长沙学院教案（课时备课）
第 十 章 均 相 反 应 器
本章教学要求：
了解均相反应动力学方程，熟悉均相反应器的优化和反应器的选择，掌握间歇操作反应器，连续操作管式、釜式反应器内进行简单反应时反应时间和反应器体积的计算，以及多釜串联反应器内进行一级简单反应时反应时间和反应器体积的计算。 本章重点：
几种典型反应器内进行简单反应时反应时间和反应器体积的计算，以及多釜串联反应器内进行一级简单反应时反应时间和反应器体积的计算。 本章难点：均相反应器的优化，反应器的选择。
§1 均相反应动力学
一．动力学模型
1．不可逆简单反应：R A k ?→? n
A
A kc r =-)(
2．可逆反应：
2121n R
n A A c k c k r -=-)(
3．平行反应：
2
121n A
n A A c k c k r -=-)( 4．串联反应：S R A k k ?→??→?
2
1 11n A A c k r =-)(， 2
121n R
n A R c k c k r -=，22n R R c k r = 式中：n ——反应级数；k ——反应速率常数，RT E Ae k /-=。
二．浓度效应和温度效应 1．浓度效应：
反应级数是浓度对反应速率影响的敏感因素(↑↑A r n 一定浓度下，,)，除浓度外的其它条件，很多是通过对浓度的改变来影响反应速率的。 2．温度效应：
活化能是温度对反应速率影响的敏感因素(↑↑k E ，一定温度下，)，除温度外的其它条件，很多是通过对温度的改变来影响反应速率的。
三．化学反应器的设计计算 1．计算内容：
反应器设计计算主要是确定反应器的生产能力，即完成一定生产任务所需反应器的体积（反应器的设计计算还包括反应器造型、结构设计及其参数确定、工艺参数的确定等内容）。 2．反应器的物料衡算 （1）通式：
反应物加入速率=反应物引出速率+反应物消耗速率+反应物积累速率 对某一组分：[加入速率]=[引出速率]+[消耗速率]+[积累速率]
若反应器内物料组成均匀，可对整个反应器作衡算；若物料组成随反应器 内位置而变，则必须对微元反应体积作衡算。 （2）间歇操作反应器
[反应物加入速率]=0，[反应物引出速率]=0 ∴ [反应物消耗速率]+[反应物积累速率]=0 （3）连续稳定操作反应器
[反应物积累速率]=0
∴ [反应物加入速率]=[反应物引出速率]+[反应物消耗速率]
§2 间歇操作反应器
一．特点
反应物料按一定配比一次加入反应器；在搅拌良好的情况下，各处浓度、温度均匀一致，各处的化学反应速率也相同；随反应的进行，釜内的浓度、温度和反应速率都随时间改变。
二．反应时间的计算 1．通式
由于间歇反应器内物料是均匀的，故可对整个釜中的反应物A 做物料衡算： [A 的消耗速率]+[A 的积累速率]=0
而[A 的消耗速率]=(A r -)R V [A 的积累速度]=
dt
dn A
故 (A r -)R V =dt dn A -
或 (A r -)=dt
dn V A
R 1- A r -——组分A 的反应速率（13-??s m mol ），
R V ——反应器的有效容积，即被反应物料所占居的体积（3m ）， A n ——组分A 的量（mol ）。
对恒容反应，A R A c V n =)(,A A R x c V -=10或A R A dc V dn ==A A R dx c V 0,- 则 (A r -)=dt dc A -
dt
dx
c A A 0,= ∴ ??-=--=00,,)()(A A A
A c c A A c c A A r dc r dc t ?-=A x A
A
A r dx c 00)(, 将)()(A A c f r =-关系代入上式积分，即可求反应物A 的浓度由0,A c 降低到
A c 所需的时间。
2．简单一级反应： R A k ?→? )()(,A A A A x kc kc r -==-10
则 A
A c c A A c c k kc dc t A
A 010,ln
,=-=?A x k -=11
1ln t 时刻反应物A 的残余浓度与转化率分别为： kt A A e c c -=0,， kt A e x --=1
3．简单二级反应： R B A k
?→?
+ 设00,,B A c c =，则2
2021)()(,A
A A A x kc kc r -==- 则 )(,,021
110A A c c A
A c c k kc dc t A
A -=-=?
