低不饱和度聚醚多元醇伯羟基含量的提高
胡冰黎松陈成杨秀全
(金陵石油化工公司研究院南京210046
摘要:首先采用自制的双金属氰化物络合催化剂,制备了低不饱和度、高相对分子质量聚氧化丙烯多元醇,然后与用传统碱催化制备的未经后处理的聚醚多元醇按一定比例混合,用环氧乙烷封端,经精制,得到高活性聚醚多元醇。所得聚醚二醇及聚醚三醇的不饱和度小于0.010mmol/g,伯羟基摩尔分数大于65%。
关键词:聚醚多元醇;低不饱和度;高相对分子质量;高活性;伯羟基
高活性聚醚多元醇是合成高回弹、冷熟化软质聚氨酯泡沫塑料及半硬质聚氨酯泡沫塑料等材料的一种主要原料。用它制成的制品具有高弹性、吸能性[1]。不同的合成工艺方法生产高活性聚醚多元醇其内在质量有所不同。合成方法不仅对高活性聚醚的不饱和度、伯羟基含量、相对分子质量及分布有影响,而且影响聚氨酯制品的性能。用KOH作催化剂制得的高活性聚醚,不饱和度大,粘度大,金属离子质量分数高,色泽深;而采用双金属氰化物(DMC催化剂制得的聚醚多元醇虽然不饱和度低、粘度低,但在开环聚合时,要保持高活性,催化剂的非晶态成分应≥70%。
金陵石化研究院对双金属氰化物的制备和生产工艺进行了改进,尤其是通过多次后配位,制备出的催化剂(简称MMC催化活性高、对晶态成分无特定要求。目前用双金属系列催化剂制成的聚醚多元醇虽然有着分子量分布窄、分子量高低可调、不饱和度低等优点,但DMC催化活性很高,在进行EO加成反应时,使得EO的链增长速度快于链转移速度,结果使聚醚多元醇成品中有的聚氧化乙烯支链很长,有的链段上EO链节少,甚至没有。这样,造成分子链的长短不均,EO分布不均匀,聚醚的伯羟基含量低。因此,在利用EO封端提高伯羟基数量时,用DMC或MMC催化剂均不能达到满意的结果[2,3],仍需采用碱系或酸系催化剂。
当聚醚多元醇的相对分子质量较高时,羟基数量变少,必须提高伯羟基的相对含量来提高产品的反应活性。高活性低不饱和度聚醚多元醇的研制成功,解决了普通
聚醚多元醇由于不饱和度高和活性不够导致产品质量及应用性能差等一系列难题,从而可扩展聚醚多元醇的应用领域,赋予产品较高的附加值,将产生较大的经济效益和社会效益。
1实验部分
1.1原料
MMC催化剂,自制;起始剂(低相对分子质量丙氧基化二元醇或三元醇,自制;环氧丙烷(PO,工业级,金陵石化化工二厂;环氧乙烷(EO,工业级,金陵石化化工二厂;碱金属化合物(KOH、甲醇钠,分析纯,国产;硅酸镁吸附剂,工业级,国产。
1.2合成步骤
采用MMC催化剂,在高压反应釜中先加入起始剂,进行脱水、脱氧、充氮处理后,再加入PO进行开环聚合,制得仲羟基低不饱和度聚醚多元醇粗品[4]。
经过反复实验探索,本工作主要通过二种方法对其进行还氧乙烷封端,以制备伯羟基聚醚。
A法(碱金属化合物失活法:用KOH、甲醇钠使低不饱和度聚醚中双金属络合催化剂失活,再通入适量环氧乙烷进行反应,直到达到预定的加入量后,脱除未反应的单体,得到粗聚醚。
B法(聚醚混合法:在由MMC催化体系制备的粗聚醚中加入部分用传统的KOH 作催化剂制备出的粗聚醚,再通入适量环氧乙烷进行反应,直到达到预定的加入量后,脱除未反应的单体,得到粗聚醚。
1.3粗聚醚的精制
对应A法封端工艺精制过程为:(1用40%
?
1
4
?
2002年第17卷第1期2002.Vol.17No.1
聚氨酯工业POLYURETHANE INDUSTRY
H3PO4中和,使pH=6~7(需30min;(2用聚醚重
量1%的H
2
O2在110℃对聚醚进行脱色(需60min;
(3在120℃使聚醚减压脱水(需90min;(4用占聚醚重量1%的吸附剂吸附金属盐(需60min;(5压滤,得到高伯羟基含量的低不饱和度聚醚。
对应B封端工艺精制过程为:(1在聚醚中加
入占聚醚重量1%的H
2
O2,把聚醚加热到100℃;(2 110℃搅拌下滴加50%H4P2O7进行中和,使pH=6 (需30min;
(3在110℃减压脱水(需120min;(4 110℃加1%吸附剂吸附金属离子(需
120min;(5 110℃的聚醚用板框式过滤设备循环过滤,得到高伯羟基含量的低不饱和度聚醚。
1.4产品性能分析
羟值按GB12008.3-89方法测定;
色泽按铂-钴法GB/T1664-95方法测定;
不饱和度按GB12008.2-89方法测定;
金属离子含量采用原子吸收光谱法测定;
核磁共振(NMR谱1H-NMR、13C-NMR采用AVF-300Bruker核磁共振仪测定。19F-NMR采用Bruker DRX400型核磁共振仪测定,测定条件为:谱宽200,脉冲宽度45μm,脉冲重复时间3.3s,观测频率161.98MHz。
聚醚多元醇的伯羟基摩尔分数通过测定三氟醋酸酯封端聚醚的19F-NMR谱,进行计算而得。
2结果与讨论
2.1聚醚的核磁共振谱
通过13C-NMR测定可得到聚醚的13C全谱(图1。
官能度为3、羟值为35mgKOH/g的环氧乙烷封端聚醚多元醇LGT351,各碳原子的化学位移见表1所示。
表1图1中各归属碳原子的化学位移归属C原子a b c d e f
化学位移17.461.868.770.673.475.4 LGT351的分子链结构可表示为:
=CH2
e
CH
f
CH3
a
O"m CH2CH2O=
c
CH2CH2O"n-2CH2
d
CH2OH
b
13C-NMR谱图及各归属原子化学位移与文献[5]相符。进一步作1H-NMR测试分析,得到LGT351的1H全谱(图2。与文献[6]数据对照,谱图中低场3.64~3.39之间有一组峰,它们是聚醚主链(CH2和CH的质子峰。在右边1.17和1.12处的两个峰重
叠在一起,它们是环氧丙烷单元中的CH
3
质子峰。
通过1H及13C核磁共振谱对分子结构的分析,认为所合成的聚醚多元醇的分子主链为PO与EO 嵌段共聚醚,且端基以羟乙基(EO链节
为主。
卷
1.98,则伯羟基相对含量可用下式计算: y=[A1/(A1+A2]×100
式中,A
1为伯羟基相应的TFA酯峰的面积;A 2
为仲
羟基相应的TFA酯峰的面积。
2.2环氧乙烷用量对伯羟基含量的影响
实验表明,在相对分子质量相同的基础聚醚上进行EO封端,环氧乙烷用量增加,聚醚的相对分子质量增加,伯羟基含量增加。然而环氧乙烷用量并非越多越好,否则随聚醚分子中环氧乙烷链段的增加,其水溶性增加,当用于制备聚氨酯制品时,与有机多异氰酸酯等组分的相溶性就降低[8],因此环氧乙烷用量不宜过高。
采用A种方法制备EO封端的相对分子质量为3000的EO封端的三官能度PO/EO共聚醚时,EO的质量分数w(EO对聚醚的伯羟基摩尔分数的影响见表2。为了得到相对分子质量均为3000的聚醚,在进行EO封端前,对于设计不同的EO用量,聚氧化丙烯三醇的相对分子质量是不同的。
表2环氧乙烷用量对聚醚的伯羟基含量的影响
w(EO %
羟值
mgKOH/g
不饱和度
mmol/g
伯羟基摩尔分数
%
556.40.00725
854.10.00660
1155.90.00770
1553.40.00772
1855.00.00875
2055.90.00976
从表2可以看出,随着环氧乙烷用量的增加,伯羟基含量也有所提高,但不饱和度也有所增加,所以本工作确定聚醚中环氧乙烷的质量分数控制在10%~15%。
2.3封端方法对聚合过程及聚醚质量的影响
2.3.1封端方法对反应时间的影响
表3为A法(A系列和B法(B系列两种封端体系的脱水时间和封端反应所需的时间。在A方法中,由于加入的碱金属化合物不仅使MMC催化剂失活,而且同时将OH基团转变成OR基团,从而使体系中产生微量水。用环氧乙烷封端时,水将作为起始剂,使环氧乙烷均聚,生成聚氧化乙烯二醇,起不到封端效果。故在环氧乙烷封端之前,要尽量脱出除体系中的水分,脱水时间由测定聚醚中微量水的含量而定。尤其是在制备较高分子量的聚醚产品时,由于体系粘度较大,脱水非常困难,所以A方法的整个封端过程较B方法长。
