作者：非成败 作品编号：92032155GZ5702241547853215475102 时间：2020.12.13 一、进水条件 当用于处理废水时，除要求布水布气均匀外，还要注意调查分析进水来源状况，特别注意是否含有对催化剂产生危害的物质。以下为部分重要的原水进水条件。 1.1pH 催化剂适宜的酸碱运行条件为pH=3～12，最佳的酸碱运行条件为pH=6-9，pH过低会影响催化剂寿命，并导致出水质量下降，pH过高会影响臭氧催化氧化的使用效果。 1.2温度 进水温度过高或者过低会影响臭氧的使用效果，也会对催化剂的催化效果产生影响，建议温度范围为10-30℃，最佳运行温度为25℃。 1.3氯化物 氯化物过高会对催化剂的使用效果产生影响，建议氯化物的浓度在5000mg/L以下，氯化物最佳浓度为500mg/L以下。 1.4臭氧投加方式 臭氧分子在水中的扩散速度与污染物的反应速度是影响去除效果的主要因素。 二、相关简图 1.1催化氧化填料 催化剂主要特点如下：
(1) 选用碘值高、吸附能力强、耐磨强度好、质量稳定可靠的优质活性炭为载体，制备的催化剂具有很大的比表面积和合适的孔结构； (2) 在活性炭载体表面选择性的负载Fe、Mn等过渡金属活性组分及K、Na 等碱金属催化助剂，原位促进臭氧分解成羟基自由基并降解有机物； (3) 催化剂的制备采用机械混合、成型、炭化和活化的生产工艺，活性组分在载体表面分散性良好。 催化剂填料图片如下： 臭氧催化氧化填料 规格参数如下： 项目指标单位规格 外观指 标 吸水率% 45% -55% 粒径mm 条形3-6 堆积密度t/m30.45 -0.62 耐磨强度% ≥92% 压碎强度N/cm ≧110 碘值mg/g ≧550 活性金属含量% 3% -4% 性能指COD去除率% 40%-75%
一、进水条件 当用于处理废水时，除要求布水布气均匀外，还要注意调查分析进水来源状况，特别注意是否含有对催化剂产生危害的物质。以下为部分重要的原水进水条件。 1.1pH 催化剂适宜的酸碱运行条件为pH=3～12，最佳的酸碱运行条件为pH=6-9，pH过低会影响催化剂寿命，并导致出水质量下降，pH过高会影响臭氧催化氧化的使用效果。 1.2温度 进水温度过高或者过低会影响臭氧的使用效果，也会对催化剂的催化效果产生影响，建议温度范围为10-30℃，最佳运行温度为25℃。 1.3氯化物 氯化物过高会对催化剂的使用效果产生影响，建议氯化物的浓度在5000mg/L以下，氯化物最佳浓度为500mg/L以下。 1.4臭氧投加方式 臭氧分子在水中的扩散速度与污染物的反应速度是影响去除效果的主要因素。 二、相关简图 1.1催化氧化填料 催化剂主要特点如下： (1) 选用碘值高、吸附能力强、耐磨强度好、质量稳定可靠的优质活性炭为载体，制备的催化剂具有很大的比表面积和合适的孔结构； (2) 在活性炭载体表面选择性的负载Fe、Mn等过渡金属活性组分及K、Na 等碱金属催化助剂，原位促进臭氧分解成羟基自由基并降解有机物； (3) 催化剂的制备采用机械混合、成型、炭化和活化的生产工艺，活性组分
在载体表面分散性
良好。 催化剂填料图片如下： 臭氧催化氧化填料 规格参数如下： 项目指标单位规格 外观指 标 吸水率%45% -55%粒径mm条形3-6堆积密度t/m30.45 -0.62耐磨强度%≥92% 压碎强度N/cm≧110碘值mg/g≧550 活性金属含量%3% -4% 性能指 标 COD去除率%40%-75% Rt（水力停留时间）min30-60寿命年3~5
臭氧联合氧化技术在污水处理方面的新进展 贾瑞平，陈烨璞 (上海大学理学院化学系，上海200444) 【摘要]介绍了近年来国内外采用臭氧以及臭氧联合氧化技术在污水处理研究方面的新进展。在低剂量和短时间内臭氧难以完全矿化有机物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化。但以其他方法与臭氧联用，可大大促进臭氧分解，提高有机物的去除率。因此臭氧与过氧化氢、紫外线、超声波、光催化以及生物技术等多种手段联用于水处理已经成为目前研究的热点，并取得了显著的进步。 【关键词]臭氧；污水处理；高级氧化；生物处理；联合氧化 水是人类社会得以存在和发展的重要资源。随着人们对水的需求越来越多。污水处理后回用成为解决水资源短缺问题的有效途径。 臭氧是一种强氧化剂。用于污水处理可有效地消毒、除色、除臭、改善水味、去除有机物和降低COD等。因此，近年来臭氧及其与其他手段联合用于处理各种污水的技术获得了迅速的发展。笔者着重讨论了近年来臭氧联合氧化技术用于污水处理方面的新进展。l臭氧氧化法 臭氧是一种强氧化剂，氧化电势为2.07V，与有机物反应时速度快并且可就地生产，原料易得，使用方便，不产生二次污染。臭氧能与水中各种形态存在的污染物质(溶解、悬浮、胶体物质及微生物等)起反应，将复杂的有机物转化成为简单有机物，使污染物的极性、生物降解性和毒性等发生改变。多余O3可自行分解为O2。 刘和义等对极难生物降解的呋吗唑酮模拟废水进行了臭氧化处理研究。当模拟废水中呋吗唑酮初始质量浓度为500mg／L，pH128，臭氧投加量2g／L时，BOD5/COD>03，可生化性显著高；臭氧投加量6g／L时，脱色率达100％，CODQ和TOC去除率分别达到95．9％和95．2％。水中有机物基本矿化。卢宁川等采用臭氧氧化的方法．对某厂苯酐车间的增塑剂废水的氧化降解过程进行了探讨。结果表明，将废水pH调至9、臭氧氧化时间为60min时，对增塑剂废水中COD的去除率较高，可达41.5％，适当提高pH可加快污染物的氧化速率，同时降低了臭氧投加计量比值。