黄磷生产工艺
1 产品说明
黄磷分子式P4、原子量30.9738，分子量123.8952，分子结构式如下所示：
P
P
P P
2 物理性质
2.1 外观：纯品磷是白色腊状有光泽的固体，由于光、热作用和杂质的影响而呈浅黄色、微黄绿色、黄绿色、棕绿色等。
2.2 气味：纯品磷是无气味的，但由于空气中氧的作用则生成臭氧和磷的低级氧化物，故经常有蒜臭味。
2.3比重：黄磷的比重随温度的升高而减小，常温固体的黄磷比重为1.83g/cm3，44.1℃液体黄磷的比重为1.75g/cm3，281℃沸点时，黄磷的比重为1.53g/cm3。
2.4 溶解度：黄磷在水中的溶解度很小，每100g水中只溶解0.003g，难溶于酒精、甘油中，能溶于苯、甲苯、醚及松节油中，最易溶于二硫化碳中，液氨、液态二氧化硫也是较好的溶剂。
2.5 熔点：黄磷的熔点为44.1℃，沸点为281℃。
2.6 自燃性：黄磷的自燃点为35—45℃，暴露于空气中一般会自燃着火，因此，在贮存和运输过程中应放置水面以下,以便使黄磷与空气隔绝，防止其自燃。
2.7 毒性：黄磷剧毒，对人的致死量为0.1g，人经常吸入磷蒸气和它的低级氧化物，能引起慢性中毒。
2.8 同素异形体：黄磷有四种同素异形体，α—白磷，β—白磷，赤磷，黑磷。
3 化学性质
3.1 磷溶解在热的碱溶液中生成磷化氢和磷酸盐，如磷在KOH水溶液中加热生成磷化氢气体和次磷酸钾。
P4+3KOH+3H2O△PH3↑+3KH2PO2
3.2 磷易被空气氧化，磷在干燥空气中充分燃烧生成磷酸酐（P2O5）
P4+5O2燃烧2P2O5
3.3 磷能直接和卤素（F、Cl、Br、I）作用生成正三价和正五价两个系列的卤化物。
P4+6Cl2=4PCl3（三氯化磷）
当氯气过量时，
PCl3+ Cl2=PCl5或
P4+10 Cl2=4PCl5
3.4 磷能和氢化合生成PH3（气体），P2H4（液体）和P12H16（固体），将磷和氢在密闭中加压，加热可制得磷化氢。
P4+4H2=4PH2（350℃，300大气压）
或P4（气）+6H2（气）=4PH3（气）
3.5 磷和硫在加热条件下能以任何比例相混合，生成各种磷的硫化物，用于农药，如：
P4+10S=P4S10
4 黄磷主要用途：用于生产磷酸盐、次磷酸盐、磷的硫化物等。
5 黄磷生产原理
在高温下，用碳还原天然磷酸盐（磷矿石）中的五氧化二磷，其反应式如下：P2O5＋5C 高温P2＋5CO↑
6 黄磷生产方法
6.1 概述
6.1.1 已经工业化的方法有：
a) 高炉法：还原反应在高炉内的高温条件下进行。由于高炉法具有炉气中磷的含量低、炉气体积过大、煤气热值低、磷的回收率低等诸多不足之处，因此，高炉法已逐步被淘汰。
b) 电炉法：还原反应在电炉内的高温下进行。也称电升华法。由于电炉法具有产品质量好（纯度达99.9%）、劳动生产率高、成本低的优点，因此，电炉法生产黄磷是目前工业化的唯一方法，其优点在电力供应充足的地区显得尤为突出。
电炉法制磷的主要化学反应为：
4Ca5F(PO4)3＋21SiO2＋30C1400－1500℃3P4↑＋30CO↑＋SiF4↑＋20CaSiO3
副反应有:
碳酸盐的热分解：CaCO加热CaO＋CO2↑MgCO加热MgO＋CO2↑生成的CO2被还原为CO：CO2＋C=2CO↑
氧化铁被还原为铁：Fe2O3＋3C高温2Fe＋3CO↑
生成的铁又与磷化合生成磷铁：4Fe＋P高温2Fe2P
6.1.2 目前正在研究的方法有：
a) 烃类还原法：在二氧化硅存在下，用甲烷还原磷矿石而得。
b) 窑法：磷矿石先与二氧化硅在1200℃下生成焦磷酸钙与硅酸钙，然后使焦磷酸钙于1000℃下分解成磷酸钙与P2O5，再用焦炭（白煤）还原P2O5而得。
6.2 电炉法制磷流程概述：
将符合生产工艺要求的磷矿石、硅石和焦炭（白煤），分别由储仓按一定比例分批放出，然后配成均匀的混合料输送至电炉料仓。混合料通过均匀分布的连接电炉体与料
仓的七根下料管连续送入密闭微正压电炉内。电炉的三相电极（三根或六根）在其额定功率左右工作，使进入电炉的混合料在1400—1500℃下发生还原反应。生成的炉渣和磷铁定期从炉眼排出，磷铁在渣道处回收，炉渣进入化渣池（或水淬冲渣池），并及时抓起运走。
生成的黄磷、CO、四氟化硅等呈气体（称为炉气）从反应熔区逸出，经过炉内上部连续补充的混合料（称为炉气过滤层）并携带一部分混合料中的机械杂质（这时炉气温度一般降至260℃以下），通过导气管进入串联的三个吸收塔，经浊度较低、温度和压力适宜的循环污水喷淋冷却，黄磷凝聚成液滴与机械杂质一起进入塔底受磷槽中，即为粗磷。粗磷在适宜工艺条件下精制得到成品黄磷，并包装。CO等气体（即尾气），经总水封分成两路，一路是经过进一步净化后作为燃料，一般是在不用时放空。
电炉法生产黄磷一般分：原材料准备、电炉制磷、粗磷的精制、成品包装、尾气净化利用、炉渣和污水处理七个工序。
6.2.1 原料准备
