并提出课后思考教师总结、课程延展 授课章次第一讲创业、创业精神与人生发展 第二节知识经济发展与创业 授课 时数 教学目的与要求 通过对知识经济发展的分析，使学生了解创业高潮形成的深层次原因，认识经济转型与创业热潮的在联系，明确创业活动对于经济社会发展的贡献。 教学要点 经济转型是创业热潮兴起的深层次原因。 经济社会发展不同阶段创业活动的特征。 创业具有增加就业，促进创新、创造价值等功能，同时也是解决社会问题的有效途径之一。 教学方法说明 教学容教学方法 结合上节课学生思考习题、案例等 进行课程导入。 课程回顾、案例教学、 教师引导学生从各个层面进行分 析经济转型与创业热潮的关系。 师生互动、课堂讨论 教师组织学生学习示教材案例，使 学生对特定经济环境下的创业有深刻 的认知。 师生互动 总结课程，结合上节课学习的“创 业影响因素及各影响因素间的关系”强 化知识点，启迪学生思考。 PPT讲解、教师总结 结合上节课学生思考习题、案例等 进行课程导入。 课程回顾、案例教学、 本讲教学逻辑图 1螺位错：柏格斯矢量与位错线平行的位错。 2同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。 3晶胞：指晶体结构中的平行六面体单位，其形状大小与对应的空间格子中的单位平行六面体一致。 4肖特基缺陷：如果正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置，迁移到晶体的表面，在晶格内正常格点上留下空位，即为肖特基缺陷。肖特基缺陷：如果正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置，迁移到晶体的表面，在晶格内正常格点上留下空位，即为肖特基缺陷。 5聚合：由分化过程产生的低聚合物，相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这个过程称为缩聚，也即聚合。 6非均匀成核：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置而形成晶核的过程。7稳定扩散：扩散质点浓度分布不随时间变化。 8玻璃分相：一个均匀的玻璃相在一定的温度和组成范围内有可能分成两个互不溶解或部分溶解的玻璃相(或液相)，并相互共存的现象称为玻璃的分相(或称液相不混溶现象)。 9不一致熔融化合物：是一种不稳定的化合物。加热这种化合物到某一温度便发生分解，分解产物是一种液相和一种晶相，两者组成与化合物组成皆不相同，故称不一致熔融化合物。10晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平均晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。 11非本征扩散：受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制的扩散。或由不等价杂质离子取代造成晶格空位，由此而引起的质点迁移。（2.5）本征扩散：空位来源于晶体结构中本征热缺陷，由此而引起的质点迁移。 12稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。这种扩散称为不稳定扩散。（2.5分） （2.5分） 13可塑性：粘土与适当比例的水混合均匀制成泥团，该泥团受到高于某一个数值剪应力作用后，可以塑造成任何形状，当去除应力泥团能保持其形状，这种性质称为可塑性。（2.5晶胞参数：表示晶胞的形状和大小可用六个参数即三条边棱的长度a、b、c和三条边棱的夹角α、β、γ即为晶胞参数。 14一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商(一级导数)不相等的称为一级相变。 15二次再结晶：是液相独立析晶：是在转熔过程中发生的，由于冷却速度较快，被回收的晶相有可能会被新析出的固相包裹起来，使转熔过程不能继续进行，从而使液相进行另一个单独的析晶过程，就是液相独立析晶。（2.5） 16泰曼温度：反应物开始呈现显著扩散作用的温度。（2.5） 17晶子假说：苏联学者列别捷夫提出晶子假说，他认为玻璃是高分散晶体（晶子）的结合体，硅酸盐玻璃的晶子的化学性质取决于玻璃的化学组成，玻璃的结构特征为微不均匀性和近程有序性。无规则网络假说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成。这种网络是由离子多面体（三角体或四面体）构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次有规律重复构成，而玻璃中结构多面体的重复没有规律性。 18正尖晶石；二价阳离子分布在1／8四面体空隙中，三价阳离子分布在l／2八面体空隙的尖晶石。 19液相独立析晶：是在转熔过程中发生的，由于冷却速度较快，被回收的晶相有可能会被 创业基础 第一章创业、创业精神与人生发展 通过本部分教学，使学生了解创业的概念、创业与创业精神的关系、创业与人生发展的关系，以及创业和创业精神在当今时代背景下的意义和价值，正确认识并理性对待创业。 