从而增加了臭氧的利用率。 王长友等采用臭氧氧化法降解金矿氰化废水，废水水样pH为8.0~9.0，当氧化反应时间达到12min，臭氧投加量为133.33mg／L时，氰化物去除率达到98.1％．残余氰化物质量浓度为0.43mg／L。 Y．Chen等研究了臭氧氧化降解水溶液中的2-巯噻唑(2一MT)。当2一MT全部分解时，硫酸盐生成率和TOC去除率分别为24％和2.3％。在实验中，增加臭氧量，则硫酸盐生成率和TOC去除率最大值分别可达48％和16％。实验结果同时也表明，在2一MT的杂环结构中，N、S原子很难被氧化成硝酸盐和硫酸盐。所以2一MT臭氧化的产物还需进一步氧化。 2臭氧联合氧化法 2.1高级氧化技术 利用催化降解技术或光化学方法氧化降解污染物的过程通常称为高级氧化过程(AdvancedOxidationProcessAOP)。与其他传统水处理方法相比，高级氧化技术具有选择性小、反应速度快、可有效减少THMs的生成量、可将THMs的前体物彻底氧化为二氧化碳和水以及对TOC和COD去除效率高等优点。
均相催化臭氧氧化设备处理染料废水技术 催化臭氧氧化设备是使催化剂和反应物作用, 形成不稳定的中间产物, 改变反应途径, 或加快氧化剂的分解并使之与水中有机物迅速反应, 在较短的时间内降解染料分子并提高氧化剂的利用效率的方法。而光电催化氧化技术根据催化剂的形态不同又分为均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化。 催化臭氧氧化设备 1、均相催化臭氧氧化设备处理染料废水技术 前人多选用均相催化剂处理染料废水,虽然均相催化臭氧氧化可以达到令人满意的处=理效果, 但因为催化剂是以离子的形态分布在水中,无法与反应体系分离, 处理完毕后催化剂便同染料废水一起排放, 不仅造成催化剂的流失浪费, 同时也造成了水体的金属离子的二次污染。为了解决这一问题, 研究人员把具有催化作用的活性组分通过某些方法固定到一些载体上, 把负载了活性组分的固体催化剂投入到废水中在臭氧存在的条件下与废水反应, 进行非均相催化臭氧氧化反应。 2、非均相催化臭氧氧化设备处理染料废水技术 在非均相催化中, 催化剂是以固态存在, 主要有贵金属系、铜系和稀土系三大类。而贵金属因为价格昂贵其应用受到限制, 目前研究最多的是廉价金属及金属氧化物。非均相催化剂根据其制备工艺分为非负载型和负载型, 目前研究的重点在负载型非均相催化剂。负载型非均相催化剂由载体、活性组分和助剂三部分组成。常用的载体有Al2O3、沸石、活性炭纤维、分子筛等, 活性组分多为过渡金属。
为了进一步提高催化臭氧氧化的效果, 往往需要在单组分催化剂的基础上进行多元组分催化剂的研究, 根据催化剂的制备条件、各种活性组分的配比和助剂的选择来制备催化效率更高的催化剂。
一、水处理催化臭氧技术 催化臭氧技术是基于臭氧的高级氧化技术，它将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来，能较为有效地解决有机物降解不完全的问题。催化臭氧化按催化剂的相态分为均相催化臭氧化和多相催化臭氧化，在均相催化臭氧化技术中，催化剂分布均匀且催化活性高，作用机理清楚，易于研究和把握。但是，它的缺点也很明显，催化剂混溶于水，导致其易流失、不易回收并产生二次污染，运行费用较高，增加了水处理成本。多相催化臭氧化法利用固体催化剂在常压下加速液相（或气相）的氧化反应，催化剂以固态存在，易于与水分离，二次污染少，简化了处理流程，因而越来越引起人们的广泛重视。 1催化臭氧化 对于催化臭氧化技术，固体催化剂的选择是该技术是否具有高效氧化效能的关键。研究发现，多相催化剂主要有三种作用。 一是吸附有机物，对那些吸附容量比较大的催化剂，当水与催化剂接触时，水中的有机物首先被吸附在这些催化剂表面，形成有亲和性的表面螯合物，使臭氧氧化更高效。 二是催化活化臭氧分子，这类催化剂具有高效催化活性，能有效催化活化臭氧分子，臭氧分子在这类催化剂的作用下易于分解产生如羟基自由基之类有高氧化性的自由基，从而提高臭氧的氧化效率。 三是吸附和活化协同作用，这类催化剂既能高效吸附水中有机污染物，同时又能催化活化臭氧分子，产生高氧化性的自由基，在这类催化剂表面，有机污染物的吸附和氧化剂的活化协同作用，可以取得更好的催化臭氧氧化效果[3]。在多 相催化臭氧化技术中涉及的催化剂主要是金属氧化物（Al 2O 3 、TiO 2 、MnO 2 等）、 负载于载体上的金属或金属氧化物(Cu/TiO 2 、Cu/Al 2 O 3 、TiO 2 /Al 2 O 3 等)以及具有 较大比表面积的孔材料。这些催化剂的催化活性主要表现对臭氧的催化分解和促进羟基自由基的产生。臭氧催化氧化过程的效率主要取决于催化剂及其表面性质、溶液的pH值，这些因素能影响催化剂表面活性位的性质和溶液中臭氧分解反应[4]。 1.1 （负载）金属催化剂 通过一定方式制备的金属催化剂能够促使水中臭氧分解, 产生具有极强氧