)(,A A A x kc x -=
10 t 时刻反应物A 的残余浓度与转化率分别为： 0
01,,A A A k t c c c +=
， 0
01,,A A A ktc ktc x +=
4．复杂反应：图解积分求t (1)由?
-=A
x A A
A r dx c t 0
0)(,，以)
(,A A r c -0对A x 作图，曲线下方从A x →0间曲线和x 轴围
成的面积即为t ； (2)由?
-=0
,)
(A A
c c A A r dc t ，以)(A r -1
对A c 作图，曲线下方从0,A A c c →间曲线和x 轴围
成的面积即为t ；
由前面讨论可知，在间歇操作反应器内，反应物达到一定转化率所需的时间只取决与过程的反应速度，而与反应器的大小无关。
三．反应器的容积 1．有效容积R V ： ）（日处理量
't t V R +=24
=)'(,t t q V +0 t ——反应时间，
't ——辅助时间（每批加料、出料、清洗等非反应时间），
0,V q ——每小时处理的物料量，h m /3。 2．实际容积V ：?
R
V V =
?——装料系数，其具体数值根据实际情况确定，对不沸腾、不起泡的液体，
85070.~.=?；对于沸腾和起泡的液体，6040.~.=?。
[例10-1]已知某一级反应C B A K +??→?328
，在反应温度328K 下的反应速率常数1230-=s k .，要求反应转化率达到90%，日处理量为1324-?天m ，采用间歇操作反应器，每批料的辅助时间为h 2,装料系数800.=?，试计算反应器的有效容积R V 和反应器容积V 。 解：一级反应，)()(.ln .ln h s x k t A 360
1
1090112301111==-=-=
∴ 30022360124
24
m V R ./=+=）（ ?
R
V V ==
3528
000
2m ...=
四．间歇操作反应器的优、缺点和应用
1．优点：反应器内物料、温度均匀，可采用不同换热器调节反应温度，反应
物可达较高转化率。
2．缺点：由于't 的存在，设备利用率低；反应条件随时间改变，难以实现自动
化控制；设备尺寸不宜过大，不适于大规模生产。
3．适用性：较强，适用于小批量多品种产品的生产，也常用于中间实验厂以
取得反应速度等有关数据。
§3连续操作管式反应器
流态：活塞流；适用：气相反应和均一液相反应 一．示意图：
二．反应器有效体积的计算
由于管式反应器内反应物A 的浓度沿物料流动方向而变化，故反应器内不同截面上的反应速度也不同，因此物料衡算需要对微元反应体积进行：
[A 的加入速率]=[A 的引出速率]+[A 的消耗速率]
而[A 的加入速度]==A n q ,)(,,A A V x c q -100， [A 的消耗速率]=(A r -)R dV
[A 的引出速度]=)]([,,A A A V dx x c q +-100
故 )(,,A A V x c q -100=)]([,,A A A V dx x c q +-100+(A r -)R dV
化简得：(A r -)R dV =A A V dx c q 00,, 积分得：?
-=A
x A A
A V R r dx c q V 0
00)
(,, 式中：A r -——组分A 的反应速率（13-??s m mol ），
R V ——反应器的有效容积，即被反应物料所占居的体积（3m ）， A x ——组分A 的转化率，0,V q ——反应器入口物料的体积流量
（13-?s m ）。 对恒容反应，A c )(,A A x c -=10 则 dt dc A -
dt
dx
c A A 0,= ∴ ??-=--=0000,,)()(,,A A A
A c c A
A V c c A A V R r dc q r dc q V 式中，0,A c 、A c ——组分A 的浓度（3-?m mol ）。
将)()(A A x f r =-或)()(A A c f r =-关系代入上面积分，即可求反应物A 达到转化率A x 或A 的浓度由0,A c 降低到A c 所需的有效体积；或由图解积分法求R V 。
三．空间时间 1．通式： ?
-==
A
x A A
A R
V r dx c V q 0
00)
(,,τ 对于相同操作条件下的同一反应，达到相同转化率的
)()(间歇反应器管式反应器t =τ；对恒容反应，空间时间=停留时间。
此外，由于0,)(V R q V τ=管式反应器，）（间歇反应器')(,t t q V V R +=0，故完成相同生产任务需要的反应器体积以管式反应器为小。
2．等温（恒容）一级反应： R A k
?→?
