煤制甲醇经济技术分析
甲醇生产所用原料主要有煤炭、焦炭、天然气、重油、石脑油、焦炉煤气、乙炔尾气等。我国能源资源现状是缺油、少气、富煤。以煤为原料生产甲醇、合成氨是我国的主流，在今后一个相当长的时期内不会有大的改变。
天然气是生产甲醇、合成氨的清洁原料，具有投资少、能耗低、污染小的优势，世界甲醇生产有90％以上是以天然气为原料的，但在我国由于受天然气资源和价格的制约，国家已经限制用天然气生产化工产品，优先用于城市作燃料，除特殊情况外，用天然气生产甲醇的可能性很小。
近几年来世界市场石油价格猛涨，已突破每桶原油100美元大关，今年3月12日纽约商品交易所4月份期货价格最高飙升到110.2美元，低价石油的时代已经一去不复返了。因此，今后用石油为原料生产甲醇、合成氨的可能性几乎不存在了。
我国以煤为原料生产甲醇的经济性如何?与国际上天然气制甲醇比较有无竞争能力，是业内人士关心和讨论的问题。本文尝试从技术经济的角度作一些粗浅的分析，供大家参考。
1.甲醇生产现状及发展预测
1.1 世界甲醇生产与消费状况
根据美国休斯敦石化咨询公司发布的2006年全球甲醇分析报告预测，2006年全球甲醇需求量为3800万t左右，2006～2010年世界甲醇需求年均增长率为3％～4.5％，北美和西欧甲醇需求量将减少360万t，中东和亚洲需求增长较快，2006～2010年全球甲醇需求预测增加870～900万t。
由于受未来甲醇制烯烃(MTO、MTP)的驱动，2010～2015世界甲醇需求年均增长率为4.6％～5.0％，预计2010年世界甲醇产能将达到6400万t，2015年将达到7200万t，生产能力大于市场需求，将加剧市场竞争。我国将是甲醇需求增长最快的重点地区。
1.2 中国甲醇生产与消费状况
甲醇不仅是重要的化工原料，作为清洁燃料也越来越受到重视。因受国际石油价格高涨的影响，我国石油进口快速增长的压力加大，为保障能源安全，国家提出了重点发展煤基醇醚燃料、甲醇制烯烃及煤制油的战略设想，并已开始进行工程开发示范。在此背景下，我国“十一五”甲醇项目建设不断加快，生产能力和产量增长迅速。2007年全国甲醇产量达到1076.4万t，是2004年的2.44倍，比2006年增长41.9％；2007年甲醇进口量84.5万t，出口量56.3万t，表观消费量1104.6万t，比2006年增长41.95％，是历年来增长最快的一年。预计2010年甲醇需求量将为1620万t，2015年2500万t～3000万t。甲醇二甲醚燃料和甲醇制烯烃对甲醇需求是一个很大的变数。
1.3甲醇市场价格
甲醇市场价格也随着石油和天然气价格上涨而走高，2005年华东地区甲醇价格在2400～2520元／t之间波动；2006年2700～2950元／t，2007年12月3600～3900元／t。国际市场(东南亚地区)甲醇价格从2005年250美元／t上涨到2007年的570～590美元／t，上涨一倍多，2008年2月份下降到450～480美元／t。
2000～2006年甲醇7年年平均价为全国2308元／t，西北地区为2058元／t。2010年以前预测甲醇国内市场平均价格将保持2500元／t以上，国际市场将保持400美元／t以上价位。
1.4中国天然气产量及需求预测
中国天然气产量及市场需求量增长很快，2007年全国天然气产量为693.1亿m3，比2006年增长23.1％，预计今后将以年均15％左右速度增长。
我国西气东输二线口岸气价测算约2元／m3，输送到东部沿海城市预计气价将达到3.0元／m3左右。2007年9月起我国工业用天然气价格上调0.4元／m3(化肥用气暂不涨价)，陕西榆林甲醇厂天然气到厂价由0.78元／m3上调1.2元／m3；兴化天然气到厂价格由0.89元／m3上调到1.04元／m3，上调幅度较小。
1.5 国际天然气价格增长很快
随着国际石油价格上涨，天然气价格近年来增长很快，例如俄罗斯供给乌克兰天然气价格(边境交货)每1000m3由2006年的110美元上涨到2008年的179.5美元(折人民币1.25元／m3)，涨幅高达63.2％；2005～2007年南美天然气价格上涨了48.1％；中东天然气价格上涨了63.2％；
国际上天然气工业大宗用户都签有长期供气合同，每年参照市场情况作适当调整，一般工业用气价比民用气价低30％左右。
1.6中国煤炭产量及市场价格
2007年我国煤炭产量达到25.5亿t，比2006年增长9.7％；煤炭价格不断上涨，平均每吨原煤上涨30～50元，不同地区煤炭价格差距较大。
2.甲醇生产技术及规模
2.1甲醇生产技术
国外拥有工业化甲醇生产技术的公司主要有Lurgi、Topsoe、Davy(1.C.I)、Casale等，国内有西南化工研究院、上海理工大学、杭州林达公司、南京国昌等技术。合成压力为5.0～9.0MPa，合成温度为225℃～250℃，甲醇综合能耗以天然气为原料的为32～36GJ，以煤为原料的为43～46GJ。为了降低甲醇生产成本增强竞争能力，节能降耗及装置超大型化是今后甲醇发展方向。Lurgi公司开发的水冷一气冷甲醇合成技术，并提出的Megamethanol超大型甲醇装置设计理念，在国外Lurgi和Davy已有3套日产5000t甲醇装置分别在特里尼达和伊朗投产，在国内有3套分别在内蒙和宁夏正在建设，另外国外Davy 6500t／d、Topsoe 7500t／d也在建设之中。近年来世界甲醇技术进步很快，总体上看我国甲醇技术比较落后，规模小，能耗高，竞争能力差，60万t以上甲醇装置的技术和关键设备主要靠进口，国内应加强大型甲醇技术开发力度，逐步缩小与国外的差距。
2.2 甲醇装置规模效应
国内甲醇装置单系列能力多数为10～20万t／a，去年以来开始建设30～60万t／a的甲醇装置，引进Lurgi技术的两套日产5000t超大型甲醇装置正在建设之中，其中一套将于2009年初投产。
国外甲醇装置单系列能力大多在60～90万t／a，本世纪初开始建设了一批100万t／a 以上的超大型甲醇厂。随着甲醇装置能力的不断扩大，甲醇单位产品的投资、能耗和成本不断降低。鲁奇公司(Lurgi)曾对以天然气为原料不同规模的甲醇装置的投资、成本进行过测算，其结果见表2-2。
