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盐城工业职业技术学院
毕业论文（设计）
题目：聚丙烯阻燃改性及其性能分析
姓名：帅鑫
学号：11202016
专业班级：材料1101
指导教师：张宝明
二○年月
目录
1、选题申请表
2、开题报告
3、调查主要内容
4、数据整理、分析方法
5、指导教师修改意见及评语
6、毕业论文（设计）定稿（此部分为主要内容）
7、毕业论文（设计）质量评价表
8、毕业论文（设计）评审表（成绩）
9、材料要求双面打印，装订线在左侧。
注：以上1~8为材料装订顺序。
毕业论文（设计）选题申请表
选题聚丙烯阻燃改性及其性能分析
申请人帅鑫专业、班级材料1011 学号11202016
指导教师姓名张宝明职称助教
单位
盐城工业职业技术学
院
职称
指
导
教
师
意
见
指导教师签字：
年月日
教
学
系
部
意
见
领导签字：
年月日
学
院
意
见
学院答辩委员会主任签字：
年月日
毕业论文（设计）开题报告题目：聚丙烯阻燃改性及其性能分析
二○一二年十二月
说明
一、开题报告包括下列主要内容：
1、论文题目及题目来源
2、选题的目的和意义；
3、选题的国内外研究概况和趋势
4、论文（设计）写作的指导思想及技术方案（研究方法）；
5、论文（设计）的基本框架；
6、主要参考文献（不少于５篇）；
7、指导教师意见；
8、毕业论文开题报告评议结果；
9、学院意见。
二、开题报告在批准选题报告后进行；
三、开题报告由教研室组织评议，并填写“毕业论文开题报告评议结果”。经教研室主任签字，报学院批准后实施。
四、此表不够填写时，可另加附页。
一、论文(设计)题目
聚丙烯阻燃改性及其性能分析题目来源自选
二、选题的目的和意义
聚丙烯是五大类通用塑料之一，由于其原料来源丰富、价格便宜、易于加工成型、产品综合性能优良，因此用途非常广泛，已成为通用树脂中发展最快的品种。但聚丙烯本身属于易燃材料，其氧指数仅17.4~18.5，并且成炭率低，燃烧时产生熔滴，容易传播火焰引起火灾，使其应用存在不安全因素[1]。随着聚丙烯在建筑、汽车、船舶和电器绝缘材料等行业的需求扩大，人们对其阻燃改性提出了新的要求。因此，世界上很多国家己经制订了日趋严格的试验标准和应用规范。在研究领域中投入了大量的人力、财力和物力，企图寻找各种可靠的阻燃方法[2]。
三、选题的国内、外研究概况和趋势（设计只介绍相应产品的用途、作品的应用等信息）+阻燃
1．国内的研究概况和水平
聚丙烯(PP)是三大通用塑料之一，具有生产成本低，综合力学性能好，无毒、质轻、耐腐蚀、电气性能好、易加工、易于回收等诸多优点，被广泛地用于化工、化纤、建筑、轻工、包装等领域[3]。尤其是近年来，随着国内聚丙烯聚合技术的不断发展，聚丙烯材料的力学性能、光洁性等都得到了更大提高，使其可以与部分工程塑料相媲美，从而被更广泛地用于家电、汽车、民用建筑等行业。但由于聚丙烯属易燃材料，随着其大量的应用，由此而带来的火灾危险性也就越来越大，为了避免这种情况的发生，保证人民的生命、财产安全，赋予聚丙烯材料阻燃性能是十分重要和必要的，这也是目前有关聚丙烯阻燃化研究十分活跃的重要原因之一[4]。
2．国外的研究概况和水平
随着聚丙烯在建筑、汽车、船舶和电器绝缘材料等行业的需求扩大，人们对其阻燃改性提出了新的要求。因此，世界上很多国家已经制订了日趋严格的试验标准和应用规范。在研究领域中投入了大量的人力、财力和物力，企图寻找各种可靠的阻燃方法。各国都颁
布标准和法规，聚丙烯的阻燃技术受到了较为普遍的重视，投入了大量人力、物力进行研究开发工作。2003年2月，欧盟出台了两个禁令，它规定自2006年1月1日起，在欧盟国家销售的所有电子电气设备，不能含有多溴联苯及多溴[5]。
四、论文写作（毕业设计）的指导思想及技术方案（研究方法）
随着聚丙烯在多行业的需求扩大，人们对其阻燃性能提出更高的要求，在很多场合都要求对其阻燃改性。现在有许多技术可赋予高分子材料以阻燃性，其中最有实用价值和目前已获大规模工业应用的方法，是在被阻燃材料混配时加入添加型阻燃剂或在合成高聚物时加入反应型阻燃剂。
通过添加阻燃剂是阻燃PP的有效途径。近80%的国内改性塑料用阻燃剂为含卤阻燃剂，其中以多溴二苯醚和多溴联苯类物质为代表。溴系阻燃剂效率高、用量少，对材料的性能影响小，并且溴系阻燃剂价格适中。与其它类型的阻燃剂相比，溴系阻燃剂效能/价格比更具有优越性，我国供出口电子电气类产品中70%~80%都用此类阻燃剂。但是，近年来欧盟一些国家认为溴系阻燃剂燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并恶瑛（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF）。欧盟出台了禁令，在欧盟国家销售的所有电子电气设备，不能含有多溴联苯及多溴二苯醚。
阻燃剂的种类众多，其用量和性能都各自不同，需要在不同的情况下选用不同的阻燃剂。现如今，聚丙烯的阻燃剂正向着高效、低烟、绿色、环保和低成本的方向发展。
本文用的哪种阻燃剂，介绍
六、论文（设计）的基本框架（结构）
第一章绪论
第二章阻燃剂的种类及应用
2.1 卤素阻燃剂
2.2 氢氧化物阻燃剂
2.3 膨胀阻燃剂
2.4 纳米碳管阻燃剂
2.5 有机硅阻燃剂
第三章实验部分
3.1 实验前准备
3.1.1 主要原料
3.1.2 实验主要仪器与设备
3.2 实验过程
3.2.1 试样制备
3.2.2 性能测试
第四章结果与讨论
4.1 阻燃剂含量对PP力学性能的影响
4.2 阻燃剂品种对PP阻燃性能的影响
4.3 不同PP阻燃体系热稳定性的研究
第五章结论
参考文献
致谢
七、主要参考文献（5篇以上）
[1] 马志领，范聪，马鑫. 钛酸酯偶联剂在膨胀型阻燃聚丙烯中的偶联作用[J].中国塑料. 2011，10(2): 18-22
[2] 朱国强，董铭，顾志宏 . 阻燃性软质聚氨酯泡沫塑料的研制[J]；聚氨酯工业2006年，01(5):10-14
[3] 刘小梅，钱玉英，邱优香，陈俊，郑德 . β成核剂对红磷阻燃PP材料的影响[J]；塑料工业2009，10(1):11-15
[4] 许普，李志强，刘慧杰.聚丙烯阻燃化研究进展[J]；当代化工2004，12(6):22-25
[5] 中国消防在线 . 我国溴系阻燃剂生产结构、发展新动向；中国消防在线 2007，5， 17
七、指导教师意见
指导教师签字：
年月日八、毕业论文（设计）开题报告评议意见
教研室主任签字：
年月日九、学院意见
学院答辩委员会主任签字：
年月日
调查的主要内容
填写与论文题目相关的调查材料或设计的相似品种的技术规格、风格特征、用途等。
随着全球环保意识的日益加强，人们对塑料制品的阻燃要求越来越高，无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂已成为人们追求的目标。目前国内塑料改性用阻燃剂近80%为含卤阻燃剂，其中以多溴二苯醚和多溴联苯类物质为代表，溴系阻燃剂效率高、用量少，对材料的性能影响小，且价格适中。和其它类型的阻燃剂相比，其效能、价格比更具有优越性。
我国供出口电子电气类产品中70％～80％都用此类阻燃剂。但溴-锑阻燃体系在热裂解及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体，而且近年欧盟一些国家认为溴系阻燃剂燃烧时会产生有毒致癌的多溴代二苯并二噁烷（PBDE）和多溴代二苯并呋喃（PBDF）。
应用多种阻燃剂协效阻燃，提高 PP 的阻燃性能是研究的重点。PP 无机阻燃剂无毒、无腐蚀，燃烧时不造成二次污染，但其添加量大，对制品的加工性能和物理、力学性能有较大的影响，可通过探究其表面改性机理来解决此缺陷。另外，开发无卤、低烟、低毒、高效的新型阻燃剂是目前阻燃研究的发展趋势，需要开发新的阻燃剂品种，使其与 PP 之间有良好的相容性，或者提高现有阻燃剂的稳定性。未来阻燃剂将向功能化方向发展，各种增效剂的应用将使复配技术得到进一步发展。
数据整理、分析方法（设计思想、原则）