光催化臭氧氧化法(臭氧紫外线法) 此法是在投加臭氧的同时辅以紫外光照射，其效率大大高于单一紫外法和单一臭氧法。这一方法不是利用臭氧直接与有机物反应，而是利用臭氧在紫外线的照射下分解的活泼的次生氧化剂来氧化有机物。03/UV工艺机理的解释有目前有两种:Okabe认为，当03被紫外光照射时，首先产生游离氧自由基((O)，然后，.O 与水反应产生.-OH.03一=hv(310nm)一,O。十OZO，+H2口-> 20H，而Glaze 等人则认为，031UV过程首先产生H202，然后H202在紫外光的照射下分解生成·OH.1目前这一工艺真实可靠的机理还有待进一步深入研究。 Prengle等人在实验中首先发现了03/UV系统可显著地加快有机物的降解速率。之后Glaze等人提出了03与UV之间的协同作用机理。臭氧在紫外光辐射下会分解产生活泼的轻基自由基，再由轻基自由基氧化有机物。因而它能氧化臭氧难以降解的有机物，如乙醛酸、丙二酸、乙酸等。其中紫外线起着促进污染物的分解，加快臭氧氧化的速度，缩短反应的时间的作用。此外，紫外线的辐射还能使有机物的键发生断裂而直接分解。研究证明03/UV比单独臭氧处理更有效，只有在酸性时，臭氧才是主要的氧化剂，中性及碱性时氧化是按自由基反应模式进行的，在03/UV , 03情形下，酚及TOC的去除率随pH值升高而升高，在一定的pH时，三种方法的处理效果为q/UV>03>UV o施银桃等以300 W高压汞灯为光源,研究了紫外光联合臭氧化、单纯臭氧氧化及单纯紫外光照处理400 mg/L的活性艳红K-2BP废水的可行性。结果表明:光催化臭氧化可加速有机物的矿化。在同样时间条件下,三者氧化能力由大至小为:UV/O3>单独O3>单独UV。光催化臭氧化染料过程中,TOC随反应时间的增大而逐渐减小,表明反应过程中有部分有机物逐渐矿化为无机物。TOC虽降低了,但最终TOC去除率仍大
分析催化臭氧氧化技术及部分组成说明 催化臭氧氧化设备是使催化剂和反应物作用, 形成不稳定的中间产物, 改变反应途径, 或加快氧化剂的分解并使之与水中有机物迅速反应, 在较短的时间内降解染料分子并提高氧化剂的利用效率的方法。而光电催化氧化技术根据催化剂的形态不同又分为均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化。 催化臭氧氧化设备 1、均相催化臭氧氧化设备处理染料废水技术 前人多选用均相催化剂处理染料废水,虽然均相催化臭氧氧化可以达到令人满意的处理效果, 但因为催化剂是以离子的形态分布在水中,无法与反应体系分离, 处理完毕后催化剂便同染料废水一起排放, 不仅造成催化剂的流失浪费, 同时也造成了水体的金属离子的二次污染。为了解决这一问题, 研究人员把具有催化作用的活性组分通过某些方法固定到一些载体上, 把负载了活性组分的固体催化剂投入到废水中在臭氧存在的条件下与废水反应, 进行非均相催化臭氧氧化反应。 2、非均相催化臭氧氧化设备处理染料废水技术 在非均相催化中, 催化剂是以固态存在, 主要有贵金属系、铜系和稀土系三大类。而贵金属因为价格昂贵其应用受到限制, 目前研究最多的是廉价金属及金属氧化物。非均相催化剂根据其制备工艺分为非负载型和负载型, 目前研究的重点在负载型非均相催化剂。负载型非均相催化剂由载体、活性组分和助剂三部分组成。常用的载体有Al2O3、沸石、活性炭纤维、分子筛等, 活性组分多为过渡金属。
为了进一步提高催化臭氧氧化的效果, 往往需要在单组分催化剂的基础上进行多元组分催化剂的研究, 根据催化剂的制备条件、各种活性组分的配比和助剂的选择来制备催化效率更高的催化剂。
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。 就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1 z半导体的能带结构 z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。 z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功?直接相关。?是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E 就是这种平均位能。 f z对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重 O分解催化反应。 要意义。如N x z XPS研究固体催化剂中元素能级变化
金属氧化物催化作用机制-2 z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联 z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。晶格氧由于氧化物结构产生。选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。 z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。（双还原-氧化催化循环机理） （dual-redox) z举例：甲烷选择性氧化制备合成气、甲醇或甲醛 z CH4+O2→CO+2H2-136 kcal/mol z CH4+O2→CH3OH -22 kcal/mol z CH4+O2→HCHO+H2O -70 kcal/mol z CH4+O2→CO2+2H2O -189 kcal/mol
化学与环境工程学院水处理高级氧化处理 学号：122209201133 专业：环境工程 姓名： 任课老师： 2015年6月
