聚丙烯工艺技术综述
聚丙烯工艺技术综述聚丙烯工艺技术综述聚合原理及产品用途聚丙烯发展历史市场与需求生产工艺介绍液相本体法环管法气相本体法 Innovene Novolen Unipol Spherizone 国产化聚丙烯工艺技术的发展聚丙烯polypropylene缩写为PP是以丙烯为单体聚合而成的聚合物是通用塑料中的一个重要品种其结构式如下 [ CH2 CH ]n CH3 PP的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领域如注塑薄膜及纤维生产中得到广泛应用它的通用性加上经济性使其应用在60年代和70年代初期得到了快速发展很快成为最重要的热塑性产品之一催化剂发展历史 60年代第一代ZN催化剂时期活性1000kgkg催化剂浆液法工艺技术商业化生产 70年代第二代ZN催化剂出现活性10000kgkg催化剂产品等规度提高开始本体法和气相法工艺技术的开发聚丙烯工业化发展历史 50年代53年卡尔·齐格勒教授首次合成高结晶度聚乙烯 54年朱利奥·纳塔教授首次合成结晶聚丙烯 57年在意大利的费拉拉建成第一套6000吨年浆液法间歇式聚丙烯工业生产装置 80年代第三代ZN催化剂开发成功活性15000 kgkg催化剂产品等规度进一步提高大大降低了无规聚合物的产品省去了脱无规聚合物的工艺步骤简化工艺流程能够生产高乙烯含量的无规共聚物和抗冲共聚物采用本体法和气相法以及组合法工艺技术开始大规模建设工业装置 90年代应用第四代ZN催化剂活性60000 kgkg催化剂改进产品形态生产高结晶性聚合物开始研制茂金属催化剂开发等规和间规聚丙烯进一步简化本体和气相工艺流程装置
大型化降低了投资和操作费用开始建设大型工业装置单线生产能力达到年产30万吨聚丙烯本色粒料最新发展简述二醚类和琥珀酸酯类催化剂的开发 ND 催化剂的开发国外市场概况国外市场概况世界聚丙烯的主要用途是生产注塑制品其中货物的周转箱工业零部件仍是其主要用途由于其密度低具有良好的机械性能因此也大量用于汽车配件另外聚丙烯在纤维和薄膜方面所占的比例也较大 19952000年间国内聚丙烯产量的年均增长率达到260远远超出了表观消费量和进口量的年均增长率186和83自给率也由1995年的492迅速上升到2000年的667
到2005年编织制品所占的比例将有所下降拉丝料市场转向饱和而专用料市场的供需缺口大幅扩大注塑制品中洗衣机料因产量接近饱和对PP树脂的需求量增长放缓供需缺口仅略有增加而共聚注塑料将成为供需缺口最大的品种BOPP薄膜料和CPP薄膜料因包装业的发展而快速发展供需缺口进一步扩大纤维料因土工材料的发展而获得了新的市场机遇需求增长较快供需缺口扩大另外PP管材料和PP高透明料将成为市场发展的新热点主要工艺参数及控制主要工艺参数及控制工艺流程图工艺特点工艺特点第二反应器的操作系统与第一反应器基本相同只是在生产抗冲产品时增加了乙烯单体进料乙烯对丙烯的进料比率根据所需产品精确控制生产均聚物时第一第二反应器中只加入丙烯单体生产无规共聚物时乙烯以较低的控制比例加分别加入两反应器生产抗冲共聚物时只向第二反应器加入乙烯粉末从第二反应器排出经气体粉末分离系统减压输送至脱气仓脱气仓底部通入湿氮气使聚合物粉末失活同时将未反应的单体从聚合物粉末中脱除这部分单体可以送到附近的烯烃装置回收或经过膜分离单元将丙烯和氮气分离后再循环使用脱活的聚合物粉末靠重力排出输送至挤压造粒机工
艺流程图从界区外来的新鲜丙烯和催化剂助催化剂氢气以及给电子体一同进入反应器如果生产无规共聚物则要向反应器加入气相乙烯如果生产抗冲共聚物则要向第二反应器加入乙烯如果要生产三元无规共聚物则还要向反应器加入液态丁烯聚合反应是在气相搅拌反应器中进行的通过气化吸热来排放热量液态丙烯进入反应器蒸发吸收一部分反应热反应气连续从反应器顶端经过滤后排出反应器顶部的气相丙烯冷凝后作为冷却剂用泵送回反应器循环气中的不凝组分包括惰性组分被压缩后也返回反应器聚丙烯粉末在反应器的操作压力下被送出反应器随后载气与粉末一同进入粉末出料罐进行分离分离后的载气经过一个旋风分离器和过滤器去除掉残存粉末后进入压缩机粉料从出料罐经过旋转阀后进入脱气仓用氮气吹扫粉料去除残留单体然后气体从脱气仓顶端进入共用的膜回收单元进行单体和氮气的分离回收的氮气返回脱气仓重复利用回收的单体冷凝后直接进入各线的第一反应器每条生产线有两个粉料料仓PP粉末经脱气仓后通过闭路氮气系统送入粉料料仓再从料仓进入挤压机与添加剂混合熔融并均化通过水下切料机切成最终颗粒产品粒料冷却后由风送系统输送至颗粒掺混料仓或进入脱臭单元产品粒料冷却后在脱臭塔中用蒸汽汽提去掉部分残留有机物然后冷却至环境温度进入掺混料仓颗粒在掺混料仓均化后被送至包装码垛单元界区外载气经过压缩机后分离一部分可以直接返回反应器在生产均聚无规共聚物的情况下75的载气将返回相应的反应器其余送出界区部分载气液化后可作为膜回收单元的致冷剂生产三元无规共聚物和抗冲共聚物时所有载气直接送出界区进行单体回收聚合反应系统由第一反应器抗冲共聚反应器和反应器出料几部分组成第一反应器用来生产均聚物无规共聚物和抗冲共聚物的均聚物部分反应器是一个返混式流化床反应器顶部有一个膨胀段以使聚合物颗粒沉降反应在
345MPaG67℃的条件下进行催化剂和反应单体连续进入反应器反应器内生成的聚合物颗粒间歇排放反应器内未反应的气体通过一个离心式循环气压缩机升压然后在循环气冷却器中冷却后与新鲜丙烯一起从底部进入反应器这股循环气的作用是使床层流化并很好地返混为聚合反应提供原料撤除反应热产品的性能主要由催化剂的类型和循环气的组成来控制使用气相色谱在线测定反应器中的气相组成调节有关原料的进料量可以控制反应器中的气相组成反应器压力通过控制丙烯的进料速率来调节产品性能与生产能力无关循环气压缩机是一个单级恒速的离心式压缩机循环气的流量由压缩机出口管线上的节流阀来调节聚合反应的温度通过调节循环冷却水的温度设定值控制循环气的温度来控制循环气冷却器在开车时用来加热反应器催化剂浆液由进料泵送入反应器反应器产量通过调节催化剂的进料量来控制催化剂流量由进料泵的转速来调节装置还设置了添加剂计量系统可以向任意一个反应器注入添加剂第一反应器有四个粉料排放系统它们可以交替操作也可以单独操作每个系统由产品出料罐和产品吹出罐组成聚合物颗粒由出料罐落入吹出罐后进入产品接收器或第二反应器反应不正常时可以通过向反应器中注入阻聚剂来部分地或完全中止聚合反应如果将阻聚剂从床层中吹出则催化剂的活性可以很快恢复从而使反应继续进行第二反应器生产抗冲共聚物其操作压力为207MPaG操作温度约70℃这个系统的组成与第一反应器基本相同包括一台流化床反应器一台循环气压缩机和一个循环气冷却器但其设备尺寸相对较小含有活性催化剂的均聚物间断地从第一反应器进入第二反应器乙烯丙烯氢气连续加入反应器中在均聚物的基体上生成乙烯－丙烯共聚物反应器的出料通过密相输送系统进入一个立式产品接收器输送气由烃类和氮气组成在接收器的顶部与聚合物分离这股气体与反应器尾气经接收器过滤器过滤掉夹
带的聚丙烯粉末后进入尾气回收系统产品在接收器内有一定的停留时间来自尾气回收系统的氮气或轻尾气从接收器底部吹入脱除聚丙烯粉末中的烃类接收器中的粉料通过旋转阀进入脱气仓脱气仓底部加入氮气和少量蒸汽进一步去除烃类并使催化剂脱活从脱气仓底部出来的聚合物送入挤压造粒系统从脱气设备及反应器排出的尾气进入尾气回收系统该系统是为了回收未反应单体以提高单体的总利用率降低单体消耗和成本尾气回收系统由压缩冷凝和分离等设备组成第二反应器生产抗冲共聚物其操作压力为207MPaG操作温度约70℃这个系统的组成与第一反应器基本相同包括一台流化床反应器一台循环气压缩机和一个循环气冷却器但其设备尺寸相对较小含有活性催化剂的均聚物间断地从第一反应器进入第二反应器乙烯丙烯氢气连续加入反应器中在均聚物的基体上生成乙烯－丙烯共聚物反应器的出料通过密相输送系统进入一个立式产品接收器输送气由烃类和氮气组成在接收器的顶部与聚合物分离这股气体与反应器尾气经接收器过滤器过滤掉夹带的聚丙烯粉末后进入尾气回收系统产品在接收器内有一定的停留时间来自尾气回收系统的氮气或轻尾气从接收器底部吹入脱除聚丙烯粉末中的烃类接收器中的粉料通过旋转阀进入脱气仓脱气仓底部加入氮气和少量蒸汽进一步去除烃类并使催化剂脱活从脱气仓底部出来的聚合物送入挤压造粒系统从脱气设备及反应器排出的尾气进入尾气回收系统该系统是为了回收未反应单体以提高单体的总利用率降低单体消耗和成本尾气回收系统由压缩冷凝和分离等设备组成中石化聚丙烯工艺技术发展中石化聚丙烯工艺技术发展 1995年开始针对当时国内炼厂丙烯资源综合利用的状况中石化集团公司组织了以工程建设公司为主体以北化院国产N催化剂为基础的技术开发建设了以炼厂丙烯资源为原料的8套7套7万吨年1套10万吨年规模大型工业化装置形成了有集
团公司自主知识产权的聚丙烯成套技术第一代环管法聚丙烯技术简称S-PP-I 1999年在S-PP-I技术的基础上结合上海石化20万吨年聚丙烯装置的建设开发完成了20万吨年规模的S-PP-Ⅱ聚丙烯工艺技术在工艺上进行了较大的改进除增加了共聚反应系统外将反应系统的设计压力由47MPaG提高到了55MPaG优化调整了预聚合的操作开发了氢气分离循环系统和成核剂添加系统使国产化聚丙烯技术的操作范围大幅度扩大能够生产高流动性高MFR高刚性的均聚无规共聚和抗冲共聚产品大大增强了开发和生产新产品的手段和能力继上海石化20万吨年聚丙烯装置成功运转后工程建设公司根据聚丙烯发展的需要组织了30万吨年规模的聚丙烯技术的工程化开发在2003年完成了工艺设计和大型化后的工程化问题的研究完成了物料平衡和热量平衡计算关键设备的能力核算主要设备规格书及工艺流程图等工作2003年下半年在集团公司科技开发部立项进行工艺设计包的开发 30万吨年规模的聚丙烯技术的工程化开发以S-PP-II技术为基础进行改进采用国产高效催化剂双环管技术能生产均聚无规共聚和抗冲共聚产品重点解决装置规模由20万吨年放大到30万吨年后的工程问题使装置的物耗能耗和投资进一步降低利用先进技术使装置在控制水平上有新的进步和提高目前针对茂名项目只考虑生产均聚物和无规共聚物预聚合系统满足高效催化剂的要求催化剂体系 N DQ 催化剂 TEAL 两种给电子体双环管串联设计压力55MPaG 总停留时间13-15h 液相环管反应器与气相反应器组合工艺环管反应器利于生产均聚物和无规共聚气相反应器利于生产抗冲共聚产品的橡胶相特殊设计的氢气汽提和回收单元满足双峰产品的生产中间粉末料仓有利于聚合单元稳定操作和牌号转换纯添加剂或复配添加剂加料系统使牌号转换简单快捷模块化设计装置能力达到30万吨年上限能力依赖关键设备的制造能力工艺流程