表3A法和B法两种反应参数比较
样品编号A-1A-2B-1B-2B-3B-4
脱水时间/min909030303030
反应时间/min12512080959087注:反应温度在90~130℃范围,EO质量分数为15%。表中反应时间指封端反应时间,不包括脱水时间。
2.3.2封端方法对聚醚质量的影响
表4为A法和B法两种封端体系制备的高活性低不饱和度聚醚的部分物性。
表4A法和B两种方法制备的聚醚性能比较
样品编号A-1A-2B-1B-2B-3B-4
羟值/mgKOH?g-152.649.538.051.429.252.9
相对分子质量320033984424327238492121
理论官能度333322
伯羟基摩尔分数/%37.672.970.56566.776.2
酸值/mgKOH?g-10.120.090.060.060.090.09
水分/%0.150.100.100.100.100.10
不饱和度/mmol?g-10.0060.0060.0070.0090.0060.005
金属离子质量 4.60 4.58 3.48 3.32 3.54 3.31分数/10-6
色度<40<40<10<10<10<10
表4中,用A方法封端的2个样品,A-1号样采用甲醇钠使粗聚氧化丙烯多元醇中的催化剂MMC 失活,再用15%EO封端,聚醚的伯羟基含量没有得到很大的提高;A-2号样采用KOH使MMC失活,用15%EO封端,聚醚伯羟基含量虽然提高,但颜色偏黄,且样品浑浊,含有聚氧化丙烯二醇均聚醚。所以,后来主要采用B法制备高活性低不饱和度聚醚多元醇。主要是将由KOH制备的聚醚与MMC制备的聚醚混合,再用EO进行封端。通过一系列的试验,发现混合比例不同,最终聚醚的相对分子质量不同。这是因为KOH催化剂制备的聚醚其不饱和度、金属离子质量分数、色度较自制的双金属氰化物络合催化剂制备出的聚醚要高得多。试验证明,当KOH聚醚质量分数所占比例在25%~45%之间,可制备出伯羟基摩尔分数在70%左右的低不饱和度聚醚。该聚醚产品的金属离子质量分数低、色度低,流动性好,在常温下基本上清澈透明。
2.4粗聚醚的混合质量比对聚醚质量的影响
将KOH为催化剂制成的常规粗聚醚与MMC为催化剂制成的粗聚醚以不同的质量比进行混合,然后加入聚醚总质量10%的EO,进行封端聚合反应,
?
3
4
?
第1期胡冰等?低不饱和度聚醚多元醇伯羟基含量的提高
得到一系列LGT351和LGD281(官能度为2、羟值为
28mgKOH/g 的环氧乙烷封端聚醚多元醇
聚醚产品。对这些聚醚的性能进行分析,结果见表5。
表5
在MMC 聚醚与KOH 聚醚混合聚醚中常规聚醚摩尔分数对产品质量的影响
聚醚编号
LGT351
LGD281
常规聚醚质量分数/%1030507010305070羟值/mgKOH ?g
-1
37.435.334.733.830.229.227.726.1不饱和度/mmol ?g -1
0.0060.0070.0100.0180.0050.0060.0100.016伯羟基摩尔分数
/%47.068.970.172.838.165.567.775.0色度(APHA
40
40
50
60
40
4050
60
由于用传统KOH 催化的方法制备的常规聚醚的分子量分布、不饱和度、色泽等方面的性能都不如用MMC 制备的聚醚,故混合聚醚中用KOH 制备的粗聚醚的质量分数不能超过50%,否则就失去了研制低不饱和度聚醚的意义。另一方面,KOH 制备的聚醚所占的比例不能太少,因为用KOH 制备的聚醚质量分数过低,则体系中所含的KOH 量少,将会导致环氧乙烷封端缓慢。通过大量实验,认为在整个聚醚体系中常规粗聚醚的质量分数在25%~45%之间为宜。3
结论
本工作确定用双金属络合催化剂制备出的聚醚(未经后处理中加入用传统碱作催化剂制备出的聚醚(未经后处理,再通入适量环氧乙烷进行反应,以提高聚醚的伯羟基含量,传统碱催化法粗聚醚的质量分数为25%~45%。所制备的高活性聚醚二醇、
聚醚三醇,在羟基总量中伯羟基摩尔分数大于
65%,
不饱和度低于0.010mmol /g 。参
考文献
1李正梅,赵传富等.低不饱和度高活性聚醚多元醇研制.聚氨酯工
业,2001,16(1:31
2Pazos J F ,
Pa H T.Process for Making Ethylene Oxide capped Polyol from Double Metal Cyanide Catalyzed https://www.doczj.com/doc/953896034.html,P 5563221
(19963Khac B L ,Pa W C.Highly Active Double Methal Cyanide https://www.doczj.com/doc/953896034.html,P 5627120
(19974黎松,韩勇,戚渭新等.高活性多组分双金属氰化物络合催化剂合成聚醚多元醇.化学推进剂与高分子材料,2000,
(5:255张茂华.高活性聚醚多元醇的结构探讨.聚氨酯工业,1991,(3:17
6
周子南,高林,孙克时等.环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚链结构的核磁共振研究.分析化学,1991,19(9:1015
7
吴美玉,雍忠根,金一.19F-NMR 法测定聚醚多元醇中伯羟基的相对含量.高分子学报,1998,
(2:1498冯指南.高分子量高活性聚醚多元醇的合成研究.精细化工,1990,(1:48收稿日期
2001-09-25
2001-12-19
Increase of Content of Primary Hydroxyl Groups of Polyether Polyols with Low Unsaturation
Hu bing Li Song Chen Cheng
Yang Xiuquan
(Research Institute of Jinling Petrochemial Corporation ,Nanjing 210046
Abstract :Polyether polyols with low unsaturation and high reactivity were prepared by steps of :(a using multi-active centers metal cyanide catalyst
(MMC to prepare polyoxypropylene polyols with low unsaturation and high molecular weight ;(b a polyol made by multi-active centers metal cyanide (MMC catalyst was blended with another polyol made by
basic catalyst ;(c the polyol blend reacted with ethylene oxide to produce an ethylene oxide-capped polyol.The unsaturation of the obtained polyether glycols and triols was less than 0.010mmol /g ,and the molar ratio of primary hydroxyl groups was over 65%.
