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CANBUS原理介绍

CANBUS原理介绍
CANBUS原理介绍

CAN总线原理介绍

一.现场总线简介

1、现场总线的概念:

现场总线是应用在生产现场,在微机化测量控制设备之间实现双向串行多节点数字通信的系统。也被称为开放式的数字化多节点通信的底层控制网络。

现场总线作为智能设备的联系纽带,把挂接在总线上的作为网络节点的智能设备连接为网络系统,并进一步构成自动化系统,实现基本控制、补偿计算、参数修改、报警、显示、监控、优化及控管一体化的综合自动化功能。

2、几种较有影响的现场总线技术:

基金会现场总线(FF-Foundation Fieldbus),Lonworks,PROFIBUS,HART,CAN现场

总线是几种较重要的现场总线技术。

二.CAN总线技术:

1、CAN 总线简介:

CAN(Controller Area Network)-控制器局域网。它是一种有效支持分布式控制或实时控制的串行通信网络。CAN总线最早是由德国Bosch公司在80年代初为解决现代汽车中众多的控制与测试仪器之间的数据交换而开发的一种串行数据通信协议,它是一种多主总线,通信介质可以是双绞线、同轴电缆、光导纤维,通信速率可达1Mbps。 CAN 总线通信接口中集成了CAN 协议的物理层,数据链路层功能,可完成对通信数据的成帧处理,包括位填充,数据块编码,循环冗余校验,优先级判别等项工作。

2、CAN总线技术的主要特点:

⑴多主站依据优先权进行访问。

CAN为多主方式工作,网络上的任一节点在任何时候都可以主动地向网络上的其他节点发送信息。

⑵采用短帧传送。

CAN采用短帧结构,废除了对传统的站地址编码,而是对通讯数据进行编码。每帧数

据信息为0∽8个字节,具体长度由用户决定。

⑶无破坏基于优先权的仲裁。

当多个节点同时向总线发送信息时,优先级较低的节点会主动的退出总线发送,而最高优先级的节点可不受影响地继续传输数据,从而大大节省了总线冲突时间。

⑷借助接收滤波的多地址帧传送。

CAN只需通过报文滤波即可实现点对点,一点对多点以及全局广播等几种方式来传输

数据,无需专门的“调度”。各个接收站依据报文中反映数据性质的标识符过滤报文,决定是否接收。

⑸强有力的错误控制及错误重发功能:

CAN的每帧信息都有CRC校验及其他检错措施,在错误严重的情况下具有自动关闭输出的功能,发送期间若丢失仲裁或由于出错而遭受破坏的帧可自动重新发送,每帧信息中不可检错的概率低于3 10-5。

⑹长距离高速率发送:

CAN的直接通信距离最远可达10km(速率5km以下);通信速率最高可达1Mbps(此时通信距离最长为40m)。CAN的通讯速率与其通信距离有呈线性关系。

⑺CAN总线多负载能力:

CAN上的节点数主要取决于物理总线的驱动电路,节点数目前可达110个;其报文标识符2032种(CAN2.0 A标准),而扩展标准(CAN2.0B)的报文标识符几乎不受限制。

3、CAN的一些基本概念

⑴报文――报文就是在总线上所传送的信息,该信息以不同的报文传送,但报文长度要受帧结构的限制。当总线空闲时,任何连接的单元均可开始发送一个新报文。

⑵帧传送――在总线上传输的报文以帧结构进行传输。报文传送由4种不同类型的帧来表示和控制:数据帧、远程帧、出错帧和超载帧。

⑶仲裁――仲裁用于处理总线访问冲突。方法是依据其报文优先权,而优先权由报文标识符与RTR位来唯一确定。

⑷标识符―一个报文的内容由其标识符ID命名,ID并不指出报文的目的,但描述了数据

的含义,以便网络中的所有节点有可能借助报文滤波来决定该数据是否使它们激活。

⑸技术规范――CAN技术规范(Version2.0)包括2.0A和2.0B。2.0A的报文标识符为11位,2.0B有标准和扩展两种报文格式,前者的标识符19位,后者29位。

⑹远程数据请求――通过发送一个远程帧,需要数据的节点可以请求另一个节点发送一个相应的数据帧,该数据帧和对应的远程帧以相同的标识符命名。

⑺显性隐性――CAN总线数值为两种互补的逻辑数值:“显性”和“隐性”。其中显性表示逻辑“0”,而隐性表示逻辑“1”。当显性和隐性位同时发送时,总线数值将为显性。

4、CAN传送的帧结构

报文传送主要有四种不同类型的帧:数据帧、远程帧、出错帧以及超载帧。

⑴数据帧

数据帧携带数据由发送器至接收器,它由7个不同的位场组成,分别是帧起始、仲裁场、控制场、数据场、CRC场、应答场以及帧结束。在具体编程中只要正确地运用仲裁场、控制场中的数据长度码、数据场即可。

帧起始――标志一个数据帧或远程帧的开始,它是一个显性位。

仲裁场――包括报文标识符11位(CAN2.0A标准)和远程发送申请RTR位,这12位

共同组成报文优先权信息。数据帧的优先权比同一标识符的远程帧的优先权要高。

控制场――由6位组成,包括2位作为控制总线发送电平的备用位(留作CAN通信协议扩展功能用)与4位数据长度码。其中数据长度码(DLC0-DLC3)指出了数据场中的字节数目0∽8(被发送/接收的数据的字节数目)。

数据场――存储在发送缓冲器数据区或接收缓冲器数据区中以待发送或接收的数据。按字节存储的数据可由微控制器发送到网络中,也可由其它节点接收。其中第一个字节的最高位首先被发送或接收。

CRC场――又名循环冗余码校验场,包括CRC序列(15位)和CRC界定符(1个隐性位)。CRC场通过一种多项式的运算,来检查报文传输过程中的错误并自动纠正错误。这一步由控制器自身来完成。

应答场――包括应答间隙和应答界定符两位。

帧间空间

数据帧的结构

⑵远程帧

远程帧用来申请数据。当一个节点需要接收数据时,可以发送一个远程帧,通过标识符与置RTR为高来寻址数据源,网络上具有与该远程帧相同标识符的节点则发送相应的数据

帧。远程帧由帧起始、仲裁场、控制场、CRC 场、应答场和帧结束组成。这几个部分与数据帧中的相同,只是其RTR 位为低而已。远程帧的数据长度码为其对应的将要接收的数据帧中DLC 的数值。