分别将氢氧化镁Mg（OH）2和三氧化二锑Sb2O3加入高速混合机中混合，然后将偶联剂NDZ201的异丙醇溶液逐渐滴加到高速混合机内。将PP、阻燃剂氢氧化镁、PNPID/三氧化二锑Sb2O3复合阻燃剂、DBDPE/三氧化二锑复合阻燃剂及MMT按一定配比，在双螺杆挤出机上进行熔融挤出造粒，然后在注射机中注射成型。Mg（OH）2作填充剂，使可燃性高聚物的浓度下降；在300℃以上脱水吸热，抑制高聚物的温升Mg（OH）2脱水放出的水汽稀释可燃性气体和氧气的浓度，可阻止燃烧；Mg（OH）2脱水后可燃物表面生成金属氧化物保护层；起隔离作用，阻止继续燃烧。十溴二苯乙烷：是一种使用范围广泛的广谱添加型阻燃剂，其溴含量高，热稳定性好，抗紫外线性能佳，较其他溴系阻燃剂的渗出性低。
指导教师对毕业论文（设计）修改意见及评语
第一次
年月日第二次
年月日第三次
年月日指导教师对论文（设计）的评语及评分：
年月日
毕业论文（设计）质量评价表
题目聚丙烯阻燃改性及其性能分析班级
材料
1101
学生姓名帅鑫
指导教师姓名张宝明
职称
助教指导教师评
定的成绩
评价项目 A B C D E
选题质量1 选题符合综合训练基本要求
2 题目难易度
3 题目工作量
4 题目与科研、生产等实际的结合程度
指导及答辩情况5 综合运用知识的能力
6 应用文献知识的能力
7 设计（实验）能力、计算能力
8 语言表达能力、应变能力
9 计算机应用能力
10 技术经济分析能力
11 图纸（或插图）质量
12 设计说明书（或论文）撰写水平
13 规范化程度（栏目齐全合理）
答辩组评定成绩：
签名：
年月日评定成绩分为优、良好、中、及格、不及格四等。
毕业论文（设计）评审表
论文（设计）题目聚丙烯阻燃改性及其性能分析
答辩组对论文（设计）的评定：
委托评阅人：
组长签字：
年月日答辩组对论文（设计）答辩的评定：
组长签字：
年月日答辩组综合成绩评定：
综合评分：等级
组长签字：
年月日学院论文（设计）答辩委员会意见：
论文（设计）等级
学院答辩委员会主任签字：
年月日
聚丙烯阻燃改性及其性能分析
摘要：本文介绍了国内外聚丙烯塑料的阻燃性研究概况，阐述了阻燃聚丙烯阻燃的原理、改性方法及其发展方向、阻燃聚丙烯中阻燃剂的种类和用量对其性能产生的影响。本文主要研究了氮-磷阻燃剂、十溴二苯乙烷分别与三氧化二锑和蒙脱土的协同效应，并用其对PP进行改性，确定复合阻燃剂对PP燃烧性能的影响。
关键词：聚丙烯；阻燃；复合
目录
第一章绪论 (17)
第二章阻燃剂的种类及应用 (20)
2.1卤素阻燃剂 (20)
2.2 氢氧化物阻燃剂 (20)
2.3 膨胀阻燃剂 (20)
2.4 纳米碳管阻燃剂 (20)
2.5 有机硅阻燃剂 (21)
第三章实验部分 (22)
3.1 实验前准备 (22)
3.1.1主要原料 (22)
3.1.2实验主要仪器与设备 (22)
3.2实验过程 (22)
3.2.1 试样制备 (22)
3.2.2 性能测试 (22)
第四章结果与讨论 (24)
4.1 阻燃剂含量对PP力学性能的影响 (24)
4.2 阻燃剂对PP阻燃性能的影响 (25)
4.3不同PP阻燃体系热稳定性的研究 (27)
第五章结论 (29)
参考文献 (30)
致谢 ..................................................................................... 错误！未定义书签。答辩记录. (31)
第一章绪论
国外在很早就研究塑料阻燃技术，日本在1974年为了引进和发展塑料阻燃技术就建立了塑料阻燃剂恳谈会；嗣后在1979年改组，成立了日本阻燃剂恳谈会。近年来，对塑料阻燃剂的法规限制更加严格，日本阻燃剂恳谈会1996年1月再次改组，成立了日本阻燃剂协会。协会由30家生产或经营阻燃剂的公司组成，整体把握整个阻燃剂的研究和使用。溴系阻燃剂与其他阻燃剂相比，阻燃性、加工性、物性等综合性能优良，价格也适中，因而被用作大量使用的阻燃剂。1986年瑞士研究机构发现，多溴二苯醚在510～630 ℃热分解产生有剧毒的溴化二苯并二英和溴化二苯并呋喃。后来随着环保意识的增强和环保法律的颁布，无机阻燃剂氢氧化铝和氢氧化镁在日本作为非卤阻燃剂自80年代后开始实用化。1975年协和公司成功研制了特殊大晶粒、低表面积的Mg(OH)
2
与聚丙烯制成阻燃复合材料投放市场。目前日本氢阻燃剂，随后三菱公司又将Mg(OH)
2
氧化镁的生产厂家已超过10家，生产能力达到500 kt，其中用于阻燃剂的 Mg(OH)
超
2
过 24 kt，且以10%～12%的年增长率在增长。其中不少的无卤阻燃剂用于聚烯烃方面。美国 Greatlake公司生产的CN197系列季戊四醇基磷酸酯阻燃剂，可用于环氧和不饱和聚酯等复合材料的阻燃，并以CN197为中间体衍生出一系列新型阻燃剂。用CN19与丙烯酸反应制备出含有笼状磷酸酯结构的阻燃丙烯酸酯，它与聚磷酸铵复配，可用于PP 的阻燃，效果十分显著。该公司产的用于PP无卤阻燃剂还有Reogard1000， Reogard 2000和CN -329 等。日本AdekaCorporation公司生产的ADK ATAB FP-2200是一种新型无卤磷系阻燃剂，主要用于聚烯烃。在PP材料中添加质量分数为18%~20%的ADK STABFP-2200，即可发挥优良的阻燃作用，并使该材料的阻燃级别达到UL94V-0标准。在欧洲阻燃塑料发展迅猛，欧盟在2003年禁止五溴二苯醚、八溴二苯醚的使用，在 2006 年，禁止了十溴二苯醚的使用。为了避开与欧盟的争议，世界各大阻燃剂公司纷纷研究开发阻燃剂新品种和替代品，其中十溴二苯乙烷(8010)就是美国雅宝公司率先开发的十溴二苯醚的替代品，该产品具有良好的热稳定性和高的溴含量，并且燃烧时绝对不产生致癌物质。最近，该公司又开发出 8010 系列产品 8010X、8010XX 和乙撑双（四溴邻苯二甲酰亚胺）BF-93、BF-93W 等溴系产品用于聚烯烃的阻燃，其中包括聚丙烯的阻燃。法国的Gaelle Fontaine采用“一步法”合成一种中性膨胀阻燃剂，采用通常的测试方法测试了。这种阻燃剂在聚丙烯(PP)中的阻燃效果。研究结果表明：这种阻燃剂对聚丙烯的阻燃效率非常高，而且研究表明硼酸锌在阻燃的过程中有协同阻燃作用，能有效的阻止可燃物在聚合物基体中的迁移。Ferry L在研究玻纤增强PP时，加入溴化丙烯酸盐、
Sb2O3和Mg(OH)2复合剂，研究结果表明：上述添加物赋予了材料阻燃特性。原因是溴化丙烯酸盐不仅可以与PP 反应，而且还可以与玻纤及Sb2O3反应，从而提高了PP 的阻燃性能。法国的Gibert利用质量比为1∶1 的Mg(OH)2和溴代三甲基苯基茚/Sb2O3共混物填充改性PP/PE 共聚物，Br/Sb 系阻燃剂能抑制试样点燃后的强放热现象，Mg(OH)2与Br/Sb 系阻燃剂并用使得Br/Sb 系阻燃剂的阻燃行为向高温移动，改善了PP/PE 共聚物的热稳定性和阻燃性能。
与国外相比我国阻燃PP的开发也不算晚，1979年北京化工研究院开始了阻燃PP 的研究，并于1981年试制出用于电视机工业的阻燃聚丙烯树脂。又经过了20年的开发研究，人们开发了一系列新型的阻燃体系如无卤阻燃体系、无烟阻燃体系、膨胀阻燃体系等。武汉石化厂科研所与华中科技大学一起开发出了纳米阻燃聚丙烯复合材料，通过了湖北省石油化工行业管理办公室的鉴定。该材料不仅可阻燃，还能增强增韧。这样不仅实现了通用高分子材料的工程化、高性能化，而且还可实现聚丙烯的功能化。陈晓浪等研究了硅烷改性剂对氢氧化镁(MH)的表面改性和其填充聚丙烯(PP)复合材料
的阻燃性能和结晶行为。研究结果表明：硅烷改性剂包覆在MH 粉体的表面，有效地降低了MH 粉体的表面能，提高了在干态下的分散性。MH 的加入提高了聚合物基体的阻燃性能，表面改性剂能进一步提高复合材料的极限氧指数LOI。安晶以氢氧化镁为阻燃剂，硅烷偶联剂为改性剂，不同填充量的氢氧化镁加入到聚丙烯中所得的复合材料的阻燃和力学性能。结果表明，随着氢氧化镁填充量的增加，复合体系的阻燃性能逐渐提高，但随着氢氧化镁添加量的增多，聚丙烯的力学性能，如拉伸强度、冲击强度，都会有明显的下降。所以综合各因素考虑，氢氧化镁添加量为100份时最适宜。刘立华采用不同改性剂对氢氧化镁进行表面改性处理，通过实验发现采用4%的硬脂酸钠处理后的氢氧化镁阻燃剂在聚丙烯体系中分散均匀，氢氧化镁阻燃剂的添加量为65%时，能有效地阻燃聚丙烯，使阻燃聚丙烯的氧指数提高到31.1%，达到UL-94 V-0 的阻燃标准。而且能使聚丙烯体系的阻燃性能和机械力学性能参数均控制在正常的应用范围内。郭金全在分析六溴环十二烷与Mg(OH)2的协同阻燃机理时认为，溴系阻燃剂的阻燃作用是高温燃烧时释放的HBr 捕捉活性游离基OH·，抑制了气相燃烧游离基连锁反应的进行Mg(OH)2的存在，对溴系阻燃剂释放HBr有催化作用，释放出的HBr进一步与Mg(OH)2脱水生成的MgO发生反应，使之生成溴化镁。溴化镁高温下是稳定的，它覆盖在聚丙烯表面，一方面隔绝聚丙烯与空气接触，另一方面Mg(OH)2所脱的水蒸汽有可能使它水解而再度生成HBr，这样HBr就有一个生成、消失、再生成的循环过程，从而延长HBr在燃烧区域的停滞时间，增强了阻燃效果。冯建新等研究了无卤阻燃剂聚
