第十章化学动力学基础（二）
一、基本要求
（1）了解简单碰撞理论、过渡态理论的一些基本概念，即碰撞数、碰撞截面、阙能、概率引资、势能面、反应的最低能量途径、鞍点、过渡状态、能垒、活化焓、活化熵等。
（2）了解简单碰撞理论及过渡状态理论的基本假设、数学表达式。
（3）比较简单碰撞理论和过渡状态理论的基本假设、数学表达式。
（4）理解光化学反应基本定律，了解量子产率，光化学反应动力学，光华稳定态和温度对光化学反应的影响。
（5）掌握催化反应动力学，理解催化作用原理，了解均相酸碱催化，了解络合催化，了解酶催化。
（6）了解分子反应动力学。
二、主要概念、定理与公式
（一）碰撞理论
1．简单碰撞理论的基本假设
①反应物分子可看作硬球，无内部结构和相互作用；②反应物分子必须
通过碰撞才能发生反应；③当能量达到或超过某一定值
（阙能）时反应
见下图：
在推导过程中，引入了碰撞参数、碰撞截面、反应截面和反应阙能等基本概念。
双分子碰撞频率：
碰撞参数：
碰撞截面：
反应截面：
有效的反应碰撞占总的碰撞数之分数为：
用简单碰撞理论计算双分子反应速率常数：
2．碰撞理论的优点
（1）揭示了反应究竟如何进行的一个简明清晰的物理图像；
（2）解释了简单反应速率公式及仑累尼乌斯（Arrhenius）公式成立的根据；
（3）对一些分子结构简单的反应从理论上计算的k值与实测值能较好的符合。
4．碰撞理论的缺点
（1）从理论求算k时，所需的活化能E值本身不能预言其大小，而要由实验测得的k值根据Arrhenius公式来求得；
（2）该理论假设反应物分子是无内部结构和相互作用的刚性球体，理论模型过于粗糙。只对分子结构较简单的反应，理论计算与实验值才能较好的符合。对比较复杂的反应，计算值与实验值差别甚大。
（二）过渡态理论
过渡态理论又称活化络合物理论或绝对反应速率理论。
该理论认为反应物在相互接近的过程中，先形成一种介于反应物和产物之间的以一定的构行存在的过渡态——活化络合物；形成这个过渡态需要一定的活化能，活化络合物与反应物分子之间建立化学平衡，总反应的速率由活化络合物转化为产物的速率决定。
这个理论还认为反应物分子之间相互作用势能势分子间相对位置的函数，由反应物转变为产物的过程中，体系的势能不断变化。活化络合物处在势能面的马鞍点上。马鞍点的势能与稳定的反应物或生成物相比是最高点，与离解成原子之间的时能相比又是最低点。
过渡态理论中用统计热力学方法计算速率常数：
式中
为活化络合物的全配分函数，其振动自由度为3n-3（平动自由度）
-3（转动自由度，若为双原子分子或线性多原子分子则减2 ）-1（用于络合物分解的振动自由度），即振动自由度比相应的分子数少1。
过渡态理论中用热力学方法计算速率常数，即：
几个能量之间的关系：
式中，是反应物形成活化络合物时期态物质的代数和。
对凝聚相反应，=0。对于气相反应也可表示为
式中n为气相反应物系数值之和。
原盐效应：
对凝聚相反应，过渡态理论把反应物分子的微观结构与反应速率联系起来了，在利用统计力学和量子力学的基础上，提供了理论上计算活化能级活化熵的可能性。目前，势能面、过渡状态、活化络合物以及活化熵的概念已得到广泛的应用。对于比较复杂的反应体系，计算有困难，活化络合物的几何构型也不易确定；另外，活化络合物与反应物达成平衡等下设有的还不甚合理。
(三) 单分子反应理论
单分子反应是经过相同分子间的碰撞而达到活化状态的。获得足够能量的活化分子并不立即分解，它需要一个分子内部能量的传递过程，以便把能量集中导要破裂的键上去。因此在碰撞之后与进行反应之间出现一段停滞时间。此时，活化分子可能进行反应，也可能消活化而变成普通分子。（四）光化反应
光化反应动力学与热反应不同，具有一些自身的特点。例如初级反应的速率一般只与入射光的强度有关而与反应物的浓度无关；光花反应的速率受温度的影
响较小，有时温度升高反应速率反而下降；光化反应能进行
的反
应。
由于吸收光量子（一个光量子能量
）而引起的化学反应（一般
的化学反应中，活化能靠分子热运动的相互碰撞来积聚，所以叫热化学反
应）。光化学反应的过程可表示为：
即反应物在第一步中吸收光子能量（
），这一过程由于吸收光
量子使反应分子A从基态跃迁到激发态
物理过程的发生。这第二步叫次级反应。
（五）光化学基本定律及量子效率
1．光化学基本定律
光化学第一定律可以表述为：只有被系统吸收的光才可能产生光化学反应。不被吸收的光（透过的光火反射的光）则不能引起光化学反应。光化学第二定律可以表述为：在初级过程中，一个光量子活化一个分子。
2．光化学的量子效率定律
f可以等于1,大于1，小于1。但多数光化学反应的量子效率不等于1。
f >1是由于初级过程之后，接着又进行次级过程，激发态的分子在次级过程中可以引发链反应，此时f可以达到106。
f <1的光化学反应是，当分子在初级过程吸收光量子之后，处于激发态的高能分子由一部分还未来的及反应便发生分子内的物理过程或分子间的传能过程而失去活性。
（六）催化反应
1．催化剂的定义
1977年，IUPAC推荐的定义是：存在少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质称为反应的催化剂。
