一、名词解释
哈菲价法则：合金元素对金属氧化物晶体缺陷影响的规律。
应力腐蚀：是指敏感材料在拉应力和特定介质的共同作用下引起的
断裂。
晶间腐蚀：是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的一种局部腐蚀。在金属（合金）表面无任何变化的情况下，使晶粒间失去结合力，金属强度完全丧失，导致设备突发性破坏。
腐蚀疲劳：是指材料或构件在交变应力与腐蚀环境的共同作用下产
生的脆性断裂。
点（孔）腐蚀：是一种腐蚀集中在金属（合金）表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式。
全面腐蚀：是指整个金属表面均发生腐蚀，它可以是均匀的也可以是不均匀的。
潮大气腐蚀：相对湿度RhvlOO%在金属表面上存在肉眼不可见的薄液膜,随水膜厚度增加,V-迅速增大。
干大气腐蚀：空气十分干燥，金属表面上不存在水膜，金属的腐蚀属于常温氧化。
湿大气腐蚀：相对湿度Rh^ 100%金属表面上形成肉眼可见的水膜, 随水膜厚度增加，
V- 逐渐减小。
杂散电流腐蚀：是指直流电源设备漏电进入土壤产生的电流，对地下管道、贮罐、电
缆等金属设施，造成严重的破坏的腐蚀。牺牲阳极法阴极保护：在被保护的金属上连接电位更负的金属或合金作为阳极，依靠它不断溶解所产生的阴极电流对金属进行阴极极化。
选择性氧化：如果合金中B组元的浓度低于临界浓度，则最初在合金
表面只形成AQ B组元从氧化膜/金属界面向合金内部扩散。但由于B组元与氧亲和力大，随着氧化的进行，当界面处B的浓度达到形成BQ的临界浓度时，将发生B+AQ---A+BO勺反应，氧化产物将转变为BQ这种情形称为合金的选择性氧化。
选择腐蚀：是指多元合金中较活泼组分或负电性金属的优先溶解。电化学保护: 通过施加外电动势将被保护的金属的电位移向免蚀区或钝化区，以减小或防止金属腐蚀的方法。
活化极化（电化学极化）：如果金属离子进人到溶液里的速度小于电子从阳极迁移到阴极的速度，则阳极上就会有过多的带正电荷金属离子的积累，由此引起电极双电层的负电荷减少，于是阳极电位就向正方向移动，产生阳极极化。
浓差极化：在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳极表面附近的
溶液中，如果进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液扩散得
缓慢时，会使阳极附近的金属离子浓度增加，阻碍金属继续溶解．必
然使阳极电位住正方向移动，产生阳极极化。
高温热腐蚀：金属材料在高温工作时，基体金属与沉积在工作表面的沉积盐（硫酸钠）及周围工作气体发生综合作用而产生的腐蚀现象。
次生反应：从阳极区扩散过程来的金属离子和从阴极区迁移来的氢氧根离子相遇形成氢氧化物沉淀产物（次生产物）的过程。
P-B比：氧化过程中生成金属氧化膜的体积与生成这些金属氧化膜所
消耗的金属的体积之比。PBR=V（MeO /V（Me）
极化：当电极有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
去极化：凡是能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的均叫作去极化。能起到这种作用的物质叫作去极剂，去极剂也是活化剂。
析氢过电位：当阴极电位负到E H时，才发生析氢反应，E H为析氢电位析氢电位E H与氢平衡电位Eo之差为析氢过电位,
钝性：金属或合金在一定条件下有活化态转变为钝态的过程为钝化, 金属或合金钝化后所具有的耐蚀性为钝性。
交换电流密度：一个电极处于平衡态时，电极的氧化和还原两个方向正好相反的反应仍在不断进行，只是速度相等而宏观上观察不到变化。电极处于电化学平衡时，正向与逆向电流密度相等时，其单向电流密度的绝对值。
腐蚀原电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。
吸氧腐蚀：指金属在酸性很弱或中性溶液里，空气里的氧气溶解于金属表面水膜中发生电化学反应引起阳极金属或合金不断溶解的腐蚀现象。
二、问答题
1.说出几种恒温氧化的动力学规律，并说明其意义。
直线规律：y=kt+c,y —氧化膜厚度，t —时间，k—氧化线性速度常数。意义：表面氧化膜多孔，不完整，不具有保护性，对金属进一步氧化没有抑制作用。
抛物线规律：y2=kt+c ，表明氧化膜具有保护性，氧化受离子通过扩散通过表面氧化膜速度控制。
立方规律：y3=3kt+c, 扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更为严重。对数与反对数规律：y=klg（t+t 0）+A, 说明氧化过程扩散阻滞作用远比抛物线规律大。
2.简述提高合金抗高温氧化可能的途径。
1）减少基体氧化膜中晶格缺陷的浓度；2）生成具有保护性的稳定新相；3）通过选择性氧化生成优异的保护膜。
3.金属氧化膜具有保护作用的充分必要条件。
1）PBR大于1; 2）膜要致密、连续、无空洞、晶体缺陷少；3）稳定性好、蒸汽压低、熔点高；4）膜与基体的附着力强，不易脱落；5）生长内应力小；6）与基体具有相近的热膨胀系数；7）膜的自愈能力
4.简述二元合金的几种氧化形式。Page23
5.简述几种主要的恒温氧化动力学规律，并分别说明其意义。Page14
6.金属高温氧化产物有几种形态，简要说明固态氧化膜生长机制及氧
化膜具有保护作用的充分与必要条件。教材7—8页
7.指出高温氧化理论（wagner）要点，结合金属氧化的等效电池模型推导出高温氧化速度常数K的表达式，并讨论式中各参数的意义。
Page16
8.流速对扩散控制下的活化-钝化金属的腐蚀速度的影响如图2-30 所示（书P53），比较二者的腐蚀速度，并阐明其原因。
1^1 2-23靴速肘扩融控制F的話化
钝化常風旳馬蚀速度的够响
在氧扩散控制的条件，体系未进入钝态前，腐蚀速度随流速增加而增加。当流速达到或超过速度3时，极限扩散电流密度i D已达到或超过临界钝化电流密度ib，金属由活化态转变为钝态。此时阳极（金属）的腐蚀由氧扩散控制转变为阳极电阻极化控制，其腐蚀速度为维钝电流密度ip ,（图中D点速度）。当溶液流速继续增加时，如速度达到4, 腐蚀过程又转为氧扩散控制，其腐蚀速度将迅速增加。这是由于流速过大液体的冲击或气泡作用将钝化膜冲破导致活化溶解。