1. 创业与创业精神。 使学生了解创业的概念、要素和类型，认识创业过程的特征，掌握创业与创业精神之间的辩证关系，强化学生对创业精神需要培育并可培育的理性认识。 （1）课程内容。 创业的定义与功能 创业的要素与类型创业过程与阶段划分创业精神的本质、来源、作用与培育 （2）教学要点。创业是不拘泥于当前资源约束、寻求机会、进行价值创造的行为过程。创业的关键要素包括机会、团队和资源。创业过程包括创业者从产生创业想法到创建新企业或开创新事业并获取回报，涉及到识别机会、组建团队、寻求融资等活动。可大致划分为机会识别、资源整合、创办新企业、新企业生存和成长四个主要阶段。 创业精神是创业者在创业过程中的重要行为特征的高度凝练，主要表现为勇于创新、敢当风险、团结合作、坚持不懈等。 创业精神将在新时期发挥更大的作用，有利于加快转变经济发展方式，促进经济社会又好又快发展。 2. 知识经济发展与创业。 通过对知识经济发展的分析，使学生了解创业热潮形成的深层次原因，认识经济转型与 创业热潮的内在联系，明确创业活动对于经济社会发展的贡献。（1）课程内容。 经济转型与创业热潮的关系创业活动的功能属性知识经济时代赋予创业的重要意义 （2）教学要点。 经济转型是创业热潮兴起的深层次原因。 经济社会发展不同阶段创业活动的特征。 创业具有增加就业、促进创新、创造价值等功能，同时也是解决社会问题的有效途径之 一。 3. 创业与职业生涯发展。 使学生了解创业与职业生涯发展的关系，认识创业能力提升对个人职业生涯发展的积极作用。（1）课程内容。 广义和狭义的创业概念 创新型人才的素质要求创业能力对个人职业生涯发展的意义和作用 （2）教学要点。 创业并不只是开办一家企业。创业能力具有普遍性与时代适应性。创业能力对个人职业生涯发展起着积极作用。 第二章创业者与创业团队 通过本部分教学，使学生形成对创业者的理性认识，纠正神化创业者的片面认识，了解创业者应具备的基本素质，认识创业团队的重要性，掌握组建和管理创业团队的基本方法。 1. 创业者。 第一章晶体几何基础 1-1 解释概念： 等同点：晶体结构中，在同一取向上几何环境和物质环境皆相同的点。 空间点阵：概括地表示晶体结构中等同点排列规律的几何图形。 结点：空间点阵中的点称为结点。 晶体：内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体。 对称：物体相同部分作有规律的重复。 对称型：晶体结构中所有点对称要素（对称面、对称中心、对称轴和旋转反伸轴）的集合为对称型，也称点群。 晶类：将对称型相同的晶体归为一类，称为晶类。 晶体定向：为了用数字表示晶体中点、线、面的相对位置，在晶体中引入一个坐标系统的过程。 空间群：是指一个晶体结构中所有对称要素的集合。 布拉菲格子：是指法国学者 A.布拉菲根据晶体结构的最高点群和平移群对称及空间格子的平行六面体原则，将所有晶体结构的空间点阵划分成14种类型的空间格子。 晶胞：能够反应晶体结构特征的最小单位。 晶胞参数：表示晶胞的形状和大小的6个参数（a、b、c、α 、β、γ ）. 1-2 晶体结构的两个基本特征是什么？哪种几何图形可表示晶体的基本特征？ 解答：⑴晶体结构的基本特征： ①晶体是内部质点在三维空间作周期性重复排列的固体。 ②晶体的内部质点呈对称分布，即晶体具有对称性。 ⑵14种布拉菲格子的平行六面体单位格子可以表示晶体的基本特征。 1-3 晶体中有哪些对称要素，用国际符号表示。 解答：对称面—m，对称中心—1，n次对称轴—n，n次旋转反伸轴—n 螺旋轴—ns ，滑移面—a、b、c、d 1-5 一个四方晶系的晶面，其上的截距分别为3a、4a、6c，求该晶面的晶面指数。 解答：在X、Y、Z轴上的截距系数：3、4、6。 截距系数的倒数比为：1/3:1/4:1/6=4:3:2 晶面指数为：（432） 补充：晶体的基本性质是什么？与其内部结构有什么关系？ 解答：①自限性：晶体的多面体形态是其格子构造在外形上的反映。 ②均一性和异向性：均一性是由于内部质点周期性重复排列，晶体中的任何一部分在结构上是相同的。异向性是由于同一晶体中的不同方向上，质点排列一般是不同的，因而表现出不同的性质。 ③对称性：是由于晶体内部质点排列的对称。 ④最小内能和最大稳定性：在相同的热力学条件下，较之同种化学成分的气体、液体及非晶质体，晶体的内能最小。这是规则排列质点间的引力和斥力达到平衡的原因。 晶体的稳定性是指对于化学组成相同，但处于不同物态下的物体而言，晶体最为稳定。自然界的非晶质体自发向晶体转变，但晶体不可能自发地转变为其他物态。 2-1 名词解释（a ）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b ）刃型位错和螺型位错 （c ）类质同象与同质多晶 解：（a ）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。