催化剂之所以能改变反应速率主要是改变了反应历程，改变了反应的表观活化能。
催化剂既催化正反应，同时也催化逆反应，所以催化剂只能缩短到达平衡的的时间，而不能改变平衡的组成。催化动力学通常研究的是酶催化反应、均相酸碱催化、络合催化和自催化反应等。
2．催化作用的共同特征
（1）催化剂不能改变反应的平衡。
（2）催化剂参与了化学反应，加速了反应相平衡得到达，但不改变反应的平衡状态，即催化剂的加入不能改变标准平衡常数
。
（3）催化剂参与了化学反应，为反应开辟了一条新途径，降低了活化能。（4）催化剂的加入为反应开辟了一条新途径，反应沿新途径与原途径同时发生，但沿新途径比原途径降低了活化能，从而加速了化学反应。
（5）催化剂具有选择性。
化学动力学基础(一、二)习题
化学动力学基础(一、二)习题 一、选择题: 1、某反应的速率常数k=0.0462分－1，又知初始浓度为0.1mol.dm－3，则该反应的半衰期为: (A) 1/(6.93×10-2×0.12) (B) 15分(C) 30分(D) 1/(4.62×102×0.1)分 答案:（B） 2、某一级反应, 当反应物的浓度降为起始浓度的1％时,需要t1秒, 若将反应物的浓度提高一倍, 加快反应速率, 当反应物浓度降低为起始浓度的1％时, 需时为t2, 则: (A ) t1﹥t2(B) t1=t2 (C) t1﹤t2(D) 不能确定二者关系 答案:(B) 3、某反应物反应掉7/8所需的时间恰好是它反应掉1/2所需时间的3倍, 则该反应的级数是: (A) 零级(B) 一级反应(C) 三级反应(D) 二级反应 答案:(B )
4、反应A→B(Ⅰ);A→D(Ⅱ), 已知反应Ⅰ的活化能E1大于反应Ⅱ的活化能E2, 以下措施中哪一种不能改变获得B和D的比例: （A）提高反应温度(B) 降低反应温度 (C) 延长反应时间(D) 加入适当的催化剂 答案：C 5、由基元步骤构成的复杂反应:2A→2B+C A+C→2D，以C物质的浓度变化表示反应速率的速率方程(已知：-dC A/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C ) 则 (A)dC c/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C (B)dC c/dt=1/2K A1C A2-1/2K A2C B2C c+1/2K A3C A C C (C)dC c/dt=2K A1C A2-2K A2C B2C c+2K A3C A C C (D)dC D/dt=-K A3C A C C 答案：(B) 6、反应Ⅰ, 反应物初始浓度C0’, 半衰期t1/2’, 速率常数K1, 反应Ⅱ, 反应物初始浓度C0”, 半衰期t1/2”, 速率常数K2,
第三章 化学动力学基础 一 判断题 1.溶 液 中， 反 应 物 A 在 t 1 时 的 浓 度 为 c 1 ，t 2 时 的 浓 度 为 c 2， 则 可 以 由 (c 1 － c 2 ) / (t 1 - t 2 ) 计 算 反 应 速 率， 当△t → 0 时， 则 为 平 均 速 率。......................................................................（ ） 2.反 应 速 率 系 数 k 的 量 纲 为 1 。..........................（ ） 3.反 应 2A + 2B → C ， 其 速 率 方 程 式 v = kc (A)[c (B)]2， 则 反 应 级 数 为 3。................（ ） 4.任 何 情 况 下， 化 学 反 应 的 反 应 速 率 在 数 值 上 等 于 反 应 速 率 系 数。..........（ ） 5.化 学 反 应 3A(aq) + B(aq) → 2C(aq) ， 当 其 速 率 方 程 式 中 各 物 质 浓 度 均 为 1.0 mol·L -1 时， 其 反 应 速 率 系 数 在 数 值 上 等 于 其 反 应 速 率。......................................................................（ ） 6.反 应 速 率 系 数 k 越 大， 反 应 速 率 必 定 越 大。......（ ） 7.对 零 级 反 应 来 说， 反 应 速 率 与 反 应 物 浓 度 无 关。...........................................（ ） 8.所 有 反 应 的 速 率 都 随 时 间 而 改 变。........................（ ） 9.反 应 a A(aq) + b B(aq) → g G(aq) 的 反 应 速 率 方 程 式 为 v = k [c (A)]a [ c (B)]b ， 则 此 反 应 一 定 是 一 步 完 成 的 简 单 反 应。........................