9.简述晶间腐蚀产生的条件、机理、影响因素及其防止晶间腐蚀的措
施。产生的条件: 组织因素-- 晶界与晶内的物理化学状态及化学成分不同，导致其电化学性质不均匀;环境因素-- 腐蚀介质能显示出晶粒与晶界的电化学不均匀性。
机理: 贫化理论和晶间杂质偏聚理论。贫化理论：在某些条件作用下，铬沿晶界扩散速度要比晶粒内扩散慢，补充不上，在晶界上出现贫铬区，当处于适宜的介质条件下时，就会形成腐蚀原电池，Cr23C6及
晶粒为阴极，贫铬区为阳极而遭受腐蚀。杂质偏聚或第二相析出理论：这种晶间腐蚀与（T相在晶界析出有关。在过钝化电位下，发生的（T 相选择溶解。
影响因素：1）加热温度与时间，钢的最短加热时间和晶间腐蚀敏感性大小都与它的成分有关。2）合金成分：碳：奥氏体不锈钢中碳量愈高，晶间腐蚀倾向愈严重；铬：能提高不锈钢耐晶间腐蚀的稳定性。镍：增加不锈钢晶间腐蚀敏感性。钛、铌：高温能形成稳定的碳化物。防止晶间腐蚀措施。
①变介质的腐蚀性；
②采用适当的工艺措施以尽量避免金属或合金在不适宜的温度受热，
③采用低碳和高纯的不锈钢或合金，把碳、氮等含量降到合理水平；
④在不锈钢中添加钛、铌等强碳化物形成元素，形成碳化钛和碳化铌，以减少晶界贫铬现象。
10.以不锈钢在充气的溶液中孔蚀为例，简述小孔腐蚀的机理
蚀孔内的自催化酸化机制，即闭塞电池作用。蚀孔一旦形成，孔内金属处于活化状态（电位较负），蚀孔外的金属表面仍处于钝态（电位较正），蚀孔内外构成了膜孔电
池。孔内阳极反应：F L F#亠+ 2w 孔外阴极反应：I范申X2L2OH
I Fd+OH TMHb
孔口PH值增高，产生二次反应：賦叫广地OgfFgH屮
Fe（OH 3沉积在孔口形成多孔的蘑菇状壳层。使孔内外物质交换困难。孔内Q浓度继续下降，孔外富氧，形成氧浓差电池。其作用加速了孔内不断离子化，孔内Fe2+B度不断增加，为保持电中性，孔外CI- 向孔内迁移，并与孔内形成FeCb。孔内氯化物浓缩、水解等使PH值下降，点蚀以自催化过程不断发展下去。孔底，由于孔内的酸化，H+去极化的发生及孔外氧去极化的综合作用，加速了孔底金属的溶解速度。
11.简述应力腐蚀产生的条件、机理、影响因素及其防止应力腐蚀的措施。
产生的条件：1.敏感材料：合金比纯金属更易发生应力腐蚀开裂。
2.特定的腐蚀介质：发生应力腐蚀断裂与其所处的特定的腐蚀介质有关3拉伸应力：增加拉伸应力会降低疲劳寿命，增加拉伸应力会降低疲劳寿命，而增加压缩应力则可提高疲劳强度。
机理：闭塞电池理论：认为在已存在的阳极溶解的活化通道上，腐蚀 优先沿着这些通道进行，在应力协同作用下，闭塞电池腐蚀所引发的 蚀孔扩展为裂纹，产生SCC 。这种闭塞电池作用与前面的孔蚀相似， 也是一个自催化的腐蚀过程，在拉应力作用下使裂纹不断扩展， 直至 断裂。膜破裂理论：认为金属表面是由钝化膜覆盖，并不直接与介质 接触。在应力或活性离子c 「的作用下易引起钝化膜破裂，露出活性 的金属表面。介质沿着某一择优途径浸入并溶解活性金属，最终导致 应力腐蚀断裂。
影响因素：应力、环境、冶金因素。
防止应力腐蚀的措施：a.合理选择材料；b.减少或消除残余拉应力 c.改善介质条件；d.电化学保护；e.涂层保护
12. 简述钝化产生的原因及钝化的意义。
化学因素：由强氧化剂引起的；电化学因素：外加电流的阳极极化产 生的钝化。意义：提高金属材料的钝化性能；促使金属材料在使用环 境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。
13. 简述大气腐蚀的过程。
当金属表面形成连续的电解液薄层时，大气腐蚀的阴极过程主要是氧 去极化
阳极过程: 在薄的液膜条件下，氧更易到达金属表面，生成氧化膜或氧的吸
附膜, 使阳极处于钝态。当液膜增厚，氧到达金属表面有一个扩散过程，因
此腐蚀过程受氧扩散过程控制。
14. 简述人体环境中金属植入材料可能发生哪些腐蚀，其特点和危害
阴极过程: 6+ 21 hOt 4L 4OH
如何。
均匀腐蚀：在人体环境中，问题是均匀腐蚀产物的生物相容性。点腐蚀：钛合金及钻铬钼合金点蚀倾向小，不锈钢点蚀倾向大。
电偶腐蚀：选用材料不同（电位差异）就容易产生电偶腐蚀。
缝隙腐蚀：多零件植入装置，会遭受缝隙腐蚀，不锈钢植入器件。
磨损腐蚀：是由于植入器件之间反复的、相对的滑动所造成的表面磨损与腐蚀环境的综合作用结果。
晶间腐蚀：危害是相当严重的。
腐蚀疲劳：耐腐蚀疲劳性能很重要。
15.结合阴极性元素对可钝化体系腐蚀规律影响的示意图，说明阳极
曲线中主要的特征参数及每一部分的涵义。并描述加入阴极性合金元
素促进阳极钝化的过程和特点?
ER到临界钝化电位Eb之间为
活性溶解区，即A-B区。金属电极的阳极电流密度随电位升高而增大。
金属处于活性溶解状态，以低价形式溶解。
2）B-C区，活化-钝化过渡区。当电极电位达到临界钝化电位Eb态时, 金属表面发生突变，电位继续增加，电流急剧下降，金属由活化态进入钝化态。金属表面上生成过渡氧化物。
对应B点的Eb和ib分别称为致钝电位和致钝电流密度。B点标志着金属钝化的开始
3)C-D区，钝化区或稳定钝化区。金属处于钝态并以ip (维钝电流密度)的速度溶解着。ip基本上与电极电位无关，即随着电位增加，在一个相当宽的电位范围内。金属阳极溶解速度几乎保持不变。此时金属表面上可能生成一层耐蚀性好的高价氧化物膜。
4)D-E区，过钝化区。过钝化区的特征是阳极电流密度再次随电位的升高而增加。当电位超过Eop时，金属溶解速度急剧增加。
加入阴极性合金元素促进阳极钝化的过程和特点：p109
加入阴极性合金元素促进阳极钝化
而形成耐蚀合金。
1+1 5-3 閘貴料儿駅对“「i电化你
如加入过量的阴极性元素，使阴极韓曲妙代汁酬响序；」’?图
活性过强产生强烈的过钝化落解或
点蚀?
这种途径适用于可
能钝化的金属体系
(合金与腐蚀环
境)◎金属或合金中
加入阴极性合金元
素，可促使合金进
入钝化状态，从
加入阴极性合金元素促进阳极钝化是有条件?其次加入阴极性元素的种类、数量要同基体合金、环境相适应，加入的阴极性元素要适量，否则加速腐蚀.