（b ）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。（c ）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性和晶体结构变化的现象。同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象。 2-6（1）在CaF 2晶体中，弗仑克尔缺陷形成能为2.8eV ，肖特基缺陷的生成能为5.5eV ，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度？（k ＝1.38×10－23J/K ） （2）如果CaF 2晶体中，含有百万分之一的YF 3杂质，则在1600℃时，CaF 2晶体中时热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。 解：（1）弗仑克尔缺陷形成能为2.8eV ，小于肖特基缺陷形成能5.5eV ，所以CaF 2晶体中主要是弗仑克尔缺陷，肖特基缺陷可忽略不计。-----------1分 当T ＝25℃＝298K 时，热缺陷浓度为： 242319298 1006.2)2981038.1210602.18.2exp()2exp(---?=?????-=?-=??? ??kT G N n f ----2分 当T ＝1600℃＝1873K 时，热缺陷浓度为： 423191873 107.1)18731038.1210602.18.2exp()2exp(---?=?????-=?-=??? ??kT G N n f -----2分 （2）CaF 2中含百万分之一（10－ 6）的YF 3时的杂质缺陷反应为： Ca F Ca CaF V F Y YF ''++??→??62223 由此可知：[YF3]=2[Ca V '']，所以当加入10－ 6YF3时，杂质缺陷的浓度为： 73105][2 1][-?==''YF V Ca 杂--------------------1分 此时，在1600℃下的热缺陷计算为： Ca i Ca V Ca Ca ''+→?? x x ＋5×10－ 7 则：8241089.2)107.1()exp(][]][[--???=?=?-==''kT G k Ca V Ca f Ca Ca i 即：871089.21 )105(--?=?+x x ，x ≈8.1×10－4 热缺陷浓度： 4101.8][-?=≈''x V Ca 热------------------1分 第九章习题与答案 一、判断正误 1、烧结中始终可以只有一相是固态。（对） 2、液相烧结与固相烧结的推动力都是表面能。（对） 3、二次再结晶对坯体致密化有利。（错） 4、扩散传质中压应力区空位浓度<无应力区空位浓度<张应力区空位浓度。（对） 5、晶粒长大源于小晶体的相互粘结。（错） 6、一般来说，晶界是气孔通向烧结体外的主要扩散通道。一般来说，晶界是杂质的富集之 地。（对） 二、填空 1、烧结的主要传质方式有：蒸发-凝聚传质、扩散传质、流动传质和溶解-沉淀传质四种，这四种传质过程的坯体线收缩ΔL/L与烧结时间的关系依次为ΔL/L=0、ΔL/L～t2/5、ΔL/L～t和ΔL/L～t1/3。 三、选择 1、在烧结过程中，只改变气孔形状不引起坯体收缩的传质方式是（a、c）。 a．表面扩散 b．流动传质 c．蒸发-凝聚 d．晶界扩散 2、在烧结过程中只改变坯体中气孔的形状而不引起坯体致密化的传质方式是（b）。 a. 流动传质 b. 蒸发—凝聚传质 c. 溶解—沉淀 d. 扩散传质 四、问答题 1、典型的传质过程有哪些？各采用什么烧结模型？分析产生的原因是什么？ 答：典型的传质过程有：固相烧结的蒸发-凝聚传质、扩散传质，液相烧结的流动传质、溶解-沉淀传质。 固相烧结的蒸发-凝聚传质过程采用中心距不变的双球模型。 固相烧结的扩散传质、液相烧结的流动传质、溶解-沉淀传质过程采用中心距缩短的双球模型。 原因：蒸发—冷凝：压力差ΔP；扩散传质：空位浓度差ΔC；流动传质：应力—应变； 溶解—沉淀：溶解度ΔC（大、小晶粒溶解度不同；自由表面与点接触溶解度）。 2、试述烧结的推动力和晶粒生长的推动力。并比较两者的大小。 答：烧结推动力是粉状物料的表面能（γsv）大于多晶烧结体的晶界能（γgb），即γsv>γgb。 晶粒生长的推动力是晶界两侧物质的自由焓差，使界面向晶界曲率半径小的晶粒中心推进。 烧结的推动力较大，约为4~20J/g。晶粒生长的推动力较小，约为0.4~2J/g，因而烧结推动力比晶粒生长推动力约大十倍。 3、在制造透明Al2O3材料时，原始粉料粒度为2μm，烧结至最高温度保温0.5h，测得晶粒尺寸为10μm，试问保温2h，晶粒尺寸多大？为抑制晶粒生长加入0.1％MgO，此时若保温2h，晶粒尺寸又有多大？ 