第四章 催化剂表面酸性的测定
第四章 催化剂表面酸性 的测定
一、固体酸碱的定义 二、多相催化剂酸性表征的理论基础 三、固体表面酸酸性的测定方法
酸催化剂的应用
——在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有 重要的地位。
烃类的催化裂化 芳烃和烯烃的烷基化 芳烃的异构化、歧化、烷基转移 烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚 烯烃的水合制醇 醇的催化脱水 …… 向环境友 好的化学 过程发展
绿色化学(Green Chemistry)
——环境无害化学 ——环境友好化学 ——清洁化学 ★ 从源头消除污染的途径 ★ 新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源
绿色化学
绿色化学的主要内容
苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂
传统工艺 绿色工艺 ZSM-5气相法 USY、β液相法 β、MCM-22 液相法 固体酸-固定床
无毒无害原料 可再生资源
原子经济反应
环境友好产品 回归自然 废物回收利用
乙烯与苯烷基化 丙烯与苯烷基化 长链烯烃与苯烷基化
AlCl3 AlCl3 HF
无毒无害 催化剂
无毒无害 溶剂
传统AlCl3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害人身 健康和社区安全，废水、废渣污染环境
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常见物质酸碱性
酸 中 心 的 类 型
一、固体酸碱的定义
Br?sted 酸碱： 能给出质子的叫B酸 能接受质子的叫B碱
H+
H+
Lewis 酸碱：能接受电子对的叫L酸 能给出电子对的叫L碱
e－
e－
固体酸酸性的描述
? 酸量：也叫酸度，指某一酸强度范围内酸中心的密
度，通常表示为样品单位重量或单位表面积上酸位的 毫摩尔数（m mol/g或m mol/m2）。
酸强度的表示方法
B（指示剂）＋ H+
位于表面层 碱型 表面酸
BH+（指示剂的共轭酸）
表面化学吸附物，显酸色 酸型
酸中心强度(strength)：是指固体表面将吸附于其上
的中性碱分子转变为它的共轭酸的能力
指示剂共扼酸的解离常数：
a—活度； f—活度系数； c—浓度
B酸强度，是指给出质子的能力 L酸强度是指接受电子对的能力
——酸强度通常用Hammett函数H0表示
取对数： -log Ka=
酸强度的表示方法
定义：
Hammett酸度函数H0
B酸： BH+ ? B + H+ H0 = pKa + log [B]/[BH+] pKa＝ －logKa
[B]: 碱（指示剂）的浓度；[BH+]: 共轭酸的表面浓度
H0为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度 H0 愈小，则 cBH+/cB愈大，即酸溶液使指示剂质 子化成BH+的程度愈高，酸性愈强
L酸： [AB] ? A + B: H0 = pKa + log [B]/[AB]
[B]:碱（指示剂）的浓度；[AB]: B与A作用后生成AB的浓度
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固体酸酸性的描述
酸分布：固体酸催化剂表面的不同酸部位有不同
的酸强度，每一强度范围的酸位数又有不同，因 此酸度对酸强度有一分布。
常见的固体酸
固载化液体酸：HF/Al2O3 、BF3/ Al2O3 、H3PO4/ 硅藻土 氧化物：Al2O3 、SiO2 、B2O3、Nb2O5、ZnO、CeO2、ZrO 复合氧化物：Al2O3-SiO2 、B2O3-Al2O3 、ZrO2-SiO2 金属硫化物：CdS、ZnS 金属硫酸盐：Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO4 金属磷酸盐：AlPO4 、BPO4、Cu3(PO4)2 、Ti3(PO4)4
超强酸和超强碱：
? 超强酸：固体表面酸强度大于100%硫酸 H0 < －11.9 ? 超强碱：固体的碱强度函数大于＋26 碱强度函数 H－ > 26
常见的固体酸
阳离子交换树脂：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion-H 天然粘土矿：高岭土、膨润土、蒙脱土 沸石分子筛：ZSM-5 沸石、X沸石、Y沸石、沸石、
丝光沸石、AlPO、SAPO 系列
一些固体酸的强度顺序
杂多酸化合物：H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40 固体超强酸：SO42-/ZrO2、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、
B2O3/ZrO2
常见的固体碱 多相催化剂酸性表征的内容
担载碱：NaOH/Al2O3 、KOH/ SiO2 、K2CO3/ Al2O3 金属氧化物：BeO 、MgO 、B2O3 复合氧化物：MgO-SiO2 阴离子交换树脂 经碱金属或碱土金属交换的分子筛 固体超强碱：CaO、MgO-NaOH、 Al2O3-NaOH-Na 多相催化剂特有的表面不均匀性 区分B酸、L酸 测定酸量（酸浓度） 测定酸强度及其分布
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二、多相催化剂酸性表征的理论基础—化学吸附
化学吸附是多相催化过程中的一个重要环节。 反应物分子在催化剂表面上的吸附，决定着反应物 分子被活化的程度以及催化过程的性质，例如活性 和选择性 化学吸附是多相催化的必经步骤，而物理吸附的作 用，在于降低随后进行的化学吸附的活化能
1. 化学吸附的特点
被吸附分子与表面间形成化学键，吸附 热和吸附活化能与化学反应相当 单分子层吸附 有选择性 吸附很稳定 被化学吸附的分子与原吸附质分子相比 结构变化大
化学吸附的特点
被吸附分子在表面上的吸附点是催化反应的 活性中心； 表面酸中心会吸附碱性分子，可以通过检测 被吸附的碱性分子所发出的信号来表征多相催 化剂的酸中心 被吸附分子与活性中心间存在数目上的对应 关系；
2．化学吸附对催化作用的影响
吸附速率 ——较快
吸附速率越高，在单位时间内为表面反应提供的反应物 越多，对催化反应越有利； 反之，对催化反应不利；
吸附强度 ——适中
吸附强度过大，则形成的表面化合物稳定性高，从而使表 面反应难以进行 若吸附强度过小，则被吸附分子脱附重新回到气相中的几 率增加，减少了表面化合物的浓度，从而使表面反应减速 与此同时，若产物吸附太强，不易脱附，则会形成毒物， 使活性中心不能再生
化学吸附与催化活性的关联
从吸附热衡量催化剂的优劣
例：合成氨反应 ，为什么选用铁作催化剂？
一种固体物质产生催化活性的必要条件, 是至少 有一种反应物在其表面进行化学吸附。
合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨 的。这就需要催化剂对氮的吸附既不太强，又不太
催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不 好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。
弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。 而铁系元素作催化剂符合这种要求。
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从吸附热衡量催化剂的优劣
如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的 起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。 吸附热沿DE线上升，合 成速率沿AB上升。 速 率 达到最高点B后， 吸附热继续上升，由于吸附 太强，合成速率反而下降。 对应B点的是第八族第 一列铁系元素。
3. 化学吸附热
——在吸附过程中产生的热效应称为吸附热
吸附热 = 脱附活化能 – 吸附活化能
物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小 化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。因 为化学吸附类似于化学反应，通常化学反应的活化能 大致在40~400 kJ·mol-1之间 化学吸附时产生的吸附热大小是吸附键强弱的标志， 也是表面活性中心强弱的标志
化学吸附的基本规律─三种模型
(1) 吸附热不随表面覆盖度变 化，表面是均匀的 —Langmuir型 (2) 吸附热随表面覆盖度线性 下降 —乔姆金型
化学吸附热
化学吸附热随表面覆盖度的变化是表面不均匀的体现 化学吸附总是优先发生在吸附能力最强的活性中心 上，此时吸附热最大 对于固体酸，这种吸附能力最强的活性中心既是强酸 中心。此后，化学吸附依次向次强酸性的活性中心发 展，吸附热也渐次减小 测定不同覆盖度下的摩尔吸附热可以表征 催化剂的酸中心强度分布
(3) 吸附热随表面覆盖度呈对 数型下降 —弗兰德里希型
吸附热随表面覆盖度的变化
4. 表面吸附键的断裂