16.铅试样浸入PH=2温度为40C，已除氧的酸溶液中，计算PbT能达到的最大浓度？
解：阴极反应：2H f+2e=H Eec=-0.059 x (313/298)PH=-0.248V 阳极反应：Pb二Pb2+ 2e
Eea=E 0+0.02955 x (313/298)lgC Pb2+
当Eea=Eec 时，Gb2+达到最大，所以
-0.248=-0.126+0.031lgC
Pb2+ 计算得：Gb2+=1.16 x 10-4mol/L
17. 按水膜的厚度大气腐蚀可分为几类，说明各类腐蚀的特点。
干的大气腐蚀：金属表面上不存在水膜，金属的腐蚀属于常温氧化。
潮的大气腐蚀：Rh<100%在金属表面上存在肉眼不可见的薄液膜， 随水膜厚度增加,V-迅速增大。
湿的大气腐蚀：Rh- 100%金属表面上形成肉眼可的水膜，随水膜厚 度增加，V-逐渐减小。
大气腐蚀的特点：氧分子还原反应速度较大，成为主要的阴极过程。 即使液膜呈酸性，在薄的液膜下氧容易到达金属表面， 有利于金属钝 化；潮的大气腐蚀受阳极极化控制，湿的大气腐蚀受阴极极化控制；
18. 根据极化图说明外加电流阴极保护原理，并说明阴极保护的主要 参数，应如何选择这些参数。
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原理：由外电路向金属通入电子，以供去极化剂还原反应所需，从而 使金属氧化反应受到抑制。当金属氧化反应速度降低到零时， 金属表 面只发生去极化剂阴极反应。
保护参数 保护电位Epr :阴极保护中所取的极化电位。要使金属的 腐蚀速度降低到零，取阳极反应平衡电位作为保护电位（
Epr 二
Eea ）。 =-0.126+0.031lgC
Pb2+
（最小）保护电流密度i pr :与保护电位对应的外加极化电流密度叫做
保护电流密度。保护电位是基本的控制指标。
确定保护电位时应考虑两个方面的因素：第一，
Epr 值（越负越好）；
第二，析氢反应的影响。 19. 按缓蚀剂的作用机理，缓蚀剂可分为几种类型？简要说明各类缓 蚀的电化学原理 按照电化学理论（缓蚀机理）：分为阳极型、阴极型、混合型； 阳极型：大部分是氧化剂，如过氧化氢、重铬酸盐、铬酸盐、亚硝酸 钠、硅酸盐等，这类缓蚀剂常用于中性介质中
阴极型：能抑制阴极过程，增加阴极极化，从而使腐蚀电位负移
混合型;
（结合图形自行说明）
［混■合极农缓铀剜
钝化理论在金属腐蚀与防护中的应用 钝化是使金属表面转化为不易被氧化的状态，而延缓金属的腐蚀速度的方法。另外，一种活性金属或合金，其中化学活性大大降低，而成为贵金属状态的现象，也叫钝化。 钝化,金属由于介质的作用生成的腐蚀产物如果具有致密的结构，形成了一层薄膜（往往是看不见的），紧密覆盖在金属的表面，则改变了金属的表面状态，使金属的电极电位大大向正方向跃变，而成为耐蚀的钝态。如Fe→Fe2+时标准电位为－0.44V，钝化后跃变到+0.5～1V，而显示出耐腐蚀的贵金属性能，这层薄膜就叫钝化膜。 金属的钝化也可能是自发过程（如在金属的表面生成一层难溶解的化合物，即氧化物膜）。在工业上是用钝化剂（主要是氧化剂）对金属进行钝化处理，形成一层保护膜。 常见例子：冷浓硫酸、冷浓硝酸与铁、铝均可发生钝化。 其钝化的机理可用薄膜理论来解释,即认为钝化是由于金属 与氧化性质作用,作用时在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性能良好的、牢固地吸附在金属表面上的钝化膜.这层膜成独立相存在,通常是氧化金属的化合物.它起着把金属与腐蚀介质完全隔开的作用,防止金属与腐蚀介质接触,从而使金属基本停止溶解形成钝态达到防腐蚀的作用. 金属表面状态变化所引起的金属电化学行为使它具有贵金属的某些特征(低的腐蚀速率、正的电极电势)的过程。若这种变化
因金属与介质自然作用产生，称为化学钝化或自钝化；若该变化由金属通过电化学阳极极化引起，称为阳极钝化。另有一类由于金属表面状态变化引起其腐蚀速率降低，但电极电势并不正移的钝化（如铅在硫酸中表面覆盖盐层引起腐蚀速率降低），称为机械钝化。金属钝化后所处的状态称为钝态。钝态金属所具有的性质称为钝性（或称惰性）。 钝化能使金属变得稳定，从本质上讲这是由于金属表面上覆盖了一层氧化膜，因而提高了金属的抗腐蚀性能。为了提高金属的防护性能，可采用化学方法或电化学方法，是金属表面上覆盖一层人工氧化膜，这种方法就是通常所说的氧化处理或发蓝，如在机械制造、仪器制造、武器、飞机及各种金属日用品中，作为一种防护装饰性覆盖层广泛地被采用。 金属钝化时由于金属和介质作用，生成一层极薄的肉眼所看不见的保护膜。这层膜是金属和氧的化合物。如：在有些情况下，铁氧化后生成结构复杂的氧化物，其组成为Fe3O4。钝化后的铁跟没有钝化的铁有不同的光电发射能力。经过测定，铁在浓硝酸中的金属氧化膜的厚度是3×10∧-9m～4×10∧-9m。这种膜将金属和介质完全隔绝，从而使金属变得稳定。 1.论成相膜理论认为金属钝化是一种界面现象，它没有改变金属本体的性能，只是使金属表面在介质中的稳定性发生了变
内容有效性 本书是根据腐蚀数据手册的前一版进行修订和改编的。该书补充了许多工业环境和媒体中材料选择的内容，并补充了原书中的数据。该书收集了大约一百万个数据，一百多种材料，1500多种媒体和大约18种工业环境。这是一本具有完整数据和强大实用性的必要参考书。本书的第一章简要介绍了腐蚀的基本概念。第二部分介绍了正确选择材料和设计的原理以及设计工作中应注意的事项。结合原理并列举了许多示例，它也引入了一些材料选择方面的错误。在接下来的十章中，从介质和工业环境的角度介绍了各种材料的耐腐蚀性，重点是硫酸和硫酸行业，硝酸和硝酸行业，盐酸和盐酸行业，氢氟酸和氢氟酸。酸工业，磷酸和磷酸工业，乙酸和乙酸工业，脂肪酸和脂肪酸工业，氯和氯碱工业，氯化钠和盐工业腐蚀数据和重要腐蚀介质（如氢氧化钠，氨水）的材料选择（氢氧化铵）硫，电子工业，罐车工业，航空航天工业，高温腐蚀环境以及工业环境中的各种材料。解释了在不同环境中使用各种材料以及它们的优缺点的比较。在第三部分中，以表格的形式列出了材料在不同介质中的耐腐蚀性。本文收集了一百多种材料，例如金
属和合金，塑料，橡胶，木材，陶瓷，玻璃，混凝土，碳和石墨，涂料，涂料，涂料，乳香，碱，盐，气体，液态金属，其他机械，有机物，石油产品，轻工业产品，食品和植物油，大气，土壤，水和海水以及在不同温度下的腐蚀数据。在第四附录中，介绍了产生应力腐蚀开裂的材料的物理和机械性能以及材料和环境的组合。本书适用于从事化学，石油，石化，轻工，食品，纺织，冶金，建筑，机械，能源，交通，电子，国防，石油，化工，石油和天然气等领域的科研和设计人员，从事腐蚀和防护的工程技术人员，航空航天等行业。高校相关专业的师生也可以参考。 符号说明 腐蚀的基本概念 第一章简介1 1，腐蚀的定义1 二，腐蚀危害1 1.经济损失
四川理工学院试卷（2007 至2008 学年第 2 学期） 课程名称： 金属腐蚀理论及应用 命题教师： 龚敏，陈琳 适用班级： 2005级材料科学与工程专业（腐蚀与防护方向） 考试 2008年 5月 日 共 6 页 1、 满分100分。要求卷面整洁、字迹工整、无错别字。 2、 考生必须将姓名、班级、学号完整、准确、清楚地填写在试卷规定的地方，否 则视为废卷。 3、 考生必须在签到单上签到，若出现遗漏，后果自负。 4、 如有答题纸，答案请全部写在答题纸上，否则不给分；考完请将试卷和答题卷 分别一同交回，否则不给分。 试 题 一、简答题（共35分） 1. 什么是阳极保护，其适用条件是什么？（6分） 用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种防护技术叫做阳极保护。 2分 阳极保护的适用条件是: （1）阳极极化曲线具有活态—钝态转变。 2分 （2）阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝化区内。 2分 2. ++ >H H Cu Cu E E /0/0 22，为何在潮湿的大气中铜会受到腐蚀； ++ 3. 