（ ） 10.可 根 据 反 应 速 率 系 数 的 单 位 来 确 定 反 应 级 数。 若 k 的 单 位 是 mol 1-n ·L n -1·s -1， 则 反 应 级 数 为 n 。...............................（ ） 11.反 应 物 浓 度 增 大， 反 应 速 率 必 定 增 大。...............（ ） 12.对 不 同 化 学 反 应 来 说， 活 化 能 越 大 者， 活 化 分 子 分 数 越 多。...................（ ） 13.某 反 应 O 3 + NO O 2 + NO 2， 正 反 应 的 活 化 能 为 10.7 kJ·mol -1， △ r H = -193.8 kJ·mol -1， 则 逆 反 应 的 活 化 能 为 204.5 kJ·mol -1。..............................................................................（ ） 14.已 知 反 应 A→ B 的△r H = 67 kJ·mol -1，E a = 90 kJ·mol -1， 则 反 应 B→ A 的 E a = - 23 kJ·mol -1。............................................................（ ） 15.通 常 升 高 同 样 温 度，E a 较 大 的 反 应 速 率 增 大 倍 数 较 多。..............................（ ）
第十一章化学动力学 一．填空题 1．反应2A →B 为基元反应， k A是与A的消耗速率相对应的速率常数。若用B的生成速率及k A表示反应的反应速率时，则其速率方程（）。 2．已知某反应的反应物无论其起始浓度c A0为多少，反应掉c A0的2/3时所需的时间均相同，所以该反应为（）级反应。 3．已知反应（1）和（2）具有相同的指前因子，测得在相同温度下升高20K时,反应（1）和（2）的反应速率分别提高2倍和3倍，说明反应（1）的活化能E a1（）反应（2）的活化能E a2，而且同一温度下，反应（1）的k1（）反应（2）的k2. 4．某复合反应由以下的基元反应组成： 2B D C B物质的净速率dc B/dt与各物质浓度的关系，即dc B/dt=（）；及A物质的净速率-dc A/dt与各物质浓度的关系，即-dc A/dt=（）。 5．半衰期为10天的某放射性元素净重8g，40天后其净重为（）g。 6．某基元反应mA → P，c A的单位是mol·dm-3,时间的单位是s，则速率常数k的单位是（）。 二．单项选择题 1．反应A→B，若开始时c B,0=0，A的起始浓度为c A,0，当反应物A完全转化为B时，需时为t，而反应掉A的起始浓度c A,0之一半时，所需时间为t1/2，测得t/ t1/2=2，则此反应的级数为（）。 （A）零级（B）一级（C）3/2级（D）二级 2．反应2A→3B，其速率方程可表示为 -dc A/dt=k A c A2c B-1或dc B/dt=k B c A2c B-1 则两者的速率常数之比，即k A/k B=（）。 （A）2 （B）2/3 （C）3/2 （D）3 3．反应A+B →C+D其活化能E a= 30 kJ·mol-1。在500K下，升高温度1K时，得k(501K)/ k(500K)；若同一反应在1000K下，升高温度1K时，也得k(1001K)/ k(1000K)，那么k(501K)/ k(500K)（）k(1001K)/ k(1000K)。 （A）小于（B）等于（C）大于（D）无法确定 4．对于反应A→B，如果起始浓度减少一半，半衰期缩短一半，则该反应级数为：（） （A）零级（B）一级 （C）二级（D）三级 5. 某反应的活化能Ea为80kJ.mol-1，则该反应温度由20℃增加到30℃时，其反应速率常数约为原来的： ( ) （A）二倍（B）三倍 （C）四倍（D）五倍
1 第三章化学动力学基础课后习题参考答案 2解：（1）设速率方程为 代入数据后得： 2.8×10-5=k ×(0.002)a (0.001)b ① 1.1×10-4=k ×(0.004)a (0.001)b ② 5.6×10-5=k ×(0.002)a (0.002)b ③ 由②÷①得: 2a =4 a=2 由③÷①得: 2b =2 b=1 （2）k=7.0×103(mol/L)-2·s -1 速率方程为 （3）r=7×103×(0.0030)2×0.0015=9.45×10-5(mol ·L -1·s -1) 3解：设速率方程为 代入数据后得： 7.5×10-7=k ×(1.00×10-4)a (1.00×10-4)b ① 3.0×10-6=k ×(2.00×10-4)a (2.00×10-4)b ② 6.0×10-6=k ×(2.00×10-4)a (4.00×10-4)b ③ 由③÷②得 2=2b b=1 ②÷①得 22=2a ×21 a=1 k=75(mol -1·L ·s -1) r=75×5.00×10-5×2.00×10-5=7.5×10-8(mol ·L -1·s -1) 5解：由 得 ∴△Ea=113.78（kJ/mol ） 由RT E a e k k -=0得：9592314.81078.11301046.5498.03?