磷酸铵及由聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺组成的膨胀型阻燃剂对聚丙烯阻燃性能的影响，并且研究了红磷与膨胀型阻燃剂的协效作用。研究结果表明：单独使用聚磷酸铵（APP）时，阻燃PP 的效果不佳，在由APP/季戊四醇/三聚氰胺组成的膨胀型阻燃剂阻燃PP时可使PP的LOI 值达32.2，垂直燃烧达FV-O级，当红磷加入膨胀型阻燃体系中时，可使PP 试样LOI 值大幅度提高，最高达40.2。姚佳良等研究了纳米氢氧化镁与微米氢氧化镁填充聚丙烯体系的阻燃性能、流动性能和力学性能。实验结果表明，添加相同质量分数氢氧化镁时，纳米氢氧化镁填充体系的阻燃性能要优于微米氢氧化镁填充体系，并在填充量为60%时达到UL-94 V-0 级标准，且发烟量少，流动性能和力学性能也要好于微米氢氧化镁填充体系。彭华乔、周茜、王德义等用[2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物]和磷酸胺酶合成一种新型炭化剂，且与另一种氨盐基多磷酸盐和三聚氰胺复配而成的一种阻燃抗滴落阻燃剂来用于聚丙烯树脂当中，而且研究了改性后聚丙烯的流动性、热稳定性和其阻燃性，研究结果表明合成的炭化剂与抗滴落剂对于聚丙烯树脂有良好的效果，而且它们达到最佳比例时，PP氧指数达到30.3，垂直燃烧达到UL-94 V-0 标准。
应用多种阻燃剂协效阻燃，提高PP的阻燃性能是研究的重点。PP无机阻燃剂无毒、无腐蚀，燃烧时不造成二次污染，但其添加量大，对制品的加工性能和物理、力学性能有较大的影响，可通过探究其表面改性机理来解决此缺陷。另外，开发无卤、低烟、低毒、高效的新型阻燃剂是目前阻燃研究的发展趋势，需要开发新的阻燃剂品种，使其与PP之间有良好的相容性，或者提高现有阻燃剂的稳定性。未来阻燃剂将向功能化方向发展，各种增效剂的应用将使复配技术得到进一步发展[1]。
第二章阻燃剂的种类及应用
2.1卤素阻燃剂
卤系阻燃剂是传统的PP阻燃体系，主要包括十溴二苯醚(DBDPO)、八溴醚(TBAB)等，
通常在这个体系里还会加入氧化锑(Sb
2O
3
)作为阻燃协效剂，在提高卤系阻燃剂的阻燃效
率的同时降低其用量。在溴系阻燃剂中，溴化环氧树脂具有优良的流动性、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性，同时能使被阻燃的材料具有良好的物理机械性能，不起霜，有广阔的市场空间。但是卤系/氧化锑复合阻燃体系在燃烧的时候会产生大量有毒的烟雾，造成二次污染。近年来，随着对阻燃剂低毒、环境友好的进一步要求，卤系阻燃剂的使用受到了越来越多的限制。
2.2 氢氧化物阻燃剂
氢氧化物阻燃剂主要包括氢氧化镁[Mg(OH)
2]、氢氧化铝[Al(OH)
3
]和碱式碳酸铝镁
等，属于添加型无机阻燃剂。氢氧化物的分解产物能形成保护膜覆盖在PP表面，起到屏障作用，发挥良好的抑烟效果，是一种环境友好型的绿色阻燃剂，并且与红磷等无卤阻燃剂有一定的协效阻燃作用。但氢氧化物属于无机物，具有亲水性，而PP的极性很弱，因此氢氧化物在PP中分散性和相容性都很差。并且用Mg(OH)
2
阻燃PP时，为使材料达到UL94-V0阻燃级(3.2mm试样)，用量须大于60%，这往往导致PP加工性能变差，机械性能显著劣化，在很大程度上限制了氢氧化物阻燃剂的进一步应用。
2.3 膨胀阻燃剂
膨胀性阻燃剂单从阻燃效率来说，膨胀石墨可谓“无与伦比”。与其它磷系阻燃剂配合，其阻燃的聚丙烯类塑料可以轻松打到V0阻燃等级[2]。而且，膨胀石墨来源丰富，价格低廉。问题主要在于，膨胀石墨达到明显阻燃效果必须选用80目左右的产品，其得到的制品外观实在难以恭维[3]。
2.4 纳米碳管阻燃剂
自1991年饭岛教授发现纳米碳管(NTs)以来，由于其独有的结构和奇特的物理、化学特性，以及潜在的应用前景而日益受到人们的关注。纳米碳管具有良好的热传导性，而且强度高，富有弹性，用纳米碳管制备复合材料不但可以提高材料的耐热性能和阻燃性能，还可以起到增强和增韧的作用。但纳米碳管的制备方法仍然不够完善，制得的纳米碳管不均一，副产物较多，使复合材料性能受到影响；同时纳米碳管过深的颜色和昂贵的价格限制了它的应用。
聚丙烯材料改性研究 摘要：利用共混的方法，针对聚丙烯制品在实际应用中出现韧性差，易燃烧的缺点，重点研究了增塑剂POE 不同的量对聚丙烯抗冲击强度的影响，以及氢氧化镁对聚丙烯燃烧性能的影响。本次试验采用了高混机对所用原料进行共混，再将共混的原料放入双螺杆挤出机中挤出造粒，然后将制成的粒料利用注射机制作我们所需的的标准样条，最后对标准样条测试抗冲击强度和氧指数。结果显示，POE 增塑剂的量越多，则对聚丙烯的韧性改善更好，氢氧化镁由于加的量比较少，对聚丙烯的阻燃作用不明显。 关键词：聚丙烯；改性；造粒；增塑；阻燃 1前言 聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯（isotactic polypropylene）、无规聚丙烯（atactic polypropylene）和间规聚丙烯（syndiotactic polypropylene）三种。甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构含量约为95%，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化，故熔点可高达167℃。耐热、耐腐蚀，制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度小，是最轻的通用塑料。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性予以克服。 采用相容剂技术和反应性共混技术对PP 进行共混改性是当前PP 共混改性发展的主要特点。它能在保证共混材料具有一定的拉伸强度和弯曲强度的前提下大幅度提高PP 耐冲击性。相容剂在共混体系中可以改善两相界面黏结状况，有利于实现微观多相体系的稳定，而宏观上是均匀的结构状态。反应型相容剂除具有一般相容剂的功效外，在共混过程中还能在两相之间产生分子链接，显著提高共混材料性能。 PP/弹性体二元共混体系虽有很好的韧性效果，但往往降低了材料的强度和刚度，耐热性能也有所降低。在二元共混体系中加入有增容作用或协同效应的物质，形成多元共混体系，则其综合性能可得到进一步提高。为了提高增韧PP 的硬度、热变形温度及尺寸稳定性，可使用经偶联剂活化处理的填料或增强材料进行补强。例如采用弹性体/无机刚性粒子/PP 三元复合增韧体系实现PP 的增韧增强，提高材料的综合性能，并且具有较低的成本。 溴系阻燃剂效率高、用量少，对材料的性能影响小，并且溴系阻燃剂价格适中。与其它类型的阻燃剂相比，溴系阻燃剂效能/价格比更具有优越性，我国供出口电子电气类产品中70%~80%都用此类阻燃剂。但是，近年来欧盟一些国家认为溴系阻燃剂燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并恶瑛（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF）。欧盟出台了禁令，在欧盟国家销售的所有电子电气设备，不能含有多溴联苯及多溴二苯醚。阻燃剂的种类众多，其用量和性能都各自不同，需要在不同的情况下选用不同的阻燃剂。现如今，聚丙烯的阻燃剂正向着高效、低烟、绿色、环保和低成本的方向发展。所以本次实验采用比较绿色的阻燃剂氢氧化镁。 本次实验采用POE 对聚丙烯增韧；氢氧化镁对聚丙烯进行阻燃改性，由于加入氢氧化镁的量太多，挤出机挤出较困难，所以同时加入少量三氧化二锑(Sb 2O 3)来减少氢氧化镁用量， 降低加工难度。 2.实验 2.1配方设计