从材料、环境和力学三方面叙述应力腐蚀破裂的主要特征。（6分） （1）主要是合金发生SCC，纯金属极少发生。2分 （2）对环境的选择性形成了所谓“SCC的材料―特定环境组合”。2分 （3）只有拉应力才引起SCC，压应力反而会阻止或延缓SCC的发生。2分 4. 简述腐蚀电池的三个工作环节。（6分） （1）阳极反应：通式：Me→Men++ne 2分 （2）阴极反应：通式：D+me＝[D.me] 2分析氢反应：2H++2e＝H2 吸氧反应：O2+4H++4e＝2H2O （酸性溶液中）； O2+2H2O+4e＝4OH-（中性或碱性溶液中） （3）电流回路2分金属部分：电子由阳极流向阴极 溶液部分：正离子由阳极向阴极迁移 5. 金属氧化膜具有良好保护性需要满足哪些基本条件？（6分） （1）P-B比大于1是氧化物具有保护性的必要条件。2分 （2）膜有良好的化学稳定性。2分（3）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。2分 【或（4）膜与基体金属的热膨胀系数差异小，不易剥落。（5）膜的组织结构致密、缺陷少。】 6. CPT和CCT的含义是什么？如何使用CPT、CCT来评价材料的耐蚀性能？（6分）（1）CPT：临界孔蚀温度1分CCT：临界缝蚀温度1分（2）临界孔蚀温度越高，材料的耐小孔腐蚀性能越好。2分临界缝蚀温度越低，材料的耐缝隙腐蚀性能越差。2分 第2页 常用腐蚀金相试剂 序号试剂名称成分适用范围注意事项 1 硝酸酒精溶液硝酸 1~5毫升 酒精 100毫升 碳钢及低合金钢的组 织显示 硝酸含量按材料选择， 浸蚀数秒钟 2 苦味酸酒精溶液苦味酸 4~10克 酒精 100毫升 对钢铁材料的细密组 织显示较清楚 浸蚀时间自数秒钟至 数分钟 3 苦味酸盐酸酒精溶液苦味酸 1~5克 盐酸 5毫升 酒精 100毫升 显示淬火及淬火+回 火后钢的晶粒和组织 浸蚀时间较上例约快 数秒钟至一分钟 4 苛性钠苦味酸水溶液苛性钠 25克 苦味酸 2克 水 100毫升 钢中的渗碳体染成暗 黑色 加热煮沸浸蚀5~30分 钟 5 氯化铁盐酸水溶液氯化铁 5克 盐酸 50毫升 水 100毫升 显示不锈钢、奥氏体 高镍钢、铜及铜合金 组织，显示奥氏体不 锈钢的软化组织 浸蚀至显现组织 6 王水甘油溶液硝酸 10毫升 盐酸 20~30毫升 甘油 30毫升 显示奥氏体镍铬合金 等组织 先将盐酸与甘油充分 混合，然后加入硝酸， 试样浸蚀前先行用热 水预热 7 高锰酸钾苛性钠水溶液高锰酸钾 4克 苛性钠 4克 水 100毫升 显示高合金钢中碳化 物、σ相等 煮沸使用，浸蚀1~10 分钟 8 氨水双氧水(H2O2)溶液氨水（饱和） 50毫升 双氧水（3%） 50毫升 显示铜及铜合金组织 随用随配，以保持新 鲜，用棉花蘸擦 9 氯化铜氨水溶液氯化铜 8克 氨水（饱和） 100毫升 同上浸蚀30~60秒 10 硝酸铁水溶液硝酸铁Fe(NO3)3 10克 水 100毫升 显示铜合金组织用棉花擦拭 11 混合酸氢氟酸（浓） 1毫升 盐酸 1.5毫升 硝酸 2.5毫升 水 95毫升 显示硬铝组织 浸蚀10~20秒或用棉花 蘸擦 12 氢氟酸水溶液氢氟酸(HF)（浓） 0.5毫升 水 99.5毫升 显示一般铝合金组织用棉花擦拭 13 苛性钠水溶液苛性钠 1克 水 90毫升 显示铝及铝合金组织浸蚀数秒钟 14 显示原奥氏体晶界试剂⒈苦味酸3克，20型洗衣粉 0.5克（内含烷基磺酸钠），水 100毫升 12CrNi3、30CrMnSi、 38CrMoAl、40CrNiMo 及显示回火高速钢原 奥氏体晶界 40~60℃ 1.5~2分钟 浸蚀后轻抛数秒⒉盐酸25毫升，硝酸4毫升， 水25毫升。 姓名：贾永乐学号：201224190602 班级：机械6班 检索主题：材料的腐蚀与防护 数据库：中国知识资源总库——中国期刊全文数据库 检索方法：用高级检索，主题词：腐蚀与防护关键词：材料相与检索结果：1456篇，其中关于航空材料的13篇；金属材料的腐蚀的183篇；材料的防护的522篇，其余为腐蚀与防护相关 的其它技术和方法。 文献综述 1材料腐蚀与防护的发展史： 所有的材料都有一定的使用寿命，在使用过程中将遭受断裂、磨损、腐蚀等损坏。其中，腐蚀失效的危害最为严重，它所造成的经济损失超过了各种自然灾害所造成的损失总和，造成许多灾难性的事故，造成了资源浪费和环境污染。因此，研究与解决材料的腐蚀问题，与防止环境污染、保护人民健康息息相关。在现代工程结构中，特别足在高温、高压、多相流作用下，以及在磨损、断裂等的协同作用下，腐蚀损坏格外严重。据统计，材料腐蚀带来的经济损失约占国民生产总值的1．8％～4．2％。而常用金属材料最容易遭受腐蚀，因此金属腐蚀的研究受到广泛的重视【1】。我们只有在搞清楚材料腐蚀的原因的基础上，才能研制适宜的耐腐蚀材料、涂层及采取合理的保护措施，以达到防止或控制腐蚀的目的。从而减少经济损失和事故，保护环境保障人类健康。 每年由于腐蚀引起的材料失效给人类社会带来了巨大的损失。航 空材料的腐蚀损失尤为巨大。我国针对航空产品的腐蚀与防护的研究和应用起始于上世纪五十年代，经过几十年的曲折发展，取得了很大进步。目前在航空产品的常温腐蚀与防护上，已经进入了向国际接轨的发展阶段。航空材料由于服役环境复杂多变, 不同构成材料相互配合影响, 导致航空材料在飞行器的留空阶段、停放阶段遭受多种不同种类的腐蚀, 增加了飞行器的运营成本, 对飞行器的功能完整性和使用安全性造成严重的危害。英美空军每架飞机每年因腐蚀造成的直接修理费用为11 000~ 55 000美元之间【2】。1985年8月12日,日本一架B747客机因应力腐蚀断裂而坠毁,死亡500余人。因此航空材料的腐蚀防护技术研究对航空业的发展具有举足轻重的作用。 1978．10国家科委主任方毅在全国聘任27位科学家组建了我国《腐蚀科学》学科组，笔者作为学科组成员，第三专业组(大气腐蚀专业组)副组长，承担了航空航天部分的调查任务。1980．1—1982．6广泛函调一百多个工厂，并深入26个厂、所、部队，机场进行了实地考查，发现了大量的腐蚀问题，笔者1985年在我国首次出版了《航空产品腐蚀故障事例集》，汇集了数据比较周全，二十世纪六、七十年代的46个腐蚀故障【3】。 1990年前，铁道车辆车体结构通常采用普碳钢制造，加之使用涂料档次低，对表面处理和涂装工艺不够重视，车辆锈蚀严重，修理时车体钢板的更换率相当高，有些客车甚至仅使用1个厂修期就报废。1985年，耐大气腐蚀钢（即Corten钢，又称耐候钢）开始用于车辆，到1990年，已在全部新造车辆上采用。由于这类钢材含有(0.2%~0.4% 醋酸(<50%)E F/E E E 醋酸(>50%)E/G F/E E E 醋酸(<50%,<200_)E P/E E E 醋酸(>53%)G P/E E E 醋酸(>54%)P/––/E–/E E 乙炔 (100%, <250℉)*E E E E 乙醇E E E E 空气E E E E 硫酸铝 (<50%, <200℉)E1F E E 硫酸铝 (>50%, <200℉)P1P E E 氨 (无水, <500℉)E E E–醋酸氨 (<200℉)E E E E 碳酸氢铵 (<175℉)E P G E 溴化铵 (<20%)G2G G E 氯化铵 (<10%, <200℉)E1,2G E E 氯化铵 (10–20%, <200℉)G1,2G E E 氢氧化铵 (<40%)E P E P 硝酸铵 (<200℉)E P G E 草酸铵 (<40%, <200℉)G G G E 磷酸铵 (单价碱)E F E E 磷酸铵 (二价碱)E F E–磷酸铵 (三价碱)E G E–硫酸铵 (<40%, <200℉)G F G E 苯胺 (100%, <200℉)E G G E 啤酒E E E E 苯E E G E 黑液 (硫酸盐)G1,2G E E 盐水 (钙稀释)P2F E E 溴 (干)P P P E 溴 (湿)P P P E 碳酸钙 (100%, <200℉)E G G E 氯化 (<50%)G1,2G E E 氯化钙 (>50%)G1,2G1,2E E 硫酸钙 (饱和)G G G E 二氧化碳 (气体)E E E E 碳酸(100%, <500℉)E E E E 四氯化碳(干–湿)G E E E 醋酸纤维素 (100%, <100℉)E G E E 硝酸纤维素 (100%, <200℉)G G G E 氯酸 (<20%)P P E E 氯水 (饱和)P1,2F E E 氯气 (干)F G G E 氯气(湿)P1,2G F E 氯气(液体 无水)P G G E 氯仿 (80–100%, <200℉)G E G E 柠檬酸 (<50%, <200℉)E G E E 柠檬酸 (>50%, <200℉)P G E E 原油 (酸性)G E E– 一、名词解释 哈菲价法则：合金元素对金属氧化物晶体缺陷影响的规律。 