解：1、G 2-G02 = kt = 2 μm, G = 10 μm, t = 0.5 h，得 代入数据：G 第二章、晶体结构缺陷 1、缺陷的概念 2、热缺陷（弗伦克尔缺陷、肖特基缺陷） 热缺陷是一种本征缺陷、高于0K就存在，热缺陷浓度的计算 影响热缺陷浓度的因数：温度和热缺陷形成能（晶体结构） 弗伦克尔缺陷肖特基缺陷 3、杂质缺陷、固溶体 4、非化学计量化合物结构缺陷（半导体） 种类、形成条件、缺陷的计算等 5、连续置换型固溶体的形成条件 6、影响形成间隙型固溶体的因素 7、组分缺陷（补偿缺陷）：不等价离子取代 形成条件、特点（浓度取决于掺杂量和固溶度） 缺陷浓度的计算、与热缺陷的比较 幻灯片6 8、缺陷反应方程和固溶式 9、固溶体的研究与计算 写出缺陷反应方程→固溶式、算出晶胞的体积和重量→理论密度（间隙型、置换型）→和实测密度比较 10、位错概念 刃位错：滑移方向与位错线垂直，伯格斯矢量b与位错线垂直 螺位错：滑移方向与位错线平行，伯格斯矢量b与位错线平行 混合位错：滑移方向与位错线既不平行，又不垂直。 幻灯片7 第三章、非晶态固体 1、熔体的结构：不同聚合程度的各种聚合物的混合物 硅酸盐熔体的粘度与组成的关系 2、非晶态物质的特点 3、玻璃的通性 4、 Tg 、Tf ,相对应的粘度和特点 5、网络形成体、网络改变（变性）体、网络中间体 玻璃形成的结晶化学观点：键强，键能 6、玻璃形成的动力学条件 (相变)，3T图 7、玻璃的结构学说（二种玻璃结构学说的共同之处和不同之处） 8、玻璃的结构参数 Z可根据玻璃类型定，先计算R，再计算X、Y 注意网络中间体在其中的作用。 9、硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃的区别 10、硼的反常现象 幻灯片8 第四章、表面与界面 1、表面能和表面张力，表面的特征 2、润湿的概念、定义、计算；槽角、二面角的计算 改善润湿的方法：去除表面吸附膜（提高固体表面能）、 \\ 创业基础 课程授课教案 授课章次第一讲创业、创业精神与人生发展 第一节创业与创业精神 授课 时数 教学目的与要求 了解创业的概念、要素和类型，认识创业过程的特征，掌握创业与创业精神之间的辩证关系，强化创业精神需要培育并可培育的理性认识。 教学要点 创业是不拘泥于当前资源约束、寻求机会、进行价值创造的行为过程。 创业的关键要素包括机会、团队和资源。 创业过程包括创业者从产生创业想法到创建新企业或开创新事业并获取回报，涉及识别机会、组建团队、寻求融资等活动。可大致分为机会识别、资源整合、创办新企业、新企业生存和成长四个重要阶段。 创业精神是创业者在创业过程中重要行为特征的高度凝练，主要表现为勇于创新、敢当风险、团结合作、坚持不懈等。 创业精神将在新时期发挥更大的作用，有利于加快完善社会主义市场经济体质和加快转变经济发展方式，推动经济持续健康发展。 教学方法说明 教学内容教学方法 教师根据示范教材案例和自己准 备的案例进行课程导入，引发学生思考 案例教学 教师组织学生学习示范教材案例， 请学生分享学习感受，并进行点评，做 好知识点的衔接 课堂讨论、师生互动 结合示范教材PPT进行案例分析总 结和课程内容的讲解 案例教学、PPT讲解 进行教学训练，启迪学生对身边创 业成功或失败的案例进行思考 教学实训 本节知识点强化并提出课后思考教师总结、课程延展 本讲教学逻辑图 创业基础课程授课教案 授课章次第一讲创业、创业精神与人生发展 第二节知识经济发展与创业 授课 时数 教学目的与要求 通过对知识经济发展的分析，使学生了解创业高潮形成的深层次原因，认识经济转型与创业热潮的内在联系，明确创业活动对于经济社会发展的贡献。 教学要点 经济转型是创业热潮兴起的深层次原因。 经济社会发展不同阶段创业活动的特征。 创业具有增加就业，促进创新、创造价值等功能，同时也是解决社会问题的有效途径之一。 教学方法说明 教学内容教学方法 结合上节课学生思考习题、案例等 进行课程导入。 课程回顾、案例教学、 教师引导学生从各个层面进行分 析经济转型与创业热潮的关系。 师生互动、课堂讨论 教师组织学生学习示范教材案例， 使学生对特定经济环境下的创业有深 刻的认知。 师生互动 总结课程，结合上节课学习的“创 业影响因素及各影响因素间的关系”强 化知识点，启迪学生思考。 PPT讲解、教师总结 结合上节课学生思考习题、案例等 进行课程导入。 课程回顾、案例教学、 选择题 1．NaCl 型结构中，Cl - 按立方最紧密方式堆积，Na +充填于（ B ）之中。 A 、全部四面体空隙 B 、全部八面体空隙 C 、1/2四面体空隙 D 、1/2八面体空隙 2．在析晶过程中，若?T 较大，则获得的晶粒为（ A ） A 、数目多而尺寸小的细晶 B 、数目少而尺寸大的粗晶 C 、数目多且尺寸大的粗晶 D 、数目少且尺寸小的细晶 3．在熔体中加入网络变性体会使得熔体的析晶能力（ c ）： a.不变 b. 减弱 c. 增大 4．在烧结过程的传质方式中，不会使坯体致密的是（ a ） a. 扩散传质 b. 溶解-沉淀传质 c. 蒸发-凝聚传质 d. 流动传质 5．过冷度愈大，临界晶核半径（ c ）相应的相变（ e ） a. 不变 b. 愈大 c. 