生产黄磷的原材料为磷矿石、焦炭（白煤）、硅石，焦炭（白煤）在电炉法生产黄磷中既是还原剂又是导电体；硅石是助溶剂，可以降低炉渣熔点，便于出渣。
磷矿石的主要化学成份为氟磷酸钙，其通式为Ca5F(PO4)3。
磷矿石的品位（以P2O5含量表示），要求一般是含P2O5≥28%，Fe2O3＜1.5%，CO2＜5%，（以上指标均以干基计算，并于进厂时把关）。磷矿石入炉时H2O＜2%，粒度为5—35mm。
焦炭（白煤）中固定碳含量一般要求大于80%（以干基计算，并于进厂时把关），且机械强度较好。焦炭（白煤）入炉时H2O＜2%，粒度为3—25mm。
硅石含SiO2应大于97%，入炉时粒度为5—35mm。
三种原材料的入炉指标主要是通过破碎、筛分、烘干等达到，合格后分别进入不同储仓备用。
6.2.2 电炉制磷
6.2.2.1 电炉制磷在一密闭容器内进行。这一密闭容器称为电炉体，其容量与输入电能的变压器额定容量相同。新建或大修完毕的电炉，在输入混合料制磷之前，根据电炉砌筑材料和炉衬更换的情况进行烘炉，以便达到以下目的：
a) 蒸发炉衬及炉盖中的水分；
b) 初步烧结砖缝中电极糊将碳砖连结起来形成一个整体；
c) 使炉子慢慢升温为投料作好温度准备。
为此，烘炉一般分为木柴烘炉和电烘炉两个阶段。电烘炉送电时变压器二次侧电压
采用变压器最底档，电烘炉结束即投入预先由储仓输送到电炉料仓的混合料。
6.2.2.2 混合料的配制原则是还原反应后的炉渣含P2O5在0.80—1.80%之间，炉渣中SiO2百分含量与CaO百分含量的比值即硅钙比（亦称酸度系数）在0.75—0.85之间。由于焦炭（白煤）在1400－1500℃并不熔化，因而依靠其颗粒表面在熔区上部与熔融磷酸盐
进行接触反应，至排渣时有部分反应不完全的焦炭（白煤）随炉渣排出，因此焦炭（白煤）实际用量一般为理论用量的103—108%。
焦炭（白煤）理论用量的计算：
混合料中耗用焦炭（白煤）的成份有P2O5、CO2、Fe2O3等，其反应式如下：
P2O5＋5C=P2＋5CO↑Fe2O3＋3C=2Fe＋3CO↑CO2＋C=2CO↑
按以上反应式可推出还原W公斤磷矿石理论上所需焦炭（白煤）总量Rc:
R C=W×P2O5%×60÷(142×C%)+W×Fe2O3%×36÷(159.6×C%)
＋W×CO2%×12÷(44×C%)
=W×（0.4225×P2O5% +0.2255×Fe2O3%+0.2727×CO2%）÷C% (公斤)
式中：P2O5%——磷矿石中P2O5的百分含量，
Fe2O3%——磷矿石中Fe2O3的百分含量，
CO2%——磷矿石中CO2的百分含量，
C%——焦炭（白煤）中固定炭的百分含量。
硅石用量的计算：
W公斤磷矿石需配用硅石总量R SiO2：
R SiO2＝W×(k×CaO%－SiO2%)÷Si SiO2%(公斤)
式中：k——炉渣的酸度系数(一般取0.8)，
CaO%——磷矿石中CaO的百分含量，
SiO2%——磷矿石中SiO2的百分含量。
6.2.2.3 电烘炉结束投入混合料后，通过尾气放空阀将电炉至三塔的系统压力稳定
控制在5—15mm水柱。之后，平均每3天左右将变压器二次侧电压往上调一个档，至接近额定工作电压后，将通过三相电极的电流（电炉工作电流）平稳地控制在变压器额定工作电流左右，电炉便在其额定功率下工作并转入正常生产。不同容量（S）电炉的
额定工作电压V
二和额定工作电流I
二
及相应的变压器一次侧电流I
一
如下表：
6.2.2.4 电炉工作电流的平衡和稳定是借助于电极升降来进行的。随着电炉内还原反应的进行，电极位置逐渐上移，至接近于其最大行程时（一般700mm左右）开始排渣，排渣时间约15分钟左右，连续两次排渣间隔时间（排渣周期）一般3—4小时。
电极将电能输送至电炉内便于还原反应发生的同时，由于自身为碳素材料，会缓慢消耗，为使生产连续进行，在电极位置不足以使电流稳定控制在额定工作电流左右和电极夹持器上端电极不足200mm时，分别需要放电极和上电极。
6.2.2.5 炉气经过导气管进入三塔后，用经过平流沉淀等方式处理后的循环污水喷淋冷却，使粗磷便于精制和尾气中P4＜1g/m3。
6.2.3 粗磷的精制和成品包装
粗磷的精制通常是间隙操作，利用位差采用“虹吸法”或“压磷法”将粗磷自受磷槽移入精制锅中，然后根据粗磷的质量和数量确定升温、保温的温度和时间（见下表），并严格控制，以确保产品质量和产品产率。
6.3 电炉法生产黄磷的主要影响因素
6.3.1 入炉料的影响
6.3.1.1 焦炭（白煤）用量
焦炭（白煤）用量不足，炉料中的磷酸盐还原率将会下降，炉渣中的P2O5含量升高，一方面，产品产率将会下降；另一方面，熔融的磷酸盐将会与导电电极和炉眼电极中的碳以及炉壁和炉底碳素砖中的碳作用，导致电极消耗增加，电炉的使用寿命缩短。
焦炭（白煤）用量过多，将增加炉料的导电能力，使电极位置上移（甚至拨电极），反应区缩小，炉壁、炉底的温度降低，出渣发生困难。这种现象称为电炉反应状况恶化，俗称炉况恶化。其结果是，炉气过滤层减薄，炉气温度上升，炉气携带的机械杂质增加，粗磷精制的难度增大，产品质量和产品产率下降。