聚丙烯（PP）的介绍 聚丙烯概述 聚丙烯采用齐格勒-纳塔催化剂使丙烯催化聚合而得，它是分子链节排列得很规整的结晶形等规聚合物。聚丙烯的英文名称为Polypropylene，简称PP，俗称百折胶。聚丙烯按其结晶度可以分为等规聚丙烯和无规聚丙烯，等规聚丙烯为高度结晶的热塑性树脂，结晶度高达95%以上，分子量在8~15万之间，以下介绍的聚丙烯主要为等规聚丙烯。而无规聚丙烯在室温下是一种非结晶的、微带粘性的白色蜡状物，分子量低（3000~10000），结构不规整缺乏内聚力，应用较少。 聚丙烯（PP）作为热塑塑料聚合物在塑料领域内有十分广泛的应用，因所用催化剂和聚合工艺不同，所得聚合物性能，用途也不同。PP有很多有用的性能，但还缺乏固有的韧性，特别是在低于其玻璃化温度的条件下。然而，通过添加冲击改性剂，可以提高其抗冲击性能。 一、聚丙烯的特性 （1）物理性能：聚丙烯为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，密度只有0.90~.091g/cm3，是目前所有塑料中最轻的品种之一。它对水特别稳定，在水中24h的吸水率仅为0.01%，分子量约8~15万之间。成型性好，但因收缩率大，厚壁制品易凹陷。制品表面光泽好，易于着色。（2）力学性能：聚丙烯的结晶度高，结构规整，因而具有优良的力学性能，其强度和硬度、弹性都比HDPE高，但在室温和低温下，由于本身的分子结构规整度高，所以冲击强度较差，分子量增加的时候，冲击强度也增大，但成型加工性能变差。PP最突出的性能就是抗弯曲疲劳性，如用PP注塑一体活动铰链，能承受7×107次开闭的折迭弯曲而无损坏痕迹，干摩擦系数与尼龙
相似，但在油润滑下，不如尼龙。 （3）热性能：PP具有良好的耐热性，熔点在164~170℃，制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌，在不受外力的，150℃也不变形。脆化温度为-35℃，在低于-35℃会发生脆化，耐寒性不如聚乙烯。 （4）化学稳定性：聚丙烯的化学稳定性很好，除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对其它各种化学试剂都比较稳定，但低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃等能使PP软化和溶胀，同时它的化学稳定性随结晶度的增加还有所提高，所以聚丙烯适合制作各种化工管道和配件，防腐蚀效果良好。（5）电性能：聚丙烯的高频绝缘性能优良，由于它几乎不吸水，故绝缘性能不受湿度的影响。它有较高的介电系数，且随温度的上升，可以用来制作受热的电气绝缘制品，它的击穿电压也很高，适合用作电气配件等。抗电压、耐电弧性好，但静电度高，与铜接触易老化。 （6）耐候性：聚丙烯对紫外线很敏感，加入氧化锌、硫代丙酸二月桂酯、碳黑或类似的乳白填料等可以改善其耐老化性能。 二、聚丙烯的用途 （1）薄膜制品：聚丙烯薄膜制品透明而有光泽，对水蒸汽和空气的渗透性小，它分为吹膜薄膜、流延薄膜（CPP）、双向拉伸薄膜（BOPP）等。 （2）注塑制品：可用于汽车、电气、机械、仪表、无线电、纺织、国防等工程配件，日用品，周转箱，医疗卫生器材，建筑材料。 （3）挤塑制品：可做管材、型材、单丝、渔用绳索。打包带、捆扎绳、编织袋，纤维，复合涂层，片材，板材等。吹塑中空成型制品各种小型容器等。 （4）其它：低发泡、钙塑板，合成木材，层压板，合成纸，高发泡可作结构泡沫体。 三、聚丙烯的成型加工 聚丙烯的成型加工性好，成型的方法很多，如注塑、吹塑、真空热成型、涂覆、旋转成型、熔接、机加工、电镀和发泡等，并可在金属表面喷涂。其中注塑成型的比例大，注塑温度在180~200 之间，注塑压力在68.6~137.2MPa，模具温度为40~60℃。预干燥温度在80℃左右。应避免PP 长时间与金属壁接触。 聚丙烯的二次加工性很好，其印刷性比聚乙烯好，照相凸版，胶版、平凹板等印刷方法均可使用，要获得良好的良好的耐热、耐油、耐水等要求的印刷性能，须经电晕放电处理等再行印刷。 四、聚丙烯的改性 聚丙烯可通过填充、增强、共混、共聚、交联来改性。如添加碳酸钙、滑石粉、无机矿物质等填料，可提高刚性、硬度、耐热性和尺寸稳定性；添加玻璃纤维、石棉纤维、云母、玻璃微珠等可提高拉伸强度，并可改善抗蠕变性、低温抗冲击性；添加弹性体和橡胶等可提高冲击性能、透明性等等。 均聚PP和共聚PP的介绍 1. PP均聚物 聚丙烯（PP）作为热塑塑料聚合物于1957年开始商品化生产，是有规立构聚合物中的第一个。其历史意义更体现在，它一直是增长最快的主要热塑性塑料，2004年它的全国总产量达到300万吨。它在热塑性塑料领域内有十分广泛的应用，特别是在纤维和长丝、薄膜挤压、注塑加工等方面。 1.1 化学和性质
（塑料橡胶材料）聚丙烯塑料的改性及应用(三)
热塑性低烟无卤阻燃电缆料性能
玻纤增强聚丙烯的抗蠕变性得到改善，能够比聚碳酸酯、耐热ABS、聚甲醛等塑料的性能更好。此外在150℃下保持1500小时，其拉伸强度和热变形温度都不会下降，在沸水和水蒸汽中可长期使用。 玻纤增强聚丙烯的加工流动性因玻纤的存在有所下降，但和其它塑料相比，仍然属良好的加工流动性。提高成型加工温度可使其流动性得到改善。
2改性聚丙烯发展动向
聚丙烯在生产数量迅速发展的同时，也在性能上不断出新，使其应用的广度和深度不断变化，近年来或者通过在聚合反应时加以改进，或者在聚合后造粒时采取措施，有壹些更具独特性能的聚丙烯新的品种问世，如透明聚丙烯、高熔体强度聚丙烯等。 2.1透明改性 PP的结晶是造成不透明的主要原因，利用急冷冻结PP的结晶趋向，能够得到透明的薄膜，但有壹定壁厚的制品，因热传导需要时间，芯层不可能迅速被冷却冻结，因此对于有壹定厚度的制品不能指望用急冷的办法提高透明度，必须从PP的结晶规律和影响因素入手。 经壹定技术手段得到的改性PP，可具有优良的透明性和表面光泽度，甚至能够和典型的透明塑料（如PET、PVC、PS等）相媲美。透明PP更为优越的是热变形温度高，壹般可高于110℃，有的甚至可达135℃，而上述三种透明塑料的热变形温度都低于90℃。由于透明PP的性能优势明显，近年来在全球都得以迅速发展，应用领域从家庭日用品到医疗器械，从包装用品到耐热器皿（微波炉加热用），都在大量使用。 PP的透明性提高可通过以下三种途径： （1）采用茂金属催化剂聚合出具有透明性的PP； （2）通过无规共聚得到透明性PP； （3）在普通聚丙烯中加入透明改性剂（主要是成核剂）提高其透明性。 4.1.1国内外发展态势 据日本理化株式会社介绍，日本7%的PP为透明PP，透明PP的产量在400kt/a之上。日本透明PP市场以微波炉炊具及家具俩方面的消耗量最大。日本出光化学X公司制造出和PVC具有同样透明性和光泽性的透明PP，当下能够广泛替代普通透明PVC制作文具、笔记本壹类的包装物，价格只相当于PVC的20%-30%，1999年出售了1200t透明PP。
聚丙烯纤维的表面改性 学院：同济大学浙江学院 姓名：董瀚 学号：090736 摘要：结合聚丙烯( PP) 纤维分子结构特点、表面特性以及在水泥基材料应用中存在的问题, 研究了等离子处理方法对聚丙烯纤维表面的改性技术。 关键词：聚丙烯纤维; 表面改性；等离子处理 Research Progress in Surface Modification Technology of PP Fiber ABSTRACT：In this article, we discussed the molecule structure and surface characteristics of PP fiber and the problems whenthey were used in cement matrix material. The surface modification technology of PP fiber was also researched with corona treatment with coupling agent. KEYWORDS：polypropylene fiber; surface modification；corona treatment 1 前言 近年来, 聚丙烯( PP) 纤维在抗裂要求较高的混凝土工程中得到迅速的推广应用, 其出色的阻裂效果已得到试验及工程的证实。