实际上受技术水平、装置制造水平和地区环境的影响，规模效应不一定完全遵循上表中的规律，对建设项目应根据建设条件作具体分析，在同等条件下装置能力大其规模效应是明显的。以煤为原料生产甲醇基本符合上述规模效应的趋势，但其投资和成本随规模扩大而降低的比例没有天然气大。例如，煤制甲醇以10万t／a为100％，100万t／a投资则为67％，成本为70％左右，换言之，其吨甲醇投资可降低33％，成本可降低30％左右。
3.煤与天然气制甲醇成本比较
3.1原煤不同价格的甲醇成本
注：(1)美元按1∶7.1元人民币计算；自建热电站满足60％用电；甲醇规模60万t／a，固定资产投资为25.4亿元(不包括厂外工程)。
(2)吨甲醇耗原料煤1.52t，燃料煤0.6t；6.5MPa水煤浆气化技术；Lurgi水冷—气冷甲醇合成技术。
3.2天然气不同价格的甲醇成本
注：(1)1美元按7.1元人民币计算；甲醇规模按60万t／a，固定资产投资16.1亿元。
(2)吨甲醇天然气消耗900m3／(CH495％)，参考国内两套已投产20万t／a和在建85万t／a(天然气消耗888m3／a)估算60万t／a消耗指标及投资。
(3)天然气转化采用蒸汽转化和部分氧化相结合的技术。
4.煤制甲醇竞争能力分析
4.1为了优化天然气利用结构，缓解天然气供需矛盾，促进节能减排，改善城市大气质量，2007年8月国家发改委出台了我国《天然气利用政策》，禁止利用天然气生产甲醇；限制利用天然气生产合成氨、乙炔、氯甲烷等；天然气是清洁燃料，主要是用于城市燃料，我国天然气资源缺乏，今后需要大量进口，按照国家产业政策，今后新建天然气甲醇厂的可能性很小。原有以天然气为原料的甲醇、合成氨厂，为了降低生产成本，就近有煤资源的企业开始进行气改煤技术改造工作(如兴化、榆天化、内蒙大化肥等)。国内煤炭市场大部分地区煤炭价格在500元／t以下，其甲醇成本为1623元／t，对应的天然气价格为0.87元／m3。去年工业用天然气价格提高0.4元／m3，提价幅度达43％～60％，气源地价格已达1.1～1.2元／m3，今后还面临价格上涨的趋势，不可能再有低价气供应，因此天然气制甲醇在国内没有优势可言。
国内焦炉气综合利用制甲醇成本在1000元／t左右，比煤制甲醇成本低，竞争能力强。但去年国家提出限制炼焦能力扩张，关停一批小焦化厂，焦炉气制甲醇受气源制约总生产能力有限，仅占全国甲醇总量10％左右，对市场影响较小。
4.2我国煤制甲醇主要竞争者是国外跨国公司，他们大部分在天然气资源丰富而且气价低(0.2～0.3元／m3)的地区建厂，由于规模大、技术先进、成本低、储运设施配套全，销售网络遍布全球，因此具有很强的竞争能力。2005年以前甲醇成本在80～120美元之间，从产量和价格上可左右国际甲醇市场。2006年以后天然气价格上涨较快，到2007年底普遍上涨一倍多，有的地区上涨3～4倍，目前国际市场天然气平均价格达到1.5～1.8元／m3，例如南美阿根廷出口给智利的天然气由原来的2.4美元／MBTU提高到4.0美元／MBTU，委内瑞拉出口天然气为8美元／MBTU；俄罗斯向我国出口的天然气由原来0.8元／m3提高到1.48元／m3，不低于对欧洲的出口价；伊朗向印度和巴基斯坦出口天然气要价8美元／MBTU，我国福建从印尼进口液化天然气价格，从最初达成协议的25美元／桶上调到38美元／桶，上涨52％；世界油价居高不下，带动国际上天然气涨声一片。美国由于天然气价格涨幅大，天然气制甲醇装置关停350多万吨产能。
世界最大的甲醇生产营销商Methanex公司，在智利南部彭塔市建有全球最大的甲醇厂
(350万t)，天然气来自智利和阿根廷，近年来因天然气价格问题，阿根廷停止供气，使部分甲醇装置停产。国际上所谓供气合同照付不议是有条件的，在经济利益驱使下，若价格差距太大，供气方提出调价要求是可以理解的。今后南美、中东产气地区不会再出现0.5元／m3以下的低价气，因此100美元／t以下的甲醇成本也难以维持。另外南美、中东甲醇销售中国，贮运费约为70～80美元／t，到岸价格约1300～1500元／t，再加海关税和增值税等，到国内价将达到2000元／t左右，实际上进口甲醇与东南亚市场持平。Mtheanox公司到中国调研用煤生产甲醇的可能性，并与国内公司洽谈合作问题，他们也看好中国煤资源和甲醇是市场。
4.3 2007年国际市场甲醇价格维持在550～590美元／t(3900～4200元／t)，台湾地区的到岸价540～580美元／t，与国内沿海地区价格基本持平。国际上甲醇与天然气价格将随石油价的升降而波动，专家预测2010年前石油价格仍将会在高价位运行，不会低于80美元／桶。由于石油制烯烃成本高，天然气甲醇制烯烃成本低，因此近年来计划建设的特大型甲醇通过MTO或MTP过程就地加工为烯烃，不会造成对甲醇市场造成大的冲击。
5.几点建议
5.1建议在煤资源丰富且开采成本低的地区采用先进技术，建设特大型甲醇装置，完全成本控制在1200～1300元／t以内是有可能做到的，企业就会具有较强竞争能力。
5.2建议国家尽早出台甲醇及发展规划，进行宏观调控，综合平衡甲醇市场需求，防止盲目发展。
5.3在原煤价格高于500元／t以上的地区不宜再新建甲醇装置。因为在煤价高的地区电价也高，煤和电的费用占制造成本65％以上，一旦煤价上涨风险较大，要慎重行事。
5.4学习国外经验，新建煤制甲醇应走大型化、基地化、多联产的路子。
例如，依托煤矿建设煤、热电、甲醇、二甲醚多联产的能源化工集成，可以合理利用资源，达到效益最大化。
大型甲醇厂自建热电站，做到蒸汽和电力自给，自发电成本只有电网供电价格的50％左右。可有效地降低成本。
煤制甲醇工艺流程化设计 主反应为：C + O 2 → C O + C O 2 + H 2 → C H 3O 副反应为： 1 造气工段 （1）原料：由于甲醇生产工艺成熟,市场竞争激烈,选用合适的原料就成为项目的关键,以天然气和重油为原料合成工艺简单，投资相对较少，得到大多数国家的青睐，但从我国资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，在大力发展煤炭洁净利用技术的形势下，应该优先考虑以煤为原料,所以本设计选用煤作原料。 图1-1 甲醇生产工艺示意图 （2）工艺概述：反应器选择流化床，采用水煤浆气化激冷流程。原料煤通过粉碎制成65%的水煤浆与99.6%的高压氧通过烧嘴进入气化炉进行气化反应，产生的粗煤气主要成分为CO ，CO 2，H ２等。 2423CO H CH H O +?+2492483CO H C H OH H O +?+222CO H CO H O +?+