愈小 d. 愈难进行 e. 愈易进行 f. 不受影响 6．从防止二次再结晶的角度考虑，起始粒径必须（ c ） a. 细 b. 粗 c. 细而均匀 d. 粗但均匀 7．根据晶界两边原子排列的连贯性来划分，在多晶体材料中主要是( B ) A 、共格晶界 B 、非共格晶界 C 、半共格晶界 8．玻璃结构参数中的Z 一般是已知的，请问硼酸盐玻璃的Z =（ B ） A 、2 B 、3 C 、4 D 、5 9．石英晶体结构属于（ d ） a. 岛状结构 b. 链状结构 c. 层状结构 d. 架状结构 10. 在离子型化合物中，晶粒内部扩散系数D b ，晶界区域扩散系数D g 和表面区域扩散系数D s 三者中（ C ）最大 A 、D b B 、D g C 、 D s 11. 系统2222CaO + SiO 2CaO SiO + CaO SiO + 3CaO 2SiO →???中的独立组分数为（ d ） a. 5 b. 4 c. 3 d. 2 12. 熔体系统中组成越简单，则熔体析晶（ B ） A 、不受影响 B 、越容易 C 、越难 13. 过冷度越大，相应的成核位垒（ b ），临界晶核半径（ b ），析晶能力（ a ） a. 越大 b. 越小 c. 不变 14. 下列选项中不属于马氏体相变的特征的是（ B ） A 、相变后存在习性平面 B 、属扩散型相变 C 、新相与母相间有严格的取向关系 D 、在一个温度范围内进行 E 、速度很快 15. 颗粒不同部位的空位浓度存在差异，下列区域中（ b ）处的空位浓度最大 A 、晶粒内部 B 、颈部表面张应力区 C 、受压应力的颗粒接触中心 16. 塑性泥团中颗粒之间最主要的吸力为（ B ） A 、范德华力 B 、毛细管力 C 、局部边-面静电引力 17. CaTiO 3（钛酸钙）型结构中，Ca 2+和O 2-共同组成立方紧密堆积，Ca 2+占据立方面心的角顶位置，O 2-占据立方面 第三章练习题 一、填空题 1.玻璃具有下列通性：、态转化时物理、化学性能随温度变化的连续性。 2.在硅酸盐熔体中，当以低聚物为主时，体系的粘度 3.物质在熔点时的粘度越越容易形成玻璃，大于，等于，小于)时容易形成玻璃。 4.熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态，在冷却的过程中可以出现和分相三种不同的相变过程。 5.当SiO2含量比较高时，碱金属氧化物降低熔体粘度的能力是Li2Na22O。 6. 2Na2O·CaO·Al2O3·2SiO2的玻璃中，结构参数Y为 3 。 7. 从三T曲线可以求出为避免析出10-6分数的晶体所需的临界冷却速率，该速率越小，越容易形成玻璃。 8．NaCl和SiO2两种物质中SiO2 容易形成玻璃，因其具有极性共价键结构。 9.在Na2O－SiO2熔体中，当Na2O/Al2O3<1时，加入Al2O3使熔体粘度降低。 10. 硅酸盐熔体中聚合物种类，数量与熔体组成（O/Si）有关，O/Si比值增大，则熔体中的高聚体[SiO4]数量减少。 11. 硅酸盐熔体中同时存在许多聚合程度不等的负离子团，其种类、大小和复杂程度随熔体的组成和温度而变。当温度不变时，熔体中碱性氧化物含量增加， O/Si比值增大，这时熔体中高聚体数量减少。 二、问答题 1.试述熔体粘度对玻璃形成的影响？在硅酸盐熔体中，分析加入—价碱金属氧化物、二价金属氧化物或B2O3后熔体粘度的变化？为什么？ 答：1) 熔体粘度对玻璃形成具有决定性作用。熔体在熔点时具有很大粘度，并且粘度随温度降低而剧烈地升高时，容易形成玻璃。 2) 在硅酸盐熔体中，加入R2O，随着O/Si比增加，提供游离氧，桥氧数减小，硅氧网络断裂，使熔体粘度显著减小。加入RO，提供游离氧，使硅氧网络断裂，熔体粘度降低，但是由于R的场强较大，有一定的集聚作用，降低的幅度较小。加入B2O3，加入量少时，B2O3处于三度空间连接的[BO4]四面体中，使结构网络聚集紧密，粘度上升。随着B2O3含量增加，B开始处于[BO3]三角形中使结构网络疏松，粘度下降。 3+2+ 1当我排队等着站上小便池的时候有人已经在大便池先尿了■■■■■■■■■■■■张为政整理■■■■■■■■■■■■勿删■■■■■■■■■■■■ 2.试阐述网络形成体和网络变性体。 玻璃网络形成体：其单键强度>335KJ／MOL。这类氧化物能单独形成玻璃。 网络变性体：其单键强度<250KJ/MOL。这类氧化物不能形成玻璃,但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。 无机材料科学基础试卷六 一、名词解释（20分） 1、反萤石结构、晶胞； 2、肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷； 3、网络形成体、网络改变体； 4、触变性、硼反常现象； 二、选择题（8分） 1、粘土泥浆胶溶必须使介质呈（） A、酸性 B、碱性 C、中性 2、硅酸盐玻璃的结构是以硅氧四面体为结构单元形成的（）的聚集体。 