应力腐蚀：是指敏感材料在拉应力和特定介质的共同作用下引起的断裂。 晶间腐蚀：是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的一种局部腐蚀。在金属（合金）表面无任何变化的情况下，使晶粒间失去结合力，金属强度完全丧失，导致设备突发性破坏。 腐蚀疲劳：是指材料或构件在交变应力与腐蚀环境的共同作用下产生的脆性断裂。 点（孔）腐蚀：是一种腐蚀集中在金属（合金）表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式。 全面腐蚀：是指整个金属表面均发生腐蚀，它可以是均匀的也可以是不均匀的。 潮大气腐蚀：相对湿度Rh<100%，在金属表面上存在肉眼不可见的薄液膜,随水膜厚度增加,V-迅速增大。 干大气腐蚀：空气十分干燥，金属表面上不存在水膜,金属的腐蚀属于常温氧化。 湿大气腐蚀：相对湿度Rh≈100%，金属表面上形成肉眼可见的水膜，随水膜厚度增加， V-逐渐减小。 杂散电流腐蚀：是指直流电源设备漏电进入土壤产生的电流，对地下管道、贮罐、电缆等金属设施，造成严重的破坏的腐蚀。 牺牲阳极法阴极保护：在被保护的金属上连接电位更负的金属或合金作为阳极，依靠它不断溶解所产生的阴极电流对金属进行阴极极化。 选择性氧化：如果合金中B组元的浓度低于临界浓度，则最初在合金表面只形成AO，B组元从氧化膜/金属界面向合金内部扩散。但由于B组元与氧亲和力大，随着氧化的进行，当界面处B的浓度达到形成BO的临界浓度时，将发生B+AO---A+BO的反应，氧化产物将转变为BO。这种情形称为合金的选择性氧化。 选择腐蚀：是指多元合金中较活泼组分或负电性金属的优先溶解。 电化学保护 :通过施加外电动势将被保护的金属的电位移向免蚀区 或钝化区，以减小或防止金属腐蚀的方法。 活化极化（电化学极化）：如果金属离子进人到溶液里的速度小于电子从阳极迁移到阴极的速度，则阳极上就会有过多的带正电荷金属离子的积累，由此引起电极双电层的负电荷减少，于是阳极电位就向正方向移动，产生阳极极化。 浓差极化：在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳极表面附近的溶液中，如果进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液扩散得缓慢时，会使阳极附近的金属离子浓度增加，阻碍金属继续溶解．必 1.1材料耐腐蚀性能的评价方法 工程材料在使用时，一定要考虑材料在相应工况环境下的耐蚀能力。也就是说，材料在此环境下是否会发生严重的腐蚀，从而导致工程结构的失效。因此，如何评价在工况环境下，材料表面腐蚀的形态、腐蚀的速度就显得非常具有现实的工程意义。 概括起来，工程材料的耐腐蚀性能的评价方法可以分为三大类：重量法、表面观察法和电化学测试法。 1.1.1重量法 重量法是材料耐蚀能力的研究中最为基本，同时也是最为有效可信的定量评价方法。尽管重量法具有无法研究材料腐蚀机理的缺点，但是通过测量材料在腐蚀前后重量的变化，可以较为准确、可信的表征材料的耐蚀性能。也正因为如此，它一直在腐蚀研究中广泛使用，是许多电化学的、物理的、化学的现代分析评价方法鉴定比较的基础。 重量法分为增重法和失重法两种，他们都是以试样腐蚀前后的重量差来表征腐蚀速度的。前者是在腐蚀试验后连同全部腐蚀产物一起称重试样，后者则是清除全部腐蚀产物后称重试样。当采用重量法评价工程材料的耐蚀能力时，应当考虑腐蚀产物在腐蚀过程中是否容易脱落、腐蚀产物的厚度及致密性等因素后，在决定选取哪种方法对材料的耐蚀性能进行表征。对于材料的腐蚀产物疏松、容易脱落且易于清除的情况，通常可以考虑采用失重法。例如，通过盐雾试验评价不同镁合金的耐蚀性能时，就通常采用失重法, 图1。 而对于材料的腐蚀产物致密、附着力好且难于清除的情况，例如材料的高温腐蚀，通常可以考虑采用增重法图2。 为了使各次不同实验及不同种类材料的数据能够互相比较，必须采用电位面积上的重量变化为表示单位，及平均腐蚀速度，如g.m -2h -1。根据金属材料的密度又可以把它换算成单位时间内的平均腐蚀深度，如m/a 。这两类的速度之间的 图1 失重法测试镁合金腐蚀速度 Ni –30Cr –8Al –0.5Y 铸态合金、溅射涂层、渗铝涂层在（a ）1000℃高温氧化增重动力学曲线 (b) Na 2SO 4+25%wtNaCl 热腐蚀增重动力学曲线 《材料腐蚀与防护》习题与思考题 第一章绪论 1．何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？ 2．表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？ 3．镁在海水中的腐蚀速度为 1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其?深(mm/a)多大？ 4．已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度?失和?深。问铁在此介质中是否耐蚀？ 第二章电化学腐蚀热力学 1．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？2．何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。 3．何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。 4．金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？ 5．a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。 b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。 6．当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？ 7．Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？ 第三章电化学腐蚀反应动力学 1．从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。 2．在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？ 3．浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？ 4．混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？ 5．何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。 6．试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。 7．何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。 8．铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L甘汞电极）时的氢过电势是多少？ 