臭氧催化氧化技术 摘要：近几年臭氧高级氧化技术已在我国各个行业污水处理方面迅速发展，自从“两会” 结束以后，我国更注重环境友好型社会建设，臭氧氧化技术在印染废水、煤化工废水、反渗透浓缩垃圾渗滤液、废乳化液等方面有了深一步进展，取得了很大的进步。 关键词：臭氧氧化技术、工业废水、臭氧利用率 1.臭氧氧化机理 1.1 臭氧性质 臭氧是一种氧化性极强的不稳定气体，须现场制备使用。臭氧是氧气的同素异形体，含有3 个氧原子，呈sp2 杂化轨道，成离域π键，形状为V 形，极性分子。臭氧在常温常压下为淡蓝色气体，水中的溶解度为9.2mlO3/L，高于氧气（42.87mg/L），水中溶解浓度高于20mg/L 时呈紫蓝色。臭氧有很强的氧化性，氧化还原电位为 2.07V，单质中仅低于F2(3.06V)。 1.2 臭氧的氧化机理 臭氧能够氧化大多数有机物，特别是氧化难以降解的物质，效果良好。臭氧在与水中有机物发生反应过程中，通常伴随着直接反应和间接反应两种途径，不同反应途径的氧化产物不同，且受控的反应动力学类型也不同。 （1）直接氧化反应 臭氧直接反应是对有机物的直接氧化，反应速率较慢，反应具有选择性，反应速率常数在1.0~103M-1S-1范围内。由于臭氧分子的偶极性、亲电、亲核性，臭氧直接氧化机理包括Criegree 机理、亲电反应、亲核反应三种。 （2）间接氧化反应 臭氧间接反应是有自由基参与的氧化反应，过程中产生了?OH，氧化还原电位高达2.80V，自由基作为二次氧化剂使得有机物迅速氧化，属于非选择性瞬时反应，反应速率常数为108~1010M-1S-1，氧化效率大大高于直接反应。此外?OH 与有机物发生的反应主要有三种：脱氢反应（Hydrogen abstraction），亲电加成( Electrophilic addition)，转移电子(Electron transfer reaction)。 2 臭氧氧化法的影响因素 ⑴臭氧浓度 由于臭氧在水中的溶解度比较小，提高臭氧的浓度能够提高改变臭氧在水中中的溶解平衡，使水中臭氧的浓度上升，进而提高臭氧氧化的效果。 ⑵体系的pH 反应体系的pH对臭氧氧化降解的影响非常大。体系的pH会直接影响以羟基自由基为主的各类自由基的产生。 ⑶体系的温度 体系温度对反应速率有明显的影响，温度升高有助于提高臭氧分子在水溶液中自分解产生自由基的浓度，同时温度提高有助于水溶液的污染物分子与臭氧分子或是自由基的平均分子动能，有利于污染物分子与臭氧分子或是自由基的碰撞，从而提高氧化降解的速率。 3 以臭氧为主体的组合工艺
一、进水条件 欧阳歌谷（2021.02.01） 当用于处理废水时，除要求布水布气均匀外，还要注意调查分析进水来源状况，特别注意是否含有对催化剂产生危害的物质。以下为部分重要的原水进水条件。 1.1pH 催化剂适宜的酸碱运行条件为pH=3～12，最佳的酸碱运行条件为pH=6-9，pH过低会影响催化剂寿命，并导致出水质量下降，pH过高会影响臭氧催化氧化的使用效果。 1.2温度 进水温度过高或者过低会影响臭氧的使用效果，也会对催化剂的催化效果产生影响，建议温度范围为10-30℃，最佳运行温度为25℃。 1.3氯化物 氯化物过高会对催化剂的使用效果产生影响，建议氯化物的浓度在5000mg/L以下，氯化物最佳浓度为500mg/L以下。 1.4臭氧投加方式 臭氧分子在水中的扩散速度与污染物的反应速度是影响去除效果的主要因素。
二、相关简图 1.1催化氧化填料 催化剂主要特点如下： (1) 选用碘值高、吸附能力强、耐磨强度好、质量稳定可靠的优质活性炭为载体，制备的催化剂具有很大的比表面积和合适的孔结构； (2)在活性炭载体表面选择性的负载Fe、Mn等过渡金属活性组分及K、Na等碱金属催化助剂，原位促进臭氧分解成羟基自由基并降解有机物； (3) 催化剂的制备采用机械混合、成型、炭化和活化的生产工艺，活性组分在载体表面分散性良好。 催化剂填料图片如下： 臭氧催化氧化填料 规格参数如下：
1.2进水方式 臭氧催化高级氧化进水工艺流程 上游出水进入臭氧催化高级氧化池，首先进入臭氧催化高级氧化池第一段，从原水取一定比例的水进行循环，在离心泵管道上设置射流溶气装置，通过溶气装置投加臭氧，达到提高臭氧气体的溶解效率，并有效减少臭氧投加量。溶解臭氧的污水，通过池底设置的二次混合设备，将含臭氧污水与原污水充分混合。含臭氧的污水，混合后的污水流经固定填充的固相催化剂表面，催化剂表面具有不平衡电位差，在催化剂的作用下，激发产生羟基自由基，羟基自有基的氧化还原电位为E0=2.8ev，在如此高的氧化电位的作用下大部分难降解的有机物发生断链反应形成短链的有机物或直接被氧化至CO2和H2O。第二段、第三段取水位置分别是第一段出水和第二段出水，同样采用高效臭氧溶气装置投加臭氧，原理与第一段相同。通过三段投加，污水中难降解有机物被充分降解，使污水达到设计标准。接触池内未溶解的臭氧需重新还原变为氧气，避免对大气环境造成污染。在臭氧接触池池顶上设置有臭氧尾气分解处理设施，设计采用热触媒式臭氧尾气处理装置进行处理，将空气中残留臭氧还原为氧气，使尾气处理装置出口处臭氧浓度低于0.1ppm。 相关工程案例平面简图如下： 内部构造简图如下： 三、主要构筑物计算
水处理催化臭氧技术常用的3种催化 剂总结 臭氧催化氧化技术是基于臭氧的高级氧化技术，它将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来，能较为有效地解决有机物降解不完全的问题。 臭氧催化氧化技术按催化剂的相态分为均相臭氧催化氧化技术和多相臭氧催化氧化技术，在均相臭氧催化氧化技术技术中，催化剂分布均匀且催化活性高，作用机理清楚，易于研究和把握。但是它的缺点也很明显，催化剂混溶于水，导致其易流失、不易回收并产生二次污染，运行费用较高，增加了水处理成本。多相臭氧催化氧化技术法利用固体催化剂在常压下加速液相（或气相）的氧化反应，催化剂以固态存在，易于与水分离，二次污染少，简化了处理流程，因而越来越引起人们的广泛重视。 对于臭氧催化氧化技术技术，固体催化剂的选择是该技术是否具有高效氧化效能的关键。