A、近程有序，远程无序 B、近程无序，远程无序 C、近程无序，远程有序 3、依据等径球体的堆积原理得出，六方密堆积的堆积系数（）体心立方堆积的堆积系数。 A、大于 B、小于 C、等于 D、不确定 4、某晶体AB，A—的电荷数为1，A—B键的S=1/6，则A+的配位数为（）。 A、4 B、12 C、8 D、6 5、在单位晶胞的CaF2晶体中，其八面体空隙和四面体空隙的数量分别为（）。 A、4，8 B、8，4 C、1，2 D、2，4 6、点群L6PC属（）晶族（）晶系。 A、高级等轴 B、低级正交 C、中级六方 D、高级六方 7、下列性质中（）不是晶体的基本性质。 A、自限性 B、最小内能性 C、有限性 D、各向异性 8、晶体在三结晶轴上的截距分别为1/2a、1/3b、1/6c。该晶面的晶面指数为（）。 A、（236） B、（326） C、（321） D、（123） 9、非化学计量化合物Cd1+xO中存在（）型晶格缺陷 A、阴离子空位 B、阳离子空位 C、阴离子填隙 D、阳离子填隙 10、可以根据3T曲线求出熔体的临界冷却速率。熔体的临界冷却速率越大，就（）形成玻璃。 A、越难 B、越容易 C、很快 D、缓慢 11、晶体结构中一切对称要素的集合称为（）。 A、对称型 B、点群 C、微观对称的要素的集合 D、空间群 12、在ABO3(钙钛矿)型结构中，B离子占有（）。 A、四面体空隙 B、八面体空隙 C、立方体空隙 D、三方柱空隙晶体 三、填空（17分） 1、在玻璃形成过程中，为避免析晶所必须的冷却速率的确定采用（）的方法。 2、a=b≠c α=β=γ=900的晶体属（）晶系。 3、六方紧密堆积的原子密排面是晶体中的（）面，立方紧密堆积的原子密排面是晶体中的 6-1 说明熔体中聚合物形成过程？ 答：聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位，组成大小不同的聚合体。 可分为三个阶段初期：石英的分化； 中期：缩聚并伴随变形； 后期：在一定时间和一定温度下，聚合和解聚达到平衡。6-2 简述影响熔体粘度的因素？ 答：影响熔体粘度的主要因素：温度和熔体的组成。 碱性氧化物含量增加，剧烈降低粘度。 随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。 6-3 名词解释（并比较其异同） ⑴晶子学说和无规则网络学说 ⑵单键强 ⑶分化和缩聚 ⑷网络形成剂和网络变性剂 答：⑴晶子学说：玻璃内部是由无数“晶子”组成，微晶子是带有晶格变形的有序区域。它们分散在无定形介中质，晶子向无 定形部分过渡是逐渐完成时，二者没有明显界限。 无规则网络学说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成。这种网络是由离子 多面体（三角体或四面体）构筑起来的。晶体结构网 是由多面体无数次有规律重复构成，而玻璃中结构多 面体的重复没有规律性。 ⑵单键强：单键强即为各种化合物分解能与该种化合物配位数的商。 ⑶分化过程：架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。 缩聚过程：分化过程产生的低聚化合物相互发生作用，形成级次较高的聚合物，次过程为缩聚过程。 ⑷网络形成剂：正离子是网络形成离子，对应氧化物能单独形成玻 璃。即凡氧化物的单键能/熔点﹥0.74kJ/mol.k 者称为网 络形成剂。 网络变性剂：这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变，即单键强/熔点﹤0.125kJ/mol.k者称 为网络变形剂。 6-4 试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。它们的结构有什么不同？ 答：利用X—射线检测。 晶体SiO2—质点在三维空间做有规律的排列，各向异性。 SiO2熔体—内部结构为架状，近程有序，远程无序。 SiO2玻璃—各向同性。 硅胶—疏松多孔。 6-5 玻璃的组成是13wt%Na2O、13wt%CaO、74wt%SiO2，计算桥氧分数？ 解： Na2O CaO SiO2 wt% 13 13 74 mol 0.21 0.23 1.23 mol% 12.6 13.8 73.6 R=(12.6+13.8+73.6 ×2)/ 73.6=2.39 ∵Z=4 ∴X=2R﹣Z=2.39×2﹣4=0.72 Y=Z﹣X= 4﹣0.72=3.28 氧桥%=3.28/（3.28×0.5+0.72） =69.5% 创业基础课程授课教案 本讲教学逻辑图 创业基础课程授课教案 授课章次第一讲创业、创业精神与人生发展 第二节知识经济发展与创业 授课 时数 教学目的与要求 通过对知识经济发展的分析，使学生了解创业高潮形成的深层次原因，认识经济转型与创业热潮的内在联系，明确创业活动对于经济社会发展的贡献。 教学要点 经济转型是创业热潮兴起的深层次原因。 经济社会发展不同阶段创业活动的特征。 创业具有增加就业，促进创新、创造价值等功能，同时也是解决社会问题的有效途径之一。 