=?==??e ke k RT E a 9解：由阿累尼乌斯公式：RT E k k a 101ln ln -=和RT E k k a 202ln ln -=相比得： ∴ 即加催化剂后，反应速率提高了3.4×1017倍 因△r H θm =Ea(正) -Ea(逆) Ea(逆)=Ea(正)-△r H θm =140+164.1=304.1(kJ/mol) 10解：由)11(ln 2 112T T R Ea k k -=得： )16001(314.8102621010.61000.1ln 2 384T -?=??-- T 2=698（K ） 由反应速率系数k 的单位s-1可推出，反应的总级数为1，则其速率方程为 r=kc(C 4H 8) 对于一级反应,在600K 下的)(1014.110 10.6693.0693.0781s k t ?=?== - ) ()(2O c NO kc r b a =)()(107223O c NO c r ?=) ()(355I CH c N H C kc r b a =)11(ln 2112T T R E k k a -=)627 15921(314.8498.081.1ln -=a E ) /(75.41046.5656314.81078.113903s mol L e e k k RT E a ?=??==??--36.40298314.810)140240(ln 32112=??-=-=RT E E k k a a 1712104.3ln ?=k k
化学动力学基础（一） 一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？ 2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？ 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？ 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于 k c 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？ 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题
1、某环氧烷受热分解，反应机理如下： 稳定产物?→??+?+??→??++??→??? +??→?432134 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH 证明反应速率方程为()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。 三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=?。问在320℃ 加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：11.20%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---???s dm mol ，两反应物的初浓度皆为 32.0-?dm mol ，求k 。[答案：11325.1---??=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =??，求2H k 。[答 案：113min 1.41---??=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全，将反应物置于密 闭恒容容器中，保持280℃，于不同时间测得总压p 如下： [答案： 1.1581a =≈;-14-12.112h 5.8710s k -==?] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应： D-R 1R 2R 32L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ，今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1.0mol 开始，试计算10min 之后，可得L-R 1R 2R 3CBr 若干？[答案：0.375mol]