6.3.1.2 焦炭（白煤）粒度
粒度过大，反应接触面积减小，反应不易完全，一方面造成炉渣中P2O5含量偏高，焦炭（白煤）损耗和电极消耗增加，另一方面电极位置和反应区上移，炉气温度和含尘量显著增加，在这种情况下，如果只看电极位置，会给人们造成一种配用焦炭（白煤）过多的假象。
粒度过小，会降低设备的破碎能力，增加焦炭（白煤）的粉尘含量，另外，若粉尘带入炉内，不仅会降低炉料的透气性，而且会给粗磷的精制带来困难。
6.3.1.3 磷矿品位
磷矿石中P2O5含量偏低，一方面，吨黄磷磷矿石和电炉电消耗显著增加；另一方面，其它组份的含量就偏高，电炉内副反应相应会加强，这样又会增加单位电耗、原材料消耗，增加单位成本。
6.3.1.4 磷矿中的碳酸盐
磷矿石中的碳酸盐主要是以方解石（C a CO3）或白云石（C a CO3·M g CO3）形式存在，而碳酸盐含量偏高，就会相应增加电炉电、硅石和焦炭（白煤）的消耗，另外碳酸盐的分解会引起磷矿爆炸，所产生的粉尘使炉气含尘量增加，同时，它的热分解伴随CO2还原成CO都需要消耗热能。
6.3.1.5 磷矿中的氧化铁
磷矿中的Fe2O3在电炉反应过程中绝大部分被炭还原生成铁，而氧化铁还原需要吸收大量的热，还原出的铁与磷化合生成磷铁，从而电炉电耗增加，产品产率也下降。另外，磷铁对炉底和炉眼具有很强的侵蚀和破坏作用，使电炉使用寿命缩短。
6.3.1.6 磷矿粒度
磷矿的粒度过大，首先会引起料管堵塞，加剧炉料中各组份的离析现象，呈现出焦炭（白煤）的局部不足和过剩，从而影响电炉操作，另外，还会减慢磷酸盐的还原速度。
磷矿粒度过小，会造成炉料透气性差，炉料结拱架桥，从而引起塌料，造成炉气压力的剧烈波动，严重时会造成电极的折断，另外，磷矿石中粉尘过多，炉气含尘量增加，粗磷的数量增加，质量下降，给精制带来困难。
6.3.1.7 混合料中的水份
混合料中含水分较高时，既要增加电耗，又会加剧炉料结拱而引起塌料。
6.3.1.8 混合料中SiO2/CaO
二氧化硅在磷酸盐的还原反应过程中起着助熔剂的作用，它能降低反应温度，加快反应速度，提高磷酸盐的还原率。因此，炉料中二氧化硅的含量直接影响到磷酸盐的还原速度、还原率及炉渣的流动性、炉渣的含磷量、炉气的含磷量和电炉电耗。
炉渣中SiO2/CaO的比值称为酸度系数，一般在实际生产过程中控制在0.75—0.85之间。
6.4 电炉系统负压
炉内轻微负压是由于操作工操作不当，尾气放空量或其它用气量过大所至。一旦出现炉内负压，10分钟内炉气出口温度即可猛增300—500℃，最终使黄磷产率大大下降。
6.4.1 二次电压的影响
一般习惯上称变压器前为一次侧，经变压器后为二次侧，采用较高的二次侧电压有利于延长电炉的寿命，并为提高电炉负荷提供了可能。因为提高二次电压，相对地使电炉反应区上移，形成细长的反应区域，由于反应半径的缩小、炉壁挂料的增多，保护了碳素砖，减轻炉渣对炉壁的冲刷和腐蚀。因此提高二次侧电压来提高功率负荷，是更为有效地利用电能的方法。采用较高的二次侧电压有利于减少电极的消耗。采用较高的二次侧电压，避免因电炉负荷的增加而造成功率因数的降低。因而在提高功率负荷时，必须相应提高二次侧电压。正常生产时，二次侧电压一般采用与变压器额定工作电压较接近的档位。
6.4.2 粗磷精制的温度和时间
温度过高和时间太短，粗磷中的机械杂质难以静置分离，产品外观和纯度都达不到要求。温度太低，粗磷中的机械杂质来不及分离便被凝固在粗磷中，纯度同样难以达到要求。
6.4.3 产品质量要求
工业黄磷应符合下表要求
电炉制磷的工艺流程及主要设备
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第一节电炉制磷的工艺流程及主要设备 一、电炉法生产对炉料的要求 电炉法制磷生产的主要原料是磷矿、焦碳和硅石。生产上原料的品位、粒度及杂质含量都有一定的要求。 （一）磷矿 对磷矿品位P2O5的要求，一般而言，品位愈高则生产每t黄磷的电耗就愈低，不过这种说法尚不够全面。磷矿中除了P2O5组分外，还有CaO、SiO2、Fe2O3、AL2O3、CO2、F等组分。SiO2是参与磷矿还原反应的有用成分之一。根据SiO3-CaO-Al2O3三元体系的熔点图和生产实践，在炉料中控制炉渣的酸度指标SiO2/CaO（质量比）在0．75 -0．85范围内。可以使炉料有较低的熔融温度，促使反应向生成磷的方向进行。在配料时通常需要添加硅石以补充磷矿石中SiO2含量的不足。一般磷矿和硅石的混合料中P2O5含量达22%-25%即可满足生产要求。但是，P2O5每降低1%，每T黄磷将增加电耗400kW·h左右。某些含硅石高的中低品位磷矿，对酸法生产磷肥是不太适应，但却是制磷的好原料。这是中低品位磷矿的利用途径之一。 磷矿必须有适宜的粒度才能确保电炉的正常运行。如粒度过大，易引起料管堵塞，并在炉内发生离析现象，呈现局部的焦炭“不足”或“过多”，影响还原反应进行。如粒度过细，则增加料层阻力，妨碍炉气逸出，炉内容易结拱、塌料引起操作不稳，炉气中粉尘含量大，泥磷量增多，使磷的得率降低。通常磷矿石的机械强度和热稳定性也有一定的要求。在贮存、运输、加工过程中要有足够的强度而不致粉碎；在加热时不发生爆裂和软化发粘的现象。但磷矿石的机械强度和热稳定性，至今还没有建立统一的质量检验指标，通常是在选用某种磷矿石作原料之前，经试生产考核后才能确定其适用与否。 中国制磷工作者综合参考了磷矿石中P2O5、Ca02、SiO2、Fe2O3、CO2等五个主要组分在电炉内参与化学反应的热效应，根据生产经验推导出评价磷矿的