帧间

空间

远程帧的结构

⑶出错帧

出错帧由两个不同场组成,一个是由来自各站的错误标志叠加得到,另一个是出错界定 符。出错帧的组成为:

⑷超载帧

超载帧由超载标识和超载界定符组成。在CAN 中,存在两个条件导致发送超载帧。一个是接收器未准备就绪,另一个是在间隙场检测到显性位。超载帧的结构:

三、CAN 控制器介绍及82C200控制器

1、CAN 控制器介绍:CAN 总线芯片主要如下表示:

2、PHILIPS 公司的82C200CAN 控制器 ⑴82C200简介

PCA82C200和PCF82C200是适用于汽车和一般工业环境控制器局域网(CAN )的高 集成度独立的控制器,其温度范围包括-40℃∽125℃的汽车版本(PCA82C200)和-40℃∽85℃的一般版本(PCF82C200)。 ⑵82C200芯片的管脚图

AD0∽AD7:分时复用地址/数据线 ALE :ALE 信号(INTEL 方式)

/C/S:片选信号,低电平允许访问82C200 /R/D:来自微控制器的写信号(INTEL 方式)

/W/R:来自微控制器的写读信号(INTEL方式)

CLKOUT:由82C200为微控制器产生的时钟信号,由在线振荡器分频得到。

XTAL1:输至振荡器放大器。外部振荡器信号经此脚输入

XTAL2:振荡器放大器输出。使用外部振荡器信号时,此脚保持开路

MODE:方式选择输入端,接VDD选为INTEL方式

TX0,TX1:由输出驱动器0,1到物理总线的输出端

INT:中断输出端,用于中断微控制器。若中断寄存器为逻辑高电平,此脚将被激活

RST:复位端,用于重新启动CAN接口(低电平)。

RX0,RX1:由物理总线至82C200输入比较器的输入端。

VSS1:逻辑电路地电位 VDD1:逻辑电路5V电位

VSS2:输入比较器地电位VDD2: 输入比较器5V电源

VSS3:输入驱动器地电位 VDD3: 输入驱动器5V电源

⑶82C200的寄存器和缓冲器

82C200寄存器主要有控制、命令、状态、中断、接收码、接收屏蔽、总线定时0、总线定时1、输出控制、测试、时钟驱动器这十个寄存器,其缓冲器主要有发送缓冲器、接收缓冲器两种。

②命令寄存器(CMR)

③状态寄存器(SR)

⑤验收码寄存器(ACR)和验收屏蔽寄存器(AMR)

ACR和AMR均是验收滤波器的一部分。它们决定了网络中的报文是否被接收。在初始化中要对它们进行写操作,目的是设定对什么样的报文予以接收。当满足以下两个条件之一,并存在空的接收缓冲器时,报文可被正确接收。

条件一:ACR与报文标识符的高8位在AMR为“0”的那些位上对应相等。

条件二:AMR=0FFh,即ACR的所有位均为屏蔽位。

⑥总线定时寄存器BTR0,BTR1

BTR0的内容决定了波特率预分频(BRP)和同步跳转宽度(SJW)的数值,BTR1的內容决定了位周期宽度、采样点位置和在每个采样点获取采样的数目。若复位请求位为高,它们可被访问(读/写)。BTR0与 BTR1分别为:

位速率=1/(2*Tclk*(1+X)*(3+Y+Z))

X=32B0.5+16B0.4+8B0.3+4B0.2+2B0.1+B0.0

Y=8TSEG1.3+4TSEG1.2+2TSEG1.1+TSEG1.0

Z=4TSEG2.2+2TSEG2.1+TSEG2.0

同步跳转宽度确定一次重同步位周期减少或增加时钟周期Tclk的最大数目,重同步发生在报文位流发送期间,以补偿个别82C200振荡器频率的变化以及由于从一个发送器

到另一个发送器引入的变化。它的计算公式为:

Tsjw=2Tclk(X+1)*(2SJW.1+SJW.0+1)

⑦输出寄存器(OCR)

OCR允许建立输出驱动器的不同配置:双向、测试、正常、时钟四种输出方式。一般我们用正常输出方式。只要将0AAH写入该寄存器即可。

⑧时钟寄存器(CDR)

时钟寄存器决定了时钟频率的分频数值。它可被微控制器写入或读出。缺省值12分频。

⑨发送缓冲器和接收缓冲器

发送缓冲器可存储由微控制器写入的以待发送的报文。而接收缓冲器则存储由网络中所接收到的报文。其格式为:

描述符

数据场

发送缓冲器接收缓冲器0或1

⑷82C200的应用举例

①如下线路示,PC机内带CAN适配卡,82C250是CAN总线驱动器(收发器)。

②题目要求:各节点单片机数据存储器区50H-57H中存有8个字节的数据,若有按键按下,则通过CAN总线在单片从机之间进行数据的传送;同时上位PC机也可以通过总线接收单片机的数据。设定后者通信的优先权高于前者通信的优先权。

③有关协议

a) 各单片机写ACR为#81h、#82h…, 写AMR分别为#0FEh、#0FDh、#0FCh…。

b)PC机发一数据帧(RTR=0)来点名单片机(其标识符的高4位均0000表示优先权最高),

若第一字节数据为55H 则要求所点名的单片机发送全8字节数据。

c)若有按键按下,则该单片机发一远程幀给它需要数据的某单片机以申请数据的接收(远程幀标识符的高4位为0100,表示优先权较低)。

d)上位机CAN 适配卡的验收屏蔽寄存器为#0FFh,表示它可以接收单片机发送的所有数据帧或远程帧。若帧中ID2ID1ID0=000则表示该帧是某单片机发送给上位机的,否则表示单片机之间的通信。

120Ω 120Ω

┉┉

┉┉

┉┉ ④流程图(见下页) ⑤具体程序:(用汇编程序,针对第一号单片机)

CR EQU 0700H AMR EQU 0705H

CMR EQU 0701H BTR0 EQU 0706H SR EQU 0702H BTR1 EQU 0707H IR EQU 0703H OCR EQU 0708H ACR EQU 0704H

***************************************************************************

ORG 00H MOV DPTR, #OCR;写输出寄存器为正常输出 AJMP MAIN MOV A, #0AAH 方式 ORG 03H MOVX @DPTR,A

AJMP PINT0 MOV DPTR, #CR ;复位结束 ORG 10H MOV A, #1AH MAIN: MOV DPTR, #CR ;开放接收,出错,超载中断并复位 MOVX @DPTR,A