)()(,A A A A x kc kc r -==-10
则 ?
-=A
x A A A A x kc dx c 0
100)(,,τA
x k -=111ln
反应物A 的残余浓度与转化率分别为： τk A A e c c -=0,， τk A e x --=1
3．等温（恒容）二级反应： R B A k ?→?
+
设00,,B A c c =，则2
2021)()(,A A A A x kc kc r -==-
则 =-=?
A
x A A A A x kc dx c 0
2
2001)
(,,τ)(,A A A
x kc x -=10 反应物A 的残余浓度与转化率分别为： 0
01,,A A A c k c c τ+=
， 0
01,,A A A c k c k x ττ+=
4．复杂反应：图解积分求τ。 由图解积分法求出R V ，再由0
,V R
q V =
τ求τ。 5．气相反应：当反应前后物质的量发生变化时：
n
A A A A A A x y x c k r ???
?
????+-=-0011,,)()(δ
A n
x A A A A A A V R dx x c x y k c q V A ????????
?-+==00000111)(,,,,δτA n
x A A A A n A dx x x y kc A
?
??
?
???-+=-0
010111
,,δ
[补例10-1]已知在恒温下进行乙酸乙酯的皂化反应
OH H C COONa CH NaOH H COOC CH 523523+→+
该反应对乙酸乙酯和氢氧化钠均为一级，反应开始时乙酸乙酯和氢氧化钠的浓
度均为3020-?m kmol .，反应速率常数为11309350--??s kmol m .，若每天处理乙酸
乙酯为kg 176，辅助操作时间为min 30，试求最终转化率达90%所需间歇反应器的有效容积；若装料系数取0.80，则反应器的实际体积为多少？若同一反应改在管式反应器内进行，达最终转化率90%所需管式反应器的体积又为多少？
解：（1）间歇反应器：该反应为二级反应，当%90=A x 时， )(,A A A x kc x t -=
10s 4813
90010200935090
0=-??=)
.(... 已知kmol kg M /88=乙酸乙酯，d kg q A m /,1760=
则 d kmol q A n /,2881760==
， h m d m c q q A A n V /./.,,,330017410002
02
0==== ∴ R V =)'(,t t q V +0366760
30
36004813174m .)(.=+?= 35898
066
7m V V R
...==
=
?
（2）管式反应器：)(,A A A x kc x -=
10τs 481390010200935090
0=-??=)
.(...
∴ 305853600
4813
174m q V V R ..,=?
==τ 可见，达相同转化率需要的反应器体积并不相同，管式反应器比间歇反应器要小。
三．特点：
1．优点：连续操作，设备利用率高；物料无返混，转化率高；表面积大，适
用于热量交换多的反应。
2．缺点：管路长，流动阻力大；物料停留时间短，对反应速度慢的反应，不
适用。
作业：P329：T2； P330：T5。
长沙学院教案（课时备课）
§4连续操作釜式反应器
物料流态：全混流。 一．示意图：
二．空间时间与反应转化率的关系
1．通式：反应器内处处组成相等，故对整个反应器作物料衡算：
[A 的加入速率]=[A 的引出速率]+[A 的消耗速率] 而[A 的加入速度]==0A n q ,00,,A V c q ，[A 的引出速度]=A V c q 0, [A 的消耗速率]=(A r -)R V 故 00,,A V c q =A V c q 0,+(A r -)R V 化简得：(A r -)R V =)(,,A A V c c q -00 ∴ )
(,,A A A V R
r c c q V --=
=
00τ)(,A A A r x c -=0 对恒容反应，空间时间等于物料的平均停留时间：==?
R
V V R q dV t 0
,V R q V
。 2．简单一级反应： R A k
?→?
)()(,A A A A x kc kc r -==-10
则 )(,A A A r x c -=0
τ)
(A A
x k x -=
1
反应物A 的残余浓度与转化率分别为： τ
k c c A A +=
10,， τ
τ
k k x A +=
1 3．简单二级反应： R B A k ?→?