腐植酸复混肥的生产工艺与技术 随着腐植酸机理研究的不断深化, 我国腐植酸肥料的研制开发及其在农业上的应用有了新的进展。现从腐植酸复混肥的性能、作用、机理、生产工艺特点及农田效果等方面进行探讨与分析, 以推动腐植酸复混肥料在农业上的迅速推广应用。 1 腐植酸的性能 腐植酸是一种化学结构相当复杂的胶体无定型高分子有机化合物, 它是由几个相似的结构单元所形成的大分子复合体, 每个单元又以芳香族聚合物为核, 在核的外面带有羧基、酚羟基、羰基、甲氧基等活性基团。这些活性基团使腐植酸具有酸性、亲水性、较强的离子交换能力和吸附能力, 能与 K+、Na+、Ca2+、 M g2+、Fe3+、Al3+和 NH4 +形成腐植酸盐, 并能与某些金属离子生成络合物或螯合物。腐植酸由很多极小的球形微粒积聚而成, 表面大, 其阳离子交换量比矿质胶体大 10～20 倍。 腐植酸可与碱成盐, 其 1 价盐如 NH4+、Na+、K+盐为水溶性, 2 价盐如 Ca2+、Mg 2+盐和 3 价盐如 Fe3+、Al3+盐均不溶于水。 腐植酸具有胶体性质, 在水溶液中呈现出疏松的结构, 加入电解质后会破坏腐植酸胶体溶液的稳定性, 使其凝聚成絮状沉淀。腐植酸的热稳定性差, 在高温下很容易脱羧基、酚羟基而发生裂解, 以致失去原有的活性。 腐植酸具有良好的生理活性, 其分子中所含的多酚基结构参与
了植物体的氧化还原过程, 有活化生物体多种酶的活性, 促进细胞分裂, 加速作物生长点分化及增强根系发育, 刺激作物生长的作用。它还能抑制土壤中脲酶和硝化菌的活性, 增强作物对养分的吸收, 提高化肥利用率。 腐植酸存在于泥炭、褐煤和风化煤中, 其总含量一般为 30% ～50% 。目前统称的腐植酸由胡敏酸( 黑腐酸和棕腐酸) 和富里酸组成, 富里酸又称黄腐酸, 含量少。由于原生植物、地质年代所经历的变化和环境不同, 其腐植酸含量、成分、结构有很大差异, 直接影响到腐植酸产品的质量和应用效果。一般来讲, 活性基团的含量越高, 调剂肥料中养分释放和供给能力越强。 腐植酸在农业上的应用, 则表现出具有 5 大作用, 即: 改良土壤; 增强化肥效能; 刺激作物生长; 改善作物品质; 增强作物抗逆能力。 我国蕴藏着上千亿吨的腐植酸资源, 为发展腐植酸复混肥提供了可靠的物质基础。 2 腐植酸对氮肥分解的抑制机理 2·1腐植酸的脲酶抑制和硝化抑制机理 多元复混肥, 其氮源多采用尿素为原料。 ( 1) 酰胺水解作用 尿素进入土壤后, 在土壤脲酶作用下, 很快发生水解而生成氨。水解后的氨, 一方面与土壤中的水发生水合反应而形成 NH4 + , 使其存在于土壤中供作物吸收利用; 另一方面可进入大气而损失。其化学
黄磷生产企业安全控制实施意见 1 范围 本安全控制实施意见适用于四川省内电炉法生产黄磷的生产企业。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本意见。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本意见。 GB 2893 安全色 GB 2894 安全标志及使用导则 GB 4053.1 固定式钢直梯安全技术条件 GB4053.2 固定式钢斜梯安全技术条件 GB4053.3 固定式工业防护栏杆安全技术条件 GB4053.4 固定式工业钢平台 GB4387 工业企业厂内铁路、道路运输安全规程 GB6067 起重机械安全规程 GB6222 工业企业煤气安全规程 GB7231 工业管道的基本识别色、识别符号和安全标识 GB50016 建筑设计防火规范 GB50057 建筑物防雷设计规范 GB50058 爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范 GB50140 建筑灭火器配置设计规范 GB50160 石油化工企业设计防火规范 GB50187 工业企业总平面设计规范 GB19358 黄磷包装安全规范、使用鉴定 GB50489 化工企业总图运输设计规范