MOV A,#1BH SETB EA ;开外部中断INT0 MOVX @DPTR,A SETB EX0

MOV DPTR, #ACR ;写验收码寄存器 JB P1.0, PMAIN;无键按下则转

MOV A, #81H MOV DPTR, #SR ;有键按下则发一远程帧 MOVX @DPTR,A MOVX A, @DPTR MOV DPTR, #AMR ;写验收屏蔽寄存器 MOV 20H, A

MOV A, #0FEH JNB 02H, $;发送缓存器未空则等待 MOVX @DPTR,A MOV DPTR, #070AH

MOV DPTR, #BTR0 ;写总线定时器0 MOV A, #43H ;写标识符为目标单片机(如3号机) MOV A, #9FH 位速率为10Mbps MOVX @DPTR,A MOVX @DPTR,A MOV DPTR, #070BH

MOV DPTR, #BTR1 ;写总线定时器1 MOV A, #38H ;ID2ID1ID0=001,RTR=1为远程帧 MOV A, #7FH MOVX @DPTR,A MOVX @DPTR,A MOV DPTR, #CMR

PC 上位机

82C250 82C200 8031 82C250 82C200 8031 82C250

82C200

8031

MOV A, #05H;申请发送

MOVX @DPTR,A

LCALL WAIT3;调未发送完等待子程序

PMAIN: NOP

NOP

AJMP PMAIN

;*****

PINT0: PUSH ACC ;保护现场

PUSH PSW

MOV DPTR, #IR;读中断寄存器

MOVX A, @DPTR

MOV 20H, A

JB 02H, ERROR;是出错中断则转

JB 03H, OVERUN;是超载中断则转

JB 00H, RECEIVE;是接收中断则转

STOP: POP PSW;恢复现场

POP ACC

RETI

WAIT1: MOV DPTR, #SR;读状态寄存器

MOVX A, @DPTR

MOV 20H, A

JB 04H,$;若正在接收则等待

RET

WAIT2: MOV DPTR, #SR;读状态寄存器

MOVX A,@DPTR

MOV 20H, A

JNB 02H, $;若发送缓存器未空则等待

RET

WAIT3: MOV DPTR, #SR;读状态寄存器

MOVX A,@DPTR

MOV 20H, A

JNB 03H, $;未发送完则等待

RET

ERROR:NOP;出错中断处理(软件延时)

NOP

AJMP STOP

OVERUN:LCALL S-MOTE;超载中断则发一远程帧给上位机AJMP STOP

S_MOTE:LCALL WAIT1;调未接收完等待子程序

MOV DPTR , #CMR

MOV A, #0CH;清除超载状态并释放接收缓存器

MOVX @DPTR,A

LCALL WAIT2;调发送缓存器未空等待子程序

MOV DPTR, #070AH

MOV A,#01H;优先权最高

MOVX @DPTR,A

MOV DPTR, #070BH

MOV A, #10H;id2id1id0=000表示该远程帧是发给

MOVX @DPTR,A 上位机的

MOV DPTR, #CMR

MOV A, #05H;申请发送

MOVX @DPTR,A

RET

RECEIVE:MOV DPTR, #0715H;接收中断处理

MOVX A, @DPTR

MOV 20H, A

JB 04H, D-SEND;RTR=1则转单片机间通信程序

MOV DPTR, #0716J;RTR=0则读第一字节数据

MOVX A, @DPTR

CJNE A,#55H,STOP;若第一字节不是55H返回

AJMP S-SEND;是55H则转与上位机的通信程序S-SEND: LCALL WAIT1; 调未接收完等待子程序

LCALL WAIT2;调发送缓存器未空等待子程序

MOV DPTR, #070AH

MOV A, #01H; 写标识符

MOVX @DPTR, A

AJMP NEXT

D-SEND: LCALL WAIT1; 调未接收完等待子程序

LCALL WAIT2;调发送缓存器未空等待子程序

MOV DPTR,0715H

MOVX A, @DPTR;读ID2ID1ID0

SWAP A;高低4位交换

RR A;右移

ANL A,#0FH;取ID2ID1ID0

ADD A, #40H;得到目标单片机的标识符

MOV DPTR, #070AH

MOVX @DPTR, A

MOV DPTR, #070BH

MOV A, #28H;写RTR=0,ID2ID1ID0=001

MOVX @DPTR,A

NEXT: MOV DPTR, #070CH

MOV A, 50H;写数据

MOVX @DPTR,A

……………

MOV DPTR, #0713H

MOV A, 57H;写最后一字节

MOVX @DPTR,A

LCALL WAIT3; 调未发送完等待子程序AJMP STOP;返回

END

第一性原理计算原理和方法

第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质就是旧键的断裂与新建的形成,参与成键原子的电子壳层重新组合就是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排,借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学,为解决这一问题提供了一般的方法,然而,对于一些实际的体系,不引入一些近似,就不可能求解其Schrodinger 方程。这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。这些近似与关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。 2、1 SCF-MO 方法的基本原理 分子轨道的自洽场计算方法 (SCF-MO)就是各种计算方法的理论基础与核心部分,因此在介绍本文计算工作所用方法之前,有必要对其关键的部分作一简要阐述。 2、1、1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便,这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似,给出SCF MO 方法的一些基本方程,并对这些方程作简略说明,因为在大量的文献与教材中对这些方程已有系统的推导与阐述[1-5]。 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构与性质,在非相对论近似下,须求解 R AB =R 图2-1分子体系的坐标

定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =??????? ?-++?-?-∑∑∑∑∑∑≠≠ (2、1) 其中分子波函数依赖于电子与原子核的坐标,Hamilton 算符包含了电子p 的动能与电子p 与q 的静电排斥算符, ∑∑≠+?-=p q p pq p e r H 12121?2 (2、2) 以及原子核的动能 ∑?-=A A A N M H 2121? (2、3) 与电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21? (2、4) 式中Z A 与M A 就是原子核A 的电荷与质量,r pq =|r p -r q |,r pA =|r p -R A |与R AB =|R A -R B |分别就是电子p 与q 、核A 与电子p 及核A 与B 间的距离(均以原子单位表示之)。上述分子坐标系如图2、1所示。可以用V(R,r)代表(2、2)-(2、4)式中所有位能项之与 ∑∑∑-+=≠≠p A pA A B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,1 2121),( (2、5) 原子单位 上述的Schrodinger 方程与Hamilton 算符就是以原子单位表示的,这样表示的优点在于简化书写型式与避免不必要的常数重复计算。在原子单位的表示中,长度的原子单位就是Bohr 半径