表面吸附键强，则断开吸附键使吸附物种脱附的温度高 反之亦然 当固体表面的化学吸附达到饱和时，用程序升温的方法对 表面进行脱附处理，则吸附质将依次从表面上脱附下来 优先脱附的吸附质分子应是吸附于弱的酸中心上的，脱 附由弱到强展开
——强酸中心上的吸附质在较高温度下脱附 ——弱酸中心上的吸附质在较低温度下脱附
5. 指示剂碱分子作为吸附质—“酸色”
一些指示剂分子呈不同的碱性，它们能吸附在 具有适当强度的酸中心上而呈“酸色”变化：
强碱性指示剂能在各种强度的酸中心上形成化学吸 附，产生酸色 碱性较弱的指示剂分子则只能在较强的酸中心上形成 化学吸附，产生酸色
表面酸中心强度对应于不同的脱附温度 测定表面酸中心的强度分布
通过比色测定固体酸酸强度分布
对孔径小且孔道不通畅的固体酸样品不适用
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指示剂碱分子作为吸附质—“酸色”
一些常用指示剂（Hammett）的酸碱度指示
指示剂 中性红 甲基红 二甲基黄 结晶紫 二肉桂差丙酮 苯亚甲基苯乙酮 蒽醌 共扼酸的 PKa = 酸色 碱色 相当于H2SO4 指示剂 碱性 电离平衡 -logKa wt % 常数，Ka 1.58×10-7 1.58×10-5 5.0×10-4 1.58×10-1 1×103 3.98×105 1.58×108 +6.8 +4.8 +3.3 +0.8 -3.0 -5.6 -8.2 红 红 红 黄 红 黄 黄 黄 黄 黄 蓝 黄 无 无 8×10-8 3×10-4 0.1 4.8 71 90 弱 强
6. 化学吸附键的类型
固体酸表面有两种类型的酸中心： B酸：一般以羟基形式存在 L酸： 氧化铝脱水后带正电核的铝物种、无定型或
结晶硅酸铝中三配位的铝、硅物种等
碱性探针分子＋B酸中心 碱性探针分子＋L酸中心
离子键 配位键
振动频率不同 红外光谱测定
常用测定固体表面酸酸性的测定方法
三、固体表面酸酸性的测定方法
方 法 表 征 内 容
一种理想的酸性测定方法要求： 能区别B酸和L酸，对每种酸型酸强度的标 度物理意义准确； 能分别定量地测定它们的酸量和酸强度分布
吸附指示剂正丁胺滴定法 吸附微量热法 热分析( TA、DTA、 DSC) 方法 程序升温热脱附(TPD) 羟基区红外光谱 探针分子吸附红外光谱
1H
酸量、酸强度 酸量、酸强度 酸量、酸强度 酸量、酸强度 各类表面羟基、酸性羟基 B 酸、L 酸、沸石骨架上、骨架 外L酸 B 酸量、B 酸强度 区分沸石的四面体铝、八面体铝
27Al
MAS NMR MAS NMR
1. 吸附指示剂正丁胺滴定法
——非水溶液胺滴定法 测定原理：化学吸附
利用碱性的Hammett指示剂分子在酸中心上的化学 吸附变色（酸色）表征酸中心强度 利用正丁胺等有机胺碱性分子的化学吸附量（滴定 量）来表征催化剂酸量
正丁胺的碱性强于常用指示剂
Hammett指示剂的特点
是一类碱性较弱的分子，只有强度高于某一水平的 酸中心才能使一种指示剂产生化学吸附，出现酸色 一个Hammett指示剂的本身碱性就是能使之显示 酸色的酸中心的强度标尺 一系列不同碱性的Hammett指示剂便可以标定出 一个固体酸催化剂的酸强度范围
测定等当点的方法：目测法、分光光度法 特点： 操作简便，但从理论依据到试验操作都有缺
陷，正确地使用，才能得到有价值的信息
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Hammett指示剂的特点
Hammett指示剂的酸碱性有具体数值—pKa值。 pKa值越大，则指示剂碱性越强 pKa值越小，则指示剂的酸性越强 但指示剂的酸碱性是相对的：
——与强于它的酸相比它是碱 ——与弱于它的酸相比它变成酸
酸强度的表示方法
当固体酸与给定pKa值的指示剂作用后, 有三种情况: 固体酸表面呈酸型色, 这说明[BH+] > [B], 固体酸 的酸度函数H0 < pKa. 呈过度色, 则[BH+] ≈ [B], H0 = pKa 呈碱型色, 则[BH+] > [B], H0 > pKa
Hammett指示剂能否在固体酸上发生化学吸附显示 酸色，取决于指示剂与表面酸中心的相对酸性大小
酸量的表示法：
酸强度的表示方法
固体表面酸的酸量通过有机胺滴定法测得. 采用已知pKa 值的吸附指示剂,吸附在固体酸表面的指示剂呈酸性色.以
可以用指示剂的pKa值表示酸度H0. 指示剂的pKa 值越小, 碱性越弱, 能使其质子化成酸型的固体酸 酸性越强. 选择一系列pKa由大到小的指示剂与 固体酸作用, 通过颜色变化可以确定固体酸的酸 强度范围.
有机胺(通常为正丁胺)对悬浮在惰性溶剂中的固体酸粉末 进行滴定. 使指示剂刚刚恢复到过渡型色时胺的滴定度, 即为酸强度H0小于或等于该指示剂的pKa值的酸量. 用具 有不同pKa值的指示剂进行滴定可以测定出不同酸强度范 围的酸量-酸强度分布.
固体表面酸的滴定的特点
—与普通的酸碱滴定相比
(1) 反应在两相间进行, 反应达到平衡比较慢. (2) 需要严格无水操作。指示剂的碱性如果比H2O(其共轭 酸H3O+的pKa= -1.7) 弱，H2O的存在会与指示剂发生竞 争吸附，中毒酸强度H0≤-1.7的酸中心而干扰测定结 果。所以所用器皿、试剂都需脱水干燥，操作过程中应 防止样品暴露于大气中。 (3) 用作滴定剂的正丁胺能与B酸和L酸反应，所测得酸量 是两种酸之和。
吸附指示剂正丁胺滴定的实验方法
该固体酸上有强度 H0 ≤ pKa的酸中心
I
一种 指示剂 （pKa） 一定浓度的正丁 胺非水溶液
（一般为石油醚）
含一定量的固体酸 粉末的无水有机溶 液（一般为石油醚）
指示剂显 示酸色 指示剂刚好退 色（等当点）
II
I体系
慢！
常温、液相和微孔
III
更换不同 指示剂 （不同pKa）
消耗的正丁胺的毫摩尔数（消耗的溶液体积 ×溶液浓度）等于强度H0 ≤ pKa的酸中心数
酸强度分布
7
Benesi滴定法 —渐进法 II
另取N个装有一定 量待测固体酸粉末 的小瓶（编号） 加入无水石油醚 超声振荡 向各个小瓶 中加入适当 量的指示剂 超声振荡 按照设计的滴定度向不同小瓶中 一次性加入不同体积的正丁胺溶液 指示剂酸色 刚好 在第i小瓶处消失
酸强度测定实验操作
目测法: 将约0.1克活化处理后的样品放入透明无色的小试管中, 加入 约两毫升溶剂覆盖, 加入几滴指示剂的苯溶液, 摇动, 观察样 品表面颜色的变化. 按pKa值由小到大的顺序进行实验. 若指示剂呈酸型色, 则H0 小于或等于该指示剂的pKa值.若呈现碱色, 说明样品酸度 H0>pKa, 需按pKa顺序实验下一个指示剂, 直到能使其呈酸性色.
根据滴定度确定强度 H0≤pKa的酸中心数
等当点应在第i-1 和第i小瓶之间
正丁胺滴定法测酸强度分布实验操作
待测样品研细过200目筛(最好过300目), 活化后移入保干 器冷至室温. 将N个橡皮帽小瓶准确称量, 快速向每个小瓶中加入约0.1 克样品, 马上加盖, 准确称量后加入干燥石油醚约2ML. 用微量注射器向各编号小瓶加入计算量的正丁胺溶液, 将 各样品瓶放在超生波振荡水浴中振荡至反应达到平衡. 确定各指示剂的滴定等当点. 实验按pKa值由小到大, 滴 定度由小到大顺序进行.从小瓶中倒出少量样品到无色透 明的小离心试管中, 加入几滴指示剂溶液, 震荡, 观察样 品颜色的变化.将试管按次序排列在试管架上, 找到颜色 变换最大处所对应的滴定度作为等当点.
固体酸酸度分布的表示方法
例：测定某固体酸时得到如下数据—
用蒽醌(pKa = -8.2)时，消耗正丁胺量为 0.05 mmol/g. cata. 用二肉桂丙酮(pKa = -3.0)时，消耗正丁胺量为 0.25 mmol/g. cata. 用二甲基黄(pKa = +3.3)时，消耗正丁胺量为 0.25 mmol/g. cata. 用中性红(pKa = +6.8)时，消耗正丁胺量为 1.05 mmol/g. cata.
则此固体酸的酸度分布为（形式一）：
H0 ≤-8.2的酸中心量为 0.05 mmol/g. cata. H0 ≤ -3.0的酸中心量为0.25 mmol/g. cata. H0 ≤ +3.3的酸中心量为 0.25 mmol/g. cata. H0 ≤ +6.8的酸中心量为 1.05 mmol/g. cata.
固体酸酸度分布的表示方法
形式二 ： H0 ≤-8.2的酸中心量为 0.05 mmol/g. cata. -8.2 < H0 ≤-3.0的酸中心量为 0.20 mmol/g. cata. -3.0 < H0 ≤+3.3的酸中心量为 0 mmol/g. cata. +3.3 < H0 ≤+6.8的酸中心量为 0.80 mmol/g. cata.
吸附指示剂正丁胺滴定法
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局限性
H0值是利用两个相邻指示剂的pKa值给出一个范 围来表示,实际是平均酸强度,数据是比较粗的. 用指示剂pKa值确定的H0来表征酸强度严格来讲只 能用于B酸,因为从H0的定义式到pKa的测定都来自 于B酸体系.L酸能使一些Hammett指示剂转变成其 共扼酸,但变色的酸强度不一定能用该指示剂的 pKa值表示.当固体酸表面存在这些L酸时使酸强度 测定受到干扰.
局限性
测定酸强度H0 < -5.6所用的指示剂酸色为黄色, 碱色为无色, 目测法有时会造成误差. 用紫外分 光光度法会得到更准确的结果. 对于孔径小且孔道不通畅的固体酸样品, 指示 剂无法进入到孔道内部, 只有催化剂内外表面酸 性和酸量均匀的情况下才能使用指示剂法, 否则 结果不准确.