但同时也存在一些致命缺点: 表面光滑; 表面能低; 分子链上不含任何活性基团, 而且表面疏水, 以致于纤维在水泥基材料中不易分散; 与水泥基材的物理化学粘接性能较差等,严重制约了其在水泥基材料中的应用。因此对纤维表面进行适当的改性, 提高其在水泥基材料基体中的分散性和界面结合力是聚丙烯纤维扩大应用的关键所在。本文主要介绍等离子处理方法（塑性开裂性能的缺陷）。 2 PP 纤维的结构和性能 聚丙烯是一种结构规整的结晶型聚合物, 为乳白色, 无味, 无毒, 质轻, 是聚烯烃的一种, 密度为0190~ 0. 91g/ cm3, 不溶于水, 熔点为165 ℃ , 燃点为590 ℃; 耐热性能良好; 聚丙烯几乎不吸水, 耐蚀性能良好, 与大多数化学品, 如酸、碱和有机溶剂接触不发生作用; 物理机械性能良好, 抗拉强度330 ~414MPa, 极限伸长率200% ~ 700% , 弹性模量为3.92~ 4. 90GPa; 耐光性能差【1】。 聚丙烯纤维是聚丙烯切片经纺丝、拉伸工艺制成的纤维级产品, 其抗拉强度、极限伸长率以及弹性模量随制作工艺不同而变化较大【2】。聚丙烯纤维虽然具有很好的力学性能, 耐化学侵蚀, 但也存在一些致命缺点, 分子不带有极性基团、表面呈化学惰性和憎水性、在水泥基材料的应用中存在与基材的粘结性和抗蠕变性能较差的缺点。 众所周知, 水泥基材料耐久性的重要地位并不亚于强度和其它性能, 而耐久性不足最终都归结为材料开裂。在水泥基材料中掺入高弹性模量的钢纤维, 其作用主要是阻止硬化材料破坏时的裂缝扩展, 使硬化材料在开裂后仍能保持一定的抗拉强度。与钢纤维相比, 聚丙烯纤维的掺入能有效的抑制早期( 塑性期和硬化初期) 水泥基材料由于离析、泌水、收缩等因素形成的原生裂隙的发生和发展, 减少原生裂隙的数量和尺寸。因此, 聚丙烯纤维和钢纤维的阻裂效应是不同的, 它们分别改善了不同时期水泥基材料的性能。在一些对水泥基材料裂缝要求严格的工程中, 掺用聚丙烯纤维则有可能获得更为满意的效果, 因钢纤维在材料开裂后方能发挥阻裂效应,有些场合并无实际意义, 而水泥基材料在早期易发生塑性开裂性能的缺陷, 却可通过掺入聚丙烯纤维得到解决和改善。
聚丙烯塑料的改性及应用 1、聚丙烯在合成树脂生产中占据重要地位，发展极为迅速 聚丙烯是五大通用合成树脂中的一个重要品种，在国内外的发展均十分迅速。在全球塑料用五大合成树脂中，聚丙烯的产量占有1/4左右的份额，预计2006年世界五大通用合成树脂的总产能将达到1亿9千万吨，其中聚丙烯4878万吨，占总产能的25.6%[1]。而我国2004年聚丙烯树脂产量为474.88万吨，进口291.4万吨，出口1.53万吨，其表观消费量为764.7万吨，占当年全国五大通用树脂表观消费量总和2954万吨的25.9%。预计到2010年我国聚丙烯树脂的表观消费量将增加至1080万吨，较2004年增长40%以上。表1列出近期投产和正在建设的聚丙烯装置的地点和产能。 表1 近期投产和在建聚丙烯装置
在已宣布的新增产能中，中石化253万吨/年，中石油135万吨/年，而且大多数项目的产能都在30万吨以上，达到世界级规模。这些装置全部投产后，中石化的聚丙烯产能将超过巴赛尔公司，跃居全球榜首，中石油也将列位前五名之列，届时中国将成为生产聚丙烯树脂全球产能最大的国家。 另据报道，我国聚丙烯树脂的产量1995年仅为107.35万吨，到2005年达到522.95万吨，平均年递增38.7%，同期表观消费量也从212.92万吨增至823万吨，平均年递增28.7%，成为全球聚丙烯消费增长最快的国家[2]。 1 聚丙烯基本知识 1.1 树脂与塑料的定义和分类 树脂（Resin）：高分子材料亦称高分子聚合物，分为天然高分子材料和合成高分子材料。在合成高分子材料中按塑料、橡胶、纤维三大用途分为合成树脂、合成橡胶和合成纤维三大类，其中用于塑料的合成树脂所占的比例最大，约占合成材料总量的2/3以上。 塑料（Plastics）：以合成树脂为主要成分，添加有适量的填料、助剂、颜料，而且在加工过程中能流动成型的材料。 热塑性塑料（ThermoPlastics）：能在特定温度范围内反复软化和冷却硬化的塑料。 热固性塑料（Thermosetting Plastics）：在第一次成型之后，成为不熔、不溶性物料的塑料。
聚丙烯改性技术的研究进展 五大通用塑料中，聚丙烯(PP)发展历史虽短，却是发展最快的一种。与其他通用塑料相比，PP具有较好的综合性能，例如：相对密度小，有较好的耐热性，维卡软化点高于HDPE和ABS，加工性能优良；机械性能如屈服强度、拉伸强度及弹性模量均较高，刚性和耐磨都较优异；具有较小的介电率，电绝缘性良好，耐应力龟裂及耐化学药品性能较佳等。但由于PP成型收缩率大、脆性高、缺口冲击强度低，特别是在低温时尤为严重，这大大限制了PP的推广和应用。为此，从上世纪70年代中期，国内外就对PP改性进行了大量的研究，特别是在提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面，目前已成为国内外研究的重点和热点。 1 橡胶增韧PP 橡胶或热塑性弹性体以弹性微粒状分散结构增韧塑料，已被证实是增韧效果较为明显的一种方法。由于PP具有较大的晶粒，故在加工时球晶界面容易出现裂纹，导致其脆性。通过掺人各种含有柔性高分子链的橡胶或弹性体，可大幅度提高PP的冲击强度，改善低温韧性。传统的PP增韧剂有三元乙丙橡胶(EPDM)、二元乙丙橡胶(EPR)、苯乙烯与丁二烯类热塑性弹性体(SBS)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)等，其中以EPDM或EPR取效果最好。 1．1 PP／乙丙橡胶共混体系 PP与乙丙橡胶都含有丙基，溶度参数相近，根据相似相容原理，它们之间应具有较好的相容性。由于乙丙橡胶具有高弹性和良好的低温性能，因此与PP 共混可改善PP的冲击性能和低温脆性。 李蕴能等研究了乙丙橡胶心P共混物的性能，得出结论：在相同橡胶含量下，增韧共聚PP的效果远优于增韧均聚PP，且增韧效果与橡胶的种类有关。通常情况下，EPR的增韧效果优于EPDM。通过实验发现，当橡胶含量为30%时，增韧效果最好；不同结晶度的EPR对PP的增韧效果也不一样，结晶度越低，其增韧效果越好。 刘晓辉等对不同PP心Pr)M共混物的力学性能进行了研究。结果表明：(1)随着体系中EPDM加入量的增多，材料的冲击强度明显上升，当EPDM含量为30％左右时，冲击强度出现极值；(2)冲击强度的提高和变化与EPDM在PP中的形态和分布有关；(3)EPDM的加入对共混晶体结构有影响，但晶体结构上的差
(总第154期> 2004年10月30日 开发高性能聚丙烯改性材料 提升湛江电饭煲地质量档次 湛江市包装材料企业有限公司 涂志刚 市科技专家咨询委员会专家 众所周知,在小家电行业,湛江地电饭煲全国有名,早在八十年代半球地广告就遍布全国大中城市.据统计目前湛江生产地电饭煲市场占有率为30%左右,而且大量出口到东南亚.电饭煲产业地发展也带动了相关配件行业地发展,其中包括电饭煲上用到地大量塑料制件,因此在湛江催生了塑料注塑成型加工行业,通过注塑成型,生产电饭煲上地塑料制件,如外壳、内盖、中环、蒸笼、底座等.电饭煲上用到地塑料材料主要是聚丙烯改性材料,最初,这些改性材料主要从珠三角地区购买,近年来在湛江本地逐步有一些私人小企业开始生产,由于价格低廉,但是技术水平与广州附近地企业相比有较,很快地占有了大部分市场 大差距,产品质量较差,因此最终会使电饭煲地质量受到一定程度地影响,这将成为电饭煲产业链拓展地薄弱环节.由此可见在湛江开发高性能地聚丙烯改性材料,对促进电饭煲产业群地发展具有十分重要地意义.b5E2RGbCAP