介绍聚丙烯生产工艺– innovene气相法工艺催化剂进料
第一聚合反应
反应器粉末输送
第二聚合反应
粉末脱活
丙烯回收
挤压造粒
产品掺混
丙烯精制
火炬罐
废水池聚丙烯生产工艺– innovene气相法工艺气相本体法–立式气相搅拌釜 ABB的Novolen气相法技术聚丙烯生产工艺工艺特点聚合反应是在一台或二台串联的立式搅拌反应器中进行其搅拌器为双螺带型搅拌效果是使聚合物粉料沿反应器壁向上移动但不形成流化状态并使反应器中没有死区若生产抗冲共聚物则需要二台反应器该工艺生产的产品牌号较多聚合物的MFR 0375等规度 95-97以上无规共聚物的乙烯含量可达6抗冲共聚物的乙烯含量可达30产品的具体种类有均聚无规共聚三元共聚和抗冲共聚取决于反应系统的设置Novolen工艺使用的BASF公司的高活性催化剂PTK4活性较高而且不需要预聚合并且产品的粒度分布窄操作方便产品切换时间短系统内丙烯贮存量小安全性好反应器设备材料为低温碳钢聚丙烯生产工艺– Novolen气相法工艺 PTK-4催化剂的主要特点同一种催化剂包括相同的助催化剂和立体规整剂可以生产全范围的产品不需预聚合程序可直接加入反应器产率高挥发份含量低分子量和
等规指数易于控制催化剂形态可以极好地复制到聚合物粉末中不结垢不结块聚丙烯生产工艺– Novolen气相法工艺工艺流程介绍聚丙烯生产工艺–Novolen气相法工艺工艺流程介绍聚丙烯生产工艺– Novolen气相法工艺气相本体法–立式气相流化床 DOW的Unipol气相法技术聚丙烯生产工艺工艺特点采用Unipol气相法技术可以生产全范围的PP产品包括均聚物无规共聚物和抗冲共聚物以及其特有的CeforTM 丙烯-丁烯共聚物产品产品的等规度和分子量分布都可控制产品性能优越采用气相流化床反应器Unipol工艺在气相聚合及流化床的冷凝态技术方面居于领先地位能生产所有PP产品产品性能范围很宽融熔指数共聚单体含量等工艺流程简单设备台数少装置投资少操作费用低操作稳定可靠安全使用Unipol的SHAC 超高活性催化剂系列催化剂不需预处理或预聚合可以和Unipol的PE装置建成联合装置流程设备和操作相似联合装置可进一步降低投资聚丙烯生产工艺– Unipol气相法工艺工艺流程介绍聚丙烯生产工艺– Unipol气相法工艺工艺流程介绍聚丙烯生产工艺– Unipol气相法工艺工艺流程介绍聚丙烯生产工艺– Unipol气相法工艺工艺流程介绍聚丙烯生产工艺– Unipol气相法工艺中石化聚丙烯工艺技术发展工艺技术特点国产化第二代环管法工艺中石化聚丙烯工艺技术发展国外市场消费结构市场与需求国外聚丙烯的主要用途是生产注塑制品其中货物的周转箱工业零部件仍是其主要用途同时由于其密度低具有良好的机械性能也大量用于汽车配件另外纤维和薄膜在聚丙烯消费结构中所占的比例也较大 2006年亚洲聚丙烯消费结构 2006年北美聚丙烯消费结构市场与需求国内市场概况市场与需求国内市场概况 2006年国内聚丙烯生产企业开工率都很高许多企业开工率都在100以上2006年国内聚丙烯的总产量为6131万吨较
2005年增加了129 市场与需求国内PP需求结构市场与需求国内市场消费结构市场与需求 PP的进口量市场与需求 2006年PP进口分布 2006年中国聚丙烯进口仍主要广东浙江上海和江苏等地这些地区2006年共进口2389万吨约占国内进口总量的811 市场与需求 2006年中国PP消费结构近年来随着中国聚丙烯消费的增加注塑薄膜纤维等产品的需求明显增加而拉丝料的烯进口仍主要广东浙江上海和江苏等地这些地区2006年共拉丝料共消耗PP340万吨约占国内进口总量的38 聚丙烯市场分析和预测拉丝级聚丙烯的消费比例呈现不断下降的趋势市场与需求水泥1204亿吨 93 万吨化肥折纯 5305万吨 42 万吨粮食490亿吨 43 万吨 50采用 30采用 60采用其它产品约 108 万吨 2005年扁丝料聚丙烯在包装中消耗340万吨左右编织制品在国内的应用出口编织袋24亿条约 54 万吨市场与需求聚丙烯市场分析和预测薄膜产品 BOPP生产线130多条产量148万吨 CPP 生产线40多条产量32万吨其它包装膜产量25万吨 2005年消耗聚丙烯约为205万吨主要包括BOPPCPP普通包装薄膜和微孔膜等市场与需求聚丙烯市场分析和预测 3纤维产品 2006年消耗聚丙烯约为102万吨短纤生产能力约30万吨产量 19 万吨丝束生产能力约10万吨产量 4 万吨无纺布生产能力约80万吨产量 57万吨长丝含BCF 生产能力约27万吨产量 22 万吨市场与需求聚丙烯市场分析和预测 4注塑产品洗衣机产量3492万台消耗PP 30 万吨包装日用品及其它消耗PP 110 万吨小家电产品消耗PP 63 万吨汽车产量7385 万辆消耗PP 22 万吨 2006年国内注塑产品消耗聚丙烯约为 229 万吨聚丙烯市场分析和预测市场与需求 5 高透明产品主要用于制作透明水杯包装盒办公用文件夹和文件柜等 2006年的需求
量约在11万吨左右市场前景很好市场与需求聚丙烯市场分析和预测市场与需求市场与需求 2010年前中国主要聚丙烯扩建计划茂名上海Shanghai 聚丙烯生产企业 2007年大连石化新建20万吨年装置 2007年台塑在宁波新建45万吨年装置 2007年海南新建炼油厂配套20万吨年装置 2008年盘锦将其PP装置扩建到25万吨年 2008年福建Exxon新建40万吨年装置 2008年镇海乙烯新建30万吨年装置 2008年独山子乙烯新建55万吨年装置 2010年天津乙烯新建45万吨年装置 2011年成都乙烯新建45万吨年装置 2011年抚顺乙烯新建30万吨年装置市场与需求海湾战争菲利普斯装置爆炸欧佩克限产石油价格大涨石化产品的价格呈现周期性变化的趋势市场与需求国内市场聚烯烃价格走势市场与需求聚丙烯生产工艺介绍聚丙烯的生产工艺主要有四种即溶液法溶剂浆液法简称浆液法本体法和气相法
聚丙烯生产工艺聚丙烯生产工艺液相本体法 - 环管法聚丙烯工艺技术BASELL的Spheripol技术环管法工艺技术属于液相本体聚合工艺丙烯既作为聚合单体又作为稀释溶剂来使用在7080℃3444 MPaG条件下进行聚合反应当聚合反应结束后只要将浆液减压闪蒸即可脱除单体简单方便高产率高立构定向性催化剂的使用使得此工艺技术不需要脱灰和脱无规物工序
环管法采用一个或多个环管本体反应器和一个或多个串联的气相流化床反应器在环管反应器中进行均聚和无规共聚在气相流化床中进行抗冲共聚物的生产它采用高性能的催化剂聚合物收率高达40kgg负载催化剂产品有可控的粒径分布等规度可达9598 聚丙烯生产工艺–环管法工艺工艺特点工艺流程说明工艺流程采用两组环管反应器进行串联操作生产共聚物时串联一个气相流化床
反应器其主要过程包括丙烯精制催化剂制备系统环管反应器系统气相共聚反应器系统可选回收系统汽蒸干燥和挤压造粒丙烯从装置外送来后根据原料的杂质含量情况进一步精制主要目的是经过脱水脱氧脱CO脱硫脱胂等使丙烯的质量对催化剂活性的影响减到最小催化剂是固体载钛催化剂助催化剂是三乙基铝和给电子体催化剂和助催化剂与少量丙烯混合进行预聚合后一同进入反应器聚丙烯生产工艺–环管法工艺丙烯由反应器进料泵送入反应器系统进行反应反应器是环管式结构低温碳钢制成外面是夹套冷却丙烯和催化剂助催化剂分别加入后物料在反应器内高速循环反应器有一个循环泵反应产生的热量主要是靠夹套冷却撤热反应器操作的压力一般是34-44MPag反应温度为70-80℃气相共聚的反应压力10-15MPaG温度为80℃停留时间为15-20小时产品牌号的切换时间一般为2-4小时一般有50-60丙烯反应后聚合物料送入下一道工序未反应的丙烯大部分循环不能回收的少量气体排入火炬对聚合物成品进行脱气闪蒸和干燥等工序的处理后粉料经分离后再送入挤压造粒工段加入必要的添加剂经混合器混合后送进挤压造粒机造粒后经过脱水和振动筛分级后送入料仓经掺混后进行包装码垛送入仓库再运输至用户工艺流程说明续聚丙烯生产工艺–环管法工艺催化剂体系
催化剂流量是个独立变量并且通过产率决定装置负荷烷基铝加入量与进入反应的丙烯量成比例给电子体也是按与烷基铝的预定比例加料聚合反应
环管法工艺需要在聚合反应开始前先进行预聚合反应温度20℃压力34-44MPaG 停留时间约10分钟
均聚物和无规共聚物的聚合反应是在环管反应器中进行的反应温度7080℃压力 3444MPaG
停留时间15h
浆液浓度约50wt 聚丙烯生产工艺–环管法工艺闪蒸和脱气
因为大量液相单体随聚合物一起排出环管反应器必须回收这个过程是闪蒸过程离开闪蒸管后在闪蒸罐中固体从气体中分离出来闪蒸罐底部收集的固体在液位控制下排向袋滤器袋滤器底部收集的聚合物在液位控制下连续排向汽蒸单元过滤后的气体送去洗涤和压缩汽蒸和干燥
来自袋滤器的聚合物仍吸附有1wt的单体主要是丙烯＋丙烷在重力下加入至移动床蒸汽处理单元使残留的催化剂失活并除去含有的烃类汽蒸之后的聚合物自顶部进入干燥器在料位控制下自底部排出聚丙烯生产工艺–环管法工艺助催化剂和添加剂的贮存和计量催化剂贮存和计量
本体聚合
聚合物脱气
丙烯回收
抗冲共聚反应
聚合物汽蒸
聚合物干燥
排放及工艺辅助设施
废油处理