研究发现，多相催化剂主要有三种作用： 一是吸附有机物，对那些吸附容量比较大的催化剂，当水与催化剂接触时，水中的有机物首先被吸附在这些催化剂表面，形成有亲和性的表面螯合物，使臭氧氧化更高效。 二是催化活化臭氧分子，这类催化剂具有高效催化活性，能有效催化活化臭氧分子，臭氧分子在这类催化剂的作用下易于分解产生如羟基自由基之类有高氧化性的自由基，从而提高臭氧的氧化效率。 三是吸附和活化协同作用，这类催化剂既能高效吸附水中有机污染物，同时又能催化活化臭氧分子，产生高氧化性的自由基，在这类催化剂表面，有机污染物的吸附和氧化剂的活化协同作用，可以取得更好的催化臭氧氧化效果的。 在多相臭氧催化氧化技术技术中涉及的催化剂主要是金属氧化物（Al2O3、TiO2、MnO2等）、负载于载体上的金属或金属氧化物（CuTiO2、CuAl2O3、TiO2AlO3等）以及具有较大比表面积的孔材料。这些催化剂的催化活性主要表现对臭氧的催化分解和促进羟基自由基的产生。臭氧催化氧化过程的效率主要取决于催化剂及其表面性质、溶液的pH值，这些因素能影响催化剂表面活性位的性质和溶液中臭氧分解反应。
高级氧化技术——催化臭氧化研究进展 曾玉凤１，刘宏伟２，汪鹏华２，刘自力 ３，４ （１．广西大学化学化工学院，高级工程师，广西南宁５３０００４）（２．广西大学化学化工学院研究生，广西南宁５３０００４）（３．广西大学化学化工学院教授，广西南宁５３０００４）（４．广州大学化学化工学院教授，广东广州５１０００６） 【摘要】 作为高级氧化技术之中的一个分支，催化臭氧化处理废水技术逐渐成为研究的热门领域．提高催化臭氧化效率的关键之处在于产生大量、持久的活性基团如?ＯＨ自由基，但其本质上涉及的是催化剂的选取问题．本文简要介绍了近年来均相催化剂和多相催化剂在催化臭氧化处理废水技术中的应用和研究进展． 【关键词】 催化臭氧化；均相催化剂；多相催化剂；高级氧化技术；臭氧；废水处理【中图分类号】Ｘ３【文献标识码】Ａ【文章编号】１００４－４６７１（２００６）０５－００６６－０４ ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＡｄｖａｎｃｅｄＯｘｉｄａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ—— —ＣａｔａｌｙｔｉｃＯｚｏｎａｔｉｏｎＺｅｎｇＹｕ－ｆｅｎｇ１，ＬｉｕＨｏｎｇ－ｗｅｉ１，ＷａｎｇＰｅｎｇ－ｈｕａ１，ＬｉｕＺｉ－ｌｉ１，２ （１．ＳｅｎｉｏｒＥｎｇｉｎｅｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅｏｆＧｕａｎｇｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ５３０００４） （２．ＭＡＳｔｕｄｅｎｔ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅｏｆＧｕａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ５３０００４） （３．Ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅｏｆＧｕａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ５３０００４） （４．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅｏｆＧｕａｎｇＺｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ５１０００６）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓａｂｒａｎｃｈｏｆａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ（ＡＯＰ），ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎｆｏｒｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｗａｓｇｒａｄｕａｌｌｙｂｅｃｏｍｉｎｇａｎａｔｔｒａｃｔｉｖｅｒｅｓｅａｒｃｈｆｉｅｌｄ．Ｔｈｅｋｅｙｐｒｏｂｌｅｍｏｆｅｎｈａｎｃｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎｗａｓｈｏｗｔｏｐｒｏｄｕｃｅｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅａｎｄｌａｒｇｅａｍｏｕｎｔｓｏｆａｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓｓｕｃｈａｓ?ＯＨｒａｄｉｃａｌ．Ｂｕｔｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ，ｉｔｗａｓｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｃｈｏｏｓｉｎｇｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｂｒｉｅｆｌｙｒｅｖｉｅｗｓａｂｏｕｔｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｄｉｓｐｏｓａｌｏｆｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｉｔｈｃａｔａｌｙｔｉｃｏ－ｚｏｎａｔｉｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎ；ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔ；ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔ；ＡＯＰ；ｏｚｏｎｅ；ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ 第２７卷第５期玉林师范学院学报（自然科学） Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．５ ２００６年ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＹＵＬＩＮＴＥＡＣＨＥＲＳＣＯＬＬＥＧＥ （ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ） 化学研究
第2卷 第11期环境工程学报 Vo.l 2,No .112008年11月 Ch i n ese Journa l of Environmental Engi n eering Nov 12008 臭氧催化氧化处理活性蓝染料 废水及催化剂的研究 董俊明 (湖南城建职业技术学院,湘潭411103) 摘 要 进行了臭氧化学氧化体系和臭氧催化氧化体系对活性蓝处理效果的比较。提出了常温常压下臭氧催化氧化预处理活性蓝染料废水的新方法。实验结果表明,臭氧催化氧化处理COD 为13800m g/L 的活性蓝染料废水时,最佳反应p H 值为5~6,臭氧用量为80mg /L 时,反应时间约40m in ,COD 去除率大于80%,色度去除率大于90%,达到了预处理要求。 关键词 臭氧 催化氧化 活性蓝染料废水 负载复合型催化剂 中图分类号 X70311 文献标识码 A 文章编号 167329108(2008)1121524205 R esearch on trea t m ent of reactive b l ue M 22GE dyei ng waste wa ter by ozone ca ta lytic oxi da ti on and ca ta l ysts Dong Junm i n g (H un an U rban Con structi on College ,X iangt an 411103) A bstra ct The O 3che m ical oxidati o n syste m and the O 3cata l y tic oxidati o n syste m f or treat m ent of reacti v e b l u eM 22GE at t h e nor m al te mperature and pressure were studied .A ne w method of cata l y ti c oxi d izi n g h i g h con 2centration dy e i n g waste water by use o f oz one .s stron g oxi d i a bility was put f or w ard .The results sho w t h at when the opt i m al p H va l u e is 5to 6,the COD is 13800mg /L reactive blue dyeingwaste water and the a mount of oz one used is 80mg /L ,and reaction ti m e is 40m i n ,the COD re moval rate and decolourization rate are over 80%and 90%respecti v ely . K ey words oz one ;cata l y tic oxi d ation ;reacti v e bl u eM 22GE dyeingwaste wa ter ;loaded and co mpound cat 2a l y sts 收稿日期:2008-03-23;修订日期:2008-04-26 作者简介:董俊明(1962~),男,硕士,副教授,主要从事水污染控制工 程及水处理工程工作。E 2m ai :l dm j 3581186@yahoo .c o m .cn 臭氧具有很强的氧化与杀菌能力,是一种比较理想的水处理试剂,在工农业生产中用途日益广泛。目前主要用于饮用水消毒、循环冷却水和废水的处理[1] 。然而臭氧处理成本较高,特别对于难降解高浓度有机废水,普遍存在投加量大、利用率低等问题。为了提高臭氧氧化的速率和效率,国内外探索 了催化臭氧化,如紫外光催化[2]、固体催化剂[3] 。催化臭氧化的机理是在紫外光和催化剂的作用下,强化臭氧氧化过程,即加强羟基自由基的产生和氧化还原循环。本文作者研究了负载型MnO 22CuO 2Ce O 22PbO 2氧化物催化剂对活性蓝染料废水的预处理的催化作用,通过实验对臭氧化学氧化和臭氧催化氧化2种方法进行了实验与比较,取得了对活性蓝染料废水预处理的重要结果与实验参数。 1 实验原理与装置 1.1 原 理 一般认为C OD 和色度去除率达到80%以上, 使废水能够进行后续生化处理,就已达到预处理的基本要求。作者运用臭氧催化氧化法(catalytic o 2z one oxi d ation ,CO O )来预处理活性蓝染料废水,结果表明效果很好。该法主要是在特殊高效复合氧化物负载催化剂表面上,将臭氧主要分解为氧基自由基#O 和羟基自由基#O H,利用氧基自由基和羟基自由基的强氧化性,在常温常压下氧化降解有机染料分子,使之部分或全部矿化,且在降解COD 的过程中,打断有机分子中的双键发色团,如偶氮基、硫化羰基、多烯基和碳亚氨基等,达到彻底降解与脱色 的目的,同时有效提高BOD 5/COD 比值[4] ,为后续生化处理打下良好的基础。