GB/T 29639生产经营单位生产安全事故应急预案编制导则 HG∕T20675化工企业静电接地设计规程 《黄磷行业准入条件》（工业和信息化部产业[2008年] 第 17 号） 《危险化学品重大危险源监督管理暂行规定》（国家安全生产监督管理总局令第40号） 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本意见。 3.1磷蒸汽phosphorus steam 磷矿石、硅石和焦炭或无烟煤在电炉中高温加热，产生的大量含元素磷的气体。 3.2磷炉尾气tail gas in phosphorus furnace 生产黄磷时磷蒸气回收元素磷后所产生的废气（尾气），主要成分是CO，一般CO含量在85％～90％。 3.3磷铁ferro phosphorus 磷矿中的氧化铁被还原生成金属铁，熔融的铁与磷反应生成磷铁。 3.4清槽作业slot cleaning up 在清理受磷槽、预沉槽、精制槽、磷储槽、磷泥槽中的磷泥或其他杂质的作业。 4 安全基本要求 4.1黄磷生产企业的选址和总体布置、生产装置和设备、安全装置和设施、黄磷的贮存与运输等应符合的《黄磷安全规程》GBZ24784、《黄磷包装安全规范、使用鉴定》GB19358的要求。 4.2危险化学品重大危险源的安全监控应符合《危险化学品重大危险源安全监控通用技术规范》、《危险化学品重大危险源监督管理暂行规定》的要求。 4.3吊装作业、动火作业、动土作业、断路作业、高处作业、检修作业、盲板抽堵作业、受限空间作业、临时用电应符合《化学品生产单位吊装作业安全规范》、《化学品生产单位动火作业安全规范》、《化学品生产单位动土作业安全规范》、《化学品生产单位断路作业安全规范》、《化学品生产单位高处作业安全规范》、《化学品生产单位设备检修作业安全规范》、《化学品生产单位盲板抽堵作业
磷酸生产工艺 一、热法磷酸 热法是用黄磷燃烧并水合吸收所生成的P4O10来制备磷酸，热法磷酸的制造方法，主要有： 1.完全燃烧法(叉称一步法) 将电炉法制磷时所得的含磷炉气直接燃烧，此时不仅磷氧化为五氧化二磷，一氧化碳也被氧化： 反应放出大量的热，由于磷酸酐有强烈的腐蚀作用，此反应热实际不能利用，燃烧后的气体必须冷却。以保证磷酸酐完全吸收。 由于气体温度高，磷酸酐与水作用时首先生成偏磷酸(HPO3)，冷却后再转化成为正磷酸： 此法由于热能利用差，在工业上未被采用。 2.液态磷燃烧法(又称二步法) 二步法有多种流程，在工业上普遍采用的有两种：第一种是将黄磷燃烧，得到五氧化二磷用水冷却和吸收制得磷酸，此法称为水冷流程。第二种是将燃烧产物五氧化二磷用预先冷却的磷酸进行冷却和吸收而制成磷酸，此法称为酸冷流程。这里简要介绍酸冷流程，见图4-7。
将黄磷在熔磷槽内熔化为液体，液态磷用压缩空气经黄磷喷咀喷入燃烧水合塔进行燃烧，为使磷氧化完全，防止磷的低级氧化物生成，在塔顶还需补充二次空气，燃烧使用空气量为理论量的1.6～2.0倍。 在塔顶沿塔壁淋洒温度为30～40℃的循环磷酸，在塔壁上形成一层酸膜，使燃烧气体冷却，同时P2O5与水化合生成磷酸。 塔中流出的磷酸浓度为86%～88%H3PO4，酸的温度为85℃，出酸量为总酸量的75%。气体在85～110℃条件下进入电除雾器以回收磷酸，电除雾器流出的磷酸浓度为75%～77%H3PO4，其量约为总酸量的25%。 从水化塔和电除雾器来的热法磷酸先进入浸没式冷却器，再在喷淋冷却器冷却至30～35℃。一部分磷酸送燃烧水化塔作为喷洒酸，一部分作为成品酸送储酸库。 3.优先氧化法 在454～532℃条件下，与理论量120%～130%的空气混合，使磷蒸气和磷化氢氧化，而CO仅氧化了5.6%～7%，然后用稀磷酸吸收磷酸酐制成热法磷酸。此法尚未工业化。 4.水蒸气氧化黄磷法 用铂、镍、铜作催化剂，焦磷酸锆或偏磷酸铝作载体，在600～800℃温度下用水蒸气氧化黄磷制得磷酸并副产氢气。 此法尚未用于工业生产。 5.窑法磷酸 美国西方化学研究公司为进一步减少电耗，研究在以油燃料的旋转窑中(而不是在电炉中)用磷矿石、焦炭和硅石的混合物生产热法磷酸(简称KPA)。图4-8为旋转窑的示意图。在旋转窑中有两个性质完全不同的区域。在底层的还原区中球状的反应物料用碳将磷矿石中磷还原并升华出磷蒸气；在固体层上的转窑空间为氧化区，在这里升华的磷蒸气被氧化燃烧成五氧化二磷，再将含P2O5的热炉气送入吸收装置冷却吸收成热法磷酸。碳还原磷酸钙所需的反应热和反应温度(1600℃)，由磷氧化燃烧所产生的热