+ 设00,,B A c c =，则2
2021)()(,A A A A x kc kc r -==-
则 2
2001)
(,,A A A
A x kc x c -=
τ201)(,A A A
x kc x -=
2
0A
A A kc c c -=, 反应物A 的残余浓度与转化率分别为： τ
τk c k c A A 21
410-+=
,， 0
021411,,A A A c k c k x ττ-+-
=
4．复杂反应：
将)()(A A x f r =-或)()(A A c f r =-关系代入)
(,,A A A V R
r c c q V --=
=
00τ)(,A A A r x c -=0积分，即可求反应物A 达到转化率A x 或A 的浓度由0,A c 降低到A c 所需的空间时间
τ或求τ0,V R q V =；或由图解法求取τ和τ0,V R q V =。
A A A V A A A V R x r c q c c r q V ?-=
-?-=
)
()()
(,,,,0000
对n
A
n A n A A x kc kc r )()(,-==-10的复杂反应，达到一定转化率与空间时间的关系可由图解确定。
由
n
A n A n A A x kc kc r )
()(,-==-10和
τ
A
A A x c r ?=
-0,)(,以A A x c 0,作横坐标，)(A r -作
纵坐标，曲线n
A n A n A A x kc kc r )()(,-==-10和直
线τ
A
A A x c r ?=-0,)(的交点的横坐标即为与空间时间τ对应的A A x c 0,。
三．全混流反应器内物料的混合 1．微观混合：
物料混合达到了分子尺度的均匀混合；新加入的物料可立即与釜内物料混合均匀并达到出口浓度，反应器内物料浓度均匀，反应速度也相同。
前面讨论的都是微观混合，这一章我们只讨论微观混合的有关计算。 2．宏观混合：
物料混合只能达到凝集微团尺度的均匀混合；反应器出口浓度只可能是不同停留时间物料微团的浓度平均值。从每一物料微团看，类似于一个很小的间歇操作釜，各微团内的反应物浓度取决于各微团的停留时间和反应动力学。
微观和宏观混合的停留时间分布函数相同，而化学反应结果却有差别。
四．特点：
1．优点：操作条件稳定，所得产品质量均匀，容易实现自动化，适合大规模
生产。
2．缺点：物料平均停留时间最长，故完成同样任务所需反应器体积最大。 原因：釜内浓度等于出口浓度，反应物浓度A c 总保持低值，故除了零级反
应外，其它反应级数为正的反应，都会因为A c 低而使↓A r 。
§5多釜串联反应器
一．示意图：
。
二．空间时间： 1．第i 个釜：
对第i 个釜中反应组分A 作物料衡算，有： )(,,,,,i A R i A n i A n r V q q -+=-1 又)(,,,,,1011---=i A A n i A n x q q ，)(,,,,,i A A n i A n x q q -=10，000,,,,A V A n c q q = ∴ )(,,,1001--i A A V x c q )(,,,i A A V x c q -=100)(,i A R r V -+
∴ )()(,,,,,i A i A i A A V R
i r x x c q V --=
=-100τ 对恒容反应：=
----=
-)
()
()(,,,,,i A i A A i A A i r x c x c 11010τ)
(,,,i A i A i A r c c ---1
式中：1-i A c ,、1-i A x ,分别为进入第i 釜时，组分A 的浓度和转化率；i A c ,、i
A x ,
分别为离开第i 釜时，组分A 的浓度和转化率；)(,i A r -——第i 釜中的反应速度；i τ——第i 釜的空间时间。
2．总的空间时间t τ： ∑∑
--====-n
i n
i i A i A i A A i t r x x c 11
10)
()
(,,,,ττ
则多釜串联反应器的总有效容积（每釜容积不等时也可用）：
∑∑
--====-n i n
i i A i A i A A V i R t R r x x c q V V 1
1
100)
()
(,,,,,,,
三．等温恒容一级反应 1．空间时间：
∵ )()(,A A A A x kc kc r -==-10 故对任一釜，有=
--=
-)
()(,,,,,i A A i A i A A i x kc x x c 1010τ)
(,,,i A i A i A x k x x ---11
或 i
A i
A i A i kc c c ,,,-=
-1τ
2一釜的出口浓度： 由i
A i
A i A i kc c c ,,,-=
-1τ可得：i i A i A k c c τ+=
-11,,