丙烯精制
乙烯精制和氢气进料
中间料仓
挤出造粒单元
产品均化
产品贮存
丙烯预精制聚丙烯生产工艺–环管法工艺气相本体法 - 卧式搅拌釜innoven气相法技术聚丙烯生产工艺设计独特的反应器系统液相进料气态反应用丙烯气化带走反应热量反应器无需夹套和内部撤热结构使单釜产量可以很大近似于活塞流式搅拌的卧式釜可以生产高乙烯含量的产品不堵塞动力消耗低不需要大的风机和压缩机能耗低与其它技术相比催化剂在反应器中短路和反混现象很少因此可获得较高质量的抗冲产品反应器系统操作安全由于是气态反应在反应器中没有大量的液态丙烯存在出现事故时不会有大量的液态丙烯等外漏活塞流式反应器使产品转换牌号快速简便操作快速简便减少过渡料缩短停车时间聚丙烯生产工艺– innovene气相法工艺高活性第四代载体高效催化剂 CD CD催化剂体系为钛系载体为氯化镁活化剂为三乙基铝给电子体为硅烷CD催化剂体系的活性为每克CD催化剂生产3万克PP 产品中钛含量小于1PPM 产品颗粒度分布均匀堆比重大于045 可获得高抗冲性的产品 CD 催化剂聚合反应启动快反应时间短仅为08小时时空产率高产品的分子量分布窄非常适合于纺丝 CD催化剂需要外购买来后不需要调配活化剂三乙基铝不需要用已烷稀释催化剂各组分直接进入反应器因此省去了催化剂调配和预聚合工段聚丙烯生产工艺– innovene气相法工艺工艺流程介绍 innovene 卧式气相搅拌釜工艺技术属于气相本体聚合工艺采用独特的卧式带搅拌活塞流反应器用两台聚合釜串联可生产均聚物无规共聚物和抗冲共聚物主催化剂烷基铝和硅烷计量后加入第一反应器在第一反应器中丙烯单体在催化剂的作用下以气相方式连续聚合形成结晶的聚丙烯颗粒反应器顶部气体丙烯经旋风分离器
分离出粒子后进入第一反应器冷凝器冷凝下的丙烯和补充的新鲜丙烯再由泵送回反应器喷洒到PP粉末床层上撤去反应热反应器尾气中未冷凝的气体经压缩并循环至第一反应器从第一反应器出来的PP粉末通过反应器粉料输送系统进入第二反应器该系统主要由沉降器和气锁器组成共两条线通过压差以脉冲的方式将粉料送入第二反应器该系统亦可防止两反应器之间反应物的返混聚丙烯生产工艺– innovene气相法工艺 2007年12月11日本资料含有ST的专有技术内容未经ST的书面认可允许不得复印扩散给第三方和无关人员或用于其它任何目的聚合原理及产品用途丙烯聚合反应的机理相当复杂一般来说多为人们接受的是阴离子配位聚合机理可以分为四个基本反应步骤活化反应形成活性中心链引发链增长及链终止活化助催化剂TEAL与载体催化剂表面的四氯化钛反应将Ti4还原为Ti3被还原的Ti即被活化并形成了TEAL-TiCl4化合物Ti作为聚合反应的活性中心引发丙烯分子插入活性中心开始形成大分子链增长丙烯分子在活性中心连续插入聚合物链从催化剂颗粒表面开始增长Ti-C键的插入可以有两种方式发生聚合原理及产品用途氢气存在下上面两种大分子链可以分别形成异丙基或正丁基端基终止链终止反应主要有以下三种方式
向单体链转移向助催化剂转移向氢气转移这三个转移反应中向氢气转移是最有效的链终止方式因此氢气用作聚合物分子量的控制剂聚合原理及产品用途由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子造成其叔碳上的甲基在空间有不同的排列方式因而存在三种不同立体结构的聚丙烯即等规A间规B和无规C 三种结构见下图聚合原理及产品用途等规聚丙烯具有较好的耐化学性能耐80℃以下的酸碱盐液及许多有机溶剂但遇到浓硫酸和发烟硝酸等强氧化剂会发生腐蚀聚丙烯链上含有结合的氢原子和叔碳原子和氧反应引起链的断裂聚合物变脆
这种行为在高温光或机械应力下会加剧常通过加入稳定剂的方式解决聚合原理及产品用途丙烯聚合的反应速度常用下式表示
Rp kp[C][M]
丙烯的聚合速度与反应速度常数活性中心浓度以及丙烯单体浓度成正比聚合反应速度随时间先增加后衰减最终达到稳态
聚丙烯的反应动力学受催化剂和聚合条件的影响如催化剂的化学物理结构和活化剂的性能催化剂和活化剂的比例及浓度氢浓度温度搅拌速度等催化剂体系的复杂性以及非均相特性使得准确分析动力学参数非常困难对于不同类型的催化剂它们的反应速度常数有很大差别聚合原理及产品用途
分子量和分子量分布
聚丙烯的分子量常用粘度法测定聚合物在溶液中的特性粘度[η]和粘均分子量Mv通过Mark-Houwink公式关联
[η] KMv
重均分子量Mw和数均分子量Mn定义如下
聚合物的多分散性决定了其分子量不可能是单一的而是有一定的分布因此就有各种不同的统计平均量通常采用MwMn的比值来表示分子量分布宽度聚合原理及产品用途聚合原理及产品用途聚丙烯PP是一种通用的热塑性塑料具有透明度高无毒性比重轻易加工抗冲击强度高耐化学腐蚀抗挠曲性电绝缘性好等优良性能并易于通过共聚共混填充增强等工艺措施进行改性综合性能优良价格合理其应用领域不断扩大广泛用于化工化纤建筑轻工家电汽车包装等诸多工业领域在聚烯烃树脂中成为仅次于聚乙烯聚氯乙烯的第三大塑料占有越来越重要的地位我国聚丙烯的消费量增长也相当迅速是近年来消费增长最快的通用
树脂预计未来将保持继续增长的势头具有广阔的前景聚合原理及产品用途聚丙烯是重要的合成材料之一用途广泛纤维聚合原理及产品用途聚丙烯是重要的合成材料之一用途广泛薄膜聚合原理及产品用途聚丙烯是重要的合成材料之一用途广泛保险杠仪表板防擦条聚合原理及产品用途聚丙烯是重要的合成材料之一用途广泛家用电器聚合原理及产品用途聚丙烯之所以能在各种聚烯烃材料中成为发展最快的一种关键在于催化剂技术的飞速发展为了纪念发明聚乙烯聚丙烯的两位科学家Ziegler和Natta人们将合成聚丙烯的催化剂称为ZieglerNatta催化剂 ZieglerNatta催化剂是由主催化剂和助催化剂两部分组成其中主催化剂是一种过渡金属的盐类多数情况下是一种卤化物而助催化剂是一种主族金属的烷基化物也称为活化剂聚丙烯发展历史对钛镁催化剂进行分析检测的结果可以发现真正存在于催化剂中的各种组分均已失去了它们原来的检测特征这表明这些组分已经形成了有较强结合力的新络合物
因此聚合体系中实际存在的助催化剂是包含烷基铝未转化的烷基铝与酯或硅烷的络合物和过度反应的付产物烷氧化铝以及部分游离的外给电子体等许多化合物的混合体
由于钛镁催化剂在化学和结构方面的原因我们可以知道决定催化剂性能的主要参数是有无内给电子体与外给电子体以及它的化学结构和浓度聚丙烯发展历史 1 第一代催化剂
我国七十年代初在燕山向阳化工厂建成的第一套聚丙烯生产装置所采用的催化剂就是用研磨法生产的第一代含有13三氯化铝的三氯化钛催化剂
2 第二代催化剂
七十年代初由Solvay公司开发成功的三氯化钛催化剂虽然Solvay催化剂的活性得到了大幅度的提高但是此类催化剂中大部分的钛盐仍然是非活性的它们会以残渣的形式残留在聚合物中从而影响产品的质量因此仍需要将其除去故采用此类催化剂的聚合工艺仍需要有后处理系统在我国与Solvay催化剂类型相同的催化剂称之为络合催化剂聚丙烯发展历史 3 第三代催化剂
采用将钛化合物载负在高比表面的载体上以提高催化剂效率的方法从六十年代就开始了研究研究发现载体氯化镁的活化是一个关键必须采用经过活化的活性氯化镁作为载体才有可能获得高活性的催化剂加入适当的给电子体化合物可以提高催化剂的丙烯聚合定向能力这个催化剂载体可以简单地表示为
MgCl2·TiCl4·PhCOOEt-AlEt3·CH3PhCOOEt
七十年代末Montedision和三井油化分别将此体系的催化剂用于工业生产该催化剂就是第三代催化剂也是第一种载体催化剂我国第三代催化剂的研究是从七十年代末开始的先后进行了研磨法催化剂和研磨浸渍法催化剂的开发研究工作聚丙烯发展历史 4 第四代催化剂
在给电子体方面研究工作的进展促使八十年代初超高活性第三代催化剂的开发成功特别是发现了采用邻苯二酸酯作为内给电子体用烷氧基硅烷或硅烷为外给电子体的催化体系后可以得到很高活性和立构规整度的聚丙烯催化剂可表示为
MgCl2·TiCl4·Ph COOiBu 2-AlEt3·Ph2Si OMe 2
现在许多的聚丙烯工业生产装置正在使用的就是这种催化剂我国从八十年代初开始的六五计划将聚丙烯聚乙烯催化剂的开发研究列入了国家科技攻关任务
组织多家科研生产单位联合攻关开发出了多个聚丙烯第四代催化剂如化工研究院的N催化剂H催化剂和中科院化学所的CS-1催化剂等
聚丙烯发展历史 5 第五代催化剂
八十年代后半期Montell公司发现了一种新的给电子体13-二醚类化合物可以得到具有极高活性和立构规整性的催化剂它可以在不加入任何外给电子体的情况下得到同样的效果由于此类给电子体突破了前两代催化剂必须内外给电子体协同作用的限制因此Montell公司将其列为第五代聚丙烯催化剂
6 第六代催化剂
科学家发现一定种类的茂金属化合物如果用甲基铝氧烷MAO作助催化剂此催化体系不但具有极高的聚合活性而且可以合成出具有高立构规整度的等规或间规聚丙烯因此类似茂金属催化剂类型的单活性中心催化体系可以被认为是第六代的聚丙烯催化剂聚丙烯发展历史聚丙烯发展历史聚丙烯发展历史聚丙烯发展历史聚丙烯发展历史聚丙烯发展历史 2005年世界聚丙烯的产量达到了4100万吨同2000年相比每年的平均增速达到了74％市场与需求市场与需求目前世界聚丙烯生产商数量正在减少少数的几家公司控制着相当大的生产能力世界前十位生产商的能力达到2350万吨占世界聚丙烯总能力的513 今后全球聚丙烯工业的发展将趋向集团化国际化生产国际大石化公司通过重组合并优势业务利用雄厚的资金区域内廉价的原料及劳动力来扩大其市场份额进一步提高市场竞争优势 2006年世界主要的聚丙烯生产公司产能 1685 Borealis 8 171 SABIC 7 1726 China National Petroleum 6 1854 Total 5 1863 Exxon-Mobil 4 2347 Ineos 3 3053 Sinopec 2 5975 Basell 1 总能力公司排序国外市场消费结构市场与需求 2007年12月11日本资料含有ST的专有技术内容未经