第一节电炉制磷的工艺流程及主要设备 一、电炉法生产对炉料的要求 电炉法制磷生产的主要原料是磷矿、焦碳和硅石。生产上原料的品位、粒度及杂质含量都有一定的要求。 （一）磷矿 对磷矿品位P2O5的要求，一般而言，品位愈高则生产每t黄磷的电耗就愈低，不过这种说法尚不够全面。磷矿中除了P2O5组分外，还有CaO、SiO2、Fe2O3、AL2O3、CO2、F等组分。SiO2是参与磷矿还原反应的有用成分之一。根据SiO3-CaO-Al2O3三元体系的熔点图和生产实践，在炉料中控制炉渣的酸度指标SiO2/CaO（质量比）在0．75 -0．85范围内。可以使炉料有较低的熔融温度，促使反应向生成磷的方向进行。在配料时通常需要添加硅石以补充磷矿石中SiO2含量的不足。一般磷矿和硅石的混合料中P2O5含量达22%-25%即可满足生产要求。但是，P2O5每降低1%，每T黄磷将增加电耗400kW·h左右。某些含硅石高的中低品位磷矿，对酸法生产磷肥是不太适应，但却是制磷的好原料。这是中低品位磷矿的利用途径之一。 磷矿必须有适宜的粒度才能确保电炉的正常运行。如粒度过大，易引起料管堵塞，并在炉内发生离析现象，呈现局部的焦炭“不足”或“过多”，影响还原反应进行。如粒度过细，则增加料层阻力，妨碍炉气逸出，炉内容易结拱、塌料引起操作不稳，炉气中粉尘含量大，泥磷量增多，使磷的得率降低。通常磷矿石的机械强度和热稳定性也有一定的要求。在贮存、运输、加工过程中要有足够的强度而不致粉碎；在加热时不发生爆裂和软化发粘的现象。但磷矿石的机械强度和热稳定性，至今还没有建立统一的质量检验指标，通常是在选用某种磷矿石作原料之前，经试生产考核后才能确定其适用与否。 中国制磷工作者综合参考了磷矿石中P2O5、Ca02、SiO2、Fe2O3、CO2等五个主要组分在电炉内参与化学反应的热效应，根据生产经验推导出评价磷矿的
工业黄磷生产岗位操作手册 （刘草坡化工厂） 受控号: 2006—07—15发布2006—07—20实施
生产工艺方案 1 产品说明 黄磷分子式P4、原子量30.9738，分子量123.8952， 分子结构式如下所示P P P P 2 物理性质 2.1 外观：纯品磷是白色腊状有光泽的固体，由于光、热作用和杂质的影响而呈浅黄色、微黄绿色、黄绿色、棕绿色等。 2.2 气味：纯品磷是无气味的，但由于空气中氧的作用则生成臭氧和磷的低级氧化物，故经常有蒜臭味。 2.3比重：黄磷的比重随温度的升高而减小，常温固体的黄磷比重为1.83g/cm3，44.1℃液体黄磷的比重为1.75g/cm3，281℃沸点时，黄磷的比重为1.53g/cm3。 2.4 溶解度：黄磷在水中的溶解度很小，每100g水中只溶解0.003g，难溶于酒精、甘油中，能溶于苯、甲苯、醚及松节油中，最易溶于二硫化碳中，液氨、液态二氧化硫也是较好的溶剂。 2.5 熔点：黄磷的熔点为44.1℃，沸点为281℃。 2.6 自燃性：黄磷的自燃点为35—45℃，暴露于空气中一般会自燃着火，因此，在贮存和运输过程中应放置水面以下,以便使黄磷与空气隔绝，防止其自燃。 2.7 毒性：黄磷剧毒，对人的致死量为0.1，人经常吸入磷蒸气和它的低级氧化物，能引起慢性中毒。 2.8 同素异形体：黄磷有四种同素异形体，α—白磷，β—白磷，赤磷，黑磷。 3 化学性质 3.1 磷溶解在热的碱溶液中生成磷化氢和磷酸盐，如磷在KOH水溶液中加热生成磷化氢气体和次磷酸钾。 P4+3KOH+3H2O△PH3↑+3KH2PO2 3.2 磷易被空气氧化，磷在干燥空气中充分燃烧生成磷酸酐（P2O5） P4+5O燃烧2P2O5 3.3 磷能直接和卤素（F、Cl、Br、I）作用生成正三价和正五价两个系列的卤化物。 P4+6Cl2=4PCl3（三氯化磷） 当氯气过量时， PCl3+ Cl2=PCl5或P4+10 Cl2=4PCl5
第十五章化肥生产 采用化学方法生产的含有氮、磷、钾等元素的肥料统称为化肥。主要的产品有氮肥、磷肥和钾肥。此外还有含有多种成分的复合肥料、混合肥料及微量肥料等。 化肥生产，尤其是氮肥生产是一个复杂的连续化的工艺生产过程，需要在密闭的系统内，在高温、高压的条件下进行。其设备、管道繁多；原料、中间产品、成品多具有易燃、易爆性质，有的还具有腐蚀性和毒性。因此，化肥生产及其储运工作必须注意安全防火。 第一节氮肥生产 在各类化肥中，氮肥产量居第一位，氮肥工厂星罗棋布，多数县、市都有氮肥厂。氮肥生产火灾爆炸危险性也最大。 氮肥生产就是将空气中游离态氮转变成化合态氮的过程，所以也常成为“氮的固定”。 一、氮肥生产流程 氮肥生产流程可概括为以下四个步骤： （1）造气一将原料制备成主要含有氢、氮气体的原料气。 （2）精制一将原料气中氢、氮以外的杂质去除，使原料气得到精纯。 （3）压缩与合成一将较为纯净的氮、氢比例为 1 : 3的氮氢混合气体压缩到高压状态，在催化剂和高温的作用下合成为氨。 （4）氨加工一将氨经进一步加工得氮肥。 前三步常称为氨的合成。经进一步加工制得的成品如硝酸铵、尿素等都是化肥。 从安全防火考虑，氮肥生产中以硝酸铵的生产过程最为典型，其他种类氮肥的火灾危险性及防火要求可以参照。 以固体、液体燃料为原料制造硝酸铵的工艺流程如图所示。氮肥的生产总流程如表所示。 氮肥生产总流程：脱硫 原料准备造气变换水洗