2 净化工段 由于水煤浆气化工序制得粗煤气的水汽比高达1.4可以直接进行CO变换不需加入其他水蒸气，故先进行部分耐硫变换，将CO转化为CO2，变换气与未变换气汇合进入低温甲醇洗工序，脱除H2S和过量的CO2，最终达到合适的碳氢比，得到合成甲醇的新鲜气。 CO反应式： CO+H O=CO+H 222 3 合成工段 合成工段工艺流程图如图1。 合成反应要点在于合成塔反应温度的控制，另外，一般甲醇合成反应10～15Mpa的高压需要高标准的设备，这一项增加了很大的设备投资，在设计时，选择目前先进的林达均温合成塔，操作压力仅5.2MPa，由于这种管壳式塔的催化剂床层温度平稳均匀，反应的转化率很高。在合成工段充分利用自动化控制方法，实行连锁机制，通过控制壳程的中压蒸汽的压力，能及时有效的掌控反应条件，从而确保合成产品的质量。 合成主反应： CO+2H=CH OH 23 主要副反应： CO+3H=CH OH+H O 2232 4 精馏工段 精馏工段工艺流程图见图2。 合成反应的副产主要为醚、酮和多元醇类，本设计要求产品达质量到国家一级标准，因此对精馏工艺的合理设计关系重大，是该设计的重点工作。设计中选用双塔流程，对各物料的进出量和回流比进行了优化，另外，为了进一步提高精甲醇质量，从主塔回流量中采出低沸点物继续进预塔精馏，这一循环流程能有效的提高甲醇的质量。
雄伟煤化有限公司 60万t/a煤制甲醇项目建议书 项目人员：曾雄伟毛龙龙方建李永朋 时间：2015年10月
第一部分项目背景 甲醇是结构最为简单的饱和一元醇，又称“木醇”或“木精”，是仅次于烯烃和芳烃的重要基础有机化工原料，用途极为广泛。主要用于制造甲醛、二甲醚、醋酸、甲基叔丁基醚( MTBE) 、甲醇汽油、甲醇烯烃等方面。近年来，国内外在甲醇芳烃方面进行了应用。 我国甲醇工业始于20 世纪50 年代，随着国内经济发展的不断增长，甲醇下游产品需求的拉动，甲醇行业发展迅猛。从2004 年到2012 年甲醇产能和产量大幅增长，2012 年产能首次超过5 000 万t，产量也达到2 640 万t。2013 年我国甲醇产能已达5650 万t，产量约2 878 万t，已经成为世界第一大甲醇生产国，见图1。 从甲醇产能的区域分布来看，甲醇的产能主要集中在西北、山东、华北等地区。从2013 年各省市产量分布情况来看，排名前五的有内蒙、山东、陕西、河南及山西，内蒙古精甲醇的产量达563 万t［2］，约占全国总产量20%，其次是山东、陕西、河南和山西，这五省合计约占总产量的63%。内蒙古、山西、陕西等地凭借其资源优势，成为甲醇生
产企业最为青睐的地区，向资源地集中成为我国甲醇产能布局的主导趋势。受资源因素限制，我国的甲醇生产多以煤为原料，并有焦炉煤气和天然气工艺。2013 年我国甲醇产能中，煤制甲醇产能3 610 万t，占比64%，天然气制甲醇产能1 080 万t，占比19%，焦炉煤气制甲醇产能960 万t，占比17%［3］。受国家治理大气污染、加快淘汰钢铁等“两高”行业落后产能以及经济增速放缓等因素的影响，对焦炭的需求将会减少，从而使焦炉煤气制甲醇装置面临原料短缺的局面，因此焦炉煤制甲醇产能会降低。天然气制甲醇装置，则受到天然气供应不足和气价攀升双重制约，也将大幅限产。据金银岛统计数据显示，截至2013 年12月中旬，国内气头装置开工负荷在三成左右，低于国内平均开工水平，甘肃及新疆气头企业普遍停车。2013 年全国甲醇生产企业有300 余家，其中产能在100 万t 以上的企业占总产能的58．9%，形成了神华、中海油、兖矿、远兴能源、华谊、久泰、河南能化、大唐、晋煤、新奥、新疆广汇等18 家百万吨级超大型甲醇生产企业，见表1。这些百万吨甲醇企业大致可以分为三类，第一类是以神华集团、久泰化工为代表的大型化、规模化、基地化的煤制甲醇企业，靠近煤炭资源富集区域，其综合竞争力在当前竞争环境下最强，也符合国家产业政策方向; 第二类是以晋煤集团、河南能源化工集团为代表的，在国内多地分布，有多个较小规模的煤制甲醇装置构成的甲醇企业，在煤价下降的情况下，其竞争力有所提升; 第三类是以“三桶油”为代表的天然气路线企业，在天然气价格高企的情况下，这类企业的产量将受到抑制。
环氧乙烷水合制乙二醇 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×１０４ t/a,到2000年将达72×１０４ t/a。 1.乙二醇生产方法综述 现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。 (1)环氧乙烷法 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合: 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。 (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯: 反应条件:反应温度160℃,反应压力,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%的水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:
反应条件为:反应温度107～130℃,压力,选择性95%。 该法的总反应式为: ２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的a生产装置被迫停产关闭。 (3)乙烯氧氯化法 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下: ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl 催化剂再生: TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ 2CuCl+2HCl+ 1/2 O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ 反应条件为:反应温度160℃,压力,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl－∶Ti３＋的比例小于4∶1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行: 催化剂再生: 2Cu＋(或2Fe２＋)＋２Ｈ＋＋１/２Ｏ２→2Cu２＋(或2Fe３＋)＋Ｈ２Ｏ 反应条件:反应温度150～180℃,压力～,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。 (4)由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引