9．Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。该电极发生的是阴极极化还是阳极极化？ 10．碳钢在pH=2的除去空气的溶液中，腐蚀电势为-0.64V（相对饱和Cu-CuSO4电极）。 对于同样的钢的氢过电势（单位为V）遵循下列关系：Γ=0.7+0.1lgι，式中ι单位为A/cm2。 假定所有的钢表面近似的作为阴极，计算腐蚀速度（以mm/a为单位）。 第四章析氢腐蚀与吸氧腐蚀 1．在稀酸中工业锌为什么比纯锌腐蚀速度快？酸中若含有Pb2+离子为什么会降低锌的腐蚀速度？ 2．说明影响析氢腐蚀的主要因素及防止方法，并解释其理由。 2013金属腐蚀理论及应用试题 材硕1201-1200621-刘维港一、名词解释：（5分） 平衡电位：当金属正离子进入溶液成为水合金属离子后，由于静电作用不仅水合了该金属正离子能回到金属中去，而且也能将溶液中水合了的其他正离子吸引 到金属上去。当这两个相反过程速率相等且又可逆时，会产生一个稳定的 电极电位，称为平衡电位。 腐蚀电位：在金属腐蚀过程中，腐蚀金属电极表面上常常有两个或更多个电极电极反应同时进行，当这些电极反应的阴极反应和阳极反应痛同时以相等的速率 进行时，电极反应将发生相互耦合，阴、阳极反应的电位由于极化原因而 相互靠拢，最后达到一个共同的非平衡电位，此电位称之为混合电位，也 称为腐蚀电位。 绝对电位：浸在某一电解质溶液中并在其界面发生电化学反应的导体称之为电极。当金属和电解质溶液接触时，在金属/溶液界面处将产生电化学双电层，此双 电层的金属相与溶液相直接的电位差称之为电极电位。单个电极上的双电 层电位差的绝对值称之为绝对电位。但是单个电极的绝对电位无法测定。AISI：AISI是美国的一种行业标准，是“美国钢铁学会标准”的英文首字母缩写。 选择性氧化：在多个元素氧化过程中，存在着竞争氧化的现象，即存在着某一个元素优先氧化的问题，这个现象叫做选择性氧化。 二、回答下列问题：（15分） 1.含有二氧化碳的软水，通过两套不同的供水系统，（1）软水流经铜管进入镀锌的钢水槽，半年左右镀锌的钢水槽发生穿孔腐蚀；（2）软水流经镀锌管后进入镀锌的钢水槽，四年多尚未发现镀锌的钢水槽有局部腐蚀。请问这是为什么？ 答：（1）软水含有CO2呈酸性，为导电的腐蚀介质。铜与锌、铁比较，无论标准电位还是电偶序，其电位数值都较高，因此，理论上会发生电偶腐蚀。其原因有两种可能： 第一种可能性：如果铜管与镀锌水箱直接连接，在连接处附近会发生电偶腐蚀，导致水箱泄漏。 第二种可能性：如果采取了绝缘措施，对铜管而言，水中含氧可发生氧去极化腐蚀，即阳极Cu→Cu2++2e，阴极O2+4H++4e→2H2O,结果使水流经铜管后含有了Cu2+离子。含有Cu2+离子的水进入水箱后，与锌发生置换反应，实质是发生了铜离子还原的阴极反应Cu2++2e→Cu（Cu2+是极强的氧化剂），使铜沉积于水箱的靠近进口的部分表面，这样沉积铜的表面为阴极，金属锌为阳极，发生了间接电偶腐蚀。当镀锌层消耗后漏出铁时，铁仍为阳极，继续腐蚀，直至穿孔。 （2）不存在电偶腐蚀问题，发生的腐蚀为均匀腐蚀，而且镀锌层在常温水中耐腐蚀性较好，所以使用寿命更长。 2.为了防止双金属腐蚀，有人把涂料涂刷在贱金属（电位较负的金属）上，以防贱金属加速腐蚀，你对这种做法有何看法？ 答：这种做法是不对的，会加速贱金属的腐蚀，原因如下： 涂料一般指有机涂层，除添加锌粉等的特殊涂层外，一般有机涂层不导电，多为阴 《材料腐蚀与防护》思考题 第一章绪论 何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？ 表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？ 镁在海水中的腐蚀速度为 1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其 深(mm/a)多大？ 已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度 失和 深。问铁在此介质中是否耐蚀？ 第二章电化学腐蚀热力学 如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？ 何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。 何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。 金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？ a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。 b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。 当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？ Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？ 第三章电化学腐蚀反应动力学 从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。 在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？ 浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？ 混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？ 何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。 试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。 何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。 铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L 甘汞电极）时的氢过电势是多少？ Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。该电极发生的是阴极极化还是阳极极化？ 碳钢在pH=2的除去空气的溶液中，腐蚀电势为-0.64V（相对饱和Cu-CuSO4电极）。对于同样的钢的氢过电势（单位为V）遵循下列关系：(=0.7+0.1lg ，式中 单位为A/cm2。假定所有的钢表面近似的作为阴极，计算腐蚀速度（以mm/a为单位）。 第四章析氢腐蚀与吸氧腐蚀 在稀酸中工业锌为什么比纯锌腐蚀速度快？酸中若含有Pb2+离子为什么会降低锌的腐蚀速度？ 说明影响析氢腐蚀的主要因素及防止方法，并解释其理由。 影响吸氧腐蚀的主要因素是什么？为什么？ 假定所有的Zn表面起阴极作用，Tafel斜率为±0.10V，Zn和H2在Zn上的交换电流密度分别为0.1和10-4A/m2，求Zn在1mol/L盐酸中的腐蚀电势和腐蚀速度（以mm/a为单位）。 计算纯铜与含质量分数为30%锌的铜合金在非含氧酸中的腐蚀速度比。 第五章金属的钝化 1.金属材料最重要、最常见的破坏形式是断裂、磨损和腐蚀。 （1）断裂（crack）是指金属构件受力超过其弹性极限、塑性极限而发生的破坏。可从不同角度分为脆性断裂、塑性断裂、沿晶断裂、穿晶断裂、机械断裂等等。断裂的结果，使构件失效，但金属材料本身还可重新熔炼再用。 （2）磨损(wear)是指金属表面与其相接触的物体或与其周围环境发生相对运动，因摩擦而产生的损耗或破坏。它是个渐变过程。有时磨损了的零件还可修复。例如，用电刷镀可修复轻微磨损的轴。 （3）腐蚀(corrosion)是指金属在其周围环境的作用下引起的破坏或变质现象。