氨的合成精制铜洗 压缩碱洗 氮肥生产合成甲烷化 氨水 氨的加工硝酸铵 尿素 氨合成的工艺流程图：空气水蒸汽硫或硫化物 水蒸汽 固体原料1 ] 1 ] 或液体原料「造气L半水煤jh兑硫I半水煤I压缩一二三段变换I变换气 变脱 厂精兑1脱碳I 甲烷化I f I压缩四五六段 合成氨 成品 空气水 二、原料准备 现在，氮肥生产多采用天然气、炼厂气、焦炉气、重油和煤和焦碳等气体、液体和固体原料。 （一）固体原料 主要有块状焦炭、无烟煤和其他物质制成的煤球等。这类原料虽属于丙类火灾危险性，但在运输、粉碎、筛分等过程中极易产生粉尘、四处飞扬。当空气中的粉尘浓度达到200?300g/m 3时，遇 明火、猛烈摩擦或雷击等因素，很容易引起爆炸和燃烧，而且爆炸强度很高。因此，要防止粉尘的积存和飞扬。运输和处理固体原料的设备应尽可能做到密闭。处理固体燃料的厂房要设排风除尘设备和水喷装置，以利除尘和增加空气中的湿度。要加强生产管理，做到每班清除积尘。厂房应为一、二级耐火等级的建筑。 在使用粉煤气化造气的工厂，因储煤与煤气发生炉相通，煤斗内需通入压力大于发生炉内压力的氮气进行保护。若氮气压力不足 或供应中断，发生炉内的高温煤气或明火会进入储煤斗，使储煤斗
附件2： 云南省黄磷行业清洁生产评价指标体系（试行） 云南省工业和信息化委员会 发布
目 录 前 言 (1) 1黄磷行业清洁生产评价指标体系适用范围 (2) 2黄磷行业清洁生产评价指标体系结构 (2) 3 黄磷行业清洁生产评价指标的基准值和权重分值 (4) 4 黄磷企业清洁生产评价指标的考核评分计算方法 (7) 4.1 定量评价指标的考核评分计算 (7) 4.2 定性评价指标的考核评分计算 (8) 4.3企业清洁生产综合评价指数的考核评分计算 (8) 4.4黄磷行业清洁生产企业的评定 (9) 5 指标解释 (9)
前 言 为贯彻落实《中华人民共和国清洁生产促进法》，指导和推动云南省黄磷企业依法实施清洁生产，提高资源利用率，减少和避免污染物的产生，保护和改善环境，制定云南省黄磷行业清洁生产评价指标体系（试行）（以下简称“指标体系”）。 本指标体系用于评价云南省黄磷企业的清洁生产水平，并为企业推行清洁生产提供技术指导。 本指标体系依据综合评价所得分值将企业清洁生产等级划分为两级，即代表国内先进水平的“清洁生产先进企业”和代表国内一般水平的“清洁生产企业”。 本指标体系由云南省工业和信息化委员会负责解释。 本指标体系公布之日起试行。
1黄磷行业清洁生产评价指标体系适用范围 本指标体系适用于以磷矿石、焦炭和硅石为原料，电炉法生产黄磷的企业。 2黄磷行业清洁生产评价指标体系结构 根据清洁生产的原则要求和指标的可度量性，本指标体系分为定量评价和定性要求两大部分。 定量评价指标选取了有代表性的、能反映“节能”、“降耗”、“减污”和“增效”等有关清洁生产最终目标的指标，建立评价模式。通过对各项指标的实际达到值、评价基准值和指标的权重值进行计算和评分，综合考评企业实施清洁生产的状况和企业清洁生产程度。 定性评价指标主要根据国家有关推行清洁生产的产业发展和技术进步政策、资源环境保护政策规定以及行业发展规划选取，用于定性考核企业对有关政策法规的符合性及其清洁生产工作实施情况。 定量指标和定性指标分为一级指标和二级指标。一级指标为普遍性、概括性的指标，二级指标为反映黄磷企业清洁生产各方面具有代表性的、易于评价考核的指标。 本指标体系选用资源与能源消耗指标、产品特征指标、污染物指标、资源综合利用指标及健康安全指标等5个方面作为黄磷行业的清洁生产定量评价指标。选用生产技术特征指标、环境管理体系建立及清洁生产审核和贯彻执行环境保护法规的符合性作为黄磷行业的清洁生产定性评价指标。 黄磷行业清洁生产定量和定性指标评价体系框架分别见图1和图2。
黄磷生产制备方法大全
黄磷生产制备方法大全 电炉法生产黄磷尾气的利用方法及装置 本发明涉及一种直接以电炉法生产黄磷时所产生的废气（尾气）为燃料，燃烧工业锅炉的废气（尾气）利用方法及使用该方法过程中采用的装置，属黄磷尾气再生利用领域。本发明通过收取磷炉尾气总水封槽排出的低压尾气，经水封净化器净化后，再通过压缩机加一定压力后，经气水分离器、自力式调压器、安全水封器、阻火器后，在尾气燃烧器中与锅炉鼓风管鼓入的空气混合喷出燃烧锅炉。本发明方法和装置具有安全可靠，节约能源，减少环境污染等优点，是一种安全可靠的废气利用技术。 一种从磷泥中回收黄磷的工艺 一种从磷泥中回收黄磷的工艺，涉及非金属元素中的黄磷。目的是提供一种经过改进的、采用真空抽滤方法从磷泥中回收黄磷的工艺。本发明工艺是由磷泥锅、黄磷锅、缓冲罐、真空泵等设备组成的，磷泥锅内安装有若干根用作过滤介质的微孔管，磷泥中的黄磷在磷泥锅中被加热后在真空下经微孔管过滤出来，聚集在黄磷锅中从而得以分离回收。本工艺流程简单，设备少、投资小、成本低，操作容易，可用于新建的黄磷装置或用于原有装置的技改。 浸提法磷泥回收黄磷的方法 本发明是一种以复合浸提剂、助滤剂，治理磷泥污染并从中回收优质高纯黄磷产品的方法。该方法磷回收率≥９９．５％，产品杂质含量