生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。 二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。 （1）变换。如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部分氧化气），则采取蒸汽部分转换的方法，使其形成如下变化反应：CO+H2O==H2+CO2。这样增加了有效组分氢气，提高了系统中能的利用效率。若造成CO2多余，也比较容易脱除。 （2）脱碳。如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液吸收，有物理吸收和化学吸收两种方法。（如：低温甲醇洗）
煤气化制甲醇工艺流程 1 煤制甲醇工艺 气化 a）煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～ 53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应： CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。 c）灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。 闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。 闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，少量灰水作为废水排往废水处理。 洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气体换热后送碳洗塔循环
煤制甲醇工艺流程化设计 主反应为：C + O 2 → C O + C O 2 + H 2 → C H 3O 副反应为： 1 造气工段 （1）原料：由于甲醇生产工艺成熟,市场竞争激烈,选用合适的原料就成为项目的关键,以天然气和重油为原料合成工艺简单，投资相对较少，得到大多数国家的青睐，但从我国资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，在大力发展煤炭洁净利用技术的形势下，应该优先考虑以煤为原料,所以本设计选用煤作原料。 图1-1 甲醇生产工艺示意图 （2）工艺概述：反应器选择流化床，采用水煤浆气化激冷流程。原料煤通过粉碎制成65%的水煤浆与99.6%的高压氧通过烧嘴进入气化炉进行气化反应，产生的粗煤气主要成分为CO ，CO 2，H ２等。 2 净化工段 由于水煤浆气化工序制得粗煤气的水汽比高达1.4可以直接进行CO 变换不需加入其他水蒸气，故先进行部分耐硫变换，将CO 转化为CO 2，变换气与未变换气汇合进入低温甲醇洗工序，脱除H 2S 和过量的CO 2，最终达到合适的碳氢比，得到合成甲醇的新鲜气。 CO 反应式： 222CO+H O=CO +H 2423CO H CH H O +?+2492483CO H C H OH H O +?+222CO H CO H O +?+
3 合成工段 合成工段工艺流程图如图1。 合成反应要点在于合成塔反应温度的控制，另外，一般甲醇合成反应10～15Mpa 的高压需要高标准的设备，这一项增加了很大的设备投资，在设计时，选择目前先进的林达均温合成塔，操作压力仅 5.2MPa ，由于这种管壳式塔的催化剂床层温度平稳均匀，反应的转化率很高。在合成工段充分利用自动化控制方法，实行连锁机制，通过控制壳程的中压蒸汽的压力，能及时有效的掌控反应条件，从而确保合成产品的质量。 合成主反应： 23CO+2H =CH OH 主要副反应： 2232CO +3H =CH OH+H O 4 精馏工段 精馏工段工艺流程图见图2。 合成反应的副产主要为醚、酮和多元醇类，本设计要求产品达质量到国家一级标准，因此对精馏工艺的合理设计关系重大，是该设计的重点工作。设计中选用双塔流程，对各物料的进出量和回流比进行了优化，另外，为了进一步提高精甲醇质量，从主塔回流量中采出低沸点物继续进预塔精馏，这一循环流程能有效的提高甲醇的质量。 合 成 塔 驰放气 中压蒸汽 锅炉给水 新鲜气 过热蒸汽去锅炉 甲醇合成工段工艺流 程图 粗甲醇去精馏 氢循环 分 离器 合成操作条件1. 反应压力：5.0MPa 2. 反应温度：250~270℃ 3. 流量： 出口 699.8 kmol/h 入口 783.6 kmol/h 2.24 MPa 5.0 MPa 215 ℃ 5.0 MPa 285℃ 图1 甲醇合成工艺流程图