测定对象的适应性问题
2. 碱性气体吸附－脱附法（TPD技术）
程序升温技术： 当固体物质或预吸附某些气体的固体物
质，在载气中以一定的升温速率加热时检测流出气体组成和 浓度的变化或固体（表面）物理性质和化学性质变化的技术
根据预处理条件和气体性质不同：
程序升温脱附（Temperature-Programmed Desorption, TPD） 程序升温还原（Temperature-Programmed Reduction, TPR） 程序升温氧化（Temperature-Programmed Oxidization, TPO） 程序升温硫化(Temperature-Programmed Sulfuration，TPS) 程序升温表面反应（Temperature-Prorammed Surface Reaction,
TPSR）
程序升温技术可以获得的重要信息
表面吸附中心的类型, 密度和能量分布. 反应分子的动力学行为和反应机理. 活性组分和载体, 活性组分和活性组分, 活性组 分和助催化剂, 助催化剂和载体之间的相互作用. 各种催化效应-协同效应, 溢流效应, 合金化效应, 助催化效应, 载体效应等. 催化剂失活和再生.
程序升温脱附 TPD
——研究催化剂的表面性质 也叫热脱附技术，是近年发展起来的一种研究 催化剂表面性质及表面反应特性的有效手段。 表面科学研究的一个重要内容，是要了解吸附 物与表面之间成键的本质。吸附在固体表面上的分 子脱附的难易，主要取决于这种键的强度，热脱附 技术还可从能量角度研究吸附剂表面和吸附质之间 的相互作用。
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程序升温还原 TPR 程序升温还原 TPR
TPR是在TPD基础上发展起来的。它可以提供 催化剂的可还原性, 金属氧化物之间或金属氧化物 与载体之间相互作用的信息。 TPR是在等速升温过程中的还原过程。还原型 气流（H2/N2或H2/Ar混合气）以一定流速通过催化 剂，在升温过程中催化剂被还原，得到H2 浓度随 温度的变化曲线。 TPR图中每一个TPR峰最大值所对应的温度 称为峰温(TM),TM的高低反映了催化剂上氧化物 种被还原的难易程度，峰形曲线下包含的面积 大小正比于该氧化物种量的多少。
程序升温氧化 TPO
——研究催化剂积炭 在烃类反应中，烃被还原为碳单质沉积在催化 剂表面上叫积炭。由于积炭，导致催化剂活性衰 减。因此研究积炭的动力学和反应机理，对于减少 积炭的发生，延长催化剂寿命具有重要意义。
程序升温氧化 TPO
——研究催化剂积炭 TPO是研究催化剂积炭并与反应性能关联的一 种较灵敏的方法. 利用不同形态碳有不同氧化温度 的特性,采用程序升温氧化法,用氧气以一定流速通 过样品, 用热导池检测器对不同碳物种氧化后生成 的二氧化碳气体谱图进行测量,可以对表面积碳进 行定性和定量分析.
程序升温表面反应TPSR
——研究催化剂活性中心 TPSR把TPD和表面反应结合起来，为深入研 究和揭示催化作用的本质提供了一种新的手段。 在催化剂表面预先吸附反应物，然后等速升温 脱附。在升温过程中发生的分解反应或催化反应都 属于TPSR的研究对象，测试反应物和产物浓度随 温度的变化，可以揭示活性中心数量和反应机理。
TPD技术原理
催化剂经预处理将表面吸附气体除去后，用一 定的吸附质进行吸附，再脱去非化学吸附的部分，然 后等速升温。当化学吸附物被提供的热能活化，足以 克服逸出所需要越过的能垒（脱附活化能）时，就产 生脱附。 由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与表面不同中心 的结合能不同，所以脱附的结果反映了在脱附发生时 的温度和表面覆盖度下，脱附过程的动力学行为。
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NH3-TPD技术
脱附 速率 温度 （线性升温）
TPD技术原理
TPD曲线的形状 峰大小 出现最高峰的温度Tm等 与催化剂的表面性质和 反应性能有关 程序升温脱附峰
表面 覆盖度
TPD技术原理
TPD谱图中出现的脱附峰的峰值大小和数目， 反映出在表面上各种吸附态及其分布。 从热脱附线出发，经过一定简化模型的数学处 理，即可求得脱附动力学参数：包括脱附活化能，
TPD 理论
TPD过程中, 可能有以下现象发生: 1. 分子从表面脱附, 从气相再重新吸附到表面。 2. 分子从表面扩散到次层，从次层扩散到表面。 3. 分子在内孔的扩散。 在讨论TPD理论时，通常从理想情况着手，即讨 论均匀表面上的TPD现象。
指前因子和脱附级数，从而可定性或半定量地了解
吸附质和表面形成的这种键的强度和性质。 TPD技术设备和操作都较简单，效果好，已成 为研究催化剂的常用方法。
TPD基本方程
理论假设： (1) 在脱附过程中不存在再吸附现象 (2) 脱附过程是一级反应 (3) 催化剂表面是均匀的 (4) 不存在扩散现象 一级TPD过程方程：
TPD基本方程
β ——升温速率；
Tm ——出现高峰时的温度； Ed ——脱附活化能;
υ——指前因子
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TPD技术原理
改变升温速率β可得到相应的Tm。以（2logTm - logβ）对1/Tm作图得一直线。 由直线斜率可求得Ed 由截距和Ed可求得υ 由Ed和υ可知活性中心能量分布的情况 进一步按Arrhenius方程可求得脱附速率常数 kd与温度的依赖关系: kd = υexp (- Ed/RT)
TPD技术原理
不均匀表面的TPD 理论——多吸附中心模型
如果两种中心的能量相差很大,即TPD峰相互分离，这时因 为一种中心上的分子随温度的上升而脱附时，另一种能量高的 中心上的分子不发生脱附。因此可以用均匀表面的TPD过程的 处理方法，分别处理两种中心上吸附分子的TPD过程。 对于能量相差不大的重叠峰，不能通过独立地模拟每种中心 的TPD规律来描述，需提出理论模型解决这个问题。
TPD过程的影响因素
初始覆盖度 载气流速 升温速率
TPD过程的影响因素
初始覆盖度对多中心TPD 曲线的影响
载气流速对TPD 曲线的影响
TPD过程的影响因素
ax3
碱性气体TPD法测固体酸酸性
用程序升温的方法使固体酸表面上达到化学 吸附饱和的碱性分子逐渐脱附下来，记录不同脱附 温度下的碱性分子的脱附量，即可表示催化剂表面 的酸度分布。 先低温饱和吸附 程序升温脱附 NH3-TPD CO2-TPD
Cx1/3
升温速率对TPD 曲线的影响,图中数字为缩放倍数
仪器设备：化学吸附仪(TPD\TPR\TPO\TPSR)
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化学吸附仪
NH3-TPD技术
吸附质和载气：高纯氮，氨气 方法要点：
样品准备：催化剂压片破碎筛选40-60目，0.1-0.2g； 热吹扫预处理净化样品表面； 吸附氨气并确认化学吸附饱和； 除掉所有非化学吸附氨气； 程序升温脱附在稳定的载气流中，以一定的升温速率 进行； 注意样品的热稳定性。
美国 Quantachrome公司 CHEMBET-3000
实验操作应注意的事项
要排除再吸附和内扩散的影响
改变催化剂的质量(0.15-0.05 g)或载气流速, 如果TPD曲 线的Tm不随二者变化, 表明不存在再吸附现象。可以通过 减小质量和加大流速来消除再吸附现象。 改变催化剂的粒度 d (0.5-0.25 mm), 与粉状催化剂做比 较. 如果二者的TPD曲线一样, 表明摆脱了内扩散的影响。 从低到高改变升温速率β, 直到测得的Ed值不变。则取β值 开始不变时的β值定为最小值, 通过改变β测定Ed, 就能保 证实验在动力学区进行。
释谱：
应的酸中心酸性强。
NH3-TPD技术
脱附峰的温度区间对应于酸强度：脱附温度高表明对 峰面积对应于酸量大小：峰面积大表明对应酸强度下 的酸中心数目多。在用标准样标定的情况下，可以通 过脱附峰的峰面积计算出氨气的脱附体积，从而对表 面酸中心数目进行定量。 脱附峰的个数反映多相催化剂表面酸中心分布的不均 匀程度：峰个数多，不均匀性大，反之亦反。
NH3-TPD技术
例：HZSM-5分子筛上的NH3-TPD谱
NH3-TPD技术
(1) 氨气的吸附首先从强酸中心开始，而TPD过程 却是从弱酸中心对应的弱吸附键断裂开始； (2) HZSM-5表面酸中心分布在两个区域：190°C低
(1) 氨进料量0ml，β14℃/min (2) 氨进料量1.0ml，β14.2℃/min (3) 氨进料量1.5ml，β13.8℃/min (4) 氨进料量2.0ml，β13.3℃/min (5) 氨进料量4.0ml，β14.6℃/min
温脱附峰所对应的弱酸区域和450°C高温脱附 峰所对应的强酸区域； (3) 样品的弱酸中心数目略高于强酸中心数目。
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根据三种沸石分子筛的TPD谱图，试分析它们的酸 性质，并排序：
HZSM-5 HY HM
NH3-TPD方法的特点
最适合表征多相催化剂的表面酸度分布 不能区别B、L酸
(1) 酸强度 (2) 酸量 (3) 酸中心的均匀性
3. 红外光谱法测定表面酸性的基本原理
通过具有碱性的探针分子在表面酸位吸附后， 所产生的红外光谱的特征吸收带或吸收带的位移， 测定酸位的性质、强度与酸量。 碱性分子与表面酸位之间相互作用的三种类型：
碱性的探针分子的质子化 固体表面路易斯酸位与碱性的探针分子的电子对的 给予接受作用 碱性的探针分子与酸位形成氢键接受体的作用
探针分子的质子化
固体表面的酸性较强，作为探针分子的碱性也很强 时，它们的作用会使探针分子被质子化，酸性羟基的特 征红外吸收带消失：
质子化的H:B+ 在红外光谱中出现特征吸收带 —C5H5NH+的特征吸收带在1540 cm-1 和1635 cm-1 —NH4+ 的特征带为1450 cm-1
碱性探针分子与路易斯酸位的电子对授受作用
固体表面的L酸位接受碱性探针分子的电子对形 成配位键络合物：
路易斯酸和质子酸的同时存在