ST的书面认可允许不得复印扩散给第三方和无关人员或用于其它任何目的分子量和结晶性对聚丙烯性能的影响
性能指标分子量增加结晶度增加挠曲模量下降上升拉伸屈服强度下降上升断裂伸长上升下降缺口冲击强度上升下降蠕变上升上升硬度下降上升
流动性下降不变溶胀上升不变熔融强度上升不变热变形温度下降上升
各代催化剂的性能
各代催化剂活性kgPPgCat①
kgPPgTi 等规度
形态控制工艺要求ΔTiCl3033AlCl3
DEAC 0812
35 9094 不能②脱灰脱无规δ-TiCl3DEAC 35
1220 9497 可以脱灰TiCl4EsterMgCl2
AlR3Ester 510
30 9095 可以不脱灰脱无规TiCl4DiesterMgCl2
TEALSilane 1025
300600 9599 可以不脱灰不脱无规TiCl4DiesterMgCl2
TEALSilane 2535
7001200 9599 可以不脱灰不脱无规茂金属MAO 50009000 以锆计③9099④可以不脱灰不脱无规
1995-2010年世界PP供需状况万吨
项目实际预测2000年2005年2010年2015年能力3496 4200 6060 7100 产量3033 4153 5743 6600需求2929 4000 5400 6800
世界聚丙烯的需求构成单位万吨
应用领域2000年2005年消费量构成需求量构成吹塑748 26 1051 25 纤维8354 285 12479 301 薄膜5134 175 6870 165 注塑9657 330 13718 330 其它5393
184 7408 178 合计29286 1000 41526 1000
1995-2001年国内聚丙烯供需概况万吨
年份产量进口量出口量自给率1995 1021 107 15
2076 492 1996 1409 1127 05 2531 557 1997 1881 1253 19 3115 604 1998 2075 1548 28 3595 577
1999 2647 1473 09 4111 644 2000 3240 1640 12
4868 667 2001 3340 2087 09 5418 616
国内聚丙烯消费结构现状及预测单位万吨
应用领域2001年2005年2010年消费量比例消费量比例消费量比例 BOPP 627 119 75 100 123 117 CPP 180
34 29 39 45 43 纤维 530 100 79 105 116 110 编织制品
2701 511 386 514 495 471 注塑 931 176 131 175 202 192
管板200 38 36 48 51 49 其它 113 21 14 19 18 17 合计5282 100 750 100 1050 100
2001-2010年中国聚丙烯供需预测单位万吨
5大聚丙烯生产工艺(二) 本体法-气相法组合工艺主要包括巴塞尔公司的Spheripol工艺、日本三井化学公司的Hypol工艺、北欧化工公司的Borstar工艺等。 （1）Spheripol工艺。Spheripol工艺由巴塞尔（Basell）聚烯烃公司开发成功。该技术自1982年首次工业化以来，是迄今为止最成功、应用最为广泛的聚丙烯生产工艺。Spheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺,工艺采用高效催化剂，生成的PP粉料粒度其催化剂生产的粉料呈园球形，颗粒大而均匀，分布可以调节，既可宽又可窄。可以生产全范围、多用途的各种产品。其均聚和无规共聚产品的特点是净度高，光学性能好，无异味。Spheripol工艺采用的液相环管反应器具有以下优点： （a）有很高的反应器时-空产率（可达400kgPP/h.m3），反应器的容积较小，投资少； （b）反应器结构简单，材质要求低，可用低温碳{TodayHot}钢，设计制造简单，由于管径小（DN500或DN600），即使压力较高，管壁也较薄； （c）带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架的支柱，这种结构设计降低了投资； （d）由于反应器容积小，停留时间短，产品切换快，过渡料少； （e）聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中，聚合物与丙烯之间有很好的热传递。采用冷却夹套撤出反应热单位体积的传热面积大，传热系数大，环管反应器的总体传热系数高达1600W/（m2.℃）； （f）环管反应器内的浆液用轴流泵高速循环，流体流速高达7m/s，因此可以使聚合物淤浆搅拌均匀，催化剂体系分布均匀，聚合反应条件容易控制而且可以控制得很精确，产品质量均一，不容易产生热点，不容易粘壁，轴流泵的能耗也较低； （g）反应器内聚合物浆液浓度高（质量分数大于50%），反应器的单程转化率高，均聚的丙烯单程转化率为50%-60%。以上这些特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物。Spheripol工艺一开始使用GF-2A、FT-4S、UCD-104等高效催化剂，催化剂活性达到40kgPP/gcat，产品等规度为90%-99%，可不脱灰、不脱无规物。 目前该技术已经发展到第二代。与采用单环管反应器的第一代技术相比，第二代技术使用双环管反应器，操作压力和温度都明显提高，可生产双峰聚丙烯。催化剂体系采用第四代或第五代Z-N高效催化剂，增加了氢气分离和回收单元，改进了聚合物的高压和低压脱气设备，汽蒸、干燥和丙烯事故排放单元也有所改进，增加了操作灵活性，提高了效率，原料单体和各项公用工程消耗也显著下降。所得产品颗粒度更加均匀，产品的熔体流动指数范围更宽（从0.3-1600.0g/10min），可生产高刚性、高结晶度和低热封温度的新PP牌号。Spheripol工艺的抗冲共聚反应采用气相法生产，反应器是一个或两个串联的密相流化床反应器{HotTag}。反应器采用气相法密相流化床。采用一个气相反应器系统可以生产乙烯含量在 8%-12%（质量分数）的抗冲共聚物，如果需要生产橡胶相含量更高且可能具有一个以上分散相的特殊抗冲共聚物（如低应力发白产品），则需要设计两个气相反应能够器系统，保持两个气相反应器系统中的气相组成和操作条件独立，可以获得两种不同的共聚物添加到均聚物中。 采用汽蒸和干燥两步法处理聚合物，可以很容易将汽蒸尾气中的蒸气冷凝而分离出纯烃类单体，能够完全回收利用尾气中的烃类，降低单体的消耗。闭路氮气干燥系统也降低了装置的氮气消耗量。此外，Spheripol 工艺采用模块化设计方式，可以满足不同用户的要求，易于分步建设（如先上均聚物生产系统，在适时增加气相反应系统），装置的生产能力也容易扩大。Spheripol工艺有严格完善的安全系统设计，使装置有很高的操作稳定性和安全性。新一代Spheripol工艺采用纯的添加剂加入系统，使产品质量更加均一稳定，
聚丙烯装置简介和重点部位及 设备(通用版) Security technology is an industry that uses security technology to provide security services to society. Systematic design, service and management. ( 安全管理 ) 单位：______________________ 姓名：______________________ 日期：______________________ 编号：AQ-SN-0357
聚丙烯装置简介和重点部位及设备(通用 版) 一、装置简介 (一)装置的发展及类型 1．装置发展 聚丙烯(Polypropylene，缩写为PIP)是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，是通用塑料中的一个重要品种，结构式为： 1953年德国Ziegler等采用R3Al—TiCl4 催化体系制得高密度聚乙烯后，曾试图用R3 Al—TiCl4 为催化剂制取PP，但是只得到了无定形PP，并无工业使用价值。意大利的Natta教授继Ziegler之后对丙烯聚合进行了深入的研究，于1954年3月用改进的齐格勒催化剂紫色TiCl3和烷基铝成功地将
丙烯聚合成为具有高度立体规整性的聚丙烯。 1957年Montecatini公司利用Natta的成果在意大利Ferrara 建成了6000t／a的生产装置，这是世界上第一套PP生产装置，使PP实现了工业化生产。同年Hercules公司在美国Parlin也建成了9000t／a的生产装置，这是北美第一套PP生产装置。到1962年德国、日本、法国等国家也纷纷建厂，相继实现了PP的工业化生产。 2．装置的主要类型 50多年来已有二十几种生产聚丙烯的工艺技术路线，各种工艺技术按生产工艺的发展和年代划分，可分为第一代工艺，生产过程包括脱灰和脱无规物，工艺过程复杂，主要是70年代以前的生产工艺，采用第一代催化剂；70年代开发的第二代催化剂使生产工艺中取消了脱灰过程，称为第二代工艺；80年代以后，随着高活性、高等规度(HY／HS)载体催化剂的开发成功和应用，生产工艺中取消了脱灰和脱无规物，称为第三代工艺；按照聚合类型可分为溶液法、浆液法(也称溶剂法)、本体法、本体和气相组合法、气相法生产工艺。