甲醇的工艺流程 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇.典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序. 天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料.天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温,催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应.重油部分氧化需在高温气化炉中进行.以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气化制水煤气.间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂,将吹风、制气阶段分开进行,连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行. 甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净.气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫.干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大.湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类. 甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程.随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压向低、中压发展. 粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制.精制过程包括精馏与化学处理.化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离
的杂质,并调节PH.精馏主要是除去易挥发组分,如二甲醚、以及难以挥发的组分,如乙醇高级醇、水等. 甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程. 下面简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别 高压法 高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在 300—400℃,30MPa高温高压下合成甲醇的过程.自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后,差不多有50年的时间,世界上合成甲醇生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同,例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类,反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式,有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等.近几年来,我国开发了25-27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量4%左右,反应温度230-290℃. 中压法 中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的,由于低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大,不利于甲醇生产的大型化.因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法.它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本.例如ICI公司研究成功了51-2型铜基催化剂,
煤制甲醇工艺 1)气化 a）煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应：CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。
气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。c）灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。 闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。 闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，少量灰水作为废水排往废水处理。 洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气体换热后送碳洗塔循环使用。 2）变换 在本工段将气体中的CO部分变换成H2。 本工段的化学反应为变换反应，以下列方程式表示： CO+H2O—→H2+CO2
编号：No.20课题：合成气生产甲醇工艺流程授课内容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ●了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ●掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ●分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习： ●合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ●合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足？ 授课班级： 授课时间：年月日
四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序，见图5-1。 或氧、空气 图5-1 甲醇生产流程图 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法