教学方法说明 教学内容教学方法 结合上节课学生思考习题、案例等 进行课程导入。 课程回顾、案例教学、 教师引导学生从各个层面进行分 析经济转型与创业热潮的关系。 师生互动、课堂讨论 教师组织学生学习示范教材案例， 使学生对特定经济环境下的创业有深 刻的认知。 师生互动 总结课程，结合上节课学习的“创 业影响因素及各影响因素间的关系”强 化知识点，启迪学生思考。 PPT讲解、教师总结 结合上节课学生思考习题、案例等 进行课程导入。 课程回顾、案例教学、 本讲教学逻辑图 创业基础课程授课教案 授课 章次 第一讲创、创业业精神与人生发展 第三节创业与职业生涯发展 授课 时数 教学目的 与要求 了解创业与职业生涯发展的关系,认识创业能力提升对个人职业生涯发展的积极作用。 教学要点 创业不是一个人开办一家企业。 创业能力具有普遍性与时代适应性。 创业能力对个人职业生涯发展起着积极的作用。 教学方 法说明 教学内容教学方法 结合上节课思考题，导入课程内 容。 课程回顾 教师对学生的分享内容进行总结， 启发学生对职业生涯规划与创业的思 考。 课堂讨论、师生互动 组织学生学习示范教材案例，总结 归纳创业对创新型人才素质的要求。 案例教学、PPT讲解 根据教学训练归纳创业对个人职 业生涯发展的意义。 课堂调查、PPT讲解 本讲教学逻辑图 创业基础课程授课教案 6-1 说明熔体中聚合物形成过程？答：聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位，组成大小不同的聚合体。 可分为三个阶段初期：石英的分化； 中期：缩聚并伴随变形； 后期：在一定时间和一定温度下，聚合和解聚达到平衡。 6-2 简述影响熔体粘度的因素？ 答：影响熔体粘度的主要因素：温度和熔体的组成。 碱性氧化物含量增加，剧烈降低粘度。 随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。 6-3 名词解释（并比较其异同） ⑴ 晶子学说和无规则网络学说 ⑵ 单键强 ⑶ 分化和缩聚 ⑷ 网络形成剂和网络变性剂答：⑴晶子学说：玻璃内部是由无数“晶子”组成，微晶子是带有晶 格变形的有序区域。它们分散在无定形介中质，晶子向无定形部 分过渡是逐渐完成时，二者没有明显界限。 无规则网络学说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样，也是由 一个三度空间网络所构成。这种网络是由离子多面体（三 角体或四面体）构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次 有规律重复构成，而玻璃中结构多面体的重复没有规律 性。 ⑵单键强：单键强即为各种化合物分解能与该种化合物配位数的商。 ⑶分化过程：架状［SQ4］断裂称为熔融石英的分化过程。 缩聚过程：分化过程产生的低聚化合物相互发生作用，形成级次较 高的聚合物，次过程为缩聚过程。 ⑷网络形成剂：正离子是网络形成离子，对应氧化物能单独形成玻 璃。即凡氧化物的单键能/熔点〉0.74kJ/molk者称为网 络形成剂。 网络变性剂：这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而 使玻璃性质改变，即单键强/熔点＜ 0.125kJ/molk者称 为网络变形剂。 6-4试用实验方法鉴别晶体 Si。?、SQ2玻璃、硅胶和SiO2熔体。它们的 结构有什么不同？ 第七章 扩散与固相反应 1、名词解释： 非稳定扩散：扩散过程中任一点浓度随时间变化； 稳定扩散：扩散质点浓度分布不随时间变化。 无序扩散：无化学位梯度、浓度梯度、无外场推动力，由热起伏引起的扩散。 质点的扩散是无序的、随机的。 本征扩散：主要出现了肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点缺陷引起的扩散为 本征扩散（空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起的质点迁 移）； 非本征扩散：空位来源于掺杂而引起的质点迁移。 正扩散和逆扩散： 正扩散：当热力学因子时，物质由高浓度处流向低浓度处，扩散结果使溶质 趋于均匀化，D i >0。 逆扩散：当热力学因子 时，物质由低浓度处流向高浓度处，扩散结果使溶质 偏聚或分相，D i <0。 2、简述固体内粒子的迁移方式有几种? 答 易位，环转位，空位扩散，间隙扩散，推填式。 3、说明影响扩散的因素？ 化学键：共价键方向性限制不利间隙扩散，空位扩散为主。金属键离子键以 空位扩散为主，间隙离子较小时以间隙扩散为主。 缺陷：缺陷部位会成为质点扩散的快速通道，有利扩散。 温度：D=D 0exp （-Q/RT ）Q 不变，温度升高扩散系数增大有利扩散。Q 越大 温度变化对扩散系数越敏感。 杂质：杂质与介质形成化合物降低扩散速度；杂质与空位缔合有利扩散；杂 质含量大本征扩散和非本征扩散的温度转折点升高。 