如果某碱性分子B与表面酸位作用，同时形成 HB+ 和L∶B，而且两者皆有特征的红外吸收 带，就可用这一探针分子B同时表征质子酸和
配位络合物在红外光谱中有特征吸收带：
——吡啶吸附后出现1455 cm-1吸收带 ——NH3吸附后出现1640 cm-1吸收带
路易斯酸位。 如：吡啶、氨和正丁胺。
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碱性分子与酸位形成氢键接受体的作用
弱碱性的探针分子可与羟基或路易斯酸位形成 氢键：
探针分子 质子亲合势 / kJ·mol-1
碱性分子与酸位形成氢键接受体
分子的碱性与质子亲合势
吡啶 854. 2 NH3 862. 5 CD3CN 789. 7 H2 O CO N2
697. 1 594. 1 494. 9
当B分子的质子亲合势大于羟基中的氧时，就可通 作用的强度取决于羟基氧原子和碱性分子B 的 质子亲合势。 过质子转移，实现碱分子B的质子化形成HB+ 当碱分子B的质子亲合势比较低时，它与酸位之间 是弱的氢键作用
碱性分子与酸位形成氢键接受体
氢键形成在红外光谱中的特征为： 酸 性 羟 基 OH 的 伸 缩 振 动 频 率 向 低 波 数 位 移 ΔνOH ，形成宽的吸收带，并且吸收带积分吸收度 增强。这三个量是可测定的，而且与氢键的键能有 关：键能愈强，羟基吸收带的位移愈大，吸收带愈 宽，积分吸收度愈高。
碱性分子与酸位形成氢键接受体
弱碱分子与阳离子以及L 酸位氢键键合后，碱分 子某一键的振动模式也会发生变化。 由特征吸收带或其频率位移，可用于表征阳离子和 L酸的酸强度。 属于氢键接受体的常用红外探针分子：苯、三氘乙 腈、CO、H2 、N2 等分子
试验设备与方法
红外光谱仪 真空处理装置： 活化待测样品、净化探针分子并辅
助进行定量化学吸附，其真空度应达1.33×10-2Pa。
除掉样品中的水份以及其它吸附物。因为水是弱碱性分子 而且是红外活性的，会干扰探针分子的红外测定。 探针物质中所含微量水份和微量空气也会干扰红外测定,故 应在干燥脱水之后进一步在真空装置上将其脱除。
探针分子的吸附装置
装置的主要构成部分： 探针物质贮瓶 定量吸附管（体积需标定） 红外吸收池 电炉
吸附装置/红外吸收池
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设计红外吸收池应考虑的因素
能在吸收池内进行焙烧, 流动氧化还原, 抽高真 空(脱气), 吸附, 反应等. 吸收池可以随时移入或移出红外光谱仪的光路, 而上述处理不受影响. 在吸附和反应时, 记录的红外光谱应不受气相分 子的影响. 尽可能减少吸收池本底对样品的干扰.
红外吸收池
红外吸收池的内加热装置
高温红外吸收池
双束红外吸收池
高温高压红外吸收池
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探针分子的吸附装置
样品的制备
金属蒸膜技术 气溶胶膜技术 压片制备技术
｛自支撑片
KBr片:不能应用于原位研究
粉体的粒度要小 加料要均匀 片子要足够薄
实验步骤
(1) 待测样品压成可透过红外光的圆片；
(2) 将圆片放在位于红外吸收池直管中部的支撑架上； (3) 开启电炉加热样品至一定温度并在真空度小于1.33×102 Pa下活化样品；
红外光谱法在表面酸性测定中的应用实例
氧化铝表面羟基模型
(4) 活化处理结束后，降至室温测定羟基红外光谱或未吸附 探针分子时的基线； (5) 在一定的温度下(或室温) 将定量管内的探针分子引入红 外吸收池中在样品上进行吸附； (6) 吸附平衡后，在一定的真空度下脱附去物理吸附的探针 分子, 测定吸附后样品的红外光谱。
A: 3800 cm-1, 配位数 4 B: 3744 cm-1, 2 C: 3700 cm-1, 0 -1, D: 3780 cm 3 -1, E: 3733 cm 1 碱性 A>D>B>E>C
改性ZSM-5的红外光谱
吡啶适于做探针分子的的特点：
可接受B酸给出质子，形成质子化的离子PyH+ (BPY ) 可给出孤对电子，与L 酸形成配位络合物（LPY） 酸性表面吸附吡啶的红外振动谱带(cm-1) BPY 1638 1620 1490 1545 LPY 1620 1577 1490 1450 HPY
（420K可抽除）
PY
（室温可抽除）
1614 1593 1490 1438
1579 1572 1490 1445
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吡啶为探针分子表征酸性的红外光谱
吡啶在SiO2表面的吸附
HZSM-5分子筛
SiO2-Al2O3表面吡啶吸附
吡啶为探针分子表征酸性的红外光谱
由于吡啶分子的动力直径较大，因此，这种吸附 的选择性属于几何形状的选择性。可用吡啶吸附的 红外光谱判断小孔沸石内/外表面或大笼/小笼中的酸 性位。 烷基取代吡啶也可用于表面酸性的表征。2 ,6 - 二 甲基吡啶的两个甲基使该分子的碱性增强，质子亲 合势增加，从而易被酸性羟基质子化,可以作为质子 酸的探针分子。
NH3作为探针分子
NH3也是强碱性分子,其N上的独对电子有比较 高的质子亲合势。另外NH3 分子的动力直径较小 (0.165nm)可用于定量测定微孔、中孔和大孔的内 表面酸性，不受孔大小的限制，因而是常用于酸性 测定的探针分子。
NH3易与质子酸作用形成质子化的NH4+离子，其N-H 弯曲振动在红外光谱中呈现1450cm-1特征吸收带 NH3以其独对电子与L 酸配位形成L∶NH3，其红外吸 收带出现在1630cm-1附近
NH3作为探针分子表征小孔沸石酸性
300℃ 250℃ 200℃ 150℃ 100℃ RT
SAPO-34 分子筛样品在不同温度下的NH3-IR谱
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NH3作为探针分子 注意：用NH3在固体表面上吸附和脱附时——
应在500K以下进行，高温下NH3 在L酸上离解为 NH2和NH，它们能取代原有的羟基，干扰酸性测 定； 氨在某些金属氧化物上，例如在MoO3 、WO3 、 TiO2上，会生成氮化物。
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固体催化剂表面酸碱性测定 --吸附指示剂滴定法 固体酸（碱）催化剂表面中心的酸（碱）性质会直接决定催化剂的催化性能,因此,在研究固体酸（碱）催化剂的作用原理、改进现有的固体酸（碱）催化剂、研制新型酸(碱)催化材料和研究催化剂酸（碱）位的性质、来源及结构等方面,都离不开对表面酸（碱）性的表征。科学工作者在固体催化剂表面酸碱性质表征领域做了大量系统研究，建立了许多测定方法，如吸附指示剂滴定法、程序升温热脱附法、红外光谱法、吸附微量热法、热分析方法和核磁共振谱等。其中，操作简便的吸附指示剂滴定法得到广泛应用。本文阐述吸附指示剂滴定法操作体系。 1固体酸表面酸性测定—吸附指示剂胺滴定法 早在50年代初，Walling提出利用吸附在固体酸表面的Hammett指示剂的变色的方法来测定固体表面酸的酸强度；Tamele用对二甲氨基偶氮苯为指示剂，以正丁胺滴定悬浮在苯溶剂中的固体酸来测定酸量。随后Benesi做了重大的改进，先让催化剂样品分别与不同滴定度的正丁胺达到吸附平衡，再采用一系列不同p K a 值的Hammett指示剂来确定等当点。这样就可以用比较短的时间测得酸强度分布，形成了一个测定固体表面酸酸强度分布的吸附指示剂正丁胺滴定法，又称非水溶液胺滴定法。由于操作比较简便，指示剂法广泛被采用。但是这个方法从理论依据到试验操作都有不少缺陷，如到达吸附平衡耗时长等；几十年来，这个方法有了一些改进，包括使用超声波振荡器加快吸附平衡的到达，选用硝基取代苯类具更弱碱性的化合物作为指示剂测超强固体酸酸性，针对不同的样品体系选用合适的滴定用有机胺和溶剂等。 1.1 基本原理 1.1.1 酸强度： 酸强度是指给出质子(B酸)或是接受电子对(L酸)的能力。不同的测定方法采用不同的物理化学参数来表征。指示剂法用Hammett酸度函数H o表示，H o有
负载型杂多酸钒催化剂浅析 开封市三丰催化剂有限责任公司 耿雨 张智勇 杜保强 [摘 要] 本研究主要对用于硫酸生产的固体负载杂多酸钒催化剂主要成份、杂多酸与载体的相互作用等问题进行初步探索，针对现有硫酸催化剂的生产工艺作出改进，提高催化剂的活性以及选择更适宜的物化性质（孔容积、孔径分布、比表面、强度、颗粒度和形状等）。 [关键词] 硫酸催化剂 杂多酸 催化剂选择活性 我国钒催化剂品种有中温型、低温型、宽温区型，也有特种耐砷型，外形有条形、环形和异形等。生产工艺有混碾工艺和后期浸渍处理，尽管很多厂家进行了许多改良，但品种基本在这些范畴内，并没有实质性的突破。未从本质上解决催化剂存在的问题，本研究是从催化剂生产原料硅藻土的研究入手，探索杂多酸催化成份在多孔二氧化硅上的分布状态，从而解决硫酸催化剂具体微观组分热稳定性，改善其相应物化性能。 1.二氧化硅载体 目前世界上所有的硫酸生产用钒催化剂载体的有效成份均为硅藻土所含的无定型SiO2，它决定了催化剂的最初强度，理论上认为无定型SiO2不参与反应，但从实际应用情况判断无定型SiO2直接影响有效催化剂成份、SO2与O2的传递（微观反应的扩散过程）。通常在320-610℃下，催化剂的活性组分在二氧化硅载体表面形成了很薄的液膜（100-1000 ?），SO2穿过液膜时与一个独立的钒位表面氧化成SO3时造成了V-O-M键的变化（M为K或P或Cs或Mn或Li或Ti 等），由于M氧化物具有多变性，SO2在多变的负载钒催化剂上的催化活性也呈现多变性，这就需要稳定的SiO2载体来提高硫酸催化剂的稳定性。 1.1载体塑性 硅藻土孔隙中所含的是由吸附水和结合水组成，其中结合水是在双电层范围内的被土颗粒吸引在其周围的水，它分为强结合水和弱结合水；吸附水是处于土颗粒引力范围之外的水，它分为重力水和毛细水，自由水在硫酸催化剂中需110℃干燥1.5h才能逸出，而结合水需在450℃下连续焙烧1.5小时。 I p来表示。 固态 半固态 可塑态 液态 图1-1 硅藻土的界限含水量 137
液体催化剂制备技术及应用 赵毓璋