Keywords :polyether polyol ;low unsaturation ;high molecular weight ;high reactivity ;primary hydroxyl group
作者简介
胡冰
女,29岁,
工程师。1996年毕业于合肥工业大学化工学院高分子材料专业,一直从事双金属络合催化剂、聚醚新品、聚氨酯弹性体的研究与开发。
?
44?聚氨酯工业第17卷
聚醚多元醇的羟值及羟值计算 2007-03-03 15:39:07来源: 作者: 【大中小】浏览:401次评论:0条 羟值是聚醚多元醇(以下简称聚醚)的重要特性指标。它涉及聚醚中官能团的含量和聚醚的分子量，为聚醚生产、应用、开发部门所关注。在聚醚合成工业，还用羟值控制生产，所以如投料量，误差分析，产量估算等都离不开羟值。但是由于羟值的单位不够直观，防碍了人们，特别是初学者，深入的认识和理解羟值的含义，以致在有关计算中，往往抛开羟值本身的含义，重复地使用羟值与分子量的关系式，使本来简单的计算复杂化。这不仅增加了工作量，还容易出现计算错误，贻误工作。因此，深入了解有关羟值的概念，灵活运用它进行各类计算是必要的。 1 羟值的含义和单位 从羟值的名称上理解，羟值就是羟基的含量(或浓度)。指的是单位重量的样品中所含羟基的量。所用单位是mgKOH/g，其中的mgKOH是度量羟基的单位。这种单位不如克，升等单位直观，其中的mgKOH似乎与羟基毫无关系。那么1mgKOH 的羟基是多少？与摩尔什么关系？用单位重量的某一化学物质(如mgKOH)做为单位，通常用于表示某一化学基团或某一类化学物质(如酸性物质)的量。因为化学基团与一般的物质不同，不能够独立存在，因此有时在习惯上，或者是根据实际需要把某一基团按化学计量关系折算成含有这种基团的某一化学物质来表示。在聚醚合成及相关的部门，是把羟基折算成KOH表示。按OH与KOH的计量关系-1摩尔KOH中含有1摩尔OH，则1摩尔OH折算成一摩尔KOH，就等于是56.1克或者是56100mgKOH。反过来1mgKOH与1/56100摩尔的羟基相当。因此用mgKOH做为度量羟基的单位时，1mgKOH的羟基就是1/56100摩尔的羟基。可见，mgKOH是
全水发泡聚氨酯泡沫塑料综述 朱吕民 （南京四寰合成材料研究所江苏南京210013） 摘要：首先对CFC替代技术的现状进行了简要的介绍，从全水发泡软质聚氨酯泡沫塑料(包括负压发泡技术、强制冷却技术和液态CO2发泡技术)、全水发泡聚氨酯自结皮泡沫、高水量低密度高回弹聚氨酯泡沫塑料和全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料这几个方面详细论述了全水发泡的工艺特点，并列举了几个实例。 关键词：全水发泡；聚氨酯；泡沫塑料；CFC替代 1 前言 聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯合成材料中占主要地位的大品种。2002年全球聚氨酯产量为860万吨；国内聚氨酯合成材料总计100多万吨，其中泡沫塑料占50%左右，以2000年统计，软质泡沫塑料约26万吨占泡沫塑料的60%，硬质泡沫塑料约18万吨占泡沫总量的40%。所以说，聚氨酯泡沫塑料是消耗CFC 和HCFC系列发泡剂的大户。 众所周知，CFC系列产品对大气臭氧层具破坏作用，形成温室效应，使全球气温回暖、皮肤癌患者增多，所以保护人类赖以生存的臭氧层已刻不容缓。 1991年我国参与了国际蒙特利尔公约，限制及禁止使用CFC-11成为我国一项政策性措施。计划到2005年，CFC-11消费减少50%，2008年削减85%，2010年实现CFC-11零消费。2001年12月我国又获蒙特利尔多边基金赠款，作为泡沫行业ODS整体淘汰计划的费用，确保2010年以前全面淘汰CFC。这是一个利好消息，将促进我国PU工业的发展，并能达到与国外先进水平接轨。 PUF用CFC-11的替代品或发泡体系新技术的开发，已成为当今世界聚氨酯工业界进行技术创新的主潮流。 归纳起来有如下几个开发研究领域： 1）HFC系列化学品的开发研究 可用于PU泡沫塑料发泡剂的HFC产品物性见表1。其中被人们看好的是HFC-245fa（1,1,1,3,5-五氟丙烷），HFC-365mfc（1,1,1,3,3-五氟丁烷）及HFC-356（1,1,1,4,4,4-六氟丁烷）三个品种。 表1 可用于PU泡沫塑料发泡剂的HFC产品物性 HFC-152a HFC-134a HFC-365mfc HFC-245fa HFC-356 分子式CH3CHF3 CH2FCF3 CH3CF2CH2CF 3 CF3CH2CHF CF3(CH2)2CF 3 相对分子质量66.05 102.0 148 134 166 沸点/℃－24.7 －26.5 40.2 15.2 24.6 20℃蒸汽压/Pa 5.15 5.72 0.47 1.24 84.1 λ(25℃) /mW·(m·K)-114.3 13.7 10.6 12.2 9.5(20℃) 爆炸极限(V/V)/% 3.8~21.8 无 3.5~9 无无 GWP(CO2＝1) 140 1300 840 820 530 大气层中寿命 1.5年14天10.8年7.4年154天 HFC化合物的ODP值为零，GWP值比CFC-11的小得多，且不燃、低毒，在PUF中有较低的气体扩散速度，确保了聚氨酯泡沫塑料的导热系数λ值耐老化性好。但是其成本高，目前靠进口，业界人士难以接受。
基金项目:广西科学基金资助项目(桂科自0832194);广西培养新世纪学术和技术带头人专项资金资助项目(资金批准号: 2004224) 收稿日期:2009-06-01 综述与进展 聚醚多元醇的研究进展 慕朝师1,黄科林2,4,李克贤3,罗素娟2,刘宇宏2,黄尚顺2,何耀良2,李卫国2 (1.广西科技情报研究所,广西南宁 530022;2.广西化工研究院,广西南宁 530001;3.广西师范学院化学系,广西南宁 530001;4.广西新晶科技有限公司,广西南宁 530001) 摘 要:聚醚多元醇是生产聚氨酯原料之一,本文从聚醚多元醇合成工艺入手,重点从催化剂角度阐述了聚醚多元醇的合成,并对今后的发展提出建议。 关键词:聚醚多元醇;催化剂;聚氨酯 中图分类号:T Q 223.16 文献标识码:A 文章编号:1671-9905(2009)12-0013-06 聚醚多元醇是分子中含有醚键(R O R ), 端基为OH 基团的齐聚物。它是由含活泼氢的低分子化合物如(醇类、胺类)作起始剂,在催化剂作用下与含有环氧结构的化合物进行开环聚合反应而成的。聚醚多元醇是一种重要的化工原料,它的最大用途是合成聚氨酯(PU )树脂类产品,如聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯黏合剂、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯弹性体等。此外,还可以用作非离子表面活性剂、润滑剂、液流体、热交换流体等。 用于合成聚醚多元醇的环氧化物包括氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃以及这些化合物的混合物。其中由氧化丙烯与含活泼氢的化合物聚合而成的聚醚多元醇在聚氨酯工业的发展中占有重要的地位。早期合成聚醚多元醇的聚合反应是在酸或者碱催化作用下进行的,常用的酸催化剂是质子酸(H 2SO 4、HCl 等)和路易斯酸(AlCl 3、BF 3等),碱性催化剂常用的是碱金属、碱(土)金属的氧化物、醇化物和氢氧化物[1]。