浅谈天然气制甲醇与煤制甲醇的区别 摘要：天然气制甲醇和煤制甲醇是我国目前主要产甲醇工艺，但是随着经济的发展，各种资源的短缺，煤和天然气的产量存在了差异，这就直接导致甲醇的产量和主要生产工艺的选择。本文将从天然气和煤产甲醇各自的利弊进行分析，探究甲醇未来生产道路。关键词：天然气煤甲醇利弊分析 一、天然气制甲醇与煤制甲醇各自的利弊 经济飞速发展的当下，甲醇以及其下游、上游产品的需求量在不断的增加，制甲醇的方法工艺也日渐增多，然而煤制甲醇和天然气制甲醇这两种工艺依旧是最主要的制造生产甲醇的重要工艺手段。这两种生产工艺可以说是各有千秋。本文就从生产工艺、建设成本、生产成本、产品质量以及发展前景对这两个主要制甲醇工艺予以比较。 在生产工艺方面，煤制甲醇总体是一个气化、变换、低温甲醇洗、甲醇合成及精馏、空分装置地过程。煤制甲醇，是以煤和水蒸气为原料生产甲醇，在这个过程中得先把煤制成煤浆，通过加入碱液调整煤浆的酸碱度，使用棒磨机或者球磨机对原煤进行煤浆气化，相比之下球磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少，在这个过程中排出的废水中含有一定量的甲醇和甲醇精馏废水，这些废水可以充分利用在磨浆水；气化就是煤浆与氧气部分氧化制的粗合成气，在这个过程中会产生co、co2等有害气体；接下来是灰水处理；变换的
过程就是把co转化成h2；在这个过程会产生大量的杂质；低温甲醇洗，这一过程是把制的甲醇的硫化物和杂质等脱除；甲醇合成及精馏的过程其实就是把制的甲醇进行再次净化和优化。煤制甲醇工艺整个过程相对于复杂，在生产过程中产生的杂质比较多，操作难度比较大，杂质多就导致甲醇纯度相对比较低，合成的粗甲醇中杂质种类和量都比天然气甲醇多，因此精馏难度也较大。天然气制甲醇的主要原料是天然气，甲烷是天然气的主要部分，此外还存在少量的烷烃、氮气与烯烃。以非催化部分氧化、蒸汽氧化等方法进行生产甲醇，蒸汽转化法作为应用最广的生产方法，它的生产环境是管式炉中在常压或者加压下进行的，在催化剂的催化下，甲烷与水蒸气进行反应，生成甲醇以及二氧化碳等混合气体。目前我国主要采取的是一段炉采用蒸汽转化、两段炉串联工艺，可以更高效直接的生产出甲醇。这些工艺手段简单高效，生产过程中不会产生大量的有害物质，清洁燃料莫过于这种生产工艺。 煤制甲醇工艺的建设成本，从以上的制造工艺中不难看出，该种制造工艺复杂，每一道工序需要的设备比较多，成本自然而然会比较高；天然气制甲醇工艺流程相对比较简单，所需设备一般都是高效的质量保证的设备，经过工序少，建设成本不高。 在生产成本上，煤碳的消耗是固定的，它的消耗量也受设备装置和生产工艺的影响，此外煤制甲醇还需要电力的支持。煤炭、电力费用在经济日益发展的当前费用也在日益增加，根据相关部门的数
现代煤化工工艺路线总图煤化工工艺路线图
煤制甲醇典型工艺路线图 1、合成甲醇的化学反应方程式： （1）主反应： CO+2H2=CH3OH+102.5KJ/mol （2）副反应 2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2 KJ/mol CO+3H2=CH4+H2O+115.6 KJ/mol 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+49.62 KJ/mol CO2+H2=CO+H2O-42.9 KJ/mol 2、甲醇合成气要求氢碳比f=(H2-CO2)/(CO+CO2)≈2.05~2.10，由于煤炭气化所得到的水煤气CO含量较高，H2含量较低，因此水煤气须经脱硫、变换、脱碳调整气体组成，以达到甲醇合成气的要求。 3、CO变换反应 CO+H2O(g)=CO2+H2 （放热反应）
4、水煤气组分与甲醇合成气组分对比 气体种类气体组分（%） CO H2CO2CH4 水煤气37.350.0 6.50.3 甲醇合成 29.9067.6429.900.1 气 天然气制甲醇工艺流程图 1、合成甲醇的化学反应方程式： CH4+H2O=CH3OH+H2 2、甲醇合成气要求氢碳比f=(H2-CO2)/(CO+CO2)≈2.05~2.10，由于天然气甲烷含量较高，因此要对天然气进行蒸汽转化，生成以H2、CO和CO2位主要成分的转化气。由于蒸汽转化反应是强吸热反应，因此还要对天然气进行纯氧部分氧化以获取热量，使得蒸汽转化反应正常连续进行，最终达到甲醇合成气的要求。
3、蒸汽转化反应 CH4+H2O(g)=CO+H2（强吸热反应） 4、纯氧部分氧化反应 2CH4+O2=2CO+4H2+35.6kJ/mol CH4+O2=CO2+2H2+109.45 kJ/mol CH4+O2=CO2+H2O+802.3 kJ/mol 5、天然气组分与甲醇合成气组分对比 气体种 气体组分（%） 类 CO H2CO2CH4天然气----------- 3.296.2 甲醇合 29.9067.6429.900.1 成气 石油化工、煤炭化工产品方案对比（生产烯烃） 以天然气（或煤气）为原料的MTO技术流程
编号：No.20 课题：合成气生产甲醇工艺流程 授课内容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ? 了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ?掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ?分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ?对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习： ?合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ?对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ?合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足？