一聚丙烯 具有同样透明性和光泽性的透明PP，现在可以广泛替代普通透明PVC制作文具、笔记本一类的包装物，价格只相当于PVC的20%-30%，1999年出售了1200 t透明PP。 韩国LG Caitex公司将透明PP作为PET的替代品推向市场，应用于水瓶、洗涤剂瓶、个人护理品的包装等方面。Fina公司市场部声称，他们的透明PP新产品将打人具有300kt/a 市场容量的PS食品包装。 德国BASF公司的PP无规共聚物Novolen3248 TC，具有高流动性（熔体流动速率为 48g/l0min）、低翘曲性，透明度达90%，雾度10%，适用于薄壁包装与日用品。Solvay公司研制的PP无规共聚物EltexPKLl76，含有乙烯和透明剂，主要用于制造单层透明瓶和挤压片材，片材可热压成型各种容器及装饰品。其产品具有玻璃般的光泽、很好的化学稳定性、耐环境应力开裂性和冲击强度。 德国Schneioler公司和Klein公司用透明聚丙烯替代PVC用于透明硬包装。 美国Amoco公司用透明改性剂生产的聚丙烯树脂经注、拉、吹工艺加工而成的水瓶可替代聚酯水瓶。 Montell Polyolefins公司最近推出了α烯烃改性PP树脂，牌号分别为273RCXP和276RCXP，主要用于注塑成型。两种牌号的树脂都没有添加成核剂和透明助剂，其中273RCXP 树脂的熔体速率为14g/10min，表现出低的气味性以及好的耐应力发白性能。该树脂的透光性能相当于最好的PP无规共聚物，具有较高的光泽度，可制作成母粒形状用于生产固体或类似于用尼龙做成的半透明色母粒。276RCXP树脂的熔体流动速率为16g/l0min，透光性和光泽度稍差些，但该树脂却展示出极佳的低温冲击性能，在低温下储藏后能经反复加热且耐冲击，可制作放于微波炉中的容器。品级为721RCW的树脂，熔体指数为l0g/l0min，主要用于挤吹成型或浇铸成型，树脂具有极佳的透明度、光泽度和低的雾度、宽的热粘着区域以及118~120℃的封合温度。该树脂用于单层薄膜或在共挤塑结构中的粘接层。 日本Idemitsu Petrochemical有限公司采用加工技术于1985年研制开发出透明PP片材。该技术是使PP树脂在熔融状态下挤出后，通过快速冷却结晶、改进热处理技术以及Idemitsu公司的结晶控制技术和高温表面处理技术来大大提高PP片材的透明度。该技术已获得发明专利。 随着透明PP的开发和不断改进，市场需求量在快速上升，据悉，世界2001年市场容量总计达1500~1600kt/a，预计2005年市场需求量可达2000-2500kt/a。 国内透明PP的研制及其开发应用较为滞后，但发展却非常迅速。据初步调研，目前国内透明PP已广泛应用于薄膜、片材、塑杯、微波炉及其他的注塑制品等方面。使用透明PP 的厂家主要集中在东南沿海城市。1996年我国对透明PP的需求量为5kt，且全部依赖进口，2000年市场需求量在100kt/a左右，随着应用领域的进一步开拓，到2005年国内需求量达到200~300kt/a。透明PP需求量的不断扩大刺激了国内PP生产厂家的开发热情。 扬子石油化工股份有限公司研究院以PPF401及其相近牌号的PP为基料，采用DBS系列成核剂进行了透明PP制备技术开发和市场推广应用工作，取得了较好的进展，相关产品已进入市场。另外，基于本公司生产的普通PP，通过添加适量的透明剂及其他相关助剂，优化配方设计，调整加工工艺，在工业装置上生产透明PP专用料PPJ301G，该专用料不仅具有普通PP质轻、耐高温、易加工成型等特点，其透明性、表面光泽度可与其他一些透明高分子材料相媲美，而且热变形温度、弯曲弹性模量等力学性能指标也明显提高。2001年，扬子石化又开发出PIYF680、PFF700两种透明专用料。洛阳石化总厂研究所以均聚聚丙烯PPF401为基础树脂，通过添加透明剂和自制母粒A、B，制得了透明PP片材专用料。实验表明，用双螺杆挤出和后加透明剂的工艺制得的物料性能好，透明剂显著提高了专用料的透明性和光泽度，添加特殊的母粒改善了专用料的抗冲击、防老化等性能。 聚丙烯改性研究及其在输液瓶瓶盖中的应用 王以秀，张乃潮，唐雷，朱雪真，刘应福，李忠志 威高集团创新公司 大输液制剂作为常用药之一，临床需求量非常大。作为第一代输液产品玻璃瓶装大输液，由于玻璃瓶包装的生产工艺复杂，需反复清洗使用，易产生玻璃纤维，质量难以控制，存在对人体健康产生不良影响的诸多隐患，且运输成本高、易碎。同时使用后的玻璃瓶不便处理、污染环境，逐步淘汰是必然的趋势。随着人们医疗健康水平和科学技术不断提高，塑料包装大输液已成为当今国际输液包装发展的主流之一。 2006年全国各类输液的用量约为30多亿瓶，塑瓶输液约占20%，瓶盖料的用量将高达2500吨，产值达1亿元；预计未来几年塑瓶输液的需求量将占输液产量的40-50%，将达到15亿瓶，瓶盖料的用量将达6000吨，产值达2亿元。输液用改性聚丙烯瓶盖料目前国内只有几家公司生产，而市场瓶盖料的用量每年以10%的速度递增，面对如此巨大的市场，同时为了保证威高集团洁瑞医用制品有限公司的市场竞争力，我公司决定研制开发输液用改性聚丙烯瓶盖料。 目前，我公司已经大批量生产输液用改性聚丙烯瓶盖料，除了供威高集团药业公司使用，还对外销售。 1 实验部分 1.1主要原料 无规共聚聚丙烯（PP），乙烯—辛烯共聚物（POE），聚乙烯（PE），三元乙丙橡胶（EPDM），乙烯—醋酸乙烯共聚物（EVA）。 以上原料均为商品。 1.2 试验设备 双螺杆挤出机 南京橡塑机械厂制造的SJSH-40双螺杆挤出机组。其螺杆直径Φ为40mm，长/径比为36,各段温度控制在150－220℃。 1.3 性能检测 1.3.1 熔体指数 采用长春长城试验机厂生产的XNK—400Z型熔融指数仪，测试条件为230℃， 聚丙烯的共混改性 材料一班历晨 1205101018 摘要：聚丙烯，是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规，无规和间 规聚丙烯三种。 甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构含 量约为95%，其余为无规或间规聚丙烯。 关键字：聚丙烯共混改性、聚丙烯改性研究、改性制品八大应用 聚丙烯共混改性 PP/EVA共混体系 : 物理共混改性的方法分别制备出乙烯—醋酸乙烯含量为0～20wt％的聚丙烯(PP)／乙烯—醋酸乙烯(EVA)共混切片，以PP为皮层、PP／EVA共混物为芯层，采用熔融纺丝工艺制备出皮芯复合中空纤维。文中通过研究原材料的组成、EVA含量、复合比例、纺丝温度和挤出速率／卷绕速率匹配对熔融纺丝稳定性的影响，确定了最佳熔融纺丝工艺，同时对复合纤维的力学性能进行了测试。采用差示扫描量热分析仪(DSC)、声速仪、宽角X-射线衍射仪(WXRD)和扫描电子显微镜(SEM)等分析与检测手段对PP／EVA共混物及共混纤维进行相关性能测试，并经过浸泡，研究皮芯复合中空纤维对有机小分子物质的吸附性能。结果表明：1、当EVA含量为0～20wt％时，可以顺利的进行共混造粒。PP／EVA共混物的熔融指数随着EVA质量百分含量的增加而明显降低；随着温度的升高，共混物熔融指数在230℃后急剧升高，流动性明显改善；PP／EVA共混体系为热力学不相容体系。2、具有可纺性的PP／EVA共混物，经严格控制纺丝条件，可以纺制成一定直径且粗细均匀的皮芯复合中空纤维。最佳纺丝工艺条件为：EVA含量10wt％，皮芯复合比6／4，纺丝温度230℃，挤出速率39.69g／min，卷绕速率500m／min。3、随EVA含量的增加和拉伸倍数的增大，纤维的纤度和断裂强度单调减小。当EVA含量为10wt％，实际拉伸倍数为3.7时，纤维的纤度为9dtex，断裂强度和断裂伸长分别为3.0cN／dtex、39％。4、皮芯复合中空纤维通过纤维内部EVA中的极性基团吸附有机小分子物质，吸附量主要取决于纤维中EVA的含量。5、乙烯—醋酸乙烯与有机小分子物质的溶解度参数差异决定吸附量，两者的溶解度参数差异越小，吸附量越大，因此皮芯复合中空纤维对丙烯酸甲酯的吸附性能很好，对苯乙烯吸附性较好，对乙酸乙酯和柏树精油的吸附性相对较差。 6、拉伸倍数在0～4倍时，随着拉伸倍数的增加，纤维对有机小分子物质的吸附量降低；随着温度 的升高，纤维对有机小分子物质的吸附量在50℃时出现最大值. PP/TPEE共混体系：聚丙烯(PP)纤维是由等规聚丙烯经纺丝加工制得的纤维，具有质轻、强力高、 弹性好、化学稳定性好、制造成本低、再循环加工简便等特点，被广泛用于无纺布、卫生用品、绳 索等。但由于聚丙烯纤维大分子内不含任何极性基团，结构规整，结晶度高，疏水性强，分子内不 含能与染料发生作用的染座，所以丙纶的染色性能较差，严重影响了其在服用纺织品上的应用。因 此，对聚丙烯进行可染改性，是广大研究工作者一直关注的热点。其中在聚丙烯基体中通过加入含 染座的改性剂进行共混改性，是聚丙烯纤维可染改性的主要方法。但改性剂的添加，会对聚丙烯的 纺丝性能和纤维力学性能带来较大的影响，因此，选择适宜的改性添加剂及如何改善聚丙烯与改性 添加剂的相容性，是共混改性的难点。