物化第十一章 化学动力学 习题 一、名词解释 1.反应机理 2. 基元反应 3. 反应级数 4. 反应分子数 5. 反应速率常数 6. 半衰期 二、简答题 1. 反应级数和反应分子数有何区别？ 2. 简述零级反应的主要特征有哪些？ 3. 简述一级反应的主要特征有哪些？ 4. 简述二级反应的主要特征有哪些？ 5. 已知气相反应2HI=H 2+I 2之正、逆反应都是二级反应： （1）问正、逆反应速率常数k 、k '与平衡常数K 的关系是什么？ （2）问正、逆反应的活化能与正反应恒容反应热的关系是什么？ 6. 阈能的物理意义是什么？它与阿累尼乌斯经验活化能E a 在数值上的关系如何？ 7. 对于连串反应A ?→? 1k B ?→?2k C ，若E 1
第三章 化学动力学 3-1．在1 100 K 时，3NH (g)在金属钨丝上发生分解。实验测定，在不同的3NH (g)的初始压力0p 下所对应的半衰期12t ，获得下列数据 0/Pa p 3.5×104 1.7×104 0.75×104 1/min t 7.6 3.7 1.7 试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。 解： 根据实验数据，反应物3NH (g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式 12 12 1 ,1 21,2 n t a t a -??= ??? 即 ()12,112,221ln /1ln(/) t t n a a =+ 把实验数据分别代入，计算得 ()() 12,112,244 0,20,1ln /ln 7.6/3.7110ln(/) ln(1.710/3.510) t t n p p --=+ =+ ≈?? 同理，用后面两个实验数据计算，得 () ln 3.7/1.710ln(0.75/1.7) n =+ ≈ 所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即 0100 22p a t k k = = 431001 3.510Pa 2.310 Pa min 227.6 min p k t -?===??? 3-2．某人工放射性元素，能放出α粒子，其半衰期为15 min 。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？
第八章 化学动力学(2)练习题 一、判断题： 1．碰撞理论成功处之一，是从微观上揭示了质量作用定律的本质。 2．确切地说：“温度升高，分子碰撞次数增大，反应速度也增大”。 3．过渡状态理论成功之处，只要知道活化络合物的结构，就可以计算出速率常数k 。 4．选择一种催化剂，可以使ΔG > 0的反应得以进行。 5．多相催化一般都在界面上进行。 6．光化学反应的初级阶段A + hv P 的速率与反应物浓度无关。 7．酸碱催化的特征是反应中有酸或碱存在。 8．催化剂在反应前后所有性质都不改变。 9．按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个光子只能活化一个分子，因 此只能使一个分子发生反应。 二、单选题： 1．微观可逆性原则不适用的反应是： (A) H 2 + I 2 = 2HI ； (B) Cl· + Cl· = Cl 2 ； (C) 蔗糖 + H 2O = C 6H 12O 6(果糖) + C 6H 12O 6(葡萄糖) ； (D) CH 3COOC 2H 5 + OH -=CH 3COO - + C 2H 5OH 。 2．双分子气相反应A + B = D ，其阈能为40 kJ·mol -1，有效碰撞分数是6 × 10-4，该反 应进行的温度是： (A) 649K ； (B) 921K ； (C) 268K ； (D) 1202K 。 3．双分子气相反应A + B = D ，其阈能为50.0 kJ·mol -1，反应在400K 时进行，该反应的 活化焓≠ ?m r H 为： (A) 46.674 kJ·mol -1 ； (B) 48.337 kJ·mol - 1 ； (C) 45.012 kJ·mol -1 ； (D) 43.349 kJ·mol -1 。 4．关于阈能，下列说法中正确的是： (A) 阈能的概念只适用于基元反应；(B) 阈能值与温度有关 ； (C) 阈能是宏观量，实验值； (D) 阈能是活化分子相对平动能的平均值 。 5．在碰撞理论中，碰撞直径d ，碰撞参数b 与反射角θ的理解，不正确的是： (A) 0 < b < d ，分子发生碰撞 ； (B) 0 < θ < π，分子发生碰撞 ； (C) 若b = 0，则θ = 0 ； (D) 若b = 0，则θ = π 。 6．由气体碰撞理论可知，分子碰撞次数： (A) 与温度无关 ； (B) 与温度成正比 ； (C) 与绝对温度成正比 ； (D) 与绝对温度的平方根成正比 。 7．有关碰撞理论的叙述中，不正确的是： (A) 能说明质量作用定律只适用于基元反应； (B) 证明活化能与温度有关； (C) 可从理论上计算速率常数与活化能； (D) 解决分子碰撞频率的计算问题。 8．有关绝对反应速率理论的叙述中，不正确的是：