后经不断探索,开发出多种催化剂,研究最多且已经工业化的当属双金属氰化物络合催化剂(DMC )。 聚醚多元醇的发展[2]是由20世纪30年代开始的,它最初应用于非离子表面活性剂领域。1939年,美国Scretle 和Wotter 合成出烷醇聚醚非离子表面活性剂。1940年又合成出烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。1953年Du Pont 公司首次把聚醚多元醇应用于聚氨酯软泡,接着美国怀安多特化学公司于1954年提出以氧化丙烯—氧化乙烯嵌段共聚醚制备聚氨酯泡沫塑料,并于1957年将聚醚型 聚氨酯泡沫塑实现工业化。几十年来,聚醚多元醇发展迅速,产量逐年增多。世界聚醚多元醇生产装置规模较大,生产也较集中,主要掌握在几家大型跨国公司如巴斯夫、拜耳、陶氏化学和壳牌化学公司手中。2003年全球聚醚多元醇生产量为380万t ,2005年全球生产能力达到540万t ,2006年全球生产能力上升到610万t 。目前国内聚醚多元醇的生产企业有30多家,拥有万t 级生产装置的企业也有10多家,2005年聚醚多元醇产量增加到35万t ,2006年聚醚多元醇产能达到87万t [3]。 1 聚醚多元醇的合成工艺状况 为了满足聚醚多元醇在不同领域的需求,不断开发新的聚醚产品和研究新的生产工艺显得尤为重要。目前各生产商生产聚醚多元醇所采用的工艺各不相同,但归纳起来根据聚合反应所用催化体系不同,一般可分为3类: (1)阴离子催化合成工艺[4～5]。阴离子催化剂主要以碱金属、碱土金属的氢氧化物为主,包括KOH 、NaOH 、CsOH 、ROK 等。合成的聚醚多元醇中残存的碱金属或碱土金属离子会影响PU 的生产和制品性能,因此该工艺需要最大限度地脱去金属离子,在生产过程中能耗物耗较大,产生大量污水和废渣,造成污染,收率不理想。但该合成工艺成熟,催化生产的软泡、硬泡、高活性聚醚多元醇具有储存稳定性好、在聚组合聚醚中配伍稳定性好、对组合料发泡性能干扰小等优点,因此目前多数企业仍在使 第38卷 第12期2009年12月 化 工 技 术 与 开 发Technology &Development of Chemical Industry Vol .38 No .12 Dec .2009
不饱和聚酯树脂的固化 Company number：【0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108】
不饱和聚酯树脂的固化机理 引言 不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。所以，我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。 2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 固化的定义 液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称为UPR的固化。 固化剂 不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。 饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。 这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。 说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。 活性氧含量：活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比。 从这个概念本身来说，一个具有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高。但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物具有更多或更快的活性。（因为我们很多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一个指标）事实上，活性氧含量仅仅是作为一个恒量任何一个特定的过氧化物的浓度和纯度的一个尺度。人们发现许多具有较高的活性氧含量的过氧化物并不适合用于固化树脂，因为它们在标准的固化温度下会很快地分解或“耗尽”，也就是它分解游离基的速度过快。由于游离基总是有一种彼此间相互结合的强烈倾向，当游离基产生的速度比它们被不饱和双键利用的速度快时，它们会重新组合或者终止聚合链，从而产生低分子量的聚合物而导致不完全固化的结果。（典型的例子就是过氧化氢）。
含量均匀度检查标准操作规程 1 简述 1.1 本法适用于中国药典2005年版二部附录X E含量均匀度检查。 1.2 在生产过程中，某些小剂量的剂型由于工艺或设备的原因，可引起含量的均匀度的差异。本检查法的目的在于控制每片（个）含量的均一性，以保证用药剂量的准确。 1.3 含量均匀度系指小剂量或单剂量的固体制剂、半固体制剂和非均相液体制剂的每片（个）含量符合标示量的程度。 1.4 除另有规定外，片剂、胶囊剂或注射用无菌粉末，每片（个）标示量不大于10mg或主药含量小于每片（个）重量5%者；其他制剂，每个标示量不大于2mg或主药含量小于每个重量2%者；以及透皮贴剂，均应检查含量均匀度。对于药物的有效度与毒副反应浓度比较接近的品种或混匀工艺较困难的品种，每片（个）标示量不大于25mg 者，也应检查含量均匀度。复方制剂仅检查符合上述条件的组分。 1.5 凡检查含量均匀度的制剂，不再检查重（装）量差异。 1.6 含量均匀度的限度应符合各品种项下的规定。 2 仪器与用具 按正文中该品种项下的规定。 3 试药与试液 按正文中该品种项下的规定。 4 操作方法
4.1 供试品初试10片（个），复试20片（个）。 4.2 除另有规定外，取供试品，照各品种项下规定的方法，分别测定每片（个）的响应值（如吸光度或峰面积等）或含量。 5 注意事项 5.1 供试品的主药必须溶解完全，必要时可用乳钵研磨或超声处理，促使溶解，并定量转移至量瓶中。 5.2 测定时溶液必须澄清，如过滤不清，可离心后，取澄清液测定。 5.3 用紫外-可见分光关度法测定含量均匀度时，所用溶剂需一下配够，当用量较大时，即使是同批号的溶剂，也应混合均匀后使用。 6 记录与计算 6.1 应记录所用检查方法，所用仪器型号(或编号)，以及每片（个）测得的响应值等数据。 6.2 根据测得的响应值，分别计算出每片（个）以标示量为100的相对含量X，求其均值和标准差S（S= ）以及标示量与均值之差的绝对值A（A=|100－ |）。 6.3 当含量测定方法与含量均匀度检查所用方法不同时，而且含量均匀度未能从响应值求出每片（个）含量的情况下，用系数校正罚求得每片（个）以标示量为100的相对含量X。 6.3.1 可取供试品10片（个0，照该品种含量均匀度项下规定的方法，分别测定，得仪器测定法的响应值Y（可为吸光度或峰面积等），求其均值。 6.3.2 另由含量测定法测得以标示量为100的含量X A，由X A除以响应