PP的注塑成型参数 PP通称聚丙烯，因其抗折断性能好，也称“百折胶”。PP是一种半透明、半晶体的热塑性塑料，具有高强度、绝缘性好、吸水率低、热就形温度高、密度小、结晶度高等特点。改性填充物通常有玻璃纤维、矿物填料、热塑性橡胶等。 不同用途的PP其流动性差异较大，一般使用的PP流动速率介于ABS与PC之间。 1、塑料的处理 纯PP是半透明的象牙白色，可以染成各种颜色。PP的染色在一般注塑机上只能用色母料。在华美达机上有加强混炼作用的独立塑化元件，也可以用色粉染色。户外使用的制品，一般使用UV稳定剂和碳黑填充。再生料的使用比例不要超过15%，否则会引起强度下降和分解变色。PP注塑加工前一般不需特别的干燥处理。 2、注塑机选用 对注塑机的选用没有特殊要求。由于PP具有高结晶性。需采用注射压力较高及可多段控制的电脑注塑机。锁模力一般按3800t/m2来确定，注射量20%-85%即可。 3、模具及浇口设计 模具温度50-90℃，对于尺寸要求较高的用高模温。型芯温度比型腔温度低5℃以上，流道直径4-7mm，针形浇口长度1-1.5mm，直径可小至0.7mm。边形浇口长度越短越好，约为0.7mm，深度为壁厚的一半，宽度为壁厚的两倍，并随模腔内的熔流长度逐肯增加。模具必须有良好的排气性，排气孔深0.025mm-0.038mm，厚1.5mm，要避免收缩痕，就要用大而圆的注口及圆形流道，加强筋的厚度要小（例如是壁厚的50-60%）。均聚PP制造的产品，厚度不能超过3mm，否则会有气泡（厚壁制品只能用共聚PP）。 4、熔胶温度 PP的熔点为160-175℃，分解温度为350℃，但在注射加工时温度设定不能超过275℃。熔融段温度最好在240℃。 5、注射速度 为减少内应力及变形，应选择高速注射，但有些等级的PP和模具不适用（人地幔现气泡、气纹）。如刻有花纹的表面出现由浇口扩散的明暗相间条纹，则要用低速注射和较高模温。 6、熔胶背压 可用5bar熔胶背压，色粉料的背压可适当调高。 7、注射及保压 采用较高注射压力（1500-1800bar）和保压压力（约为注射压力的80%）。大概在全行程的95%时转保压，用较长的保压时间。 8、制品的后处理 为防止后结晶产生的收缩变形，制品一般需经热水浸泡处理。 聚丙烯（PP） 料筒温度喂料区30～50℃（50℃） 区1 160～250℃（200℃） 区2 200～300℃（220℃） 区3 220～300℃（240℃） 区4 220～300℃（240℃） 区5 220～300℃（240℃） 喷嘴220～300℃（240℃） 括号内的温度建议作为基本设定值，行程利用率为35％和65％，模件流长与壁厚之比为50：1到100：1
聚丙烯主要的气相法生产工艺简介 第四代聚丙烯生产工艺主要包括上图所示的二个大类，在这里着重介绍一下气相法工艺。 气相法聚丙烯工艺的研究和开发始于20世纪60年代，1967年BASF公司在Ludwigshafen建成一套采用立式搅拌床反应器的气相聚丙烯工艺中试装置。1969年BASF和Shell的合资ROW公司在德国Wesseling采用立式搅拌床反应器建成世界上第一套万吨/年气相聚丙烯工业装置，命名为Novolen工艺。20世纪70年代，美国Amoco公司开发出采用接近活塞流的卧式搅拌床气相反应器的气相法PP生产工艺。80年代初期，UCC公司将其成熟的气相流化床Unipol聚乙烯工艺用于聚丙烯生产中，推出了Unipol气相聚丙烯工艺。日本的Sumitomo公司也于同期开发出
采用气相流化床的气相法工艺。目前，世界上气相法PP生产工艺主要有BP公司的Innovene工艺、Chisso工艺、联碳公司的Unipol工艺、BASF公司的Novolen工艺以及住友化学公司的Sumitomo工艺等。 Innovene工艺 Innovene工艺又名BP-Amoco工艺。工艺的主要特点是采用独特的接近活塞流的卧式搅拌床反应器。用这种独特的反应器，因颗粒停留时间分布范围很窄，可以生产刚性和抗冲击性非常好的共聚物产品。这种接近平推流的反应器可以避免催化剂短路。当有乙烯存在时，可以生成大颗粒共聚物，而不是在均聚物颗粒内生成细粉，这些细粉将降低共聚物的低温冲击强度，并形成不必要的胶状体。因此该工艺很窄的反应停留时间分布可以实现用多个全混反应釜均聚反应器才能生产的高抗冲共聚物的要求。另外，由于这种独特的反应器设计，该工艺的产品过渡时间很短，理论上产品的过度时间要比连续搅拌反应器或流化床反应器短 2/3，因而产品切换容易，过渡产品很少。 Innovene工艺采用丙烯闪蒸的方式撤热。液体丙烯以一种能保持反应器床层干燥的方式从各个进料点喷入反应器内，液体丙烯汽化后，其单体的分压小于它的露点压力，并足以撤走反应热。操作中必须严格控制液体丙烯的进料速度和其在反应器中的汽化，以保证床层干燥程度、流化程度与反应温度范围之间的平衡。
世界5大类聚丙烯生产工艺概述 目前，聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法和气相法和本体法-气相法组合工艺5大类。具体工艺主要有BP公司的气相Innovene工艺、Chisso公司的气相法工艺、Dow公司的Unipol工艺、Novolene气相工艺、Sumitomo 气相工艺、Basell公司的本体法工艺、三井公司开发的Hypol 工艺以及Borealis公司的Borstar工艺等。 1 淤浆法工艺 淤浆法工艺（Slurry Process）又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期，淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的Montedison 工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域，如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。近年来，人们对该方法进行了改进，改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂，可删除催化剂脱灰步骤，能减
少无规聚合物的产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。 2 溶液法工艺 溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的工艺路线，由Eastman公司所独有。该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系-锂化合物（如氢化锂铝）来适应高的溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器，未反应的单体通过对溶剂减压而分离循环。额外补充溶剂来降低溶液的粘度，并过滤除去残留催化剂。溶剂通过多个蒸发器而浓缩，再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合物。固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯，同时也除去了无定形聚丙烯，取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程，主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。该方法工艺流程复杂，且成本较高，聚合温度高，加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限，目前已经不再用于生产结晶聚丙烯。 3 本体法工艺 本体法工艺的研究开发始于20世纪60年代，1964年美国Dart公司采用釜式反应器建成了世界上第一套工业化本体法聚丙烯生产装置。1970年以后，日本住友、Phillips、美国
1 装置简介 1.1 概述 本装置采用意大利HIMONT公司的SPHERIPOL工艺，该工艺采用的聚合反应器为液相环管反应器，用于聚丙烯均聚物的生产。 工艺名称：SPHERIPOL液相本体法 承包商：北京石化工程公司（BPEC） 装置占地面积：3.3公顷 设备总台数：354台 管道总长约：40km 装置年生产能力：7×104t/a PP均聚物本色颗粒 装置年操作时间：7200h 装置h生产能力：9.7吨 装置产品牌号：25种牌号 装置生产线：1条 装置包装线：2条 1.2 装置组成 本装置由下列工艺操作单元组成 100单元：主催化剂、三乙基铝、给电子体和防结垢剂的配制和计量 200单元：催化剂预接触、丙烯预聚合和丙烯聚合 300单元：聚合物的闪蒸脱气和丙烯单体回收 500单元：聚合物的汽蒸和干燥 600单元：排放系统、废油处理和工艺辅助设施 700单元：丙烯精制 800单元：聚合物添加剂的加入和挤出造粒 900单元：聚合物颗粒的掺混、储存、包装和码垛 另外装置还包括丙烯的预精制和消防系统 1.3 工艺简述 从界区来经过预精制的丙烯经丙烯精制单元脱除杂质后进入丙烯储罐，再经丙烯进料泵分别进入预聚合和聚合反应器，氢气由氢压机送入丙烯总管与丙烯混合。配制后的主催化剂、活化剂和给电子体经计量连续加入预聚反应器，少量聚合的聚丙烯包裹着催化剂颗粒随大部分丙烯连续地从预聚反应器进入聚合反应器，反应器内的物料在轴流泵的作用下强制高速循环，进行较均匀的液相本体聚合，聚合热由反应器夹套冷却水带走。流出反应器的淤浆经一蒸汽套管加热后依次进入高低压闪蒸罐，未反应的气态丙烯与聚合物分离后经压缩、冷凝后循环使用。闪蒸后的聚丙烯经过汽蒸脱活和氮气干燥后，加入一定量添加剂，经挤压造粒，产品颗粒掺混后送去包装、码垛和贮存。