第一性原理简介

第一性原理是什么 第一性原理怎么用 1什么是第一性原理 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律,运用,从具体要求出发,经过一些近似处理后直接求解的算法,称为第一性原理。广义 的第一原理包括两大类,以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算和 (DFT计算。 从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、、Hartree-Fock自洽场、等许多对我来说很陌生的物理化学定义。因此我通过向师兄请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。 2第一性原理的作用 以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的第一性原理电子结构计算方法,与传统的解析方法一样,不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等,而且它还可以帮助人们预言许多新的

物理现象和物理规律。密度泛函计算的一些结果能够与实验直接进行比较一些应用程序的发展乃至商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第 一原理计算方法的广泛应用。 密度泛函理论(DFT)为第一性原理中的一类,在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中,密度泛函理论(DFT及其计算已经快速发展成 为材料建模模拟的一种“标准工具”。 密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度(DOS、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。 3第一性原理怎么用 目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio 、VASP软件。其中Materials Studio (简称MS是专门为材料科学领域研究者幵发的一款可运行在PC上的模拟软件。使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型,并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。 模块简介 Materials Studio 采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面, 允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。 目前,Materials Studio 软件包括如下功能模块: Materials Visualizer: 提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具,可以操作、观察及分析结构模型,处理图表、表格或文本等形式的数据,并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio 的其他产品。是Materials Studio 产品系列的核心模块。 Discover: Materials Studio 的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学 方法,以仔细推导的力场作为基础,可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。

第一性原理计算方法讲义

第一性原理计算方法讲 义 标准化管理部编码-[99968T-6889628-J68568-1689N]

第一性原理计算方法 引言 前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中,求解的过程中需要知道一些物理参量,如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等,这些参量随着材料的不同而改变,需要通过实验或经验来确定,所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等,而不需要知道那些经验或半经验的参数。第一性原理计算方法的理论基础是量子力学,即对体系薛定额方程的求解。 量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。量子力学的出现,使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。原则上,量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。以量子力学为基础而发展起来的固体物理学,使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题,引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。目前,结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。 但是固体是具有~1023数量级粒子的多粒子系统,具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解,所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。绝热近似(Born-Oppenheimei近似)将电子的运动和原子核的运动分开,从而将多粒子系统简化为多电子系统。Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数(分子轨道)为基本变量的单粒子问题。但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量;对于研究分子体系,他可以作为一个很好的出发点,但是不适于研究固态体系。1964年,Hohenberg和Kohn提出了严格的密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)。它建立在非均匀电子气理论基础之上,以粒子数密度()r 作为基本变量。1965年,Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham方程。将精确的密度泛函理论应用到实际,需要对电子间的交换关联作用进行近似。局域密度近似(LDA)、广义梯度近似(GGA)等的提出,以及以密度泛函理论为基础的计算方法(赝

如何分析能带图及第一性原理的计算

分析能带图 能带结构是目前采用第一性原理(从头abinitio)计算所得到的常用信息,可用来结合解释金属、半导体和绝缘体的区别。能带可分为价带、禁带和导带三部分,倒带和价带之间的空隙称为能隙,基本概念如图所示: 如何能隙很小或为0 ,则固体为金属材料,在室温下电子很容易获得能量而跳跃至传倒带而导电;而绝缘材料则因为能隙很大(通常大于9电子伏特),电子很难跳跃至传导带,所以无法导电。一般半导体材料的能隙约为1至3电子伏特,介于导体和绝缘体之间。因此只要给予适当条件的能量激发,或是改变其能隙之间距,此材料距能导电。 能带用来定性地阐明了晶体中电子运动的普遍特点。价带(valence band),或称价电带,通常指绝对零度时,固体材料里电子的最高能量。在导带(conduction band)中,电子的能量范围高于价带,而所有在传导带中的电子均可经由外在的电

场加速而形成电流。对与半导体以及绝缘体而言,价带的上方有一个能隙(band gap),能隙上方的能带则是传导带,电子进入传导带后才能在固体材料内自由移动,形成电流。对金属而言,则没有能隙介于价带与传导带之间,因此价带是特指半导体与绝缘体的状况。 费米能级(fermi level)是绝对零度下的最高能级。根据泡利不相容原理,一个量 子态不能容纳两个或两个以上的费米子(电子),所以在绝度零度下,电子将从低到高依次填充各能级,除最高能级外均被填满,形成电子态的“费米海”。“费米海” 中每个电子的平均能量为(绝对零度下)为费米能级的3/5。海平面即是费米能级。一般来说,费米能级对应态密度为0的地方,但对于绝缘体而言,费米能级就位于价带顶。成为优良电子导体的先决条件是费米能级与一个或更多的能带相交。 能量色散(dispersion of energy)。同一个能带内之所以会有不同能量的量子态, 原因是能带的电子具有不同波向量(wave vector),或是k-向量。在量子力学中, k-向量即为粒子的动量,不同的材料会有不同的能量-动量关系(E-K relationship)。能量色散决定了半导体材料的能隙是直接能隙还是间接能隙。如导带最低点与价带最高点的K值相同,则为直接能隙,否则为间接能隙。 能带的宽度。能带的宽度或三度,即能带最高和最低能级之间的能量差,是一个非常重要的特征,它是由相互作用的轨道之间的重叠来决定的,因而反应出轨道之间的重叠情况,相邻的轨道之间重叠越大,带宽就越大。