聚醚多元醇的简单概述 聚醚多元醇(简称聚醚)是由起始剂(含活性氢基团的化合物如乙二醇、丙三醇、季戊四醇、乙二胺等)与环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)等在催化剂存在下经加聚反应制得。一般常温下为液体，凝固点较低，低温流动性很好。低毒或无毒，部分品种可用于医用或食品行业。可燃，但非易燃易爆品。是聚氨酯工业的基础原料之一。 按照用途来区分，一般分为： 1、软泡聚醚，一般为聚氧化丙烯二醇或三醇，以丙二醇或二乙二醇为起始剂，环氧丙烷开环聚合而成，用量最大的有： 聚醚210，分子量1000，2官能度，丙二醇起始剂， 聚醚220，分子量2000，2官能度，丙二醇起始剂 聚醚330，分子量3000，3官能度，甘油起始剂 以上三种聚醚在聚氨酯软泡行业用量很大，也可以用于聚氨酯胶黏剂和弹性体的生产中。 2、硬泡聚醚，一般为聚氧化丙烯四醇或者六醇，以季戊四醇、乙二胺、蔗糖、山梨醇等为起始剂，官能度较高，反应活性比软泡聚醚高很多，用量较大的品种有： 聚醚403，分子量300，乙二胺起始剂，4官能度， 聚醚4110，蔗糖起始剂， 聚醚635，山梨醇起始剂， 聚氨酯硬泡大量使用于家电保温、建筑外墙保温、大型冷库建设等，用量很大，但上海静安大火让大家对聚氨酯硬泡阻燃性的要求大大提高。这类聚醚生产相对简单，国内市场鱼龙混杂，市场价格比软泡聚醚稍低。 软泡和硬泡聚醚的国内生产厂家相对集中，因其主要材料环氧丙烷和环氧乙烷的主要来自山东和进口货源。主要生产商：上海高桥石化、南京钟山石化、山东东大、山东德信联邦、天津三石化、抚顺佳化、中海壳牌、南京锦湖等。 3、特种聚醚 3.1 接枝聚醚，聚合物多元醇，POP
不饱和聚酯树脂的合成 [1]主要原料 (一)二元醇 乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。 1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯相溶，并且它的价格相对讲也较低，因此是目前应用最广泛的二元醇。 其它可用的二元醇有： 一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性； 一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性； 新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解稳定性。 以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或应改善树脂与苯乙烯相溶性，它们一般不单独使用，应和其它二元醇混合使用。具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂，常常用双酚A或氢化双酚A作原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚A应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，如D-33二元醇。 用氯化或溴化的二元醇，不仅表现出阻燃性，也改善了耐蚀性。 加入少量的多元醇，如丙三醇和季戊四醇，可较大程度地改善树脂的耐热性。 不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性取决于树酯的化学结构。在聚酯树脂中酯键是最薄弱的环节，易受酸和碱的作用而发生水解。酯键周围空间的不同的化学结构对于酯键有着不同的空间位阻保护作用，而使制品表现出不同的耐蚀性。酯键的空间位阻保护作用： PO-BPA>NPG>PG>EG
（二）不饱和二元酸 不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸愈多，双键比例愈大，则树脂固化时交联度愈高，由此使树脂具有较高的反应活性，树脂的固化物有较高的耐热性，在破坏时有较低的延伸率。 为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。 1，顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和顺丁烯二酸（马来酸）是最常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点，并反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。 2，反丁烯二酸（富马酸）是顺酸的反式异构体，虽然顺酸在高于180°C缩聚时，几乎完全可以异构化而变成反式结构，但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾向性。 3，其他的不饱和酸，如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可以用，但价格较贵，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的树脂，也会出现树脂与苯乙烯混溶稳定性的问题，尽管氯化马来酸含26%的氯，但要作为阻燃树脂使用，含氯量仍是不够的，还必须加入其它阻燃成分。 （三）饱和二无酸 加入饱和二元酸的主要作用是有效地调节聚酯分子链中双键的间距，此外还可以改善与苯乙烯的相容性。 1，为减少或避免树脂的结晶问题，可将邻苯二甲酸酐作为饱和二元酸来制备不饱和聚酯树脂，所得的树脂与苯乙烯的相溶性好，有较好的透明性和良好的综合性能。此外，邻苯二甲酸酐原料易得，价格低廉，因此是应用最广的饱和二元酸。 2，间苯二甲酸与邻苯二甲酸酐相比，改进了邻苯型聚酯中由于两个酯基相靠太近而引起的相互排斥作用所带来的酯基稳定性问题，从而提高了树脂的耐蚀性和耐热性，此外还提高了树脂的韧性。间苯二甲酸可用于合成中等耐蚀的不饱和聚酯树脂。对苯二甲酸与间苯二甲酸相似，用对苯二甲酸制得的聚酯树脂有较好的耐蚀性和韧性，但这种酸活性不大，合成时不易反应，应用不多。 3，含氯和含溴的饱和二元酸，可以用来制造阻燃树脂。a, 氯菌酸酐（HET
第四章生产规模及产品方案 用途主要 软泡：海绵；弹性体胶棒防水跑道 1000D用作防水底板，地板材料，密封胶，粘合剂， DG330N与POP混用，汽车摩托车自行车坐垫，仪表盘扶手方向盘 DG4110（硬泡）冰箱冰柜保温，夹心板材，管道保温，墙体保温 DG5631K 大型块状泡沫，对助剂，发泡剂宽容度高， N45 高回弹泡沫，块状泡沫，汽车坐垫靠背，家具，床垫 C45 本类产品用于制造高硬度块状泡沫，热模塑高回弹泡沫，能与普通聚醚共用，可增加泡沫制品的承载能力，并可增加泡沫的开孔性 DG2000D 聚氨酯涂料，弹性体，粘合剂和密封剂等，其制品有更好的物理机械性能 DG3050D 软质泡沫，涂料，弹性体，粘合剂和密封剂 聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料，其消耗量占聚醚多元醇总量80%左右。主要用于生产聚氨酯软泡、聚氨酯硬泡及涂料、胶粘剂、密封胶、弹性体(CASE)制品。此外，聚醚多元醇也用于生产泡沫稳定剂、造纸工业消泡剂、原油破乳剂、高效低泡洗涤剂、润滑剂、淬火剂、乳胶发泡剂、橡胶润滑剂及表面活性剂等。 聚醚多元醇（简称PPG）成品根据用途可以分为以下六种：1、普通块状软泡15万吨，即DG-5631K；2、普通弹性体塑模软泡5万吨，即DG-330N；3、高回弹体软泡，包括DG-1000D、DG-2000D、DG-3050D；4、用于POP生产的中间体PPG，包括DG-551C、DG-331 5万吨； 5、普通硬泡，即DG-4110 A。 一．生产规模 第五章工艺技术方案 5.1 聚醚多元醇生产工艺 聚醚多元醇的发展是由20世纪30年代开始的，它最初应用于非离子表面活性剂领域。1939年，美国Scretle和Wotter合成出烷醇聚醚非离子表面活性剂。1940年又合成出烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。1953年Du Pont公司首次把聚醚多元醇应用于聚氨酯软泡，接着美国怀安多特化学公司于1954年提出以氧化丙烯一氧化乙烯嵌段共聚醚制备聚氨酯泡沫塑料，并于1957年将聚醚型聚氨酯泡沫塑实现工业化。 几十年来，聚醚多元醇发展迅速，生产装置规模较大，生产也较集中，主要掌握在几家大型跨国公司如巴斯夫、拜耳、陶氏化学和壳牌化学公司手中，这些大公司的产能占全球聚醚多元醇生产能力的60％以上。