工艺流程及操作规程 1概述 丙烯液相本体聚合工艺是我国七十年代开发的一项新技术,具有流程短、投资少、成本低、基本上无三废等特点,目前我国炼厂气为原料的千吨级的本体法生产聚丙烯几乎全采用此聚合工艺。 本装置生产聚丙烯是以炼厂气分离出来的丙烯为原料,采用工艺为间歇式液相本体法聚合工艺,聚合散热采用聚合釜夹套及内冷指形管并用的方式,以保证聚合热的迅速撤出,使反应顺利进行。聚合采用高效催化剂，在活化剂三乙基铝（AlEt3）及第三组分二苯基二甲氧基硅烷[（C6H5）2Si（OCH3）2]的配合下，使用H2调节分子量，使丙烯单体聚合成聚丙烯粉状树脂。 反应剩余的丙烯，除大部分通过气化后冷凝回收外，其余的丙烯在闪蒸釜内通过闪蒸收集于丙烯气体罐内，再经压缩冷凝后送回V-212罐中，退回油品车间。 生产规模：3.5万吨/年 年操作天数：330天 生产制度：间断生产，四班二运转 本工段主要有催化剂分装、原料、闪蒸、聚合、压缩及粉料包装等岗位组成。 1.1工艺流程简述（见附录A图A1） 1.1.1原料岗位工艺流程 来自华北石化二联合车间预精制的精丙烯，通过质量流量计计量后进入丙烯原料罐（V-201、V-202），经过液位计或投料质量流量计计量，用投料泵（P-201/1，2）送入聚合釜（R-201/1，7），进行反应。 1.1.2聚合岗位工艺流程 来自华北石化PSA 或二联合电解水制氢装置的氢气经氢气质量流量计计量后，加入到聚合釜（R-201/1，7）中。将2吨丙烯加入聚合釜（R-201/1，7）中作底料，然后分别用1吨丙烯,通过活化剂缓冲罐（V-204/1，7）冲入三乙基铝，分别用0.5吨丙烯经催化剂加料斗（V-205/1，7）冲入催化剂、硅烷。 热水自热水罐（V-208）由热水泵（P202/1，2）经汽水混合器升温后送至聚合釜夹套内升温，平稳地将釜内物料加热至55-60°C。此时聚合反应开始，即可关掉热水，完成升温过程。反应开始后，在夹套内通入冷却水取热，在压力3.2~3.6MPa,温度75~80℃条件下进行恒温恒压的聚合反应。 反应结束后，聚合釜（R-201/3，5）内未反应的丙烯气化通过聚丙烯沉降罐（V-206/1）过滤粉尘，经丙烯回流冷凝器（E-202/1）冷凝冷却回收到丙烯接收罐（V-207）；聚合釜（R-201/6，7）内未反应的丙烯气化通过聚丙烯沉降罐（V-206/2）过滤粉尘，经丙烯回流冷凝器（E-202/2）冷凝冷却回收到丙烯接收罐（V-207）。回收的液相丙烯自流至丙烯原料罐（V-201/1，2）重新使用 反应结束，（R-201/1，2）未反应的丙烯气化后通过铜网过滤器（V-219a/b）过滤粉尘，经丙烯回流冷凝器（E-201a/b）冷凝回收到丙烯接收罐，再送回丙烯计量罐（V-201/1，2）重新使用。 1.1.3闪蒸岗位工作流程 自聚合釜（R-201/1，7）将粉料带压喷入粉料闪蒸釜（R-202/1，7）内，经圆布袋除尘器（V-211）将低压丙烯排放至丙烯气体罐（V-209/1，3）回收；釜内压力达到常压后，开启真空泵（P-203/1，2）抽真空。几分钟后用停止抽真空。开始向釜内冲氮气，釜内压力至。
来源于：注塑财富网聚丙烯（PP ）的注塑加工工艺介绍 PP通称聚丙烯，因其抗折断性能好，也称“百折胶”。PP是一种半透明、半晶体的热塑性塑料，具有高强度、绝缘性好、吸水率低、热就形温度高、密度小、结晶度高等特点。改性填充物通常有玻璃纤维、矿物填料、热塑性橡胶等。 不同用途的PP其流动性差异较大，一般使用的PP流动速率介于ABS与PC之间。 1、塑料的处理。 纯PP是半透明的象牙白色，可以染成各种颜色。PP的染色在一般注塑机上只能用色母料。在华美达机上有加强混炼作用的独立塑化元件，也可以用色粉染色。户外使用的制品，一般使用UV稳定剂和碳黑填充。再生料的使用比例不要超过15%，否则会引起强度下降和分解变色。PP注塑加工前一般不需特别的干燥处理。 2、注塑机选用 对注塑机的选用没有特殊要求。由于PP具有高结晶性。需采用注射压力较高及可多段控制的电脑注塑机。锁模力一般按3800t/m2来确定，注射量 20%-85%即可。 3、模具及浇口设计 模具温度50-90℃，对于尺寸要求较高的用高模温。型芯温度比型腔温度低5℃以上，流道直径4-7mm，针形浇口长度，直径可小至。边形浇口长度越短越好，约为，深度为壁厚的一半，宽度为壁厚的两倍，并随模腔内的熔流长度逐肯增加。模具必须有良好的排气性，排气孔深，厚，要避免收缩痕，就要用大而圆的注口及圆形流道，加强筋的厚度要小（例如是壁厚的50-60%）。均聚 PP 制造的产品，厚度不能超过3mm，否则会有气泡（厚壁制品只能用共聚PP）。 4、熔胶温度 PP的熔点为160-175℃，分解温度为350℃，但在注射加工时温度设定不能超过275℃。熔融段温度最好在240℃。 5、注射速度 为减少内应力及变形，应选择高速注射，但有些等级的PP和模具不适用（人地幔现气泡、气纹）。如刻有花纹的表面出现由浇口扩散的明暗相间条纹，则要用低速注射和较高模温。
世界常用聚丙烯生产技术工艺 介绍 世界常用聚丙烯生产技术工艺介绍 发布于2007年10 月10 日| 24 次阅读近年来，世界上气相法和本体法工艺的聚丙烯生产装置的比例逐年增加，世界各地在建和新建的聚丙烯装置将基本上采用气相法工艺和本体法工艺。尤其是气相法工艺的快速增加正挑战居第一位的Spheripol工艺。根据NTJ 公司称，1997 年以来，世界范围许可聚丙烯新增能力的55% 都是采用Novolen气相工艺，今后气相法工艺还将有逐步增加的趋势。除以上主要的聚丙烯生产工艺外，原Montell 公司于20 世纪90 年代又成功开发了反应器聚丙烯合金Catalloy 和Hivalloy 技术。这两项技术的开发成功为聚丙烯树脂高性能化、功能化以及进入高附加值应用领域创造了条件，现均已工业化。 目前，聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、
淤浆法、本体法和气相法和本体法-气相法组合工艺5 大类。具体工艺主要有BP 公司的气相Innovene 工艺、Chisso 公司的气相法工艺、Dow 公司的Unipol 工艺、Novolene 气相工艺、Sumitomo 气相工艺、Basell公司的本体法工艺、三井公司开发的Hypol 工艺以及Borealis 公司的Borstar 工艺等。 1、淤浆法工艺淤浆法工艺( Slurry Process)又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从1957 年第一套工业化装置一直到20世纪80 年代中后期，淤浆法工艺在长达30 年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的Montedison 工艺、美国Hercules 工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco 工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域，如特种BOPP 薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。近年来，人们对该方法进行了改进，改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂，可删除催化剂脱灰步骤，能减少无规聚合物的产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法PP 的生产能力
聚丙烯生产工艺 聚丙烯：英文名称：Polypropylene 分子式：C3H6nCAS 简称：PP，由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法、气相法、本体法-气相法组合工艺五大类。 一、溶液法工艺 溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的工艺路线，由Eastman公司所独有。该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系：锂化合物（如氢化锂铝）来适应高的溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器，未反应的单体通过对溶剂减压而分离循环。额外补充溶剂来降低溶液的粘度，并过滤除去残留催化剂。溶剂通过多个蒸发器而浓缩，再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合物。固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯，同时也除去了无定形聚丙烯，取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程，主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。溶液法工艺流程复杂，且成本较高，聚合温度高，加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限，目前已经不再用于生产结晶聚丙烯。 二、淤浆法工艺 淤浆法又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期，淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的Montedison工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco 工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。 这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域，如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。 近年来，人们对该方法进行了改进，改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂，可删除催化剂脱灰步骤，能减少无规聚合物的产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。 三、本体法工艺 本体法工艺按聚合工艺流程，可以分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两种。 1、间歇本体法工艺：间歇本体法聚丙烯聚合技术是我国自行研制开发成功的生产技术。 间歇本体法工艺优点：生产工艺技术可靠，对原料丙烯质量要求不是很高，所需催化剂国内有保证，流程简单，投资省、收效快，操作简单，产品牌号转换灵活、三废少，适合中国国情等。 间歇本体法工艺缺点：生产规模小，难以产生规模效益；装置手工操作较多，间歇生产，自动化控制水平低，产品质量不稳定；原料的消耗定额较高；产品的品种牌号少，档次不高，用途较窄。