臭氧催化氧化计算书
一、进水条件 当用于处理废水时，除要求布水布气均匀外，还要注意调查分析进水来源状况，特别注意是否含有对催化剂产生危害的物质。以下为部分重要的原水进水条件。 1.1pH 催化剂适宜的酸碱运行条件为pH=3～12，最佳的酸碱运行条件为pH=6-9，pH过低会影响催化剂寿命，并导致出水质量下降，pH过高会影响臭氧催化氧化的使用效果。 1.2温度 进水温度过高或者过低会影响臭氧的使用效果，也会对催化剂的催化效果产生影响，建议温度范围为10-30℃，最佳运行温度为25℃。 1.3氯化物 氯化物过高会对催化剂的使用效果产生影响，建议氯化物的浓度在5000mg/L以下，氯化物最佳浓度为500mg/L以下。 1.4臭氧投加方式 臭氧分子在水中的扩散速度与污染物的反应速度是影响去除效果的主要因素。 二、相关简图 1.1催化氧化填料 催化剂主要特点如下： (1) 选用碘值高、吸附能力强、耐磨强度好、质量稳定可靠的优质活性炭为载体，制备的催化剂具有很大的比表面积和合适的孔结构； (2) 在活性炭载体表面选择性的负载Fe、Mn等过渡金属活性组分及K、Na 等碱金属催化助剂，原位促进臭氧分解成羟基自由基并降解有机物；
(3) 催化剂的制备采用机械混合、成型、炭化和活化的生产工艺，活性组分在载体表面分散性良好。 催化剂填料图片如下： 臭氧催化氧化填料 规格参数如下：
1.2进水方式 臭氧催化高级氧化进水工艺流程 上游出水进入臭氧催化高级氧化池，首先进入臭氧催化高级氧化池第一段，从原水取一定比例的水进行循环，在离心泵管道上设置射流溶气装置，通过溶气装置投加臭氧，达到提高臭氧气体的溶解效率，并有效减少臭氧投加量。溶解臭氧的污水，通过池底设置的二次混合设备，将含臭氧污水与原污水充分混合。含臭氧的污水，混合后的污水流经固定填充的固相催化剂表面，催化剂表面具有不平衡电位差，在催化剂的作用下，激发产生羟基自由基，羟基自有基的氧化还原电位为E0=2.8ev，在如此高的氧化电位的作用下大部分难降解的有机物发生断链反应形成短链的有机物或直接被氧化至CO2和H2O。第二段、第三段取水位置分别是第一段出水和第二段出水，同样采用高效臭氧溶气装置投加臭氧，原理与第一段相同。通过三段投加，污水中难降解有机物被充分降解，使污水达到设计标准。接触池内未溶解的臭氧需重新还原变为氧气，避免对大气环境造成污染。在臭氧接触池池顶上设置有臭氧尾气分解处理设施，设计采用热触媒式臭氧尾气处理装置进行处理，将空气中残留臭氧还原为氧气，使尾气处理装置出口处臭氧浓度低于0.1ppm。 相关工程案例平面简图如下：
催化臭氧氧化装置的氧化反应及处理效果 印染工厂主要生产废水污染物的排放，其主要污染物为浆剂、添加剂、油、酸和碱、纤维杂质、砂材料，无机盐等等特点，同时也是污染物浓度高，成分复杂，水质发生变化，颜色程度高、毒性大的特点，难以生物降解的物质，电渗析技术属于处理的工业废水，直接排放将对环境造成严重的污染。污水处理后回车间设备清洁、绿化、地面冲洗废水等，质量和排放标准。通过分析和对比的特点，废水及处理的效果。 工艺说明及主要构筑物 (1)格栅。1座，砖混结构，尺寸3·2 m×1 m× 1·5 m，采用人工清除式格栅，栅条间距采用1 cm，一天清理2次，以保证排水畅通。废水先经格栅去除大块杂物后，自流入隔油池。 (2)调节池。钢混结构，尺寸8 m×6 m×2.5 m， 1座，HRT 2.3 h。废水在调节池内一方面利用气浮作用将油脂进一步除去，另一方面将废水充分混合，均匀水质水量。 (3)沉淀池。钢混结构，尺寸5 m×5 m×3 m， 2座，HRT 3 h。加酸调pH到4左右，使废水中的油墨等大分子物质断链而释出，因废水中的释出物释出后能很快沉淀下来。因此，反应完全后进入沉淀池进行沉淀，沉淀池上清液进入中间池。 (4)催化氧化池。内设组合式催化氧化装置2 台，尺寸6 m×4 m×3 m，处理能力为25 m3/h，其关键装置是一个管式催化氧化单元。管径采用200 (根据情况小大由之)的不锈钢管或PVC管，管内壁涂有光催化功能的TiO2涂层，这种装置单位体积表面积大，1 m3液体管内表面积达20 m2。管内沿管径轴向安装紫外灯管，废水进入管中通过管道推流混合，不用搅拌装置。废水在管内流动与管内壁的 TiO2涂层接触，在其表面发生光催化氧化反应，同时双氧水在紫外光作用下也产生各种氧化反应，最终达到去除污染物的目的。 催化氧化设备适用范围广，可以提高废水生物性，操作简单，清洗方便，不会发生污染和有机化合物粘连现象。催化表面积大，效率高，紫外线完全可以使用，大大降低了能源消耗单位处理。
一、进水条件 令狐采学 当用于处理废水时，除要求布水布气均匀外，还要注意调查分析进水来源状况，特别注意是否含有对催化剂产生危害的物质。以下为部分重要的原水进水条件。 1.1pH 催化剂适宜的酸碱运行条件为pH=3～12，最佳的酸碱运行条件为pH=6-9，pH过低会影响催化剂寿命，并导致出水质量下降，pH过高会影响臭氧催化氧化的使用效果。 1.2温度 进水温度过高或者过低会影响臭氧的使用效果，也会对催化剂的催化效果产生影响，建议温度范围为10-30℃，最佳运行温度为25℃。 1.3氯化物 氯化物过高会对催化剂的使用效果产生影响，建议氯化物的浓度在5000mg/L以下，氯化物最佳浓度为500mg/L以下。 1.4臭氧投加方式 臭氧分子在水中的扩散速度与污染物的反应速度是影响去除效果的主要因素。