扩散物质的性质：扩散质点和介质的性质差异大利于扩散； 扩散介质的结构：结构紧密不利扩散。 4、在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，低温时KCl 中的K +离子扩散以非本征 扩散为主，试回答在多高温度以上，K +离子扩散以热缺陷控制的本征扩散为主？（KCl 的肖特基缺陷形成能ΔH s =251kJ/mol ，R=8.314J/mo1·K ） 解：在KCl 晶体中掺入10-5mo1％CaCl 2，缺陷方程为： 则掺杂引起的空位浓度为'710K V -??=?? 欲使扩散以热缺陷为主，则''K K V V ????>????肖 即7exp()102s H RT -?-> 10-1 名词解释：烧结烧结温度泰曼温度液相烧结固相烧结初次再结晶晶粒长大二次再结晶 （1）烧结：粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下的热处理，目的在于通过颗粒间的冶金结合以提高其强度。 （2）烧结温度：坯体在高温作用下，发生一系列物理化学反应，最后显气孔率接近于零，达到致密程度最大值时，工艺上称此种状态为"烧结"，达到烧结时相应的温度，称为"烧结温度"。 （3）泰曼温度：固体晶格开始明显流动的温度，一般在固体熔点（绝对温度）的2/3处的温度。在煅烧时，固体粒子在塔曼温度之前主要是离子或分子沿晶体表面迁移，在晶格内部空间扩散（容积扩散）和再结晶。而在塔曼温度以上，主要为烧结，结晶黏结长大。 （4）液相烧结：烧结温度高于被烧结体中熔点低的组分从而有液相出现的烧结。 （5）固相烧结：在固态状态下进行的烧结。 （6）初次再结晶：初次再结晶是在已发生塑性变形的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程。 （7）晶粒长大：是指多晶体材料在高温保温过程中系统平均晶粒尺寸逐步上升的现象. （8）二次再结晶：再结晶结束后正常长大被抑制而发生的少数晶粒异常长大的现象。 10-2 烧结推动力是什么？它可凭哪些方式推动物质的迁移，各适用于何种烧结机理? 解：推动力有：（1）粉状物料的表面能与多晶烧结体的晶界能的差值， 烧结推动力与相变和化学反应的能量相比很小，因而不能自发进行，必须加热!! （2）颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差， （3）表面能与颗粒之间形成的毛细管力。 传质方式：（1）扩散（表面扩散、界面扩散、体积扩散）；（2）蒸发与凝聚；（3）溶解与沉淀；（4）黏滞流动和塑性流动等，一般烧结过程中各不同阶段有不同的传质机理，即烧结过程中往往有几种传质机理在起作用。 10-3 下列过程中，哪一个能使烧结体强度增大，而不产生坯体宏观上的收缩? 试说明理由。 （1）蒸发－冷凝；（2）体积扩散；（3）粘性流动；（4）晶界扩散；（5）表面扩散；（6）溶解－沉淀 无机材料科学基础试卷7 一、名词解释（20分） 1、正尖晶石、反尖晶石； 2、线缺陷、面缺陷； 3、晶子学说、无规则网络学说； 4、可塑性、晶胞参数； 二、选择题（10分） 1、下列性质中（）不是晶体的基本性质。 A、自限性 B、最小内能性 C、有限性 D、各向异性 2、晶体在三结晶轴上的截距分别为2a、3b、6c。该晶面的晶面指数为（）。 A、（236） B、（326） C、（321） D、（123） 3、依据等径球体的堆积原理得出，六方密堆积的堆积系数（）立方密堆积的堆积系数。 A、大于 B、小于 C、等于 D、不确定 4、某晶体AB，A—的电荷数为1，A—B键的S=1/6，则A+的配位数为（）。 A、4 B、12 C、8 D、6 5、在单位晶胞的CaF2晶体中，其八面体空隙和四面体空隙的数量分别为 （）。 A、4，8 B、8，4 C、1，2 D、2，4 6、在ABO3(钙钛矿)型结构中，B离子占有（）。 A、四面体空隙 B、八面体空隙 C、立方体空隙 D、三方柱空隙晶体 7、在硅酸盐熔体中，当R=O/Si减小时，相应熔体组成和性质发生变化，熔体析晶能力（），熔体的黏度（），低聚物数量（）。 A、增大 B、减小 C、不变 D、不确定 8、当固体表面能为1.2J/m2，液体表面能为0.9 J/m2，液固界面能为1.1 J/m2时， 降低固体表面粗糙度，（）润湿性能。 A、降低 B、改善 C、不影响 9、一种玻璃的组成为32.8%CaO，6.0 Al2O3%，61.2 SiO2%，此玻璃中的Al3+可视为网络（），玻璃结构参数Y=（）。 A、变性离子，3.26 B、形成离子，3.26 C、变性离子，2.34 D、形成离子，2.34 10、黏土泥浆胶溶必须使介质呈（）。 A、酸性 B、碱性 C、中性 11、可以根据3T曲线求出熔体的临界冷却速率。熔体的临界冷却速率越小，就 （）形成玻璃。 A、越难 B、越容易 C、很快 D、缓慢无机材料科学基础答案
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