聚醚多元醇 一、聚醚多元醇简介 聚醚多元醇（Polyether Polyol）主要用于聚氨酯高分子材料领域，如聚氨酯软泡、聚氨酯硬泡及涂料、胶粘剂、密封胶、弹性体(CASE)的生产，也可用作泡沫稳定剂、消泡剂、破乳剂等表面活性剂的原料。聚醚多元醇按照制备工艺不同一般可以分为用多元醇或有机胺与环氧丙烷聚合反应得到的聚氧化丙烯多元醇(PPG)、以聚合物与多元醇接枝聚合反应制得的接枝聚醚多元醇(POP)、以四氢呋喃二醇聚合成的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，以及与环氧乙烷聚合所得的聚氧化乙烯多元醇(PEG)，其中以PPG用途最广。由此可见，聚醚多元醇主要采用了石油工业的下游产品为原料，如环氧丙烷、甘油，资源供应和成本问题都日益严重，于是，人们开始采用可再生的天然油类作原料，如亚麻油、菜籽油、大豆油和蓖麻油等，替代化石资源来生产聚醚多元醇，即植物油聚醚多元醇。 植物油聚醚多元醇的生产在国外已大体成熟，在国内也已经有了工业生产的例子（如上海高维和中科合臣投资的万吨装置），目前的问题主要是聚醚泡沫收缩、添加量少和酸值较高，多用于软泡PU，可能的方向是组合料或表面活性剂改性。价格上稍有优势，因此，随着不可再生资源价格的提高，该项技术或能得到大的发展。 聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料,其消耗量占聚醚多元醇总量80%左右。主要用于生产聚氨酯软泡、聚氨酯硬泡及涂料、胶粘剂、密封胶、弹性体(CASE)制品。此外,聚醚多元醇也用于生产泡沫稳定剂、造纸工业消泡剂、原油破乳剂、高效低泡洗涤剂、润滑剂、淬火剂、乳胶发泡剂、橡胶润滑剂及表面活性剂等。 聚醚多元醇一般可分为四大类： 其一是聚氧化丙烯多元醇( PPG)，它以多元醇或有机胺为起始剂,与环氧丙烷聚合反应或与环氧丙烷、环氧乙烷共聚反应而得，是目前国内聚醚多元醇的主要产品系列,也是在聚氨酯生产中主要使用的产品系列。
聚氨酯硬泡的原料 用于硬质聚氨酯泡沫塑料制造的原料有聚醚多元醇(及聚酯多元醇)、多异氰酸酯等主要原料，以及发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂、抗氧剂等助剂。在合成聚氨酯泡沫塑料所采用的配方中有关原料的作用如下： 原料名称主要作用 聚醚、聚酯或其它多元醇主反应原料 多异氰酸酯（如粗MDI 等）主反应原料 水链增长剂，化学发泡剂(产生CO2) 物理发泡剂(如HCFC-141b、戊烷等) 气化后作为气泡的来源，并可移去反应热 交联剂提高泡沫的机械性能 催化剂催化发泡及凝胶反应 泡沫稳定剂使泡沫稳定，并控制泡孔的大小和结构 抗氧剂提高抗热、氧老化，湿老化性能阻燃剂使泡沫塑料具有阻燃性 颜料提供各种色泽 各种泡沫生产工艺的开发，以及近十年来CFC替代技术等，每一步技术发展，都依赖于聚醚多元醇、异氰酸酯体系及助剂新品种的开发。多种CFC替代发泡技术，每一种发泡体系对原料及助剂的要求不同。 聚氨酯泡沫塑料作为聚氨酯制品一大门类，原料品种多，范围广，下面对泡沫体系用的多元醇、异氰酸酯及助剂品种，特别是新型原料等作一介绍。 4.1 多元醇 聚醚多元醇是聚氨酯泡沫塑料业用量最大的多元醇原料，聚异氰脲酸酯硬泡也采用聚酯多元醇作为原料。聚氨酯发展初期，所用的有机多元醇主要是以煤化学为基础的聚酯多元醇及农副产品蓖麻油为基础的多元醇化合物，石油化工的发展提供了大量的氧化烯烃，为聚醚多元醇的开发奠定了基础，聚醚多元醇价格比聚酯多元醇低得多，泡沫性能好，在聚氨酯泡沫用多元醇中占主导地位。 聚醚的原料来源丰富，常规硬泡用聚醚多元醇的价格低廉，聚醚型聚氨酯耐水解性能好。聚酯多元醇的优点是泡沫体强度大、粘接性好，延长率高，耐油性好，缺点是耐水解性能不及聚醚型泡沫。 4.1.1 聚醚多元醇 4.1.1.1 聚醚多元醇的起始剂及聚醚种类 通用聚醚多元醇的工业化生产一般以负离子催化开环聚合为主。通常以氢氧化钾(或氢氧化钠)或二甲胺为催化剂，以甘油或蔗糖等小分子多元醇或其它含活泼氢化合物如胺、醇胺为起始剂，以氧化丙烯(环氧丙烷，简称PO)或者氧化丙烯和氧化乙烯(环氧乙烷，简称EO)的混合物为单体，在一定的温度及压力下进行开环聚合，得到粗聚醚，再经过中和、精制等步骤，得到聚醚成品。 聚醚在生产后应立即加入抗氧剂，不加保护的聚醚会逐渐被氧化而生成过氧化物。在大块泡沫塑料的生产中过氧化物会引发泡沫熟化前期的热降解，造成泡沫烧芯甚至自燃。广泛使用的抗氧剂是空间位阻酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。还常加微量吩噻嗪，后者与空间位阻酚有协同效应，可抑制泡沫生产过程的高温氧化。环氧丙烷进行开环聚合制得的聚醚多元醇的端羟基基本上是仲羟基。在PO 开环聚合中引入EO 链段，可提高聚醚多元醇的亲水性及其与水、多异氰酸酯的混溶性。
聚醚多元醇的羟值及羟值计算 羟值是聚醚多元醇(以下简称聚醚)的重要特性指标。它涉及聚醚中官能团的含量和聚醚的分子量，为聚醚生产、应用、开发部门所关注。在聚醚合成工业，还用羟值控制生产，所以如投料量，误差分析，产量估算等都离不开羟值。但是由于羟值的单位不够直观，防碍了人们，特别是初学者，深入的认识和理解羟值的含义，以致在有关计算中，往往抛开羟值本身的含义，重复地使用羟值与分子量的关系式，使本来简单的计算复杂化。这不仅增加了工作量，还容易出现计算错误，贻误工作。因此，深入了解有关羟值的概念，灵活运用它进行各类计算是必要的。 1 羟值的含义和单位 从羟值的名称上理解，羟值就是羟基的含量(或浓度)。指的是单位重量的样品中所含羟基的量。所用单位是mgKOHg，其中的mgKOH是度量羟基的单位。这种单位不如克，升等单位直观，其中的mgKOH似乎与羟基毫无关系。那么1mgKOH的羟基是多少？与摩尔什么关系？用单位重量的某一化学物质(如mgKOH)做为单位，通常用于表示某一化学基团或某一类化学物质(如酸性物质)的量。因为化学基团与一般的物质不同，不能够独立存在，因此有时在习惯上，或者是根据实际需要把某一基团按化学计量关系折算成含有这种基团的某一化学物质来表示。在聚醚合成及相关的部门，是把羟基折算成KOH表示。按OH与KOH 的计量关系-1摩尔KOH中含有1摩尔OH，则1摩尔OH折算成一摩尔KOH，就等于是56.1克或者是56100mgKOH。反过来1mgKOH与156100摩尔的羟基相当。因此用mgKOH 做为度量羟基的单位时，1mgKOH的羟基就是156100摩尔的羟基。可见，mgKOH是一个很小的量，比摩尔小得多。