二、相关简图 1.1催化氧化填料 催化剂主要特点如下： (1) 选用碘值高、吸附能力强、耐磨强度好、质量稳定可靠的优质活性炭为载体，制备的催化剂具有很大的比表面积和合适的孔结构； (2)在活性炭载体表面选择性的负载Fe、Mn等过渡金属活性组分及K、Na等碱金属催化助剂，原位促进臭氧分解成羟基自由基并降解有机物； (3) 催化剂的制备采用机械混合、成型、炭化和活化的生产工艺，活性组分在载体表面分散性良好。 催化剂填料图片如下： 臭氧催化氧化填料 规格参数如下：
1.2进水方式 臭氧催化高级氧化进水工艺流程 上游出水进入臭氧催化高级氧化池，首先进入臭氧催化高级氧化池第一段，从原水取一定比例的水进行循环，在离心泵管道上设置射流溶气装置，通过溶气装置投加臭氧，达到提高臭氧气体的溶解效率，并有效减少臭氧投加量。溶解臭氧的污水，通过池底设置的二次混合设备，将含臭氧污水与原污水充分混合。含臭氧的污水，混合后的污水流经固定填充的固相催化剂表面，催化剂表面具有不平衡电位差，在催化剂的作用下，激发产生羟基自由基，羟基自有基的氧化还原电位为E0=2.8ev，在如此高的氧化电位的作用下大部分难降解的有机物发生断链反应形成短链的有机物或直接被氧化至CO2和H2O。第二段、第三段取水位置分别是第一段出水和第二段出水，同样采用高效臭氧溶气装置投加臭氧，原理与第一段相同。通过三段投加，污水中难降解有机物被充分降解，使污水达到设计标准。接触池内未溶解的臭氧需重新还原变为氧气，避免对大气环境造成污染。在臭氧接触池池顶上设置有臭氧尾气分解处理设施，设计采用热触媒式臭氧尾气处理装置进行处理，将空气中残留臭氧还原为氧气，使尾气处理装置出口处臭氧浓度低于0.1ppm。 相关工程案例平面简图如下： 内部构造简图如下：
臭氧催化氧化技术废水回收零排放解决方案 根据大连某印染企业的废水排放量、废水特点和综合废水回收零排放节能减排要求，决定采用臭氧催化氧化技术工艺或大孔树脂吸附技术为其解决废水处理难题，此套工艺运行费用低，运行管理方便，出水水质满足回用要求。 臭氧催化氧化技术说明 因氧化效率要比单纯臭氧氧化提高数倍，通过催化引发具有强氧化能力的-OH自由基，强化分解水中具有高稳定性、且难降解的有机污染物质。 臭氧催化氧化系统特点： 1、多相臭氧催化氧化技术不仅去除COD及色度，同时后续分离装置加入絮凝剂，降低了出水浊度。 2、经多相臭氧催化氧化处理后即可回用于对盐分要求不高的生产工序中去。 3、装置集氧化、过滤于一体，处理效果好。 大孔树脂吸附技术 大孔树脂针对印染废水的颜色，色度去除大于90%，且它可反复利用，不仅降低了成本，还拥有占地面积小等众多优势。使用灵活方便。大孔吸附树脂是一类具有大孔结构且不含交换基团的高分子树脂，在树脂内部存在三维空间立体孔结构，其孔径、孔容和比表面积都较高，对于酸、碱和有机溶剂表现出不溶性，对热、氧以及化学试剂则表现出惰性。 大孔树脂吸附系统特点： 1、孔径合适，比表面积高，对目标物吸附能力强。 2、耐温、耐盐、耐酸碱性能好，适用于不同的工艺条件。 3、动力学性能优异，吸附速率高。 4、树脂运行不可预测费用低，操作简便，占地少。 5、树脂可重复利用，不会造成二次污染。 大孔树脂与生物法处理印染废水相比较，大孔树脂能够再生利用，具有更好的脱色效果，非常适合染料废水处理工艺中解决印染废水的脱色问题，并且完全去除污染物，使废水回收零排放。 莱特莱德公司十多年来一直专注于污水处理技术。公司拥有专业的研发团队、设计团队、销售人员和售后服务部门，为企业提供全方位的服务。如果您想了解更多关于产品介绍的细节，可以留言或查看店铺。
一种废水处理用的臭氧催化剂的制备方法 随着现代工业的迅速发展，所产生的工业废水不但水量增大，而且向着成分复杂化、无机盐含量高等趋势发展。目前，国内外对工业废水的处理工艺大都采用经济性较好的生物法进行处理，但是随着各地排放标准的日益严格，单靠生化工艺处理尤其是高盐分、难降解废水很难达到排放指标要求。 对于高盐分、难降解废水的处理是最近几年国内外学者研究的一个热点。为达到更高的处理深度，常采用物理吸附和化学氧化工艺对此类废水进行处理。物理吸附主要包括活性炭吸附和树脂吸附，但是该类方法存在的缺点是吸附材料吸附饱和后需要对其再生，而再生过程不但能耗高，而且再生液一般含高浓度有机物，引起二次污染;高级氧化技术在处理废水方面有生物法和物理法等无法比拟的优势，具有效率高、处理程度深等优点。但是大多数高级氧化技术存在设备投资大、操作复杂、运行费用高等缺点，如湿式氧化工艺需要在高温高压条件下运行，设备投资和能耗较高;芬顿试剂氧化工艺操作复杂且消耗大量化学药剂。 臭氧氧化工艺作为一种新型水处理工艺近年来得到广大研究者的关注。臭氧在水处理中的氧化能力极强，臭氧的氧化还原电位为2.07V，仅次于氟，氧化能力是氯气的1.25倍。虽然单纯的臭氧氧化能在一定程度上对有机物进行去除，但是臭氧难以将氧化后的小分子物质进一步氧化，因此单纯的臭氧氧化对于有机物的矿化程度有一定局限性。因此，人们做了大量研究改善臭氧的局限性。研究表明：通过在臭氧体系中投加催化剂，能够显著提高臭氧体系产生羟基自由基的能力及改善臭氧直接氧化有机物的能力。而金属催化臭氧氧化是一种新型的技术，主要是针对单独臭氧氧化效率低而发展起来的技术。根据投加的催化剂的不