第一章文献综述 1.聚丙烯概述 1.1概述 聚丙烯是一种结构规整的结晶性聚合物，为白色粒料、无味、无毒、质轻的热塑性树脂。密度0.90~0.91g/cm3,表观密度≥0.38 g/cm3。机械性能优良，抗拉伸屈服强度打（≥22MPa），表面硬度大，弹性好，耐磨性能好。耐热性能良好，具有160℃以上的熔点和120℃以上的软化点。化学稳定性好，聚丙烯基本不吸水，与大多数化学药品不发生作用，耐酸碱和有机溶剂。聚丙烯具有良好的绝缘性。聚丙烯缺点是易脆化，低温冲击强度差，但可以用添加剂、共混或共聚等方法来改进。聚丙烯（Polypropylene，PP）是热塑性塑料中发展最快的一种，目前产量规模已经超过聚乙烯和聚氯乙烯。 （一）发展过程 我国的聚丙烯工业化生产始于1971年，当时化学工业公司从英国维克斯吉玛公司引进5kt/a浆液法聚丙烯装置投产，而后燕山石化公司从日本三井油化公司引进80kt/a浆液法聚丙烯装置和石油化纤公司从美国阿莫科（Amoco）公司引进35kt/a浆液法聚丙烯装置；80年代引进了日本三井油化公司的Hypol工艺（液相-气相本体法）在扬子石化公司建设140kt/a聚丙烯装置，又引进了意大利海蒙特（Himont）公司的Spheripol工艺（液相-气相本体法）在齐鲁石化公司和石化股份公司分别建设70kt/a聚丙烯装置，使国的聚丙烯生产技术达到比较
先进的水平。 与此同时，80年代采用国自行开发的技术和催化剂，利用炼厂催化裂化装置的丙烯建设了一批规模较小的间歇式液相本体法聚丙烯装置；进入90年代国聚丙烯的发展更快，利用蒸汽裂解装置和炼厂的丙烯建设了20多套聚丙烯装置，其中最大的为燕山石化200kt/a采用阿莫科公司气相本体法工艺，一般的生产能力为70kt/a，使聚丙烯成为我国发展最快的一种合成树脂。到1998年底，全国共有聚丙烯生产企业50多家，总生产能力已达到2620kt/a，成为我国合成树脂中生产能力最大的一个品种。在这些生产能力中采用Spheripol工艺的约占45%，采用Hypol工艺的约占21%，采用国自行开发的间歇式液相本体法工艺的约占25%，采用其他工艺的约占9%。目前我国已能自行设计液相-气相本体法（釜式或环管式）聚丙烯装置，开发了能用于上述工艺的催化剂，并向外国转让了聚丙烯催化剂的专利技术。 （二）我国聚丙烯生产的主要问题 （1）装置规模偏小 目前我国聚丙烯装置规模最大的为燕山石化公司聚丙烯装置，生产能力200kt/a，一般生产能力在40~70kt/a，相当一部分聚丙烯装置，生产能力只有3~10kt/a。因此除了一些规模较大的聚丙烯装置生产成本稍低外，其余中型的聚丙烯装置由于单位生产能力投资较大，生产成本较高。采用国的间歇式本体法聚丙烯装置由于投资低，原料丙烯来自炼厂副产，价格低，因此目前尚有一定的竞争能力，但由于产品品种单一，只生产均聚物，质量差，消耗高，且生产的都是
工艺 2.1工艺设计基础 2.1.1 生产能力、产品方案和操作弹性 （1）设计能力和操作时间 a) 聚合 生产能力： 20万吨/年（按均聚物考虑） 反应器台数： 3台（1台预聚合反应器, 2台串联的环管反应器） 年操作时间： 8000小时 b) 挤压造粒：一条生产线 设计能力：28吨/小时，按均聚/抗冲产品按MFR＜1.0g/10min考虑 33吨/小时，按均聚/抗冲产品按MFR≥1.0g/10min考虑 35吨/小时，按均聚/抗冲产品按MFR≥70g/10min考虑 c) 包装码垛：三条全自动生产线，包装生产线采用轨道可移动式。 每条生产线包装能力： 1200袋/小时，每袋25kg。 码垛能力： 1400袋/小时，每袋25kg。 d) 产品装运：两种装车方式。 使用槽车装运散状聚丙烯粒料。 使用叉车、托盘方式装运袋式包装聚丙烯粒料。 一周生产7天，每天两班，每班8小时。 （2）产品方案 本装置可以生产均聚物（包括高刚性牌号）、无规共聚物和抗冲共聚物(作为预留)，产品牌号共103个。 a）均聚物 56个牌号 其中：挤出热成型：10 注塑： 12 纤维： 17 BOPP膜：13 流延膜：4
b）无规共聚物 21个牌号（预留） 其中：流延和管式膜：6 BOPP膜的热封层：3 挤出和吹塑：4 注塑：5 流延膜(Clyrell牌号)：3 b）高抗冲共聚物 26个牌号（预留） 其中: 适用于全部应用领域: 23 专用TPO牌号:3 （3）催化剂 主催化剂： ZN-GF2A（生产均聚物） ZN-M1(生产均聚物和无规共聚物) ZN-127L、ZN-101、ZN-104、ZN-126 (生产高刚性、高抗冲 等专用牌号) 助催化剂：三乙基铝（TEAL） 给电子体（Donor C） 给电子体（Donor D） （4）装置操作弹性 从单体净化单元到干燥单元的操作弹性围：70-120% 反应器操作压力围：3.4-4.5MPag 后续关键设备挤压造粒机组的操作弹性围：60-140% 2.1.2 装置组成 （1）装置工段组成见下表: 表2-1-1装置工段组成表
世界常用聚丙烯生产技术工艺介绍
世界常用聚丙烯生产技术工艺介绍 发布于2007年10月10日| 24 次阅读 近年来，世界上气相法和本体法工艺的聚丙烯生产装置的比例逐年增加，世界各地在建和新建的聚丙烯装置将基本上采用气相法工艺和本体法工艺。尤其是气相法工艺的快速增加正挑战居第一位的Spheripol工艺。根据NTJ公司称，1997年以来，世界范围许可聚丙烯新增能力的55%都是采用Novolen气相工艺，今后气相法工艺还将有逐步增加的趋势。除以上主要的聚丙烯生产工艺外，原Montell 公司于20世纪90年代又成功开发了反应器聚丙烯合金Catalloy和Hivalloy技术。这两项技术的开发成功为聚丙烯树脂高性能化、功能化以及进入高附加值应用领域创造了条件，现均已工业化。 目前，聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法和气相法和本体法-气相法组合工艺5大类。具体工艺主要有BP公司的气相Innovene工艺、Chisso 公司的气相法工艺、Dow公司的Unipol工艺、Novolene 气相工艺、Sumitomo气相工艺、Basell公司的本体法工艺、三井公司开发的Hypol 工艺以及Borealis公司的Borstar工艺等。 1、淤浆法工艺 淤浆法工艺（Slurry Process）又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从1957
年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期，淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的Montedison 工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco 工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程和操作条件有所不同。近年来，传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域，如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。近年来，人们对该方法进行了改进，改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂，可删除催化剂脱灰步骤，能减少无规聚合物的产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。 2、溶液法工艺 溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的工艺路线，由Eastman公司所独有。该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系-锂化合物（如氢化锂铝）来适应高的溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器，未反应的单体通过对溶剂减压而分离循环。额外补充溶剂来降低溶液的粘度，并过滤除去残留催化剂。溶剂通过多个蒸发器而浓缩，再通过一台能够除去挥发物的挤压机而