第一性原理

第二章 第一性原理计算方法与软件介绍 19世纪末,科学家们发现经典力学和经典电动力学在描述物质的微观系统时存在明显不足,对实验中的许多现象不能做出真正合理的解释。鉴于此,20世纪初物理学家们在旧量子论的基础上建立了量子力学,主要研究原子、分子、凝聚态物质等内部微观粒子的结构、运动规律等性质,目前已广泛应用于物理、化学、材料等学科领域。随着量子力学理论的不断完善,并结合日趋成熟的计算机技术,量子计算模拟成为了现代科学中必不可少的研究手段之一。第一性原理计算(First-principles calculation),亦称为从头算(Ab-initio calculation)。该计算方法可根据量子力学基本原理,基于密度泛函理论对材料微观体系的状态和性质进行理论上的预测,且计算过程中不需要使用任何经验参数,只需要一些基本物理量(电子电荷质量e 、电子静止质量m 0、光速c 、普朗克常数h 、波尔兹曼常数k B )。本工作所选用的计算程序为Materials Studio 软件中的CASTEP 量子力学模块,该模块是基于密度泛函理论的从头算量子力学程序。本章节将简要的介绍密度泛函理论和CASTEP 计算模块。 2.1密度泛函理论概述 第一性原理主要的研究对象是多原子体系。它依据量子力学原理,且在无任何实验参数引入的情况下,将多原子体系当作由自由电子和原子核组成的多粒子体系进行处理。然而,关于量子力学中多粒子体系处理的出发点则为著名的薛定谔方程(Schr?dinger Equation)。Schr?dinger 方程是量子力学的一个基本方程,也是第一性原理计算方法的核心,它是由奥地利物理学家薛定谔(Schr?dinger)于1926年提出的。该方程可用于描述微观粒子的运动规律,故亦被称为薛定谔波动方程(Schr?dinger Wave Equation),其定态方程描述如下: 2 2[()]()(,)2V r r,t i r t t ψψμ?-?+=? (2-1) 式中?为约化普朗克(Plank)常数;μ和V(r)分别表示粒子质量和势场;r 和t 则为体系中所有电子与原子核的位置坐标;Ψ(r,t)是系统波函数,即运动的微观粒子

第一性原理简介

第一性原理是什么? 第一性原理有什么用? 第一性原理怎么用? 怎样将第一性原理与实 践结合起来? 什么是第一性原理?1原理,量子力学根据原子核和电子互相作用的原理及 其基本运动规律,运用第一性称为经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法,从具体要求出发,计算为基础的从头算。广义的第一原理包括两大类,以

Hartree-Fock自洽场原理DFT)计算。密度泛函理论和(自从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、薛定谔方程、Hartree-Fock因此我通过向师兄密度泛函理论等许多对我来说很陌生的物理化学定义。洽场、请教和上网查资料一点点 的了解并学习这些知识。 2第一性原理的作用为基础以及在此基础上发展起 来的简单而具有一定精(DFT)以密度泛函理论,的第一性原理电子结构计算方法 和广义梯度近似(GGA)度的局域密度近似(LDA)不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函与传统的解析方法一样,以及在此基础上所得到的体现体系宏,数、态密度、费米面、电子间互作用势等,穆斯堡尔谱等等比热、电导、观物理特性的参量如结合能、电离能、光电子谱、密度泛函计算的一些而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。. 导致了,结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。为第一性原理中的一类,在物理系、化学、材料科学以(DFT)密度泛函理论)及其计算已经快速发展成为材料建模DFT及其他工程领域中,密度泛函理论(模拟的一种“标准工具”。密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度(DOS)、 光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。 3第一性原理怎么用?其中ASP、软件。V目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio)是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在MSMaterials Studio(简称使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型,上的模拟软件。PC模拟无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。并对各种晶体、的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。模块简介Materials Studio采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面,允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。目前,Materials Studio软件包括如下功能模块: Materials Visualizer: 提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具,可以操作、观察及分析结构模型,处理图表、表格或文本等形式的数据,并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio的其他产品。是Materials Studio产品系列的核心模块。 Discover: Materials Studio的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学方法,以仔细推导的力场作为基础,可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。. COMPASS: 支持对凝聚态材料进行原子水平模拟的功能强大的力场。是第一个由凝聚态性质以及孤立分子的各种从头算和经验数据等参数化并经验证的从头算力场。可以在很大的温度、压力范围内精确地预测孤立体系或凝聚态体系中各种分子的结构、构象、振动以及热物理性质。 Amorphous Cell: 允许对复杂的无定型系统建立有代表性的模型,并对主要性质进行预测。通过观察系统结构和性质之间的关系,可以对分子的一些重要性质有更深入的了解,从

第一性原理计算原理和方法精编

第一性原理计算原理和 方法精编 Document number:WTT-LKK-GBB-08921-EIGG-22986

第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成,参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排,借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学,为解决这一问题提供了一般的方法,然而,对于一些实际的体系,不引入一些近似,就不可能求解其Schrodinger 方程。这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。 SCF-MO 方法的基本原理 分子轨道的自洽场计算方 法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分,因此在介绍本文计算工作所用方法之 前,有必要对其关键的部分作 一简要阐述。 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便,这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本 R AB =R 图2-1分子体系的坐标

近似,给出SCF MO 方法的一些基本方程,并对这些方程作简略说明,因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质,在非相对论近似下,须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =??????? ?-++?-?-∑∑∑∑∑∑≠≠ () 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标,Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符, ∑∑≠+?-=p q p pq p e r H 12121?2 以及原子核的动能 ∑?-=A A A N M H 2121? 和电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21? 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量,r pq =|r p -r q |,r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离(均以原子单位表示之)。上述分子坐标系如图所示。可以用V(R,r)代表-式中所有位能项之和 ∑∑∑-+=≠≠p A pA A B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,12121),( 原子单位

第一性原理计算

实验一、第一性原理计算 1. 实验目的 (1) 掌握第一性原理和密度泛涵的计算方法; (2) 学会使用Visualizer 的各种建模和可视化工具; (3) 熟悉CASTEP 模块的功能。 2. 实验原理 CASTEP 是基于密度泛涵理论平面波赝势基础上的量子力学计算。 密度泛涵理论的基本思想是原子、分子和固体的基本物理性质可以用粒子密度函数进行描述。可以归纳为两个基本定理: 定理1:粒子数密度函数是一个决定系统基态物理性质的基本参量。 定理2:在粒子数不变的条件下能量对密度函数变分得到系统基态的能量。不计自旋的全同费米子的哈密顿量为:H T U V =++ 其中动能项为:()()T dr r r ψψ+=??? 库仑作用项为:11'()(')()(')2 ' U drdr r r r r r r ψψψψ++=-? V 为对所有粒子均相同的局域势u(r)表示的外场影响:()()()V dru r r r ψψ+=?粒子数密度函数为: ()()()r r r ρψψ+=ΦΦ 对于给定的()r υ,能量泛函[]E ρ定义为: []()()E dr r r T U ρυρ=+Φ+Φ ?;[]F T U ρ=Φ+Φ系统基态的能量: ' ''''[]''''[][]()()[][]()()[] E T U V G E F dr r r E G G F dr r r E G ρρυρφρυρρΦ=Φ+Φ+ΦΦ==+>?=+=? 3. 实验内容 材料的电子结构计算; 4. 实验设备和仪器 (1) 硬件:多台PC 机和一台高性能计算服务器。 软件:主要利用Materials studio 软件包里的Materials Visualizer 和CASTEP 模块 5. 实验步骤