化学动力学基础（一） 教学目的与要求: 使学生了解和掌握化学动力学的一些基本概念，测定化学反应速率的一般方法，几种简单级数反应的动力学特征，几种典型的复杂分应的动力学特征，温度对反应速率的影响，有自由基参加的反应的动力学特征，拟定反应动力学方程的一般方法。 重点与难点: 化学动力学的一些基本概念：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。 §11.1 化学动力学的任务和目的 化学反应用于生产实践所遇到的两个方面的问题和热力学的局限性以及化学动力学的必要性，它的实际意义。 化学动力学的基本任务：１．研究化学反应的速率，以及各种因素（浓度，压力，温度，催化剂）对速率的影响。２．研究反应的机理（历程）。 化学动力学与物质结构的关系：化学动力学和化学热力学的研究方法是不同的。它要研究反应速率及其影响的因素，必须了解体系的物质结构方面的知识，同时，通过对反应速率以及反应机理的研究，也可以加深人们对物质结构的认识。 化学动力学的发展过程：第一阶段，宏观动力学阶段，主要从宏观上测定化学反应的速率，确定反应的级数，在此阶段，确立了质量作用定律和阿累尼乌斯定律，并提出了活化能的概念。 第二阶段，包括从宏观动力学到微观动力学的过程，以及从微观研究化学反应的速度。在这一阶段，建立了各种反应的速度理论，如碰撞理论，过渡状态理论，链反应，单分子反应速度等理论，从二十世纪五十年代开始，分子束和激光技术应用于化学动力学的研究，使人们进入到了态--态反应的层次，研究不同量子态的反应物和产物的速率，以及反应的细节。 化学动力学理论还不能象热力 学理论那样系统和完善。 §11．2化学反应速 率表示法 反应系统中反应物的消耗和
第十二章化学动力学基础(二) 1. 将1.0 g氧气和0.1 g氢气于300 K时在1 dm3的容器内混合,试计算每秒钟内单位体积内分子的碰撞数为若干? 设O2和H2为硬球分子,其直径分别为0.339和0.247 nm. 2. 某双原子分子分解反应的阈能为8 3.68 kJ/mol,试分别计算300 K及500 K时,具有足够能量可能分解的分子占分子总数的分数为多少? 3. 某气相双分子反应, 2A(g) ---> B(g)+C(g),能发生反应的临界能为100 kJ/mol.已知A的相对分子量为60,分子直径为0.35 nm,试计算在300 K时,该分解作用的速率常数k 值. 4. 松节油萜(液体)的消旋作用上一级反应,在457.6 K和510.1 K时的速率 常数分别为2.2×和3.07× min-1,试求反应的实验活化能E a,在平均温度时的活化焓和活化熵. 5. 在298 K时某化学反应,如加了催化剂后使其活化熵和活化焓比不加催化剂是时分别下降了10 J/(mol·K)和10 kJ/mol,试求不加催化剂与加了催化剂的两个速率常数的比值. 6. 在298 K时有两个级数相同的基元反应A和B,其活化焓相同,但速率常数k A=10k B,求两个反应的活化熵相差多少? 7. 某顺式偶氮烷烃在乙醇溶液中不稳定,通过计量其分解放出的N2气来计算其分解的速率常数k值,一系列不同温度下测定的k值如下所示: T/ k 248 252 256 260 264 k×/s-1 1.22 2.31 4.39 8.50 14.3
试计算该反应在298K时的实验活化能,活化焓,活化熵和活化吉布斯自由能. 8. 对下述几个反应,若增加溶液中的离子强度,则其反应速率常数是增大,减小还是不变? (1) NH4+ +CNO- --->CO(NH2)2 (2) 酯的皂化作用. (3) S2O82- + I- --->P 9. 在298 K时,反应N2O4(g) 2NO2(g)的速率常数k1=4.80× s-1,已知NO2和N2O4的生成吉布斯自由能分别为51.3和97.8 kJ/mol,试求 (1)298 K时, N2O4的起始压力为101.325 kPa时, NO2(g)的平衡分压? (2)该反应的弛豫时间? 10. 用温度跳跃技术测量水的离解反应: H2O H+ + OH-,在298 K时 的弛豫时间τ=37× s,试求该反应正向和逆向反应的速率常数k1和k-2. 11. 在光的影响下,蒽聚合为二蒽.由于二蒽的热分解作用而达到光化平衡.光化反应的温度系数(即温度每增加10K反应速率所增加的倍数)是1.1,热分解的温度系数是2.8,当达到光化平衡时,温度每升高10K.二蒽产量是原来的多少倍? 12. 用波长为313nm的单色光照射气态丙酮,发生下列分解反应: (CH3)2CO +hv---> C2H6 + CO ,若反应池的容量是0.059 dm3,丙酮吸收入射光的分数为0.915,在反应过程中,得到下列数据: 反应温度:840 K照射时间t=7 h
王淑兰-物理化学(第三版)【第八章】-化学反应动力学-习题解 答