1. 研发杂多酸催化剂的意义 催化剂的应用历史很长，特别在石油化工、精细化工、有机化工和生物化工中，可以说催化技术已成为化学工业最关键的核心技术之一。据统计，到目前为止，人类所掌握的化学反应80%以上必须在催化剂存在下才能实现。在化学工业生产中，最常用的催化剂是无机酸和无机碱，一般是液体溶液，用于均相或非均相反应。酸碱催化剂适用于水合反应、分解反应、酯化反应、芳烃烷基化反应、脱水反应、胺化反应、加氢反应、不饱和化合物的双键转移反应、氧化还原反应等。但是由于传统的酸碱催化剂过于注重生产的实效性和经济性，而忽略环境效应和生态效应，以至于目前所使用的催化剂绝大多数都对环境造成或多或少的污染。如今有害化学物质的处理和环境保护受到特别关注，世界各国都在积极进行绿色化学研究与开发，提倡清洁生产，特别是化学化工中的清洁生产更为世人瞩目，它已成为主要的研究方向。绿色化学是更高层次的化学，它的主要特点是原子经济，即在获取新物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零排放”，既可充分利用资源，又不产生污染，实现清洁生产。而催化技术是清洁生产的重要技术，因此，研究和开发新的环境友好型催化剂是摆在科学工作者面前的一个比较迫切的课题。目前，这方面的研究有固体超强碱催化剂、杂多酸催化剂、夹层式催化剂等的开发。 杂多酸（Heteropoly Acid，简称HPA ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构
通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有强酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准液相”行为、多功能等优点在催化反应领域已有许多出色的应用实例。如丙烯液相水合制异丙醇、甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸、四氢呋哺（THF）开环聚合加水合制聚氧四甲撑二醇（PTMG）它是合成聚氨酯的主要原料。杂多酸在均相、多相酸催化反应、氧化还原反应中都有许多别于其它催化材料的特性，概括有如下几点： （1）杂多酸结构组成简单、性能稳定，其催化性能容易用杂多酸阴离子的分子水平表征。 （2）杂多酸的表面结构和体相结构差别很小，具有所谓“准液相”的特征。催化反应不仅在表面上进行，同时在体相内进行。 （3）杂多酸不仅同时具有多元酸如多电子还原能力，而且它的酸性和氧化还原性还可以在较大的范围内调变。因此，杂多酸即可作为酸性催化剂又可作为氧化还原催化剂，是一种双功能催化剂。 （4）杂多酸具有较好的热稳定性和可溶性，因此它既可作为多相催化剂，也可作为均相催化剂。 （5）杂多酸的酸强度远远高于通常的无机酸，但是由于质子不游离出来，腐蚀性很小。
题目杂多酸催化剂 姓名与学号张凌烽 1108010236 指导教师孟锦宏 年级与专业2011级化学工程与工艺 所在学院环境与化学工程学院
摘要 杂多酸是固体酸的一种,具有着独特的氧化还原性,酸性以及双功能性,在许多化学反应中能够表现出很强的催化活性。杂多酸这种绿色、无毒、无腐蚀性的环保型催化剂己在多种有机反应中实现了成功应用,如:酯化醚化、缩合反应、酰基化、烷基化、水合脱水和聚合反应等,反应中呈现出反应活性高、腐蚀性小、污染率低等诸多优点,但由于杂多酸比表面积小、热稳定性低、回收困难等问题使得杂多酸在催化领域的应用受到了一定的限制。 关键词：
1 绪论 1.1前言 绿色化学是近十年来在化学领域内提出的新名词,绿色化学又被称为“环境友好化学“、“清洁化学”、“环境无害化学”。这种发展趋势已涉及到分子合成、生物技术、化学分析等许多领域,内容丰富,应用广泛。绿色化学的最大优势在于通过科学的手段在化学反应的起始与末端进行有效的防控干预,使反应中无副产物,真正实现零排放,彻底无污染,化学绿色化是新时代里化学发展的主要研究方向。 无机酸是许多化工产品生产中必不可少的、非常重要的常规催化剂,传统无机酸类催化剂主要有浓硫酸、三氯化招、浓憐酸等。这类酸催化剂在反应中有许多优势,如工艺成熟、催化效率高、价格低廉,但此类催化剂最大的缺陷在于:副反应多、腐烛性强、设备要求高、后处理繁杂,无法满足环保技术的要求,为了克服诸多缺点,人们开发、研制了许多新型催化剂,如固体酸、杂多酸和离子交换树脂等。 杂多酸是一类含有氧桥的多核高分子化合物,无论是均相反应体系,还是非匀相反应体系,杂多酸均可作为酸催化剂,氧化还原型催化剂及双功能型催化剂,广泛应用于各类有机反应催化当中,如:酯化酸化、缩合反应、酰基化、烧基化、水合脱水、聚合反应等,反应中呈现出腐烛性小,活性高,污染率低等诸多优点。二十世纪七十年代,憐鹤酸催化丙稀水合制备异丙醇在R本成功投入工业生产。目前,以杂多酸为催化媒介并实现工业化生产的的重要有机合成反应已达十几种随着科学研究的不断开拓深入,杂多酸类化合物在工业催化领域的开发将越来越深入。 1.2多酸化学简介 时至今日,多酸化学的发展己有200年的历史,进入新世纪后,多酸化学走进了一个薪新的发展时代“?”。多酸分子中的金属离子通常具有d"电子构型,最具代表性的是鹤原子和销原子,也是构成多酸的主要元素。多酸的立体结构中,八面体
摘要 杂多酸（Heteropoly Acid，简写为HPA ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。 关键词：杂多酸催化多功能
目录 杂多酸催化剂 (3) 一、定义 (3) 二、制备 (4) 2.1Dawson杂多酸制备 (4) 2.1.1 Dawson型磷钼钒杂多酸的合成 (4) 2 .2 Keggin型杂多酸的合成 (4) 2.2.1 Keggin型Ni—Mo—Zr杂多酸盐的合成 (4) 2.3 负载型 P—no—W 杂多酸催化剂的制备 (5) 2.3.1直接负载法 (5) 2.3.2接枝法 (5) 2.3.3密封法 (5) 三.应用 (6) 3.1铈钼锆杂多酸盐的制备及超声降解性能 (6) 3.2二氧化硅负载杂多酸铵催化苯液相硝化反应的研究 (6) 四.负载型杂多酸催化剂的研究进展 (7) 4.1活性炭负载杂多酸催化合成没食子酸甲酯的研究 (7) 4.2介孔材料负载杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯 (8) 4.3磷钨杂多酸季铵盐催化脂肪酸甲酯环氧化 (8) 4.4纳米复合杂多酸催化合成草莓酯 (9) 4.5杂多酸(盐) 掺杂TiO2 制备新型复合光催化剂的研究进展 (9) 4.6杂多酸催化合成磷酸单双辛酯的研究 (10) 参考文献 (11)
探究思路：两个要求：“保证活性高作为前提，以使用次数作为重要比较指标” 其实，一个固定酯化反应采用不同的固体超强酸（均以该酯化反应作为探究优化制备条件）作为催化剂，所得到的酯化效率差别不会大，只要肯花功夫、时间探究便可达到，所以探究重点摆在对比固体超强酸的稳定性上即提高其使用寿命，而使用寿命以催化活性高作为前提（不同催化剂间催化效用相差不大下，尽管催化效率较差点，但使用次数好，这也算是好催化剂），但在催化效用有一定情况下，探究使用寿命才有意义，随意首先需要探究出优化的固体超强酸的制备条件和酯化条件。 借助微波酯化反应探究最佳活性的催化剂制备条件，然后以活性最佳的催化剂探究微波酯化反应条件。 微波辐射酯化反应——“微波辐射催化合成乙酸正丁酯”： 用微波辐射技术以乙酸和正丁醇为原料，S2O2-8/M X O Y型固体超强酸为催化剂的酯化反应，最佳的微波合成条件为：催化剂用量2。0 g，酸醇物质的量的比为1。0∶2。0，微波功率为595 W，微波辐射时间为30 min，产率84。1%。 主要试剂和仪器：冰醋酸(CP)，正丁醇(AR)，微波炉，阿贝折光仪（或红外光谱波峰测试）实验过程： 在100 mL圆底烧瓶中加入5。7 mL(0。1 mol·L-1)的冰醋酸和9。1 mL(0。1 mol·L-1)的正丁醇（最适宜的酸醇比为1。0∶2。0），加入2。0 g催化剂，然后将圆底烧瓶装好回流冷凝管和搅拌装置，置于微波炉内。在搅拌下先以65 W的功率加热1 min，再以最适宜的微波功率是595 W，一定反应时间加热回流时间30 min。反应完毕取出圆底烧瓶，待反应物稍冷，过滤出催化剂，粗产品经提纯、干燥、蒸馏，收集124~126℃的馏分。称重，计算产率。 在合成反应中，有些反应是可逆反应生成水，为了提高转化率，常用带水剂把水从反应体系中分离出来。可作带水剂的物质必须要与水水作用产生共沸物使得水更易被蒸出，且在水中的溶解度很小.它可以是反应物或者产物，例如如:环已烯合成是利用产物与水形成共沸物;乙酸异戊酯合成中,反应初期利用原料异戊醇与水形成二元共沸物或原料,产物和水形成三元共沸物,并用分水器分水,同时将原料送回反应体系,随着反应的进行,原料减少,则利用产物乙酸异戊酯与水形成 二元共沸物. 带水剂也可以是外加的。反应物及产物沸点比水高但反应又产生水的，外加第三组分,但第三组分必需是对反应物和产物不起反应的物质,通常加入的第三组分有石油醚，苯甲苯,环已烷,氯仿,四氯化碳等。 在250mL单口平底烧瓶中加入10mL正丁醇、6mL乙酸,再加入适量的三氯化铁作催化剂,放入微波炉内,装上回流冷凝管及分水器,在一定功率微波连续辐射后停止反应。冷却至室温,用饱和食盐水洗涤,分出有机层,水洗至中性,用无水硫酸镁干燥,蒸馏,收集124℃~126℃的馏分,
第四章 催化剂表面酸性的测定
第四章 催化剂表面酸性 的测定
一、固体酸碱的定义 二、多相催化剂酸性表征的理论基础 三、固体表面酸酸性的测定方法
酸催化剂的应用
——在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有 重要的地位。
绿色化学(Green Chemistry)
——环境无害化学 ——环境友好化学
向环境友 好的化学 过程发展
? 烃类的催化裂化 ? 芳烃和烯烃的烷基化 ? 芳烃的异构化、歧化、烷基转移 ? 烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚 ? 烯烃的水合制醇 ? 醇的催化脱水 ? ……
绿色化学
——清洁化学 ★ 从源头消除污染的途径 ★ 新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源