本文采用共混改性的方法，选用与PP溶解度参数较接近的聚 对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与聚四亚甲基醚二醇（PTMG）的嵌段共聚物(TPEE)作为改性添加剂，分别 以乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯 (PP-g-GMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为相容剂，在双螺杆挤出机中按一定共混比例制得共混样 品；利用扫描电镜(SEM)、旋转流变仪、差示扫描量热仪(DSC)、X-射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TG) 改性聚丙烯的特点与应用 改性聚丙烯，顾名思义就是基于聚丙烯原材料对其性能的改进，如增强聚丙烯的冲击、拉伸、弹性等。聚丙烯通过增韧、填充、增强、共混等改性方法可得到性能各不相同的新型材料，广泛应用于汽车、家电等领域。 改性聚丙烯在汽车领域的应用 改性聚丙烯在汽车内饰中的应用有仪表板、转向柱、门板、立柱、空调系统等，材料具有高流动性、良好的刚韧平衡等特点。不同车型、不同设计可以有很多种材料选择。在汽车领域中，常用的改性聚丙烯有长玻纤增强聚丙烯、免喷涂聚丙烯、低VOC/低气味聚丙烯、微发泡聚丙烯等。 长玻纤增强聚丙烯材料 该材料是目前热塑性塑料市场中增长较快的塑料品种之一，尤其是在汽车用塑料中。聚赛龙LFT-PP，即长玻纤增强聚丙烯材料，比重在2.0以内，相比钢的7.6、铜的8.4、铝的2.7，减重效果都要明显很多。LFT-PP的性能也非常好，在120℃时的高温疲劳强度是普通玻纤增强PP的2倍，甚至比以耐热性著称的玻纤增强尼龙高10%，因而这种材料具有作为结构件所需的耐久性和可靠性，是汽车轻量化的首选材料。 聚赛龙长玻纤增强PP材料主要应用于底护板、天窗排水槽、仪表板骨架、前端框架、发动机底护板、发动机罩盖、排档盒底座、后视镜支架、门内板、油门踏板、卡车保险杠支架等部件。 聚赛龙LFT-PP材料牌号：PPLGF-30H、PPLGF-50H、PPLGF-40H 免喷涂聚丙烯材料 汽车用免喷涂聚丙烯材料是在聚丙烯原料(PP)中通过熔融共混的方式加入具有不同显示效果的：金属粉、珠光粉、陶瓷粉、高光色粉等，使其自带特殊色彩效果。免喷涂聚丙烯塑料已经成功应用于汽车领域的外饰件等。 聚赛龙免喷涂PP材料在汽车领域的应用：材料具有高光泽、易成型、耐刮擦、可回收的特点，主要应用于汽车侧裙，牌号有PP22、PP257、PP212A、SE7010、PP/EPDM+T20等。 聚丙烯微发泡材料 微发泡(Microcellular Foaming)是指以热塑性材料为基体，制品中间层密布尺寸从十到几十微米的封闭微孔。微发泡注塑成型技术突破了传统注塑的诸多局限，在基本保证制品性能的基础上，可以明显减轻重量和成型的周期，大大降低机台的锁模力，并具有内应力和翘曲小、平直度高，没有缩水，尺寸稳定，成型视窗大等特点，特别是在生产高精密和材料较贵的制品上与常规注塑相比较独具优势，成为近年来注塑技术发展的一个重要方向。聚丙烯微发泡材料能够满足大型微发泡汽车注塑件。 目录 一聚丙烯 (2) 1.1 聚丙烯的性能 (2) （1）优点 (2) （2）缺点 (2) 1.2 聚丙烯链的立体结构 (2) 1.3 聚丙烯的晶体结构 (3) 二聚丙烯改性 (3) 三聚丙烯填充与增强改性新材料 (4) 3.1 聚丙烯填充改性性能特点及发展趋势 (4) 3.2 常用填充材料 (5) 1、碳酸钙 (5) 2、滑石粉 (5) 3、高岭土 (5) 3.3 聚丙烯的增强改性 (5) 3.4 聚丙烯填充与增强改性新材料 (6) 1、碳酸钙与滑石粉填充改性聚丙烯 (6) 2、玻璃微珠改性聚丙烯新材料 (6) 3、云母填充改性PP (6) 4、玻璃纤维增强聚丙烯新材料 (7) 一聚丙烯 1.1 聚丙烯的性能 （1）优点 1）聚丙烯密度为0.90~0.91g/cm3，是通用塑料中最轻的一种； 2）具有优良的耐热性，长期使用温度可高达100~120℃，无载荷时使用温度可达150℃，是通用塑料中唯一能在水中煮沸，并能经受135℃的消毒温度的品种； 3）聚丙烯是一种非极性塑料，具有优良的化学稳定性，并且结晶度越高，化学稳定性越好，室温下只有强氧化性酸（如发烟硫酸、硝酸）对它有腐蚀作用。吸水性很小，吸水率不到0.01%； 4）力学强度、刚性和耐应力开裂都超过高密度聚乙烯，而且有突出的延伸性和抗弯曲疲劳性能； 5）电绝缘性能优良，特别是高频绝缘性好，击穿电压强度也高，加上吸水率低，可用于120℃的无线电、电视的耐热绝缘材料； 6）综合性能优异，易加工、生产成本低。 （2）缺点 1）聚丙烯的耐低温性能不如聚乙烯，脆化温度约为-30~-10℃，低温甚至室温下的抗冲击性能不佳，低温易脆； 2）在成型和使用中易受光、热、氧的作用而老化； 3）熔点较低、热变形温度低、抗蠕变性差、尺寸稳定性不好。 1.2 聚丙烯链的立体结构 丙烯用齐格勒-纳塔催化剂聚合后，所得聚合物的X射线构型有等规、间规和无规三种。在PP生产过程中，尽管采用不同的催化剂和不同的操作条件，但工业PP产品主要是等规PP（含有少量的无规物和间规物）。 高熔体强度聚丙烯的研究简介 1 PP概述 聚丙烯（PP），分子量一般为10~50万。1957年由意大利蒙特卡迪尼（Mont-ecati ni）公司实现工业化生产。聚丙烯为白色蜡状材料，外观与聚乙烯相近，但密度比聚乙烯小，透明度大些，软化点在165℃左右，热性能好，在通用树脂中是唯一能在水中煮沸，并能在130℃下消毒的品种，脆点-10~20℃，具有优异的介电性能。溶解性能及渗透性与PE相近。作为一种通用塑料，聚丙烯具有较好的综合性能，聚丙烯的成型收缩率较聚乙烯小，具有良好的耐应力开裂性。因而被广泛应用于制造薄膜、电绝缘体、容器、包装品等，还可用作机械零件如法兰、接头、汽车零部件、管道等，聚丙烯还可以拉丝成纤维。在近年来所举的通用塑料工程塑料化技术中，聚丙烯作为首选材料不断地引起了人们的重视。但PP也存在低温脆性、机械强度和硬度较低以及成型收缩率大、易老化、而热性差等缺点。因此在应用范围上，尤其是作为结构材料和工程塑料应用受到很大的限制。为此，从70年代中期国内外就采用化学或物理改性方法对PP进行了大量的研究开发特别是针对提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面进行了多种增强增韧改性研究开发。常见的改性方法有共聚改性、共混改性和添加成核剂等。 1.1 PP生产方法和种类 中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，生产技术、工艺也趋于多样化，已经基本上形成了淤浆法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。由最初的浆液工艺发展到目前广泛使用的液相本体法和气相法，液相本体法因其不使用稀释剂、流程短、能耗低，现已显示出后来居上的优势。 （1）淤浆法：在稀释剂（如己烷）中聚合，是最早工业化的方法； （2）液相本体法：在70℃和3MPa的条件下，在液体丙烯中聚合； （3）气相法：在丙烯呈气态条件下聚合。 太原理工大学 硕士学位论文 聚丙烯改性研究 姓名：王文杰 申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：吕志平 20100501 聚丙烯改性研究 摘要 本文利用对叔丁基苯甲酸、钛酸四异丙酯和正硅酸乙酯合成了钛类新型成核剂，考察了此类成核剂的性能；并探讨研究了N-甘氨酸基马来酰胺酸（GMA）、N-甘氨酸基马来酰胺酸钙（GMACa）和N-二乙酸基马来酰亚胺（DAMI）熔融接枝到聚丙烯上的可行性，考察了改性后聚丙烯的性能。 通过热重分析（TG）、X-射线衍射分析（XRD）、差示扫描量热分析（DSC）、偏光显微镜和力学性能测试等手段进行了表征，并测试了聚丙烯的维卡软化点和熔融指数。 TG测试结果表明： 钛类成核剂在温度为254.1℃时开始分解，这说明此类成核剂在聚丙烯加工温度（200-220℃）下是稳定的，可以作为聚丙烯的成核剂。 