聚醚多元醇是高分子化合物，羟基在分子中所占的比重很小。目前每克通用软泡聚醚中羟基的含量仅为56mgKOH，分子量更高的聚醚含羟基更少。可见用mgKOH做为度量聚醚中羟基的单位，比用摩尔、毫摩尔方便。 目前国内外都采用酸碱滴定法测羟值，聚醚样品中的酸(碱)性物质干扰测定，需要进行校正。度量聚醚中酸(碱)性物质的单位是mgKOH，浓度单位是mgKOHg。羟值采用mgKOHg做单位，可以直接使用公式“校正羟值＝测定羟值＋酸值(或-碱值)”进行加减运算，简单易行。结合下文叙述的内容可以知道，利用羟值的浓度含义进行计算比起利用羟值与分子量的关系(即化学计量关系)进行计算，手续要简单得多，也直观得多。 2 合成聚醚的过程是稀释羟基的过程 利用羟值的浓度含义可以简化计算手续，是与聚醚合成反应的特点有关系。考察合成反应方程式，以甘油为起始剂举例： 可以看出，合成反应是对羟基链的加成，仅仅是羟基链增长的过程。在反应过程中，一个起始剂分子衍变成一个聚醚分子，没有其它结构的分子产生。因此如果不另外加入起始剂，在反应物料内，在任一时刻，分子的总数是一个定值。尽管他们的链长不同，分子量不同。单体不含有羟基，所以即使有单体加入，在反应物料内，在任一时刻，羟基的总数也是一个定值，其数量就是全部起始剂所拥有的羟基。可是，虽然羟基总量不变，但从起始剂到成品，单体的加入(即加成)使物料的总量增加了，从而使羟基在物料中的浓度降低了，就像某一物质在其溶液中被稀释一样。聚醚合成反应的这一特点，通过对反应前后进行羟基衡算，使反应物与生成物之间的化学计量关系转变成羟基浓度的变换。这样，有关浓度计算的公式，如：浓度＝溶质量／溶液量，通过羟值，都可以用于合成聚醚的过程中。对聚醚合成反应前后列羟基衡算式： 起始物料的羟值×投入量＝产品羟值×产品量 其中：产品量＝起始物料量＋单体量 两式结合得：起始物料的羟值×投入量＝产品羟值×(起始物料量＋单体量) (1)
实验一 不饱和聚酯树脂酸值测定（参照GB2895—82） 一、 实验目的 熟悉并掌握不饱和聚酯树脂酸值测定的方法。 二、 实验原理 不饱和聚酯树脂酸值定义为中和1 g 不饱和聚酯树脂试样所需要KOH 的毫克数。它是不饱和聚酸树脂的一个重要参数，表征树脂中游离羧基的含量或合成不饱和聚酯树脂时聚合反应进行的程度，并在制备复合材料时有重要的工艺意义。 本实验以酚酞作指示剂，用KOH 溶液分别滴定不饱和聚酯树脂和混合溶剂，以两者消耗的KOH 之差来计算不饱和聚酯树脂酸值。 三、 实验仪器及材料 电子天平、锥形瓶、移液管、滴定管、不饱和聚酯树脂、酚酞、KOH 、无水乙醇、甲苯、邻苯二甲酸氢钾、蒸馏水。 四、 实验步骤 1、取1g 酚酞与99ml 无水乙醇混合配成滴定终点指示剂。 2、取甲苯和乙醇以体积比1：1配成混合溶剂。 3、称取5．6gKOH 试剂溶于约1000ml 蒸馏水中，然后称取0．1g(精确到0．2 mg)左右的邻苯二甲酸氢钾标定准确的KOH 溶液的浓度（mol/L ），以酚酞溶液作指示剂，粉红色15s 不褪为终点。 4、取适量（1g ～2g ）不饱和聚酯树脂于250ml 锥形瓶中，分别用20ml 移液管取混合溶剂注入树脂试样瓶中和空白锥形瓶中，摇动使树脂完全溶解。 5、分别各取2～3滴酚酞指示剂，并用KOH 溶液分别滴定，以15s 粉红色不褪为终点，分别记录所耗KOH 溶液的毫升数V 和V 0。 6、再重复测试一次。 7、按下式计算不饱和聚酯树脂酸值： 酸值＝m N V V )(1.560-? 式中：m －树脂试样的质量，g ； V －试样所耗KOH 毫升数；
V －空白试样所耗KOH毫升数； N－KOH标准溶液的浓度，mol/L； 56．1－KOH的分子质量 该测定酸值的方法在合成不饱和聚脂和饱和聚酯时可以作为监控反应程度的一种方法。在掺入苯乙烯交联剂后的不饱和聚酯产品的酸值测定时也适用。
硬质聚氨酯泡沫塑料(新版) Safety management is an important part of enterprise production management. The object is the state management and control of all people, objects and environments in production. ( 安全管理 ) 单位：______________________ 姓名：______________________ 日期：______________________ 编号：AQ-SN-0651
硬质聚氨酯泡沫塑料(新版) 硬质聚氨酯泡沫塑料是一种绝热防腐高分子合成材料，用作防腐保温保冷层，它导热系数低、密度小、强度高、吸水性小、绝热、绝缘、隔音效果好、化学稳定性能好，作为一种绝热材料，广泛应用于石油、化工、运输、建筑、日常生活等领域，如输油和辅热水管道、油库、贮罐、冷库、空调、冰箱、集中供热供汽管道等设施的保温保冷。有数据显示，用硬质聚氨酯泡沫塑料保温的管道比传统的管道可减少热损失35％，节约了大量能源，减少了维修费用。另外，它还具有优良的防水防腐性脂，可直接埋入地下或水中，使用寿命可达20～30年以上，使用温度-190～120℃。 聚氨酯泡沫塑料有聚酯与聚醚型之分。通常聚酯在强度、耐温性能等方面较聚醚型为好，但因聚酯原料成本高，所以在应用上受
到限制。 1．硬质聚氨酯泡沫塑料的主要性能 硬质聚氨酯泡沫塑料1000℃火焰温度下燃烧5s后离火，在1～2s内自熄。耐浓度小于10％的无机酸，不耐高浓度的无机酸；耐中等浓度的碱液；耐汽油、机油，耐酮、耐酯，不耐醇。 各种绝热材料性能对比见表5—1。 表5-1各种绝热材料性能 项目 聚氨酯硬质泡沫塑料 聚苯乙烯 泡沫玻璃 聚氯乙然泡沫 软木 密度/kg·m-3 50 50
0941
含量均匀度检查法
含量均匀度系指小剂量的固体、 半固体和非均相液体单剂量制剂的每一个单剂含量符合 标示量的程度。 一、适用范围 除另有规定外，片剂或硬胶囊剂，每一个单剂标示量小于 25mg 或主药含量小于每一个 单剂重量 25%者；包衣片剂（薄膜包衣除外） 、内充非均一溶液的软胶囊、单剂量包装的复 方固体制剂（冻干制剂除外）均应检查含量均匀度。片剂和硬胶囊剂的复方制剂仅检查符合 上述条件的组分。 表1 剂型 大类 非包衣片 片剂 包衣片 硬胶囊 胶囊剂 软胶囊 单组分制剂* 多组分制剂** 冻干制剂*** 其他 非均一溶液 溶液 薄膜衣 其他 含量均匀度检查法的适用范围 小类 标示量或主成分比例 ≥25mg 且≥25% 重量差异 重量差异 含量均匀度 装量差异 含量均匀度 装量差异 重（装）量差异 重（装）量差异 含量均匀度 装量（差异） 含量均匀度
指只含一种成分并且不含任何辅料的制剂 指复方制剂或含有辅料的单方制剂 指溶液在最终容器中进行冻干的制剂
<25mg 或 25% 含量均匀度 含量均匀度 含量均匀度 含量均匀度 含量均匀度 装量差异 重（装）量差异 重（装）量差异 含量均匀度 装量（差异） 含量均匀度
其他单剂量包装 固体制剂 单剂量包装溶液 型制剂 其他
*
**
***
凡检查含量均匀度的制剂，包括复方制剂在内，一般不再检查重（装）量差异。除另有 规定外，不检查多种维生素或微量元素的含量均匀度。 二、检查方法 除另有规定外，取供试品 10 片（个） ，照各品种项下规定的方法，分别测定每一个单剂
? 以标示量为 100 的相对含量 Xi，求其均值 X 和标准差 S ? S = ? ?
∑ ( x ? x) n ?1
2
? ? 以及标示量与 ? ?