授课班级： 授课时间：年月日 四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个 工序，见图5-1。 图5-1 甲醇生产流程图 1.原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石 油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（Hz- CQ）/ （CO+CO =2.1 左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其 含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有 少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则 在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CQ形式）。 2.净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即 使降至1ppm对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法 一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方 法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工 序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。
第一章:甲醇生产工艺原理 第一节:甲醇得物理化学性质、用途 甲醇就是一种有机化学产品。16６1年英国化学家波义耳最早从干馏木材中发现了甲醇。所以也叫木醇。19２２年,德国BＡSF公司用化学方法合成了甲醇、１９23年建成年产3０0吨得甲醇生产装置。采用锌铬催化剂,在高压条件下生产甲醇,所以也叫高压法甲醇。到１966年,英国帝国化学工业(I。C.Ｉ)研究出了铜基催化剂,开发出了低压合成工艺,１971年,德国鲁奇公司(Ｌurgi)也开发出了低压合成甲醇工艺,以后,世界上甲醇生产工艺基本上采用低压合成工艺。 从1975年以后,世界上甲醇生产规模越来越大,甲醇装置单套生产能力达到20万吨／年,到90年代,单套生产能力达到60-80万吨/年,目前已达到10０万吨／年得水平、 1.甲醇得物理化学性质 在常态下,甲醇就是无色透明得液体,有轻微得酒香;有良好得溶解性,与水、乙醇互溶,在汽油中有较大得溶解度;易燃易爆;有毒性,人摄入20－３0ml,会导致失明;摄入50—60ml,会致死。 甲醇分子式:CH3OH,分子量:32 结构式: H H —C—OH H 沸点:64、4－64．８℃; 冰点:—97。68℃;比重0.７91; 爆炸极限:6、０%—36、5%;闪点:１6℃;
2。甲醇得主要用途、 甲醇得化学性质很活泼。可进行氧化、脂化、羰基化、胺化、脱水反应、甲醇就是一种重要得基本有机化工原料。就是碳一化学得基础、用甲醇可以生产上百种化工产品。典型得有:甲醛、聚甲醛、醋酸、甲胺、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基丙烯酸甲脂(MＭA)、聚乙烯醇、碳酸二甲脂、硫酸二甲脂、对苯二甲酸二甲脂(DMＴ)、二甲脂甲酰胺(ＤMF)、二甲醚、乙烯、丙烯及苯,等等。还就是一种重要得能源,可直接做燃料、做甲醇燃料电池、甲醇汽油、还可以分解制氢与一氧化碳。2０08年,全球甲醇产量达到4500万吨。我国甲醇产量1０00多万吨。 第二节:甲醇生产工艺原理 1、合成气得制造与生产甲醇得主要原料 合成气(含有ＣO、ＣO2、H2得气体)在一定压力(5—10MＰa)、温度２３0－2８0℃)与催化剂得条件下反应生成甲醇,合成反应如下: CO+2H2=ＣH3OＨ+Ｑ CO2+3H2=CH3OH+H2Ｏ＋Q 1.1生产甲醇得主要原料 含有CＯ、ＣO2、H2得气体叫合成气、能生产合成气得原料就就是生产甲醇得原料、主要有: Ａ.气体原料:天然气、油田伴生气、煤层气、炼厂气、焦炉气、高炉煤气; B.液体原料:石脑油、轻油、重油、渣油;
煤制甲醇的工艺流程 煤制甲醇工艺 气化 a）煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应： CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。 c）灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。 闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。 闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，少量灰水作为废水排往废水处理。 洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气体换热后送碳洗塔循环使用。 2）变换 在本工段将气体中的CO部分变换成H2。 本工段的化学反应为变换反应，以下列方程式表示： CO+H2O—→H2+CO2 由气化碳洗塔来的粗水煤气经气液分离器分离掉气体夹带的水分后，进入气体过滤器除去杂质，然后分成两股，一部分（约为54%）进入原料气预热器与变换气换热至305℃左右进入变换炉，与自身携带的水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下进行变换反应，出变换炉的高温气体经蒸汽过热器与甲醇合成及变换副产的中压蒸汽换热、过热中压蒸汽，自身温度降低后在原料气预热器与进变换的粗水煤气换热，温度约335℃进入中压蒸汽发生器，副产4.0MPa蒸汽，温度降至270℃之后，进入低压蒸汽发生器温度降至180℃，然后进入脱盐水加热器、水冷却器最终冷却到40℃进入低温甲醇洗
煤制甲醇工艺 气化 a）煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应： CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。 c）灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。 闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。 闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，少量灰水作为废水排往废水处理。 洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气体换热后送碳洗塔循环使用。 2）变换 在本工段将气体中的CO部分变换成H2。