∴ 1
011τk c c A A +=,,， 2
1
21τk c c A A +=
,,)
)((,210
11ττk k c A ++=
当τττττ=====n i 21时(各釜体积相等)，
第一釜：τ
k c c A A +=
101,,，
第二釜：2
021)
(,,τk c c A A +=
，……
第i 釜：i A i A i A k c k c c )(,,,ττ
+=
+=
-1101，……
第N 釜：N
A N A N A k c k c c )
(,,,ττ
+=
+=
-110
1
则N
A N
A A N A k c c c x )(,,,,τ+-
=-=
11
10
故当串联的釜数N 及各釜体积一定时（0
,V R
i q V =τ），可直接求出最终转化率，由上式可知，↑N ，则↑N A x ,。
四．图解法求t R V ,和i A x ,或串联釜数N ： 1．求t R V ,：由)()
(,,,,,,100---=
i A i A i A A V i R x x r c q V )()
(,,,,i A i A i A V c c r q --=
-10，
及∑∑
--====-n
i n
i i A i A i A A V i R t R r x x c q V V 1
1
100)
()
(,,,,,,,可得：
以)/(,,A A V r c q -00（或)/(,A V r q -0）为纵坐标，以A x （或A c ）为横坐标作图，然后在横坐标上标出0,A x ，
1,A x ，2,A x ，…，N A x ,等各釜的进、出口转化率（或0,A c ，1,A c ，2,A c ，…N A c ,），并作垂直线与曲线相交，交点分别为1，2，…，N ，由各个交点画出的矩形面积，即为1,R V ，2,R V ，…，N R V ,，所有矩形面积之和，即为t R V ,。 2．求i A x ,或串联釜数N ： (1)原理：
对于动力学方程复杂不易用解析法求解或动力学数据直接由实验测得时，可直接用图解法计算。
由)
()
(,,,,i A i A i A A i r x x c --=
-10τ变换可得：i
i A i A A i A x x c r τ)
()(,,,,10--=
-
τττττ=====n i 21时,τ)
()(,,,,10--=
-i A i A A i A x x c r [τ
τ
i
A i A i A c c r ,,,)(-
=
--1
]
当1-i A x ,（或1-i A c ,）一定时，此关系在A A x r ~)(-（或A A c r ~)(-）图上为一直线，其斜率为τ/,0A c （或τ
1
-
）。同时，该级的出口转化率i
A x ,（或出口浓度i A c ,）还应该满足动力学方程)()(,,i A i A x f r =-（或)()(,,i A i A c f r =-）；因此，两线交点的横坐标就是所要求的i A x ,（或i A c ,）。 (2)图解步骤：
a.由)()(,,i A i A x f r =-（或)()(,,i A i A c f r =-）作曲线MN （或ON ）； b ．从横轴上00=,A x （或0,A c ）出发，作斜率为τ/,0A c （或τ
1
-
）的直线与MN
（或ON ）相交于1R （或1A ），再由1R （或1A ）引垂线与A x （或A c ）轴相交于1O （或1,A c ），则1O 对应转化率1,A x ；
c ．再从横轴上1,A x （或1,A c ）出发，作斜率为τ/,0A c （或τ
1
-
）的直线（即操
作线）与MN （或ON ）相交于2R （或2A ），再由2R （或2A ）引垂线与A x （或A c ）轴相交于2O （或2,A c ）
，则2O 对应转化率2,A x ；依次类推，直至N A x ,（或N A c ,）符合工艺最终要求为止。有N 条直线，即表示需要N 个釜串联。 若各釜体积不同，图上各操作线斜率各异，若各釜体积相同，图上各操作线互相平行。
注意：上述图解过程只适用于各釜反应温度相等的情况（因为只有T 相等，各
釜的)()(,,i A i A x f r =-形式才完全一致）。
[补例10-1]已知某均相反应，反应速率2017.0A
A c r =-）（，30,14.7-?=m kmol c A ，物料密度3750-?=m kg ρ，加料速率1330,min 1014.7--??=m q V ，反应在等温下进行，试计算下列方案的转化率各为多少？ （1）串联两个325.0m 的全混流反应器； （2）串联两个325.0m 的活塞流反应器；
（3）一个325.0m 的全混流反应器，后串联一个325.0m 的活塞流反应器； （4）一个325.0m 的活塞流反应器，后串联一个325.0m 的全混流反应器。