聚丙烯管（PP－R管）生产工艺 摘要：三型聚丙烯管具有节能，耐腐蚀，不结垢、卫生，无毒，耐热、耐压，使用寿命长，质轻高强，流体阻力小等优点，是替代镀锌钢管的新一代产品。介绍PP －R管的特点，原料生产工艺，国内现状、施工方法、项目投资估算及市场前景分析。 1前言 80年代以前，我国的住宅及公共建筑的上水管基本上是镀锌钢管，由于受材质自身的局限，镀锌钢管存在使用寿命短、易造成水质二次污染等缺点。为了保障人们日常饮用水的质量，我国部分地区，如上海、浙江、河北、江苏等省市已先后提出淘汰镀锌钢管，用高质量的塑料管代替。目前，在我国已相继开发了PVC管、PE 管、铝塑复合管、玻璃钢管、钢塑复合管和PP－R管等一批塑料管材，并取得了一定的市场占有率。 PP－R管是欧洲90年代开发的，以新型无规聚丙烯为原料，经挤出成型制作的塑料管材。由于其优越的性能，正日益受到人们的青睐。 2PP－R管的主要性能 聚丙烯管分为均聚聚丙烯（PP－H）、嵌段共聚聚丙烯（PP－B）和无规聚丙烯（PP －R）3种。PP－H、PP－B、PP－R管材的刚度依次递减，而抗冲击强度则依次增加。给水用聚丙烯管是用特殊的PP－R制成。PP－R管作为一种新型的管材，具有以下性能特点： 2．1节能 PP－R管的生产能耗仅为钢管的20％，并且其导热系数低［0．2W／（m.K）］，也仅为钢管的1／200，应用于热水系统将大大减少热量损失。 2．2耐腐蚀、不结垢、卫生、无毒 使用PP－R管可免去使用镀锌钢管所造成的内壁结垢、生锈而引起的水质“二次污染”。由于PP－R组份单纯，基本成份为碳和氢，符合食品卫生规定，无毒，更适合于饮用水输送。 2．3耐热、耐压、使用寿命长 PP－R管的长期使用温度达95℃，短期使用温度可达120℃。在使用温度为70℃，工作压力为1．2MPa条件下，长期连续使用，寿命可达50年以上。 2．4轻质高强、流体阻力小 PP－R管密度仅为金属管的1／8，耐压力试验强度高达5MPa，且韧性好、耐冲击。由于内壁光滑、不生锈、不结垢，流体阻力小。
聚丙烯工艺技术综述 聚丙烯工艺技术综述聚丙烯工艺技术综述聚合原理及产品用途聚丙烯发展历史市场与需求生产工艺介绍液相本体法环管法气相本体法 Innovene Novolen Unipol Spherizone 国产化聚丙烯工艺技术的发展聚丙烯polypropylene缩写为PP是以丙烯为单体聚合而成的聚合物是通用塑料中的一个重要品种其结构式如下 [ CH2 CH ]n CH3 PP的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领域如注塑薄膜及纤维生产中得到广泛应用它的通用性加上经济性使其应用在60年代和70年代初期得到了快速发展很快成为最重要的热塑性产品之一催化剂发展历史 60年代第一代ZN催化剂时期活性1000kgkg催化剂浆液法工艺技术商业化生产 70年代第二代ZN催化剂出现活性10000kgkg催化剂产品等规度提高开始本体法和气相法工艺技术的开发聚丙烯工业化发展历史 50年代53年卡尔·齐格勒教授首次合成高结晶度聚乙烯 54年朱利奥·纳塔教授首次合成结晶聚丙烯 57年在意大利的费拉拉建成第一套6000吨年浆液法间歇式聚丙烯工业生产装置 80年代第三代ZN催化剂开发成功活性15000 kgkg催化剂产品等规度进一步提高大大降低了无规聚合物的产品省去了脱无规聚合物的工艺步骤简化工艺流程能够生产高乙烯含量的无规共聚物和抗冲共聚物采用本体法和气相法以及组合法工艺技术开始大规模建设工业装置 90年代应用第四代ZN催化剂活性60000 kgkg催化剂改进产品形态生产高结晶性聚合物开始研制茂金属催化剂开发等规和间规聚丙烯进一步简化本体和气相工艺流程装置
大型化降低了投资和操作费用开始建设大型工业装置单线生产能力达到年产30万吨聚丙烯本色粒料最新发展简述二醚类和琥珀酸酯类催化剂的开发 ND 催化剂的开发国外市场概况国外市场概况世界聚丙烯的主要用途是生产注塑制品其中货物的周转箱工业零部件仍是其主要用途由于其密度低具有良好的机械性能因此也大量用于汽车配件另外聚丙烯在纤维和薄膜方面所占的比例也较大 19952000年间国内聚丙烯产量的年均增长率达到260远远超出了表观消费量和进口量的年均增长率186和83自给率也由1995年的492迅速上升到2000年的667 到2005年编织制品所占的比例将有所下降拉丝料市场转向饱和而专用料市场的供需缺口大幅扩大注塑制品中洗衣机料因产量接近饱和对PP树脂的需求量增长放缓供需缺口仅略有增加而共聚注塑料将成为供需缺口最大的品种BOPP薄膜料和CPP薄膜料因包装业的发展而快速发展供需缺口进一步扩大纤维料因土工材料的发展而获得了新的市场机遇需求增长较快供需缺口扩大另外PP管材料和PP高透明料将成为市场发展的新热点主要工艺参数及控制主要工艺参数及控制工艺流程图工艺特点工艺特点第二反应器的操作系统与第一反应器基本相同只是在生产抗冲产品时增加了乙烯单体进料乙烯对丙烯的进料比率根据所需产品精确控制生产均聚物时第一第二反应器中只加入丙烯单体生产无规共聚物时乙烯以较低的控制比例加分别加入两反应器生产抗冲共聚物时只向第二反应器加入乙烯粉末从第二反应器排出经气体粉末分离系统减压输送至脱气仓脱气仓底部通入湿氮气使聚合物粉末失活同时将未反应的单体从聚合物粉末中脱除这部分单体可以送到附近的烯烃装置回收或经过膜分离单元将丙烯和氮气分离后再循环使用脱活的聚合物粉末靠重力排出输送至挤压造粒机工
工艺 2、1工艺设计基础 2、1、1 生产能力、产品方案与操作弹性 (1)设计能力与操作时间 a) 聚合 生产能力: 20万吨/年(按均聚物考虑) 反应器台数: 3台(1台预聚合反应器, 2台串联的环管反应器) 年操作时间: 8000小时 b) 挤压造粒: 一条生产线 设计能力:28吨/小时,按均聚/抗冲产品按MFR＜1、0g/10min考虑33吨/小时,按均聚/抗冲产品按MFR≥1、0g/10min考虑 35吨/小时,按均聚/抗冲产品按MFR≥70g/10min考虑 c) 包装码垛: 三条全自动生产线,包装生产线采用轨道可移动式。 每条生产线包装能力: 1200袋/小时,每袋25kg。 码垛能力: 1400袋/小时,每袋25kg。 d) 产品装运: 两种装车方式。 使用槽车装运散状聚丙烯粒料。 使用叉车、托盘方式装运袋式包装聚丙烯粒料。 一周生产7天,每天两班,每班8小时。 (2)产品方案 本装置可以生产均聚物(包括高刚性牌号)、无规共聚物与抗冲共聚物(作为预留),产品牌号共103个。 a)均聚物56个牌号 其中:挤出热成型:10 注塑: 12 纤维: 17 BOPP膜:13 流延膜:4
b)无规共聚物21个牌号(预留) 其中:流延与管式膜:6 BOPP膜的热封层:3 挤出与吹塑:4 注塑:5 流延膜(Clyrell牌号):3 b)高抗冲共聚物26个牌号(预留) 其中: 适用于全部应用领域: 23 专用TPO牌号:3 (3)催化剂 主催化剂: ZN-GF2A(生产均聚物) ZN-M1(生产均聚物与无规共聚物) ZN-127L、ZN-101、ZN-104、ZN-126 (生产高刚性、高抗 冲等专用牌号) 助催化剂: 三乙基铝(TEAL) 给电子体(Donor C) 给电子体(Donor D) (4)装置操作弹性 从单体净化单元到干燥单元的操作弹性范围:70-120% 反应器操作压力范围:3、4-4、5MPag 后续关键设备挤压造粒机组的操作弹性范围:60-140% 2、1、2 装置组成 (1)装置工段组成见下表: 表2-1-1装置工段组成表
国内外聚丙烯生产工艺介绍 一、PP生产工艺简介 聚丙烯的生产工艺按聚合类型分类主要有3种，即本体法工艺、气相法工艺和本体-气相法组合工艺。早期还有溶液法工艺和溶剂浆液法工艺（简称浆液法、也称淤浆法）。 丙烯聚合催化剂性能的提高促进了PP生产工艺的不断进步，PP生产工艺已经从初期的低活性、中等规度的第一代工艺（溶液法、浆液法），以及高活性、可省脱灰工序的第二代工艺（浆液法及本体法），发展到超高活性、无需脱灰及无需脱无规物的第三代工艺（气相法、本体-气相组合工艺）。近年来，传统的浆液法工艺在PP生产中的比例明显下降，新建的PP装臵已不再采用传统的浆液法工艺。 当前，世界上先进的PP生产工艺主要是属于第三代PP 生产工艺的本体-气相组合工艺和气相法工艺。本体-气相法组合工艺典型的专利技术有：Basell公司的Spheripol本体-气相法组合工艺技术、Prime Polymer公司的Hypol本体-气相法组合工艺技术、Borealis公司的Borstar本体-气相法组合工艺技术和中国石化的ST本体-气相法组合工艺技术。气相法工艺典型的专利技术有:Dow化学公司Unipol气相流化床工艺技术、Lummus公司的Novolen气相法工艺技术、Ineos公司的Innovene气相法工艺技术、Basell公司的Spherizone气相法工艺技术、日本聚丙烯公司（JPP）的气
相法工艺技术以及住友公司（Sumitomo）的气相法工艺技术。世界上采用气相法工艺和本体-气相法组合工艺的聚丙烯生产装臵的比例逐年增加，目前各国在建和新建的聚丙烯装臵基本上多采用气相法工艺和本体-气相法组合工艺。 由于催化剂体系的发展和其活性的大幅度提高，上世纪90年代以后新建大型聚丙烯装臵已基本上不使用浆液法。在过去的20年中各种气相法工艺都发展很快，2006年底，气相法工艺的生产能力占到了全球聚丙烯生产能力的34%。2010年底，包括在建装臵的产能在内，气相法工艺约占50%。气相法被认为是最有希望的工艺之一，因此，建议我公司采用气相法聚合工艺。 二、气相法技术的优点 气相法技术的优点最早是建立在不脱灰、不脱无规物基础上的，采用高效催化剂的气相硫化聚合工艺，具有一般高效本体法工艺的特点，不需要脱除催化剂残渣，也不需要脱除无规物。由于是气相聚合，生产过程中也不需闪蒸分离或离心干燥。在气相法发展初期，由于催化剂处于第二代Z-N 催化剂时代，活性与等规度不高，产品不经后处理，使灰分与无规物含量都偏高，因此不适用于生产对质量有较高要求的均聚物和无规共聚物，使应用受到限制。采用高效催化剂后，由于催化剂的高活性和高等规指数，气相法工艺可以生产所有用途的聚丙烯产品，很多气相法工艺的产品还具有其