绿色化学的主要内容
苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂
传统工艺 绿色工艺 ZSM-5气相法 USY、β液相法 β、MCM-22 液相法 固体酸-固定床
无毒无害原料 可再生资源
原子经济反应
环境友好产品 回归自然 废物回收利用
乙烯与苯烷基化 丙烯与苯烷基化 长链烯烃与苯烷基化
AlCl3 AlCl3 HF
无毒无害 催化剂
无毒无害 溶剂
?传统AlCl3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害人身 健康和社区安全，废水、废渣污染环境
1
常见物质酸碱性
酸 中 心 的 类 型
一、固体酸碱的定义
Br?sted 酸碱： 能给出质子的叫B酸 能接受质子的叫B碱
H+
H+
Lewis 酸碱：能接受电子对的叫L酸 能给出电子对的叫L碱
e－
e－
固体酸酸性的描述
? 酸量：也叫酸度，指某一酸强度范围内酸中心的密
度，通常表示为样品单位重量或单位表面积上酸位的 毫摩尔数（m mol/g或m mol/m2）。
酸强度的表示方法
B（指示剂）＋ H+
位于表面层 碱型 表面酸
BH+（指示剂的共轭酸）
表面化学吸附物，显酸色 酸型
? 酸中心强度(strength)：是指固体表面将吸附于其上
的中性碱分子转变为它的共轭酸的能力
指示剂共扼酸的解离常数：
a—活度； f—活度系数； c—浓度
? B酸强度，是指给出质子的能力 ? L酸强度是指接受电子对的能力
——酸强度通常用Hammett函数H0表示
取对数： -log Ka=
酸强度的表示方法
定义：
Hammett酸度函数H0
B酸： BH+ ? B + H+ H0 = pKa + log [B]/[BH+] pKa＝ －logKa
[B]: 碱（指示剂）的浓度；[BH+]: 共轭酸的表面浓度
H0为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度
L酸： [AB] ? A + B: H0 = pKa + log [B]/[AB]
[B]:碱（指示剂）的浓度；[AB]: B与A作用后生成AB的浓度
? H0 愈小，则 cBH+/cB愈大，即酸溶液使指示剂质
子化成BH+的程度愈高，酸性愈强
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Heteropoly acids:a green and e?cient heterogeneous Br ?nsted acidic catalyst for the intermolecular hydroamination of ole?ns Lei Yang a ,Li-Wen Xu a,b,*,Chun-Gu Xia a,* a State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences, and Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,PR China b Department of Chemistry,National University of Singapore,3Science Drive 3,Singapore 117543,Republic of Singapore Received 8February 2008;revised 5March 2008;accepted 6March 2008 Available online 10March 2008 Abstract Intermolecular hydroamination of non-activated ole?ns with amides and benzyl carbamate proceeds e?ciently in the presence of environmentally benign silicotungstic acid (HSiW)catalyst under mild conditions in air to a?ord addition products in good to excellent yields. ó2008Elsevier Ltd.All rights reserved. Keywords:Heteropoly acids;Intermolecular hydroamination;Amides;Ole?ns In recent years,Keggin type heteropoly acids (HPAs)catalysts have received much attentions in both academic and industrial applications due to their unique properties,which o?ers several advantages in terms of catalytic perfor-mance,strong acidic,and redox site and selectivity to par-ticular reaction product by selective stabilization of reaction intermediate.1HPAs are non-corrosive,environ-mentally benign,and economically feasible solid acid cata-lysts compared to conventional homogeneous acids,such as H 2SO 4or TfOH.Furthermore,they can be reused and recycled easily in most cases after the reaction and hence they are regarded as green catalysts.As a consequence,a variety of synthetically useful transformations have been developed using HPAs as catalysts,such as oxidation of alcohols,2esteri?cation,3Friedel–Crafts reactions,4Man-nich reactions,5cyanosilylation,6ring-opening of epox-ides,7and dehydration.8 Hydroamination,the simple addition of an N–H bond across C–C unsaturated organic fragment,has attracted much attention in the past decades.Intermolecular hydro-amination of ole?ns is one of the most important and chal-lenging topics in this area.9Despite signi?cant e?orts that have been devoted into the intermolecular hydroamination of ole?ns with alkylamines and arylamines,only a few reports of the intermolecular hydroamination of non-acti-vated alkenes with weakly basic amine nucleophiles such as sulfonamides,carbamates,and carboxamides are known (Scheme 1). Recently,e?cient platinum(II),10gold(I),11Cu(II),12Fe(III),13and other metal salts 14catalyzed hydroamina-tions of amides and carbamates were reported.Along with the metal catalysts,there also have been examples using metal-free catalysts for the hydroaminations of ole?ns and amides.15Although some notable progress has been made on the hydroamination reactions of alkenes with 0040-4039/$-see front matter ó2008Elsevier Ltd.All rights reserved.doi:10.1016/j.tetlet.2008.03.034 * Corresponding authors.Tel.:+8609314968056;fax:+8609318277088(L.-W.X.). E-mail addresses:licpxulw@https://www.doczj.com/doc/942419180.html, (L.-W.Xu),cgxia@https://www.doczj.com/doc/942419180.html, (C.-G. Xia). Available online at https://www.doczj.com/doc/942419180.html, Tetrahedron Letters 49(2008)2882–2885