从不同角度，曾对腐蚀下过不同的定义，如： (1)“材料因与环境反应而引起的损坏或变质”； (2)“除了单纯机械破坏之外的一切破坏”； (3)“冶金的逆过程”； (4)“材料与环境的有害反应”。 2.金属腐蚀（Corrosion of metals）：金属与周围环境(介质)之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质。就是说，金属腐蚀发生在金属与介质间的界面上。由于金属与介质间发生化学或电化学多相反应，使金属转变为氧化 (离子)状态。可见，金属及其环境所构成的腐蚀体系以及该体系中发生的化学和电化学反应就是金属腐蚀学的主要研究对象。 一、腐蚀分类方法 由于腐蚀领域广而且多种多样，因此有不同的分类方法。最常见的是从下列不同角度分类： (1) 腐蚀环境:按腐蚀环境分类最合适，可分为潮湿环境、干燥气体、熔融盐，各种腐蚀试验研究方法主要取决于腐蚀环境； (2) 腐蚀机理：潮湿环境下属电化学机理，干燥气体中为化学机理。 (3) 腐蚀形态类型：点蚀、应力腐蚀、断裂 (4) 金属材料：在手册中是常见的和实用的，但从分类学观点来看，效果不好。 (5) 应用范围或工业部门：实为按环境分类的特殊应用 (6) 防护方法：是从防腐蚀出发，根据采取措施的性质和限制进行分类，如： a. 改变金属材料本身。如改变材料的成分或组织结构，研制耐蚀合金。 b. 改变腐蚀介质。如加入缓蚀剂，改变介质的pH值等。 c.改变金属/介质体系的电极电位。如阴极保护和阳极保护等。 d.借助表面涂层把金属与腐蚀介质分开。 二、按腐蚀环境分类 根据腐蚀环境，腐蚀可分为下列几类。 1.干腐蚀(dry corrosion) (1) 失泽:金属在露点以上的常温干燥气体中腐蚀 (氧化)，生成很薄的表面腐蚀产物，使金属失去光泽，为化学腐蚀机理。 (2) 高温氧化:金属在高温气体中腐蚀 (氧化)，有时生成很厚的氧化皮。在热应力或机械应力作用下可引起氧化皮剥落。属于高温腐蚀。 2. 湿腐蚀 (humid corrosion) 湿腐蚀主要是指潮湿环境和含水介质中的腐蚀。绝大部分常温腐蚀属于这一种。为电化学腐蚀机理。湿腐蚀又可分为以下两类。 (1) 自然环境下的腐蚀：大气腐蚀、土壤腐蚀、海水腐蚀、微生物腐蚀。 (2) 工业介质中的腐蚀：酸、碱、盐溶液中的腐蚀；工业水中的腐蚀；高温高压水中的腐蚀。 第一章 金属与合金的高温氧化 1、 金属氧化膜具有保护作用的的充分条件与必要条件 充分条件：膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少；稳定性好，蒸汽压低，熔点高；膜与基体的附着能力强，不易脱落；生长内应力小；与金属基体具有相近热膨胀系数；膜的自愈能力强。必要条件：氧化时生成的金属氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积之比必须大于1，即PBR值大于1. 2、 说出几种主要的恒温氧化动力学规律，并分别说明其意义。（1） 直线规律：符合这种规律的金属在氧化时，氧化膜疏松，易脱落，即不具有保护性，或者在反应期间生成气相或者液相产物离开了金属表面，或者在氧化初期氧化膜很薄时，其氧化速度直线由形成氧化物的化学反应速度决定，因此其氧化速度恒定不变，符合直线规律。（2） 抛物线规律：许多金属或者合金在较高的高温氧化时，其表面可形成致密的固态氧化物膜，氧化速度与膜的厚度成反比，即其氧化动力学符合这种规律。 （3） 立方规律：在一定温度范围内，一些金属的氧化物膜符合这种规律。 （4） 对数和反对数规律：许多金属在温度低于300-400摄氏度氧化时，其反应一开始很快，但是随后就降到了氧化速度可以忽略的程度，该行为符合对数或反对数规律。 3、 说出三种以上能提高钢抗高温氧化的元素 镍，铝，钛 4.、纯NI在1000摄氏度氧气氛中遵循抛物线氧化规律，常数k=39X10-12 cm2/s，如果这种关系不受氧化膜厚度的影响，试计算使0.1cm厚镍板全部氧化所需的时间。解：由抛物线规律可知：厚度y与时间t存在如下关系： y2=kt， t=y2/k=2.56x108s 5 哈菲价法则：当基体氧化膜为P型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使离子空穴浓度降低，提高电子浓度，结果导致电导率增加，而氧化速率降低，往基体中比此基体原子高价的合金元素，使离子空穴浓度提高，降低电子浓度，结果导致电导率降低，而氧化速度提高。 当基体氧化膜为n型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使电子浓度降低，电导率降低，而基体离子浓度增加，氧化速度增加，往基体中加入比基体原子高价的合金元素，使电子浓度增加，电导率增加，而基体离子浓度降低，氧化速度降低。 以上合金元素对氧化物晶体缺陷的影响规律成为控制合金氧化的原子价规律，简称哈菲原子价法则。 金属腐蚀理论及腐蚀控制复习题 第一章 绪论 思考题 1.举例说明腐蚀的定义，腐蚀定义中的三个基本要素是什么，耐蚀性和腐蚀性概念的区别。 答：腐蚀的定义：工程材料和周围环境发生化学或电化学作用而遭受的破坏 举例：工程材料和周围环境发生相互作用而破坏 三个基本要素：腐蚀的对象、腐蚀的环境、腐蚀的性质。 耐蚀性：指材料抵抗环境介质腐蚀的能力。 腐蚀性：指环境介质对材料腐蚀的强弱程度。 2.金属腐蚀的本质是什么，均匀腐蚀速度的表示方法有哪些？ 答:⑴金属腐蚀的本质：金属在大多数情况下通过发生化学反应或是电化学反应后，腐蚀产物变为化合物或非单质状态；从能量观点看，金属与周围的环境组成了热力学上不稳定的体系，腐蚀反应使体系能量降低。 ⑵均匀腐蚀速度的表示方法： ①深度：年腐蚀深度 （p V ） V P =t h ?=d -V △h 是试样腐蚀后厚度的减少量，单位mm;V -代表失重腐蚀速度； t 是腐蚀时间，单位y ；d 是金属材料的密度；V P 所以的单位是mm/y 。 ②增重： V +=St W +? = St W W 10- W0代表腐蚀前金属试样的质量，单位g ； W 1代表腐蚀 以后经除去腐蚀产物处理的试样质量，单位g ； S 代表试样暴露的表面积，单位m 2； t 代表腐蚀的时间，单位h 。 ③失重：失重腐蚀速度(-V ) - V = St W -?=St W W 10- W0代表腐蚀前金属试样的质量，单位g ； W1代表腐蚀以后经除去腐蚀产物处理的试样质量，单位g ； S 代表试样暴露的表面积，单位m 2； t 代表腐蚀的时间，单位h 。 计算题 计算题 1. 根据表1中所列数据分别计算碳钢和铝两种材料在试验介质中的失重腐蚀速度V- 和年腐蚀深度Vp ，并进行比较，说明两种腐蚀速度表示方法的差别。 表1 解：由题意得： （1）对碳钢在30%HNO 3( 25℃)中有： V ˉ=△W ˉ/st =(18.7153-18.6739)/45×2×(20×40＋20×3＋40×30)×0.000001 =0.4694 g/㎡?h 又d=m/v=18.7154/20×40×0.003=7.798g/cm 2?h Vp=8.76V ˉ/d=8.76×0.4694/7.798=0.53mm/y 对铝在30%HNO 3(25℃)中有： V ˉ=△W ˉ铝/st =(16.1820-16.1347)/2×(30×40＋30×5＋40×5)×45×10-6 =0.3391g/㎡?h 材料腐蚀类别与机理概述 一、材料腐蚀类别与相应机理 金属和它所处的环境介质之间发生化学、电化学或物理作用，引起金属的变质和破坏，称为金属腐蚀。腐蚀现象是十分普遍的。从热力学的观点出发，除了极少数贵金属Au、Pt 等外，一般材料发生腐蚀都是一个自发过程。金属很少是由于单纯机械因素（如拉、压、冲击、疲劳、断裂和磨损等）或其他物理因素（如热能、光能等）引起破坏的，绝大多数金属的破坏都与其周围环境的腐蚀因素有关。 1.1 金属的高温氧化腐蚀 1.1.1 高温氧化腐蚀概念 在大多数条件下，使用金属相对于其周围的气态都是热不稳定的。根据气体成分和反应条件不同，将反应生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等，或者生成这些反应产物的混合物。