第八章 化学反应动力学(Chemical kinetics) 1．（基础题★）气体反应SO 2Cl 2 = SO 2 + Cl 2为一级反应。在593K 时的k = 2.20×10-5 s -1。求半衰期和反应2h 后分解的百分比。 解：1/25ln 20.693315002.2010t s k -= ==? 5100ln 2.21023600 1.58410c kt c x --==???=?- 0000 1 1.171611.1716100%14.65%1.17161c x x c x c c -===?=--， 4．某二级反应，经过500s 原始物作用了20％，问原始物作用60％时须经过多少时间？ 解：根据二级反应速率方程 s t c c s t c c kt c c 3000,4.0'500,8.011000 =====-则 5．证明一级反应完成99.9％所需时间是其半衰期的10倍。 证： 0000111ln ln ln10000.001c c t k c x k c k ===-，1/2ln 2t k =， ∴1/2/ln1000/ln 29.96610t t ==≈， ∴一级反应完成99.9％所需时间为其t 1/2的10倍 7．在760℃加热分解N 2O 。当N 2O 起始压力p 0 = 38.66 kPa 时，半衰期为255s ，p 0 = 46.66 kPa 时，半衰期为212s 。求反应级数和时p 0 = 101.3 kPa 的半衰期。 解：利用公式1200lg()lg(255212)1110.9822lg()lg(46.6638.66) t t n p p '''=+=+=+≈'''， ∴反应为2级反应
第十一章 化学动力学 11.1 反应SO 2Cl 2（g ）→SO 2Cl （g ）+ Cl 2（g ）为一级气相反应，320 ℃时k =2.2×10-5s -1。 问在320℃加热90 min SO 2Cl 2（g ）的分解分数为若干？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 1 ln 1-kt x = 即有：51 ln 2.21090601-x -=??? x = 11.20% 11.2某一级反应A →B 的半衰期为10 min 。求1h 后剩余A 的分数。 解：根据一级反应的特点 -2-11/21/2ln 2ln 2ln 2==6.9310min 10 t k k t = =?，即有 又因为：1 ln 1-kt x = 即有：-21 ln 6.93101601-x =??? 1-x = 1.56% 11.3某一级反应，反应进行10 min 后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？ 解：根据一级反应速率方程的积分式 1 ln 1-kt x = 当t =10min 时：-2-1111 ln 10 = ln = 3.5710min 1-30%101-30% k k =?，即有： 当x =50%时：-21 ln 3.5710= 19.4min 1-50% t t =?，即有： 11.4 25℃时，酸催化蔗糖转化反应 ()()() 12221126126126C H O H O C H O6+C H O +→ 蔗糖 葡萄糖 果糖 的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c 0为1.0023 mol·dm -3，时刻t 的浓度为c ）
（1）使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期； （2）问蔗糖转化95%需时若干？ 解：（1）将上述表格数据转化如下： 对0ln c t c ?? ??? ～作图如下 080160 -0.6 -0.3 0.0 ln(c /c 0)=-0.00358t -0.0036 l n (c /c 0) t /min 30ln 3.5810-0.0036c t c -?? =-? ??? 则：k = 3.58×10-3min -1 1/23 ln 2ln 2 193.6min 3.5810t k -= =?= （2）3 1111 =ln =ln = 836.8min 1-1-95% 3.5810 t k x -? t /min 0 30 60 90 120 180 （c 0-c ）/ mol·dm -3 0.1001 0.1946 0.2770 0.3726 0.4676 t /min 0 30 60 90 120 180 c / mol·dm -3 1.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.5347 ln （ c / c 0） -0.1052 -0.2159 -0.3235 -0.4648 -0.6283
第十一章 化学动力学(1) 练习题 一、填空题 1.某反应物的转化率分别达到 50%，75%，87.5% 所需时间分别为t 1/2，2t 1/2，3t 1/2，则反应对此物质的级数为 。 2.某二级反应，反应消耗1/3需时间10min ，若再消耗1/3还需时间为 分钟。 3.两个活化能不相同的反应，如果E 1