第一节第一性原理计算方法综述

第一性原理计算的理论方法 随着科技的发展,计算机性能也得到了飞速的提高,人们对物理理论的认识也更加的深入,利用计算机模拟对材料进行设计已经成为现代科学研究不可缺少的研究手段。这主要是因为在许多情况下计算机模拟比实验更快、更省,还得意于计算机模拟可以预测一些当前实验水平难以达到的情况。然而在众多的模拟方法中,第一性原理计算凭借其独特的精度和无需经验参数而得到众多研究人员的青睐,成为计算材料学的重要基础和核心计算。本章将介绍第一性原理计算的理论基础,研究方法和ABINIT软件包。 1.1 第一性原理 第一性原理计算( 简称从头计算,the abinitio calculation) ,指 从所要研究的材料的原子组分出发,运用量子力学及其它物理规律,通过自洽计算来确定指定材料的几何结构、电子结构、热力学性质和光学性质等材料物性的方法。基本思想是将多原子构成的实际体系理解成为只有电子和原子核组成的多粒子系统,运用量子力学等最基本的物理原理最大限度的对问题进行”非经验”处理。【1】第一性原理计算就只需要用到五个最基本的物理常量即( m o.e.h.c.k b ) 和元素周期表中各组分元素的电子结构,就可以合理地预测材料的许多物理性质。用第一性原理计算的晶胞大小和实验值相比误差只有几个百分点,其他性质也和实验结果比较吻合,体现了该理论的正确性。

第一性原理计算按照如下三个基本假设把问题简化: 1.利用Born-Oppenheimer 绝热近似把包含原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。 2.利用密度泛函理论的单电子近似把多电子薛定谔方程简化为比较容易求解的单电子方程。 3.利用自洽迭代法求解单电子方程得到系统基态和其他性质。以下我将简单介绍这些第一性原理计算的理论基础和实现方法:绝热近似、密度泛函理论、局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)、平面波及赝势方法、密度泛函的微扰理论、热力学计算方法和第一性原理计算程序包ABINIT。 1.2量子力学与Born-Oppenheimer 近似固体是由原子核和核外的电子组成的,在原子核与电子之间,电子与电子之间,原子核与原子核之间都存在着相互作用。从物理学的角度来看,固体是一个多体的量子力学体系【2】,相应的体系哈密顿量可以写成如下形式: H (r,R) E H(r ,R) (1-1) 其中r,R 分别代表所有电子坐标的集合、所有原子核坐标的集合。在不计外场作用下,体系的哈密顿量日包括体系所有粒子( 原子核和电子) 的动能和粒子之间的相互作用能,即 H H e H N H e N (1-2) 其中,以是电子部分的哈密顿量,形式为: 22 1 e2 H e(r) r2i 1 e(1-3)

第一性原理计算原理和方法

第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成,参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排,借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学,为解决这一问题提供了一般的方法,然而,对于一些实际的体系,不引入一些近似, 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质,在非相对论近似下,须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122 ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =??? ?????-++?-?-∑∑∑∑∑∑≠≠ (2.1) 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标,Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p

与q 的静电排斥算符, ∑∑≠+?-=p q p pq p e r H 12121?2 (2.2) 以及原子核的动能 ∑?-=A A A M H 2? (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21? (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量,r pq =|r p -r q |,r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离(均以原子单位表示之)。上述分子坐标系如图2.1所示。可以用V(R,r)代表(2.2)-(2.4)式中所有位能项之和 ∑∑∑-+= ≠≠p A pA A B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,1 2121),( (2.5) 原子单位 上述的Schrodinger 方程和Hamilton 算符是以原子单位表示的,这样表示的优点在于简化书写型式和避免不必要的常数重复计算。在原子单位的表示中,长度的原子单位是Bohr 半径 能量是以Hartree 为单位,它定义为相距1Bohr 的两个电子间的库仑排斥作用能 质量则以电子制单位表示之,即定义m e =1 。

第一性原理计算

钙钛矿型PbZrO3电子能带结构的第一性原理计算 班级:s1467 姓名:学号:201421801014 锆酸铅(PbZrO3)是最早发现的反铁电体之一,在工业上的一个重要应用是其固溶物Pb(Zr,Ti)O3。由于反铁电材料在相开关、电荷存储、电流源、电容、微电子及微型机电设备等方面有重要应用,其电子结构和物理特性一直为人们所关注。PbZrO3的有三个不同的相,在233℃以上为立方顺电相,具有钙钛矿结构,所属的空间群为Pm3m;当晶体处于233℃以下,将发生氧八面体的扭曲畸变和阳离子相对于O的移动,形成结构相变;230~233℃为正交铁电相,而230℃以下的基态为正交晶系,空间群为Pbam。基态正交相中离子移动主要由Pb、O之间的相对位移提供,由于相邻晶格之间Pb-O的位移相反,因此其为反铁电体。 1、原理及计算 采用第一性原理局域密度近似下的投影缀加平面波方法精确计算并比较了钙钛矿材料PbZrO3低温正交相(反铁电相)、高温立方相(顺电相)的电子能带结构,计算了PbZrO3材料正交相、立方相的电子结构。PbZrO3立方相的空间群为Pm3m,计算采用实验得到的晶格常量为a=4.11nm,Wyckoff坐标为Pb:(0,0,0),Zr:(0.5,0.5,0.5),O:(0.5,0.5,0)。正交相的空间群为Pmam,采用的晶格常数a=5.9411nm,b=11.8024nm,c=8.2564nm,各原子坐标见表1。正交相和立方相的多面体结构模型如图1所示。平面波截断能取为500eV,布里渊区积分分别采用5×5×5及7×3×5的K点网格,高斯展宽因子为0.1eV。 表1 正交相PbZrO3原胞内的原子位置