1. 稀土固体超强酸S2O82- / Sb2O3 / La3+催化剂制备： 将8g SbC13溶于40mL乙醇和20mL苯的混合液中，搅拌充分溶解后得透明锑醇液，再向溶液中加入10mL异丙醇，使醇化反应进行得更彻底，然后加入少量阴离子表面活性剂，并滴加氨水，使之发生水解反应，得到胶状沉淀，低温化12h左右，多次洗涤至无Cl-检出。滤饼于110℃烘干后，研磨过100目筛。搅拌下将Sb2O3浸渍在一定浓度的(NH4)2S2O8溶液中lh，用量为每克Sb2O3用15mL(NH4)2S2O8溶液，抽滤，烘干，置于马弗炉中焙烧，得S2O82-/ Sb203催化剂。将Sb2O3浸渍在一定浓度的(NH4)2S2O8和一定浓度的La(NO3)3的混合液1h，抽滤、烘干置于马弗炉在不同的温度和时间下焙烧，得一系列S2O82-/ Sb2O3 / La3+固体超强酸催化剂，置于干燥器中备用。以代号表示不同制备条件下所得催化剂。 参考文献：稀土固体超强酸S2O82- / Sb2O3 / La3+的制备及催化性能研究 舒华1，连亨池2，闫鹏2，文胜2，郭海福2 (1．学院生化系，554300；2．学院化学化工学院，526061) 稀土，2008.12（29卷第6期） 2. 稀土固体超强酸SO42-／TiO2-La2O3制备： 将一定量La203溶于浓度为3.0 mol·L-1的稀盐酸中，配成La3+溶液，再按一定量比量取TiC14与La3+溶液混合，用NH4·H 0[ w(NH3)=12％]水解至溶液呈碱性，控制pH值在8～9，沉淀完全，静置24 h后进行抽滤，并用蒸馏水不断洗涤至沉淀无Cl-存在(用0.1 mol·L-1的AgNO3检验)，于105℃烘干后研细．再将该粉末浸泡于浓度为0.8 mol·L-1的稀H2SO4中24 h，然后抽滤，放入干燥箱中在110℃烘干，于一定的温度下焙烧活化3 h，冷却后置于干燥器中备用。 参考文献：稀土改性固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-La2 O3的制备及其催化性能 水金，黄永葵，白爱民，赘，聚堂
指示剂法测定表面固体酸的分布 一、实验目的 1. 学会用指示剂判断催化剂酸强度范围。 2. 掌握用Hammett 指示剂法测定催化剂表面酸性。 二、实验原理 在催化剂中有一大类反应，其催化剂的活性来自其表面上的酸中心，它们的活性与催化剂的表面酸性质密切相关。 大多数金属氧化物以及由它们组成的复合氧化物都具有酸性或者碱性，有时甚至同时具有这两种性质。按照酸和碱的定义，固体酸可以分成两类：一类是能给出质子的物质，叫Br ?nsted 酸，简称B 酸；另一类是能够接受电子对的物质，叫Lewis 酸，简称L 酸。在固体催化剂的表面上，酸中心的分布是不均匀的，这时由于其表面上能量分布的不均匀性造成的。催化剂表面酸分布是指其表面酸浓度随酸强度变化的情况。以每克催化剂样品上酸量来表示酸浓度（即酸中心的数目），在不同酸强度下酸的总量称为总酸量。固体表面酸性质就包括以上所述的酸类型、酸强度和酸量。 固体酸的类型可以通过吡啶吸附的红外光谱来测定。酸强度和酸浓度可以通过Hammett 指示剂法来测定，但该方法所测定的是B 酸和L 酸的总结果。 以B 代表碱性的Hammett 指示剂，当它吸附在催化剂的表面上时，与表面上的H+发生相互作用生成相应的共轭酸BH+： B + H+ = BH+ （1） 碱型 酸型 则共轭酸的解离平衡常数为： )/()(/)(+++++==BH BH H B B BH H B a f c a f c a a a K （2） 式中：a 为催化剂表面吸附层上的活度；c 为表面吸附层上的浓度；f 为表面吸附层上的活度系数。 指示剂与催化剂表面作用后显什么颜色取决于c BH+ / c B ，由上式： )/()(/+++=BH a H B B BH f K a f c c （3） 所以c BH+ / c B 是由K a 、a H+、f B 和f BH+所决定的。对于给定的指示剂，由于K a 是一常数，故c BH+ / c B 由f B a H+ / f BH+来决定。为此，我们定义： )/lg(0++-=BH H B f a f H （4）
固体超酸及其应用研究进展 摘要：目前已制备的超酸种类繁多, 它具有极强的酸性和高介电常数, 在化学合成工业中是一种良好的催化剂。本文对超强酸的定义、酸度的测定进行了简单介绍。固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，进一步综述了固体超强酸的分类、制备方法，例举了一些学者制备的新的固体超强酸催化剂。重点是介绍固体超强酸催化剂在有机化学反应中的应用。指出了固体超强酸的优点和一些不足。最后指出了今后固体超强酸催化剂的发展方向。 关键词：超酸；固体超酸；催化剂；应用；发展 Abstract: The acid has been prepared over a wide range, it has a very strong acid and high dielectric constant, it is a good catalyst in the chemical synthesis industry.In this paper, the definition of super acid, acidity determination for a brief introduction. Solid superacid is a new type of catalytic material in recent years.the classification of solid superacids and preparation methods are described.New solid superacid catalysts are introduced. solid superacid catalysts are applied in organic reactions which is the key in the article.Pointing out the advantages of solid superacids and some shortcomings. Finally,development trends of solid superacid catalysts are put forward. Key words:Superacid; solid superacid; catalyst; application; development
固体超强酸 百科名片 固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。 目录 介绍 物质资料 载体的改性 引入稀土元素 失活机理 表征技术 物质特性 优势 介绍 物质资料 载体的改性 引入稀土元素 失活机理 表征技术 物质特性 优势 研究意义 展开 介绍 因为环境污染问题，在环保呼声日益高涨、强调可持续发展 固体超强酸 的今天，已是到了非解决不可的地步。自20世纪40年代以来，人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸，固体超强酸更是成为热门研究对象。固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。 物质资料 固体超强酸 酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基
化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一 固体超强酸 系列重要工业的基础。在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然其工艺已很成熟，但在发展中却给人类环境带来了危害，同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点，如易腐蚀设备，难以连续生产，选择性差，产物与催化剂难分离等原因。 从而从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。人们在不断开发新的固体酸催化剂和固体酸催化工艺的同时，也在不断地探讨固体酸的酸性形成的机理，探讨固体酸催化反应的机理。本文重点对固体超强酸改性、理论研究、表征技术、失活机理及应用领域进行综述，并指出了固体超强酸催化剂今后研究和开发的主要方向。 载体的改性 催化剂 固体超强酸催化剂 在单组分固体超强酸催化剂的应用中，人们发现主要活性组分s一在反应中较易流 分子式 失，特别是在较高温度条件下容易失活，这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性，但单程寿命较短。通过对催化剂载体的改性，使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型、增加抗毒物随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂能力、提高机械强度等作用。目前改性研究的方向主要有：以金属氧化物zK)2、Ti02和Fe2Ch为母体，加入其他金属或氧化物，形成多组元固体超强酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。 引入其他金属或金属氧化物 固体超强酸催化剂的制备对金属氧化物有特殊要求。有些氧化物如MgO、 固体超强酸