DSC、XRD、维卡软化点和偏光显微镜测试结果表明： 钛类成核剂为有效的聚丙烯α晶型成核剂，在聚丙烯中加入0.3%的成核剂TST后，其结晶温度和结晶速率都有了不同程度的提高，分别比纯PP提高了15.62℃和3%，结晶起始温度与结晶峰温度之差也由纯PP的4.4℃降低到了2.8℃；聚丙烯的维卡软化点比纯PP提高了7.7℃；聚丙烯的球晶尺寸明显减小，晶粒之间的界面模糊。 熔融接枝改性聚丙烯后，聚丙烯的结晶速率、结晶度和维卡软化点均有不同程度的提高，其中GMA在其质量分数为2%时，聚丙烯的结晶温度和 结晶度分别比交联基础数据提高了9.18℃和5.6%；聚丙烯的维卡软化点提高了18.1℃；聚丙烯的晶粒明显细化，球晶之间界限不明显。 力学性能测试结果表明： 利用钛类成核剂改性后，聚丙烯的力学性能都有了不同程度的提高。其中拉伸强度最大为40.54MPa，最大增幅为15.2%；抗弯曲强度最大为61.35MPa，最大增幅为26.3%；抗冲击强度最大为13.02kJ/m2，最大增幅为114.9%。 利用熔融接枝改性聚丙烯后，聚丙烯的拉伸强度、抗弯曲强度和抗冲击强度比交联基础数据也有了大幅度地提高，而且尤以接枝N-甘氨酸基马来酰胺酸后聚丙烯的力学性能最好，其拉伸强度、抗弯曲强度和抗冲击强度最大分别为41.18MPa、51.74MPa和17.35kJ/m2。 关键词：聚丙烯，成核剂，钛类成核剂，熔融接枝，性能 聚丙烯塑料的分类和特性 聚丙烯（PP）塑料的分类 聚丙烯是所有塑料范围中个别用量最大宗的一类别，也是应用范围最广的一类，可以基材不同做分类，在分类内仍可以不同的熔融流率定规格，甚至可依个别商品需要添加额外添加剂再区定出用途规范，例如：单聚合物中，MFR：12 左右可用于一般射出成品，也可生产复丝纤维，更可特意制造宽广分子量分布去改善纤维织布的后段加工性；同时也可添加滑剂及抗相黏剂以增加开口性方便塑料袋成品的要求。因此便延伸出众多规格，但大体物性差不多，在非特意主用途之外是彼此有替代性。这里尝试以基材之不同做分类供参考，并逐一解说。 1.一般级(HOMOPOLYMER) 单聚合物，大陆称为均聚，系纯丙烯聚合而成的原料。 2.耐冲击级(IMPACT COPOLYMER) 系单聚合物添加乙烯丙烯橡胶，冲击强度高低主要看橡胶含量高低，耐寒程度好坏主要看乙烯含量高低。各原料厂商制程不同，最高乙烯含量也不同。 3.透明级(RANDOM COPOLYMER) 随机共聚合物，系丙烯添加乙烯共聚合，乙烯不规则散布在聚合物中，主要减少聚合物的结晶度进而改善透明性。 4.高结晶级(HIGH ISOTACTICITY or HIGH CRYSTALLINITY) 减少PP聚合物中错位结构的含量，相对就提高规则性结构含量，也就提高结晶度。主要改善原料的刚性、热变性温度、表面硬度、抗刮性及光泽性。当然再添加增核剂也会有助于上述物性的增进 5.热封级(TERPOLYMER) 是随机共聚合物的延伸，一般丙烯含乙烯(非EPR)含量最高在3.5％，但也有制程可添加至5％，乙烯含量越高产品越柔软，热变 型温度、软化点、热封温度越低，有时为了要增加乙烯含量要藉助丁二烯或其它第三成份成为三共聚合物以达上述物性要求。 6.合金级(ALLOY) 不同的塑料原料高比例的混合皆可谓合金级，例如PP添加LDPE可改善柔软性及冲击强度，在加工上也可减少颈缩及增加平整性，在成型也可减低坠料现象。PP加EPR加HDPE可维系刚性，减少高EPR含量造成的白化现象，改善冲击强度。 7.复合材料(COMPOUNDING) 不同材料混合谓之复合材料，譬如添加玻璃纤维、各类无机物矿粉、有机物木粉、纸屑或谷物微片，在PP材料内以改善各种物性。矿粉又包括：滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母、碳黑、碳纤维及溴化物等。 8.橡胶(RUBBER) 橡胶，TPR(热可塑性橡胶)与TPE(热可塑性弹性体)，有时很难界分，而各种界定说法都有，大部份的橡胶都可与PP相混合，除EPR系列外，也很难界定混合是定位在合金或复合材料项内。一般常与PP混合的橡胶有EPR及EPDM，适合与PP直接混料的产牌有CATALLOY、PLASTOMER、ENGAGE、TAFMER、KRATON及SANTOPLENE等。 9.特殊规格(SPECIALS) 未含盖在前项类的都可归入此类，例如：高熔融强度原料(HMS、High Melt Strength)可用在发泡材内改善表面气密性提高发泡效果，也可减少板材成型的坠料现象。 聚丙烯（PP）塑料的注塑特性 典型应用范围： 汽车工业（主要使用含金属添加剂的PP：挡泥板、通风管、风扇等），器械（洗碗机门衬垫、干燥机通风管、洗衣机框架及机盖、冰箱门衬垫等），日用消 前言 聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一,具有密度小、刚性好、强度高、耐挠曲、耐化学腐蚀、绝缘性好等优等。不足之处是低温冲击性能较差、易老化、成型收缩率大。PP 用途相当广泛,可用于包括农业和三大支柱产业(汽车工业、建筑材料、机械电子) 在内的诸多领域。开拓PP在重大产业领域的市场,取代其他塑料,所凭借的因素一是PP 物美价廉、二是PP改性的进展。尽管PP 生产工艺和催化剂历经几代更新,取得了很大的成就,但要用反应器产品直接作为某些目标产品(包括注塑级、纤维级、薄膜级等) 的原料或专用料,有的还需提高它的综合性能。即对反应器后产品作一定的改性。反过来说,PP改性也扩大了自身的应用领域,通过改性,人们可以得到性能好和价廉的PP原料。 按照参加聚合的单体组成,PP可分为均聚物和共聚物两种。均聚物由单一丙烯单体聚合而成,因而具有较高的结晶度、机械强度和耐热性。PP共聚物是聚合时加入少量乙烯单体共聚而成,具有较高的冲击强度。广义上讲,相对于均聚物,共聚物可以说是一种改性产品。目前国内石化厂生产PP以均聚物为主,品种单一,提供PP均聚物的改性方法无疑是有现实意义的。 聚丙烯的改性方法 §1章PP聚合物的改性综述 1.1化学改性 聚丙烯的化学改性是指通过化学方法改变聚丙烯分子链上的原子或原子团的种类及组合方式的改性方法。经化学改性后的聚丙烯, 其分子链结构发生变化, 从而对材料的聚集态结构或织态结构产生影响, 改变材料性能, 因此, 通过化学改性可以得到具有不同应用性能的新材料。 1.1.1聚丙烯的共聚改性 以丙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上增进均聚PP的冲击性能、透明性和加工流动性,它是提高PP 韧性, 尤其是低温韧性的最有效的手段之一。将丙烯、乙烯混合在一起聚合, 其聚合物主链中无规则地分布着丙烯和乙烯链段,乙烯则起着阻止聚合物结晶的作用, 当乙烯质量分数达到20%时结晶便很困难, 当质量分数为30%时就完全无定形, 成为无规共聚物, 其特点是结晶度低、透明性好、冲击强度增大等。采用Zieglar 催化剂或茂金属催化剂可以制备立构嵌段聚丙烯( 又称为热塑性弹性聚丙烯,Thermoplastic elastomer)。由于在分子链上同时含有等规和无规两种链段, 因此具有低的初始弹性模量,相对高的拉伸强度, 低的蠕变性能以及高的可逆形变。嵌段共聚物与等规共聚物相比, 低温性能优良, 耐冲击性好; 与等规PP 和各种热塑性高聚物的共混物相比, 刚性降低不大。 Exxon 公司[2 ]采用双茂金属催化剂在单反应器中制备了双峰分布的丙烯- 乙烯共聚物,其加工温度范围大约为26 ℃,比常用的聚丙烯共聚物的加工温度范围(约15 ℃)宽,克服了单峰茂金属聚丙烯树脂加工温度范围窄的缺点,在生产BOPP 薄膜时拉伸更均匀且不易破裂,并可以在低于传统聚丙烯的加工温度下生产性能良好的聚丙烯薄膜。浙江大学合成3种新型非桥联二茚锆茂催的存在下, 与PP在挤出机中熔融共混完成接枝反应(或者与丙烯单体共聚),然后在水的作用下,硅烷水解成硅醇,经缩合脱水而交联。该技术的关键是在接枝反应时必须严格监控,防止PP降解。 1.1.2 聚丙烯的接枝改性聚丙烯塑料的改性及应用(三)
聚丙烯改性研究及其在输液瓶瓶盖中的应用
聚丙烯的共混改性
改性聚丙烯的特点与应用
聚丙烯及其改性材料简介
高熔体强度聚丙烯的研究解析
聚丙烯改性研究
聚丙烯塑料的分类和特性
聚丙烯(论文
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