第八章 化学动力学* ——课后习题解答 难度级别：基础★，基础2★，综合3★，综合4★，超纲5★ 关于作业：公式有必要牢记，但是平时作业时最好是自己动手推导出比较简单的公式，而不是直接翻书，找到公式，套公式，这样的解题方式不值得提倡。 1．（基础★）气体反应SO 2Cl 2 = SO 2 + Cl 2为一级反应。在593K 时的k = ×10-5 s -1 。求半衰期和反应2h 后分解的百分比。 解：1/25 ln 20.693 315002.2010 t s k -= ==?（计算有点误差31507 s ）， 510 0ln 2.21023600 1.58410c kt c x --==???=?- 0000 1 1.17161 1.1716100%14.65%1.17161c x x c x c c -===?=--， 2．（基础★）镭原子蜕变成一个Rn 和一个α粒子。它的半衰期是1622年，反应是一级。问1g 无水溴化 镭RaBr 2在10年内能放出多少RnRn 的量用0℃，标准压力下的体积（cm 3 ）来表示。 解：41 1/2ln 2/0.692/1622 4.27310k t a --===?， 430 0ln 4.2731010 4.27310c kt c x --==??=?-， 0 0 1.00428c c x ∴ =- 1g 无水溴化镭的物质的量为1 0.00259386 mol =，也就是溴离子物质的量 在同一个密闭的容器中 50.00259 1.00428 1.105100.00259x mol x -=?=?- 故1g 无水溴化镭在10年内能放出在0℃，标准大气压下Rn 的体积为 V = ×10－5××103 = 0.248 cm 3 【讨论】（1）元素周期表应该作为一个常用的工具备在身边，Ra 的原子量为226，溴的原子量为80；（2）单位是灵活的，可以根据具体的情况而定，目的则是为了方便计算；（3）无水溴化镭RaBr 2不是气体这样在浓度表达上有问题吗 4．（基础★★）某二级反应在a = b 时，经过500s 原始物作用了20％，问原始物作用60％时须经过多少时间 马鞍山，尹振兴，2007，
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。r A ＝ 13r B ＝1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：
第11章 化学动力学基础 重点： 基元反应的质量作用定律及其应用，速率方程的积分形式，速率方程的确定，温度对反应速率的影响，阿累尼乌斯方程的各种形式及其应用，指前因子k0、活化能Ea 的定义，典型复合反应及复合反应速率的近似处理法，链反应，气体反应的碰撞理论，势能面与过渡状态理论。 难点： 由反应机理推导速率方程的近似方法(选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法)的原理及其应用。 重要公式 2. a ln ()k E k R T T =-211211 E k A RT =-+a ln 3.非基元反应的表观活化能: a a,1a,2a,3E E E E =++ 4. 1-1级对行反应：A,0A,11A A,ln ()e e c c k k t c c --=+- B 1A 1,e c ,e c k K c k -== 5. 1-1级平行反应：A,012A c ln ()k k t c =+ 1B 2C k c k c = 6.平衡态近似法：C 1A B 1c c k K c c k -== 7.稳态近似法：B d 0d c t =
化学动力学是物理化学的一个重要组成部分，其主要任务是 （1）研究反应速率及其影响因素 （2）揭示反应的历程，并研究物质结构和反应能力的关系。 动力学和热力学不同：平衡态热力学只讨论系统的平衡态，其性质不随时间而变化，因而不考虑时间这个因素；另外，热力学是用状态函数研究化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，并不涉及化学变化所经历的中间途径和中间步骤。所以，热力学对化学反应的速率和具体反应历程不能给予回答，只能说明反应进行的可能性。 例：298K，101325Pa时，氢氧发生反应： H2（g）+ 1/2O2（g）H2O（l） Δr G mθ = -287.19 kJ/mol < 0，表明反应可自发进行，但在上述条件下，并没有观察到氢氧的变化。 这主要是因为在上述条件下，反应速率太慢，难以达到热力学平衡。 所以，这个反应在上述条件下，从热力学角度看，是可以进行的；但从动力学角度看，则没有实际意义。 但若改变反应条件，升温到1073K或加入合适的催化剂，反应可瞬间完成。 由此可看出，若一个反应仅从热力学角度判断是自发的，并不说明反应可以实际操作；若从动力学角度看，反应速率太慢，则没有实际意义。 因此，必须从动力学角度进行研究，改变不利状况，使反应能实现。而且，从控制反应过程而言，动力学研究非常重要。且动力学研究远比热力学复杂。它不仅涉及反应速率和反应机理本身，反应条件如：催化剂、温度、压力等对反应速率和反应机理的影响也是很复杂的。 一般可以认为： 热力学——反应的可能性；动力学——反应的可行性。 本章只讨论动力学基础，它包括以下三方面的内容： 动力学基础：反应速率——与反应物浓度、温度的关系 反应机理 反应速率理论