甲醇生产工艺流程（10万吨/年工艺！化工二院设计） 本工程以焦炉煤气为原料，选用湿法加干法脱硫，纯氧催化部分氧化转化，低压合成，三塔精馏工艺。 工艺流程简述 湿法脱硫: 首先将来自焦化厂气柜加压站的粗脱硫煤气(H2S:200mg/Nm3)进入本工程脱硫塔，与塔顶喷淋下来的烤胶脱硫液逆流接触洗涤、补雾段除去雾滴后送至焦炉气压缩气柜。 焦炉气压缩： 将来自气柜H2S含量小于20mg/Nm3 、200mmH2O、温度40℃的焦炉气，到一入总油水分离器分离油水，到一段入口缓冲器减压缓冲，进入一段气缸加压至0.23MPa（绝），温度130℃，经一段出口缓冲器减压缓冲，进入一段水冷却器冷却至40℃，一段油水分离器分离油水后，进入二段入口缓冲器减压缓冲，经二段气缸加压至0.491 MPa（绝）温度130℃经二段出口缓冲器减压
缓冲，二段水冷却器冷却至40℃，二段油水分离器分离油水后，进入三段入口缓冲器减压缓冲，经三段气缸加压至11.10 MPa （绝），温度130℃经三段出口缓冲器减压缓冲，三段水冷却器冷却至40℃，三段油水分离器分离油水后，进入四段入口缓冲器减压缓冲，经四段气缸加压至2.5 MPa，温度130℃，经四段出口缓冲器减压缓冲，四段水冷却器冷却至40℃，四段油水分离器分离油水后，送精脱硫转化工段。 转化： 焦炉气来自压缩机的压力2.5MPa,温度40℃的焦炉气经过过滤器（F61201A/B）.过滤器分离掉油水与杂质。再经预脱硫槽脱除大部分无机硫后去转化工段焦炉气初预热器预热300℃、压力2.5 MPa。回精脱硫的一级加氢转化器，气体中的有机硫在此进行加氢转化生成无机硫；不饱和烃生成饱和烃。加氢后的气体进入中温脱硫槽（D61203ABC）脱除绝大部分的无机硫；之后再经过二级加氢转化器（D61205）将残余的有机硫进行转化；最后经过中温氧化锌（D61204AB）把关。使出口焦炉气中总硫<0.1pp m后送至转化工序。 精脱硫来的29196Nm3/h焦炉气总硫?0.1ppm和转化废热锅炉自产蒸气14.376t/h混合进入C60602焦炉气预热器〈壳程〉预热3
生产实习之水煤气制 甲醇
水煤气法制取甲醇 一、概述 1.1甲醇的性质和用途 甲醇的性质：甲醇（Methanol，Methyl alcohol）又名木醇，木酒精，甲基氢氧化物，是一种最简单的饱和醇。化学分子式为CH3OH，结构式如下： H | H—C—O—H | H 分子结构： C原子以sp3杂化轨道成键，0原子以sp3杂化轨道成键。分子为极性分子。 CAS 登录号：67-56-1 EINECS 登录号：200-659-6 物理化学属性 甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，略有酒精气味。分子量32.04，相对密度0.792(20/4℃)，熔点-97.8℃，沸点64.5℃，闪点 12.22℃，自燃点463.89℃，蒸气密度 1.11，蒸气压 13.33KPa(100mmHg 21.2℃)，蒸气与空气混合物爆炸下限 6～36.5 % ，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。燃烧反应式为： CH3OH + O2 → CO2 + H2O 甲醇的用途：甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。 1.2 甲醇生产方法的简介
生产甲醇的方法有多种,早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法,今天在工业上已经被淘汰了。氯甲烷水解法也可以生产甲醇,但因水解法价格昂贵,没有得到工业上的应用。甲烷部分氧化法可以生产甲醇,这种制甲醇的方法工艺流程简单,建设投资节省,但是,这种氧化过程不易控制,常因深度氧化生成碳的氧化物和水。而使原料和产品受到很大损失.因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未实现工业化。但它具有上述优点,国外在这方面的研究—直没有中断.应该是一个很有工业前途的制取甲醇的方法。 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。 甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫。干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大。湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。 甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压向低、中压发展。 甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程。 1.3 甲醇的市场与展望 近几年 ,我国出现了甲醇投资热。从 2000年到 2007年 ,全国甲醇产能年均增长率达24.8%,而同期表观消费量年均增长率为 18. 9%。2007年 ,我国共有甲醇生产企业 177家 ,产能合计 1 639. 4万 t/a,实际产量 1 076. 4万 t,而同期我国甲醇表观消费量为 1 104. 6万 t。据最新统计 ,目前我国新建、拟建甲醇项目共 34个 (不包括二甲醚、甲醇制烯烃企业自身配套的甲醇装置 ),预计到“十一五”末期 ,我国甲醇产能将达到 2 600万 t/a~3 060万 t/a。 随着甲醇产能快速增长 ,市场对甲醇产能过剩的担心愈发强烈。目前 ,基本形成共识的是 ,甲醛、醋酸等传统下游产品领域并不足以消化增长过快的甲醇产能 ,人们寄厚望于甲醇、二甲醚在车用、民用替代燃料方面获得较大突破。目前 ,我国甲醇燃料的有关标准正在制定完善中 ,这是利好的一面 ;另外