均值之差的绝对值 A（A= 100 ? X ）：如 A+2.20S≤L，则供试品的含量均匀度符合规定；
聚醚多元醇分类 聚醚, 多元醇, 分类聚醚, 多元醇, 分类 聚醚多元醇 聚醚多元醇分子结构中，醚键内聚能较低，并易于旋转，故由它制备的聚氨酯材料低温柔顺性能好，耐水解性能优良，虽然机械性能不如聚酯型聚氨酯，但原料体系黏度低，易与 异氰酸酯、助剂等组分互溶，加工性能优良。 （1）聚氧化丙烯多元醇 应用：用于制造软质、硬质和半硬质聚氨酯泡沫塑料。部分聚醚用于合成PU防水涂料、弹性PU塑胶跑道、PU弹性体、PU涂料、PU胶粘剂、PU密封胶。 软泡用：长链、低官能度聚醚。官能度一般2-3，平均相对分子质量2000-6500。软泡中用 得最多的是聚醚三醇，以甘油为起始剂。 硬泡用：高官能度、高羟值，如此才能产生足够的交联度和刚性。羟值一般为 350-650mgKOH/g，平均官能度在3以上。甘油、胺类、芳香族二胺都可作为起始剂，但基于价格因素，通用的硬泡聚醚多元醇大多是以蔗糖及其共混合物为起始剂。 半硬泡配方一般使用部分高分子量软泡聚醚特别是高活性聚醚多元醇和部分高官能度低分 子量的硬泡聚醚。 CASE用：相对分子质量在1000-3000范围的聚醚二醇和聚醚三醇，另外，密封胶还采用高分子量聚醚三醇，涂料还采用分子量在数百的聚醚多元醇。 生产厂商：天津第三石油化工厂、上海高桥石油化工公司、南京钟山化工有限公司、山东东大化工集团、锦化化工集团公司、南京红宝丽股份有限公司、国都公司、Bayer、BASF、Dow、日本三井、Shell、美国Arch化学品公司、韩国SKC株式会社、韩国多元醇公司 （2）聚合物多元醇 应用：在模塑泡沫剂块状软泡中经常使用。常见的聚合物多元醇是由以通用聚醚多元醇（通用软泡聚醚三醇、高活性聚醚）为基础，家丙烯腈、苯乙烯（或甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体）及引发剂偶氮二异丁腈，在氮气保护下进行自由基接枝聚合而成。聚合物多元醇主要用于制造高承聚载氨酯泡沫。用于冷热化高回弹泡沫。 生产厂商：天津第三石油化工厂、高桥石化公司化工三厂、金陵石化化工二厂、南通馨源海绵公司、浙江德丰聚氨酯公司、张家港市飞航化工有限公司、顺德星洲合成材料有限公司、绍兴恒丰聚氨酯实业有限公司、上海春晖泡棉有限公司、江苏镇江市东吕石油化工厂。 Bayer、BASF、Dow、Shell、韩国SKC、韩国多元醇公司。 （3）聚四氢呋喃及其共聚醚多元醇 聚四氢呋喃是一种特殊的聚醚多元醇，大量工业化应用的产品主要是聚四氢呋喃二醇，广泛用于高性能耐水PU弹性体。少量四氢呋喃与环氧丙烷或环氧乙烷的共聚醚用于特殊PU 弹性体。 聚四氢呋喃二醇PTMEG
第一章总论 概述 项目名称 年产30万吨聚醚物多元醇(PPG)项目，年产10万吨聚合物多元醇（POP）项目。 研究结论 综合结论 该项目具有较好的经济效益，财务净现值（NPV）（全部投资，税前）为3205万元，全投资内部收益率所得税前为33.8%，所得税后为24.1%。投资回收期为4.02年。 盈亏平衡点43.38%，具有较好的抗风险能力。（经济指标可行说明） 该项目具有较好的经济效益，投资利润率20.69%，全投资内部收益率税前和税后分别为24.48%和18.73%，借款偿还期为5.72年（含建设期）。 具有较好的抗风险能力，盈亏平衡点为52.55%，在产品和原料的价格增加或减少10%时，仍有较好的经济效益。 存在的问题和建议 改变思想、抓住机遇，占领市场，这需要我们借鉴经验，大胆改革，尽快形成优势，认真研究聚醚市场如何形成突破，从市场、技术等方面进行探索，确定合理稳定的产品结构。 建议组建PU研究小组，与下游企业建立直接联系，了解用户的生产习惯，生产用户所需的牌号，并且在下游用户生产出现问题的时，及时协调解决，该小组还要负责产品的质量，保证产品的性能保持在稳定的期望值内，同时负责新牌号、热门品种的研发和推广。
表1-1 主要技术经济指标
第二章行业分析 2.1．概述 聚醚多元醇（以下简称PPG）和聚合物多元醇（以下简称POP）是聚氨酯（以下简称PU）工业的重要原料，聚氨酯制品具有优良的物理机械性能，在汽车、火车、家具、家电、建筑、等领域广泛应用，是目前仅次于PE、PVC、PP、PS而位居合成树脂消费和生产量的第五位。 2.2．聚醚物多元醇 简介 聚醚多元醇是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧丙烷（PO）或环氧丙烷（PO）、环氧乙烷（EO）等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚产量最大者为以甘油作起始剂和环氧化物（一般是PO与EO并用），通过改变PO和EO的加料方式、加量比、加料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。 产品种类 聚醚多元醇的品种很多，依据不同，则分类不同。一般，聚醚多元醇的命名以主链上羟基数与单元链节性质相结合的命名较为合理。产品详细种类及用途见表1。 表2-1 聚醚多元醇的种类和用途
不饱和聚酯树脂化学品安全技术说明书 组分：聚合物的溶液（混合物） 对人类健康的危害：可燃，会刺激皮肤、眼和呼吸道 作用方式及症状 -吸入：咳嗽、头痛、头昏、困倦、意识模糊、恶心和呕吐 -误服：喉咙剧痛、胃痛、头疼、头昏、呕吐、麻木 -接触皮肤病：皮肤干裂、变红 -接触眼睛：疼痛、变红 急救措施 -吸入：立即移至有新鲜空气处，休息；半立直姿势，解开衣扣以利于呼吸如果呼吸困难应立即进行人工呼吸。中毒严重者应立即送医院救治。-误服：注意：千万不可催吐以免因呼吸不当对人身造成危害。可用清水漱口或去医院治疗。 -接触皮肤：立即用大量肥皂水冲洗，脱掉所有被污染的衣物，情况来严重的送医院治疗。 -接触眼睛：立即用大量清水冲洗，把眼睑向上翻，尽量与眼球分工以确保残余有害物质被冲洗干净，然后心须送医院治疗 灭火介质 -适用的灭火器种类：干粉、二氧化碳、泡沫、水（仅限于大面积失火） -有害热分解产物：燃烧会产生有毒气体 -灭为者的保护：穿防护服并使用自备呼吸装置 个人防护措施：佩带合适的个人防护器械，避免吸入有害气体。 保护环境措施和清洗方法：防止污染物进下水道、表面水、地下水和土壤。尽可能将有害物质收集到一个干净的容器内等待处理，用惰性吸附剂
覆盖在残余的有害物质上。根据地方的有关法规处理。 操作：远离热源、远离点火源。严禁吸烟。避免吸入有害气体。避免接触到眼睛和皮肤，采取措施，防止静电。 储存：应储存在温度较低、通风良好的地方，避免接触过氧化物，采取措施防止静电，当含有苯乙烯的不饱和聚酯树脂暴露到光线下时，其储存期将显著缩短，存放在100%不透光的容器内，置于阴暗处。 工作环境中有害物质含量的极限值 有害组分名称 TLV/PEL 1）苯乙烯 TGG 8uun107mg/m3(荷兰，2000) 个人防护设施 -呼吸系统工程：工作环境中有害物质含量决不能超过极限值，可以使用局部的通风系统或在通风橱内操作。为了更好的保护脸部建议使用防毒面罩。皮肤和身体：化学防护服；耐化学防护鞋。 手部：耐化学防护手套（丁基合成橡胶，聚会乙烯醇） -眼睛：有防护边的安全眼镜。 物理状态有外观：液体 颜色：淡黄 气体：典型 沸点：已知最低值145℃（293℉）（苯乙烯） 熔点：-30℃（-22.9℉）开始向固态转变（基于苯乙烯的物性数据） 体积密度：1.1g/cm3 蒸汽密度：已知最高值3.6（空气-1）（苯乙烯） 蒸汽压：已知最高值0.6KPa(4.5mmHg,20℃) （苯乙烯） 溶解性：不溶于冷水 辛醇/水溶解系：不适用 PH值：不适用 闪点：封闭的杯子：33℃（91.4℉） 自燃点：已知最低温度490℃（914℉）（苯乙烯）