第一性原理

第一章引言 在21世纪的今天,全球都面对着资源的短缺和环境的污染这两大问题。氢能源的出现,不仅仅解决了能源短缺的问题(氢能源是二次能源),同时氢能源的使用对环境几乎是没有任何的污染(氢气和氧气的反应产物只有水)。因此,从上个世纪70年代就开始关注氢能源的研发。到21世纪的今天氢能源也逐渐开始走上舞台,但是对于氢能源在应用过程中会出现的问题也亟待解决。 本章内容之一将主要介绍氢能源应用中面临的一个严峻的问题——氢气的 。其二,存储,我们将会详细的论述最新出现的一种储氢材料:储氢合金——AlH 3 简述历年来在实验和理论上对于该材料在常压下的研究成果。同时,提出对于在高压条件下进行研究的必要性以及在现阶段的成果,指出我们理论研究的AlH 3 必要性。最后,将简单的介绍高压物理学在当今学科发展中的重要性以及高压物理的发展历史,当然我们将会简述由于现实实验条件上的限制,高压物理的理论研究对于材料性能的分析和高压物理未来发展方向上的重要性和必然性。 §1.1储氢材料简介 伴随着人类社会的发展和进步,人类赖以生存的环境却让全世界都开始担忧。环境的破坏的危机以及能源的短缺的意识,迫使人们一方面去寻求新的能源,另一方面又要考虑新能源对环境所造成的破坏问题。于是氢能源作为存储量丰富,无公害,无污染的新型能源而得到了全球的关注。在以氢作为能源媒介的氢能体系中,氢的存储和氢的运输成为氢能源的实际应用中的关键环节。近年来,人们注意到储氢合金由于其材料结构上的优势而成为一种新型的储氢功能材料。由于某些合金具备特殊的晶体结构,能够使氢原子很容易的进入晶格间隙中并且形成金属氢化物,由于这种氢与金属的结合力很弱,在加热的时候,氢就能从金属中释放出来。但是这些储氢合金的储氢量很大,可以存储比其自身体积要大上1000-1300倍的氢。目前,对于储氢合金的研究也进行的如火如荼。 1.1.1氢能 随着全球人口急增,人类的能源消耗大幅度的增长;而作为主要能源的煤炭和石油,它们又都是不可再生的能源,其储量极为有限。另外,大量矿物能源的燃烧,造成大气污染、"酸雨"和"温室效应"等环境问题。因此,从20世纪60年代以来,人类为了解决未来能源的供应和生存环境问题,高呼"能源革命"。"

第一性原理计算方法讲义

第一性原理计算方法 引言 前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中,求解的过程中需要知道一些物理参量,如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等,这些参量随着材料的不同而改变,需要通过实验或经验来确定,所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等,而不需要知道那些经验或半经验的参数。第一性原理计算方法的理论基础是量子力学,即对体系薛定额方程的求解。 量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。量子力学的出现,使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。原则上,量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。以量子力学为基础而发展起来的固体物理学,使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题,引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。目前,结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。 但是固体是具有?1023数量级粒子的多粒子系统,具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解,所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。绝热近似(Born-Oppenheimei 近似)将电子的运动和原子核的运动分开,从而将多粒子系统简化为多电子系统。Hartree-Fock 近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数(分子轨道)为基本变量的单粒子问题。但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量;对于研究分子体系,他可以作为一个很好的出发点,但是不适于研究固态体系。1964年,Hohenberg和Kohn提出了严格的 密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT )。它建立在非均匀电子气理论基础之上,以粒子数密度(『)作为基本变量。1965年,Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham方程。将精确的密度泛函理 论应用到实际,需要对电子间的交换关联作用进行近似。局域密度近似(LDA、广义梯度近似(GGA 等的提出,以及以密度泛函理论为基础的计算方法(赝势方法、全电子线形缀加平面波方法(FLAPW)等、的提出,使得密度泛函理论在化学和固体物理中的电子结构计算取得了广泛的应用,从而使得固体材料的研究取得长足的进步。 第一性原理计算方法的应用 1、体系的能量

第一节第一性原理计算方法.

第一性原理计算的理论方法 随着科技的发展,计算机性能也得到了飞速的提高,人们对物理理论的认识也更加的深入,利用计算机模拟对材料进行设计已经成为现代科学研究不可缺少的研究手段。这主要是因为在许多情况下计算机模拟比实验更快、更省,还得意于计算机模拟可以预测一些当前实验水平难以达到的情况。然而在众多的模拟方法中,第一性原理计算凭借其独特的精度和无需经验参数而得到众多研究人员的青睐,成为计算材料学的重要基础和核心计算。本章将介绍第一性原理计算的理论基础,研究方法和ABINIT 软件包。 1.1第一性原理 第一性原理计算(简称从头计算,the abinitio calculation),指从所要研究的材料的原子组分出发,运用量子力学及其它物理规律,通过自洽计算来确定指定材料的几何结构、电子结构、热力学性质和光学性质等材料物性的方法。基本思想是将多原子构成的实际体系理解成为只有电子和原子核组成的多粒子系统,运用量子力学等最基本的物理原理最大限度的对问题进行”非经验”处理。【1】第一性原理计算就只需要用到五个最基本的物理常量即(b o k c h e m ....)和元素周期表中各组分元素的电子结构,就可以合理地预测材料的许多物理性质。用第一性原理计算的晶胞大小和实验值相比误差只有几个百分点,其他性质也和实验结果比较吻合,体现了该理论的正确性。

第一性原理计算按照如下三个基本假设把问题简化: 1.利用Born-Oppenheimer 绝热近似把包含原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。 2.利用密度泛函理论的单电子近似把多电子薛定谔方程简化为比较容易求解的单电子方程。 3.利用自洽迭代法求解单电子方程得到系统基态和其他性质。 以下我将简单介绍这些第一性原理计算的理论基础和实现方法:绝热近似、密度泛函理论、局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)、平面波及赝势方法、密度泛函的微扰理论、热力学计算方法和第一性原理计算程序包ABINIT 。 1.2量子力学与Born-Oppenheimer 近似 固体是由原子核和核外的电子组成的,在原子核与电子之间,电子与电子之间,原子核与原子核之间都存在着相互作用。从物理学的角度来看,固体是一个多体的量子力学体系【2】,相应的体系哈密顿量可以写成如下形式: ),(),(R r E R r H H ψψ= (1-1) 其中r,R 分别代表所有电子坐标的集合、所有原子核坐标的集合。在不计外场作用下,体系的哈密顿量日包括体系所有粒子(原子核和电子)的动能和粒子之间的相互作用能,即 N e N e H H H H -++= (1-2) 其中,以是电子部分的哈密顿量,形式为:

第一性原理简介

1什么是第一性原理? 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律,运用量子力学原理,从具体要求出发,经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法,称为第一性原理。广义的第一原理包括两大类,以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算和密度泛函理论(DFT)计算。 从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、薛定谔方程、Hartree-Fock自洽场、密度泛函理论等许多对我来说很陌生的物理化学定义。因此我通过向师兄请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。 2第一性原理的作用 以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的第一性原理电子结构计算方法,与传统的解析方法一样,不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等,而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。密度泛函计算的一些

结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。 密度泛函理论(DFT)为第一性原理中的一类,在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中,密度泛函理论(DFT)及其计算已经快速发展成为材料建模模拟的一种“标准工具”。 密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度(DOS)、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。 3第一性原理怎么用? 目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio、V ASP软件。其中Materials Studio(简称MS)是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型,并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。 模块简介 Materials Studio采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面,允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。目前,Materials Studio软件包括如下功能模块: Materials Visualizer: 提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具,可以操作、观察及分析结构模型,处理图表、表格或文本等形式的数据,并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio的其他产品。是Materials Studio产品系列的核心模块。 Discover: Materials Studio的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学方法,以仔细推导的力场作为基础,可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。

第一性计算原理

Vasp 我所用第一原理是基于密度泛函(DFT)的从头计算,是以电子密度作为基本变量(HK定理),通过求解kohn-sham方程,迭代自洽得到体系的基态电子密度,然后求体系的基态性质。还有一种是基于hartree-fock自洽计算,通过自洽求解HF方程,获得体系的波函数,求基态性质。KS方程的计算水平达到了HF水平,同时还考虑了电子间的交换关联作用。关于DFT中密度泛函的Function其实是交换关联泛函,包括LDA,GGA,杂化泛函等等。一般LDA为局域密度近似,在空间某点用均匀电子气密度作为交换关联泛函的唯一变量,多数为参数化的CA-PZ方案;GGA为广义梯度近似,不仅将电子密度作为交换关联泛函的变量,也考虑了密度的梯度为变量,包括PBE,PE.RPBE等方案。 在处理计算体系中原子的电子态时有两种方法,一种是考虑所有电子叫做全电子法,比如WIEN2K中的FLAPW方法(线性缀加平面波);另一种是只考虑价电子而把芯电子和原子核构成离子实放在一起考虑即赝势法,一般贋势法是选取一个截断半径,截断半径以内波函数变化较平滑,和真实的不同,截断半径以外则和真实情况相同,而且贋势法得到的本征值和全电子法应该相同。贋势的测试标准应是贋势与全电子法计算结果的匹配度,而不是贋势与实验结果的匹配度,因为和实验结果的匹配可能是偶然的。 关于Ecut的收敛测试。一般情况下,总能相对于不同Ecut做计算,当截断能增大时总能变化不明显即可。但是在需要考虑体系应力时,还需要对应力进行收敛测试,而且应力相对于截断能要比总能更为苛刻。也就是某个截断能下总能已经收敛了,但应力未必收敛。(力的计算是在能量的基础上进行的,能量对坐标的一阶导数得到力。计算量的增大和误差的传递导致力收敛慢。) K点也是需要经过测试的。 何时需要考虑自旋?例如BaTiO3中,三个元素分别为=+2,+4,-2价,离子全部为各个轨道满壳层的结构,此时就不必考虑自旋了。对于BaMnO3中,由于Mn+4价时d轨道还有电子但未满,因此需要考虑Mn(4s23d5)的自旋,Ba和O就不必考虑。其实设定自旋就是给定一个原子磁矩的初始值,只在刚开始计算时作为初始值使用。 几何优化包括晶格常数和原子位置的优化,一般情况下也有不优化几何结构直接计算电子结构的,但是对于缺陷形成的计算则往往要优化。 软件大致分为基于平面波的软件,如CASTEP,PWSCF.ABINIT等,计算量大概和体系原子数目的三次方相关;还有基于原子轨道线性组合的软件,比如openmx等,计算量和体系原子数目相关,一般可模拟较多原子数目的体系。 V ASP是使用贋势和平面波基组,进行从头量子力学分子动力学计算的软件包。V ASP中的方法基于有限温度下的局域密度近似(用自由能作为变量)以及对每一MD步骤用有效矩阵对角方案和有效Pulay混合求解瞬时电子基态。这些技术可以避免元氏的Car-Parrinello 方法存在的一切问题,而后者是基于电子、离子运动方程同时积分的方法。离子和电子的相互作用超缓Vanderbilt贋势(US-PP)或投影扩充波(PAW)方法描述。两种技术都可以相当程度地减少过度金属或第一行元素的每个原子所必须的平面波数量。V ASP可以很容易地计算力与张力,用于把原子衰减到其瞬时基态中。!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! V ASP程序亮点: 1、使用PAW方法或超软贋势,因此基组尺寸非常小,描述材料一般需要原子不超过100 个平面波,大多数情况下甚至每原子50个平面波就能得到可靠结果。 2、2. 在平面波程序中,某些部分代码的执行是三次标度。在VASP中,三次标度部分的前 因子足可忽略,导致关于体系尺寸的高效标度。因此可以在实空间求解势的非局域贡献,

第一性原理

第一性原理的理解及其应用 第一性原理,英文First Principle,是一个计算物理或计算化学专业名词,广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。 我们知道物质由分子组成,分子由原子组成,原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量(或离子),然后就能计算物质的各种性质。 从头算(ab initio)是狭义的第一性原理计算,它是指不使用经验参数,只用电子质量,光速,质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢,所以就加入一些经验参数,可以大大加快计算速度,当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律,运用量子力学原理,从具体要求出发,经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法,习惯上称为第一性原理[1]。 广义的第一原理包括两大类,以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算,和密度泛函理论(DFT)计算。也有人主张,ab initio专指从头算,而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。 第一性原理通常是跟计算联系在一起的,是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外,没有其他的实验的,经验的或者半经验的参量,且具有很好的移植性。作为评价事物的依据,第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论,而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据,这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据),也可以来自实验(称为实验统计数据)。 但是就某个特定的问题,第一性原理和经验参数没有明显的界限,必须特别界定。如果某些原理或数据来源于第一性原理,但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的),那么这些原理或数据就称为“半经验的”。 那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢?据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的,因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的,后来却都在运动,是怎么动起来的呢?牛顿相信这是由于上帝推了一把,并且牛顿晚年致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸,那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西,都归结为宇宙“第一推动力”问题。 科学不相信上帝,我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究,也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”,可惜,这是当时科学水平所不能及的。现在也远没有答案。 但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算?大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质,这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理,就称为第一原理了。 第一性原理计算方法的应用

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