在室温或较低温干燥的空气中，这种不稳定性对许多金属来说没有太多的影响。因为反应速度很低。但是随着温度的上升，反应速度急剧增加。这种在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称高温氧化，亦称高温腐蚀。 从广义上看，金属的氧化应包括硫化、卤化、氮化、碳化，液态金属腐蚀，混合气体氧化，水蒸气加速氧化，热腐蚀等高温氧化现象；从狭义上看，金属的高温氧化仅仅指金属（合金）与环境中的氧在高温条件下形成氧化物的过程。 1.1.2 高温氧化腐蚀机理 研究金属高温氧化时，首先应讨论在给定条件下，金属与氧相互作用能否自发地进行或者能发生氧化反应的条件是什么，这些问题可通过热力学基本定律做出判断。 金属氧化时的化学反应可以表示成： Me(s)+O2(g)→MeO2(g) 对该式来说： ?G Tθ=?RT ln K=?RT ln 1 2 =4.575Tlgpo2 可知，只要知道温度T时的标准自由能变化值（?G Tθ），即可得到该温度下的金属氧化物分解压，然后将其与给定条件下的环境氧分压比较就可判断金属氧化反应式的反应方向。 在一个干净的金属表面上，金属氧化反应的最初步骤是气体在金属表面上吸附。随着反应的进行，氧溶解在金属中，进而在金属表面形成氧化物薄膜或独立的氧化物核。在这一阶段，氧化物的形成与金属表面取向、晶体缺陷、杂质以及试样制备条件等因素有很大 金属材料使用选择表 材料 流体 碳钢铸铁302/304 316 青铜蒙乃尔哈氏合金B 不锈钢不锈钢 乙醛 A A A A A A I 、L 醋酸、气 C C B B B B A 醋酸、汽化 C C A A A A A 醋酸、蒸汽 C C A A B B I 、L 丙酮 A A A A A A A 乙炔 A A A A I 、L A A 醇 A A A A A A A 硫酸铅 C C A A B B A 氨 A A A A C A A 氯化铵 C C B B B B A 硝（酸）铵 A C A A C C A 磷酸铵（单基） C C A A B B A 硫酸铵 C C B A B A A 亚硫酸铵 C C A A C C I 、L 苯胺 C C A A C B A 苯 A A A A A A A 苯（甲）酸 C C A A A A I 、L 硼酸 C C A A A A A 丁烷 A A A A A A A 氯化钙 B B C B C A A 次氯酸钙 C C B B B B C 石炭酸 B B A A A A A 二氧化碳（干） A A A A A A A 二氧化碳（湿） C C A A B A A 二氧化碳 A A A A C B A 四氯化碳 B B B B A A B 碳酸H2CO3 C C B B B A A 氯气，干 A A B B B A A 氯气，湿 C C C C C C C 氯气，液态 C C C C B C C 铬酸H2CrO4 C C C B C A C 焦炉气 A A A A B B A 硫酸铜 C C B B B C I 、L 乙烷 A A A A A A A 醚 B B A A A A A 氯乙烷 C C A A A A A 乙烯 A A A A A A I 、L 乙二醇 A A A A A A I 、L 氯化铁 C C C C C C C 甲酮HCHO B B A A A A A 甲醛HCO2H I 、L C B B A A A 氟里昂，湿 B B B A A A A 氟里昂，干 B B A A A A A 糖醛 A A A A A A A 说明：材料耐腐蚀性能 含钼不锈钢： (316L)对于硝酸，室温下＜5% 硫酸，沸(00Cr17Ni14Mo2)腾的磷酸，蚁酸，碱溶液，在一定压力下的亚硫酸，海水，醋酸等介质，有较强的耐腐蚀 性，可广泛用于石油化工，尿素，维尼纶等工业．海水，盐水，弱酸，弱碱； 哈氏合金B: 对沸点以下一切浓度的盐酸有良好的耐（HB）腐蚀性，也耐硫酸，磷酸，氢氟酸，有机酸等非氧化性酸，碱，非氧化盐液的腐蚀； 哈氏合金C：能耐环境的氧化性酸，如硝酸，混酸或铬（HC）酸与硫酸的混合物的腐蚀，也耐氧化性的盐类，如Fe+++，Cu++ak或含其他氧化剂的腐蚀．如高于 常温的次氩酸盐溶液，海水的腐蚀； 钛（Ti）：能耐海水，各种氯化物和次氯化盐，氧化性酸（包括发烟，硝酸），有机酸，碱等的腐蚀．不耐较纯的还原性酸（如硫酸，盐酸）的腐蚀，但如果酸中 含有氟化剂时，则腐蚀大为降低； 钽(Ta)：具有优良的耐腐蚀性，和玻璃很相似．除了氢氟酸，发烟硫酸，碱外，几乎能耐一切化学介质腐蚀． 根据被测介质的种类与温度，来选定衬里的材质。 衬里材料主要性能适用范围 氯丁橡胶耐磨性好，有极好的弹性，<80℃、一般水、污水,Neoprene高扯断力，耐一般低浓度酸、泥浆、矿浆。碱盐介质的腐蚀。 聚氨酯橡胶有极好的耐磨性能，耐酸碱 <60℃、中性强磨损的 Polyurethane 性能略差。矿浆、煤浆、泥浆。 聚四氟乙烯它是化学性能最稳定的一种 <180℃、浓酸、碱,PTFE 材料，能耐沸腾的盐酸、硫等强腐蚀性介质，酸、硝酸和王水，浓碱和各卫生类介质、高温 种有机溶剂，不耐三氟化氯二氟化氧。 F46 化学稳定性、电绝缘性、润滑性、〈180℃盐酸、硫,不粘性和不燃性与P TFE相仿，酸、王水和强氧化,F46材料强度、耐老化性、耐温性剂等，卫生类介 质。能和低温柔韧性优于PTFE。与金属粘接性能好，耐磨性好于PTFE，具有交好的 抗撕裂性能。 金属材料的耐腐蚀性能 概述 变送器与测量介质接触的隔离膜片和远传膜片，是利用金属材料的力学特性，将压力或差压传递给δ室的中心膜片，为了减少压力传递过程中的损耗，一般选用厚度小于0.1mm的金属材料制成。对薄壁材料使用在腐蚀环境下，在期望寿命内，既要保持良好的力学弹性，又要不发生腐蚀渗漏，就要选择比其它结构件耐腐性更强的材料，一般应选择《均匀腐蚀十级标准》规定四级以上材料（即年腐蚀深度小于0.05mm）。 表1-1 常用合金纯金属的耐腐蚀性能 类别 名称 耐腐蚀性能 附注 是常用的奥氏体不锈钢。同标准的 302SST 不锈钢相比较，316SST 和316LSST 对硫酸、硫化物溶液、钠及锰的盐溶液、盐酸溶液及磷酸溶液的耐蚀性都优于 302SST，对醋酸、蚁酸、甲酸和热碱溶液也具有良好的耐蚀性。 此类钢的含碳量较低,故焊接后可不进行热处理,尤其是称为超低碳不锈钢的316LSST,抗晶间腐蚀性能优于316SST，因此耐蚀性能更好。 316SST 316LSST 不耐氢氟酸、湿氯气、盐 酸气体，以及碘、溴等的腐蚀。 不耐硝酸、盐酸、高浓度 或沸腾状态的硫酸，也不适合在酸性铁盐、锡盐等溶液中使用。在测量介质氢氟酸中进入的氧量多时，耐蚀性会下降，在高浓度的氢氧化钠中，耐蚀性也较差。 蒙耐尔合金 除铂和银以外，是最耐氢氟酸的金属之一。也可用作氯化物、海水、碱中的防腐材料。 合 金 具有比一般奥氏体不锈钢高得多的耐腐能力。适于 在多种腐蚀性介质的混合液中使用，如能在湿氯气、干氯气、硝酸（＜50℃）、盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、次氯酸盐、氯化铁、氯化铜、苛性钠、海水和各种有机酸下工作。 哈氏合金C 哈氏C-276 特别能耐碱的腐蚀,不论在高温或熔融的碱中都比 较稳定，所以主要用于制碱工业。 在常温下,镍在海水和盐类溶液及有机介质（如脂肪酸、酚、醇等）中极为稳定。 不耐无机酸腐蚀，在醋酸 和蚁酸中也不稳定。 镍 钛 是耐蚀性非常好的纯金属。特别是在各种浓度的硝酸、有机酸、氯化物、湿氯气和碱中有很强的耐蚀性。 不耐较纯的还原性酸和盐酸的腐蚀。 纯 金 属 不耐氢氟酸、发烟硫酸、游离三氧化硫、碘化钾、含氟离子溶液和高温下的强碱腐蚀。 是具有高度化学稳定性的纯金属。在许多腐蚀性介质中，如对无机酸、王水、有机酸、氯化物、盐类、腐蚀性气体等有极强的耐腐性。 钽常用腐蚀金相试剂(表格)
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