贵金属催化剂表面酸碱性的常用检测方法 2016-05-14 12:16来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 TPD程序升温化学吸附仪 贵金属催化剂的表面状态对其活性影响很大，通常在研发过程中需要判断其表面的酸碱性，常用的方法有以下几种： 1．滴定法 表征最常用的是正丁胺滴定法，但是该法只能用于白色或浅色固体酸性的测定。滴定法在催化剂表面碱性的表征中可以说是唯一公认、简单的方法。 2．TPD技术 TPD技术在催化剂表面酸性质中的应用是TPD技术应用中最常见、最重要的应用之一。碱性气体吸附-色谱程序升温脱附技术的优点有：可以原位进行、设备简单、重复性好，固体催化剂表面酸量、酸强度以及酸强度分布等信息可以同时获得。致命弱点：不能区分酸种类，另外，其准确性较差，特别是在吸附质有分解的情况。3．热重程序升温热脱附技术 热重程序升温热脱附技术与TPD技术的具体操作过程基本相同，区别在于前者以质量的变化衡量酸碱性，而后者以色谱检测脱出的吸附气体。热重程序升温热脱附技术则可以克服TPD技术中吸附质可能分解的缺点。 4．FTIR技术 利用红外光谱表征催化剂的表面酸性是红外光谱在催化研究领域中最常用、最成熟的应用之一。与其它表征催化剂酸性的方法如碱滴定法、差热法、碱性气体脱附法相比，其不仅能够表征催化剂表面的酸性强弱以及量，而且还可以有效地区分L 酸和B酸，是目前区分催化剂表面酸性类型的最为有效的方法之一。 利用红外光谱研究表面酸性常常利用氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等碱性吸附质，其中应用比较的广泛的是吡啶和氨。如果巧妙地利用氨、吡啶等有机碱分子的大小和强度的不同，可以进一步考察固体酸的空间效应和酸强度及分布。 5．Raman技术 目前拉曼光谱在催化剂表面吸附行为研究中的主要用途之一就是以吡啶为吸附探针对催化剂的表面酸性进行研究。其已经成为红外在表征催化剂表面的化学吸附以及识别B酸和L酸的有效补充。 6．紫外反射光谱技术
固体超强酸概述 超强酸是比100％的H2S04还强的酸，其Ho<-11.93。许多重要的工业催化反应都属于酸催化反应，而固体酸和液体酸相比，具有活性和选择性高、无腐蚀性、无污染以及与催化反应产物易分离等特点，被广泛地用于石油炼制和有机合成工业。常用的固体酸催化剂有分子筛、离子交换树脂、层柱粘土等，它们的酸强度一般低于Ho= —12．0，对需要强酸的反应存在一定的局限性。20世纪60年代初，Olah等发现的HS03F-HF、HF-SbP5等液体魔酸，虽然其酸强度非常高，Ho高达—20.0以上，甚至甲烷在这种液体超强酸中都能质子化，但因其具有强腐蚀性和毒性，以及催化剂处理过程中会产生“三废’’等问题，难以在生产实际中应用。20世纪70年代初开始有人试图将液体超强酸如SbP5、HS03F-SbF5和HF-SbP5等负载到石墨、A1203和树脂等载体上，但仍不能解决催化剂分散、毒性和“三废’’等问题，未能工业应用。1979年Arata等首次报道了无卤素型SO42－／MxOy固体超强酸体系，发现某些用稀硫酸或硫酸盐浸渍的金属氧化物经高温焙烧，可形成酸强度高于100％硫酸104倍的固体超强酸。后来Arata等又将钨酸盐和钼酸盐浸渍Zr02制得WO3／Zr02、M003／Zr02固体超强酸，其酸强度虽比SO42－／Zr02稍低，但仍比100％硫酸高几百倍。1990年Hollstein等发现Fe、Mn和Zr的混合氧化物硫酸根制备的超强酸催化剂正丁烷异构化活性比SO42－／Zr02高1000倍以上。这类固体超强酸易于制备和保存，特别是它与液体超强酸和含卤素的固体超强酸相比，具有不腐蚀反应装置、不污染环境、可在高达500℃下使用等特点，引起人们的广泛重视。 固体超强酸主要有下列几类：(Ⅰ)负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类。如HF-SbF5-AIF3／固体多孔材料、sbP3-Pt／石墨、SbP3-HF ／F-A1203、SbF5-FSO3H／石墨等。(Ⅱ)混合无机盐类，由无机盐复配而成的固体超强酸。如AICl3-CuCl2、MCl3-Ti2（SO4）3、A1C13-Fe2(S04)3等。(Ⅲ)氟代磺酸化离子交换树脂(Nation-H) (Ⅳ)硫酸根离子酸性金属氧化物SO42－／MxOy超强酸，如SO42－／Zr02、SO42－／Ti02、SO42－／Fe203等。(V)负载金属氧化物的固体超强酸，如W03／Zr02、M003／Zr02等。 在上述各类超强酸中，(Ⅰ)—(Ⅲ)类均含有卤素，在加工和处理中存在着“三废”污染等问题。(Ⅳ)、(V)类超强酸不含有卤原子，不会污染环境，可在高温下重复使用，制法简便。本节着重对这两类超强酸进行介绍。 MxOy型固体超强酸 (1)固体超强酸的制备 SO42－／MxOy型固体超强酸一般采用浓氨水中和金属盐溶液，得到无定形氢氧化物，然后再用稀硫酸或硫酸铵溶液浸渍、烘干和焙烧制得。然而，金属盐原料、沉淀剂、浸渍剂不同对制备的氧化物、超强酸的表面性质影响很大，制备环境如焙烧温度、沉淀温度、金属盐溶液浓度、pH、加料顺序、陈化时间及SO42－浸渍浓度也很重要。如何改善制备条件获得高质量、高酸性的固体超强酸是该类材料研究的最基本的问题。 (A) 金属氧化物的选择：
[应用]第三章酸性催化剂及其催化作用第三章酸性催化剂及其催化作用 本章重点内容 固体表面的酸性质及其测定方法; 酸中心的形成与结构; 二元氧化物酸中心判定经验规则 固体酸的催化作用 概述 酸性催化剂是石油炼制与化学工业中使用较多的一类催化剂，如烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃的水合制醇、醇的脱水等反应都使用酸性催化剂。 (烃类裂化异构化烷基化水合脱水相应方程式)(img) 早期用硫酸、氢氟酸、磷酸、等液体酸或三氯化铝等路易斯酸作为催化剂。这些酸都具 能低即提供较少的有确定的酸强度、酸类型，而且在较低温度下有相当高的催化活性(活化势能就可以让反应继续进行,说明活性高)。 从产品分离、设备腐蚀，尤其从环保方面考虑，使用固体酸催化剂替代HSO、HF和lCl 243等液体酸催化剂的工艺十分重要。 本章主要探讨固体酸催化剂及其催化作用。B(Br?nsted)酸和L(Lewis)酸的概念 凡是能给出质子的物质称为B酸 ，，NH十HO( B酸),NH十HO 3 342 凡是能接受电子对的物质称为L酸
BF ( L酸)十 :NH , FB:NH 3333 固体酸:凡能化学吸附碱性物质的固体。 按Br?nsted和Lewis的定义: 能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。固体酸的类型 1 、天然粘土类:高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石等，主要组分为氧化硅和氧化铝; 2、浸润类:液体酸(HSO 、HPO)负载在相应的载体(氧化硅和氧化铝)上;2434 3、阳离子交换树脂 4、金属氧化物或复合氧化物:如ZrO, WO MoO, WO-ZrO, MoO-ZrO, 杂多酸、合成分2333232 子筛等 5、金属盐:NiSO, lPOlCl ，44 3 固体表面酸性测定方法 固体表面的酸性质 固体表面的酸性质包括如下几方面 表面酸中心类型:有2种类型酸中心，即Br?nsted酸中心和Lewis酸中心 酸强度及强度分布 酸量 固体表面的酸性质表征方法 非水溶液的指试剂法(Non-queous indictor methods) 红外光谱法(Infrred spectroscopic method)(用KBr压片制成分析样品,之前要对KBr中微量水小心处理) 微量热法(Microclorimetric methods) 碱性气体吸附法(dsorption of gs bses)
概述 超强酸是比100％的H2S04还强的酸，其Ho<-11.93。许多重要的工业催化反应都属于酸催化反应，而固体酸和液体酸相比，具有活性和选择性高、无腐蚀性、无污染以及与催化反应产物易分离等特点，被广泛地用于石油炼制和有机合成工业。常用的固体酸催化剂有分子筛、离子交换树脂、层柱粘土等，它们的酸强度一般低于Ho= —12．0，对需要强酸的反应存在一定的局限性。20世纪60年代初，Olah等发现的HS03F-HF、HF-SbP5等液体魔酸，虽然其酸强度非常高，Ho高达—20.0以上，甚至甲烷在这种液体超强酸中都能质子化，但因其具有强腐蚀性和毒性，以及催化剂处理过程中会产生“三废’’等问题，难以在生产实际中应用。20世纪70年代初开始有人试图将液体超强酸如SbP5、HS03F-SbF5和HF-SbP5等负载到石墨、A1203和树脂等载体上，但仍不能解决催化剂分散、毒性和“三废’’等问题，未能工业应用。1979年Arata等首次报道了无卤素型SO42－／MxOy固体超强酸体系，发现某些用稀硫酸或硫酸盐浸渍的金属氧化物经高温焙烧，可形成酸强度高于100％硫酸104倍的固体超强酸。后来Arata等又将钨酸盐和钼酸盐浸渍Zr02制得WO3／Zr02、M003／Zr02固体超强酸，其酸强度虽比SO42－／Zr02稍低，但仍比100％硫酸高几百倍。1990年Hollstein等发现Fe、Mn和Zr的混合氧化物硫酸根制备的超强酸催化剂正丁烷异构化活性比SO42－／Zr02高1000倍以上。这类固体超强酸易于制备和保存，特别是它与液体超强酸和含卤素的固体超强酸相比，具有不腐蚀反应装置、不污染环境、可在高达500℃下使用等特点，引起人们的广泛重视。 固体超强酸主要有下列几类： (Ⅰ)负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类。如HF-SbF5-AIF3／固体多孔材料、sbP3-Pt／石墨、SbP3-HF／F-A1203、SbF5-FSO3H／石墨等。 (Ⅱ)混合无机盐类，由无机盐复配而成的固体超强酸。如AICl3-CuCl2、MCl3-Ti2（SO4）3、A1C13-Fe2(S04)3等。 (Ⅲ)氟代磺酸化离子交换树脂(Nation-H) (Ⅳ)硫酸根离子酸性金属氧化物SO42－／MxOy超强酸，如SO42－／Zr02、SO42－／Ti02、SO42－／Fe203等。(V)负载金属氧化物的固体超强酸，如W03／Zr02、M003／Zr02等。 在上述各类超强酸中，(Ⅰ)—(Ⅲ)类均含有卤素，在加工和处理中存在着“三废”污染等问题。(Ⅳ)、(V)类超强酸不含有卤原子，不会污染环境，可在高温下重复使用，制法简便。本节着重对这两类超强酸进行介绍。 MxOy型固体超强酸 (1)固体超强酸的制备 SO42－／MxOy型固体超强酸一般采用浓氨水中和金属盐溶液，得到无定形氢氧化物，然后再用稀硫酸或硫酸铵溶液浸渍、烘干和焙烧制得。然而，金属盐原料、沉淀剂、浸渍剂不同对制备的氧化物、超强酸的表面性质影响很大，制备环境如焙烧温度、沉淀温度、金属盐溶液浓度、pH、加料顺序、陈化时间及SO42－浸渍浓度也很重要。如何改善制备条件获得高质量、高酸性的固体超强酸是该类材料研究的最基本的问题。 (A) 金属氧化物的选择：