≤０．０００１％，全过程无污染，也无二次污染源产生；并具有生产周期短、效率高、投资省、产出大、费用低，环境效益、社会效益、经济效益显著的特点。本发明适用于黄磷生产厂处理磷泥污染源并回收其中的黄磷及精制、净化黄磷产品使用。 高纯度蛋黄磷脂的精制工艺 本发明涉及高纯度蛋黄磷脂的制备方法。该法是以蛋黄粉为原料，置于萃取器中，向萃取器中通入超临界的二氧化碳。在超临界条件下除去甘油三酯和胆固醇。向盛有除去了甘油三酯和胆固醇的蛋黄粉的萃取器中，通入含有乙醇的超临界二氧化碳，在超临界条件下分离出蛋黄磷脂。本法设备简化，易于操作，产品纯度及回收率高。产品中不含有胆固醇。本法可生产出三种产品使蛋黄粉得以综合利用。电热法黄磷生产中附产泥磷制精磷的工艺方法 本发明公开了一种电热法黄磷生产中附产泥磷制精磷的工艺方法。包括①泥磷存贮单元；②泥磷连续及循环过滤单元；③滤液（精磷）存贮单元；④滤渣存贮单元。精磷含磷量为９９．５０～９９．９８％；滤渣含磷量小于１５．０％。本发明安全无污染，对泥磷适应范围广，处理能力大，成本低，具有良好的开发应用价值。 干馏法液态排渣生产低砷黄磷的工艺及设备 本发明是一种干馏法液态排渣生产低砷黄磷的工艺及设备，它是对９７１０７６６７．７号专利申请的改进及完善，其改磨粉制球烘干入炉为破碎粉料配合入炉，不再用预处理剂稀磷酸，改强力横向推渣（固态）为炉底液态排渣，与原技术方案相比较，改磨粉制球烘干入
生产废水整治综合方案 编制：生产部、技术与项目开发部 拟稿：王开林、付忠炎 审核：韦国祖、蒋成义、祝萌
审批：段仕东 时间：2016年4月
一、目的 为认真贯彻落实黔南州环境保护局、黔南州公安局文件黔南环通[2016]35文件《关于对龙马磷业有限公司等6件环境违法案件实施挂牌督办的通知》要求，进一步解决公司内存在的环境突出问题，消防环境安全隐患，重点整治各车间生产废水外排问题，经公司党政联协会、公司安全生产委员会根据公司实际情况，经研究讨论特制定本方案 二、组织领导 （一）、 为保证公司生产废水整治工作落到实处，特成立以公司总经理为组长的“生产废水整治工作领导小组”，以下简称领导小组，成员如下： 组 长：段仕东 副组长：韦国祖、蒋成义、祝萌 成 员：广聚祥、邓孝吉、田勇、丁大祥、王承俊、徐祖荣、王吕建、王开林 领导小组设办公室于技术与项目研发部，由蒋成义担任组长、祝萌任副组长，二人具体负责监督、检查生产废水整治工作开展情况 (二）、工作职责 1、按照瓮安县环境保护局2016年4月11日环境整治会议“一厂一策”的要求，领导小组组织相关人员对厂区生产废水进行辨识分析，并针对存在的问题拟定环境整治工作专项方案，并为专项整治工作提供必要的技术、工程、资金、人力资源支持。 2、统筹、协调各部门按照专项整治方案落实整治内容，并对各部门整治工作开展情况进行监督、检查，追究失职、渎职现象。 3、落实专项整治工程安全、环保预防措施，定期对整治工作现场进行检查，及时发现潜在的安全、环保隐患，并提出处理意见。 4、对环境专项整治效果进行验收，确保整治结果达到环境要求。 三、工作目标 生产废水“零排放” 四、公司简介 贵州省瓮安县瓮福黄磷有限公司（简称瓮安黄磷公司）地处贵州省瓮安县银盏镇银盏村下街村民组，2004年8月26日成立，注册资金壹仟肆佰零柒万玖仟元，职工人数78人，年工作300天，系贵州省瓮福（集团）有限责任公司下属子公司。 本厂于1998年9建成投产，原名为瓮安县贵信黄磷厂，2001年更名为贵州省大信黄磷有限责任公司，于2004年4月被贵州省瓮福（集团）有限公司收购， 贵州省瓮安县 瓮福黄磷有限公司 生产废水整治 综合方案 编号： SCB-2016-04-13-01 环保整改方案 编制：生产部
磷肥生产工艺流程图 ?酸法用硫酸、磷酸、硝酸或盐酸分解磷矿，并把磷矿中的钙以钙盐的形式分离或固定。这是磷肥的主要生产方法，中特别是硫酸法。硫酸分解磷矿，将硫酸钙分离后制得磷酸。 ?磷酸是生产高浓度磷肥的中间原料。酸法又称为湿法，用酸法制得的磷肥，常统称为湿法磷肥。 ?热法利用高温分解磷矿, 并进一步制成可被作物吸收的磷酸盐或玻璃体物质。这类生产方法所制得的产品往往不溶于水。磷肥的热法生产习惯上还包括元素磷和热法磷酸生产，再以热法磷酸为原料加工成高浓度磷肥。用热法制得的磷肥常统称为热法磷肥。
?普通过磷酸钙生产方法有两种：稀酸矿粉法和浓酸矿浆法。前种用稀硫酸与矿粉发反应，再经化成熟化制得粉状SSP，后者用浓硫酸与矿浆反应，再经化成熟化制得粉状SSP。 ?钙镁磷肥磷矿石，含镁矿石，燃料破碎成小块，按一定比例配料，装入高炉，在高温条件下，炉料熔融成FMP，放出用水淬速迅速冷却，成为颗粒状玻璃体，再经沥水，干燥及其研磨即成粉状FMP成品。
?湿法磷酸用各种无机酸分解磷矿，得到磷酸。现在我国大部份磷酸产量都来自湿法。湿法生产中绝大部分是硫酸法。 ?磷酸铵磷酸铵主要有磷酸一铵和磷酸二铵，生产方法主要有传统法和料浆法。二铵采用传统法，一铵采用料浆法。
?重过磷酸钙 ?化成法以浓磷酸和磷矿粉为主要原料，在混合机内生成料浆，并继续反应固化，然后转移到熟化仓库，经过缓慢反应成化，成为粉粒状半成品。在造粒机内造粒，再经干燥，破碎，冷却等制成颗粒状成品。
?重过磷酸钙 ?料浆法以稀硫酸和硫矿粉为主要原料，在反应槽混合生成料浆，然后送到造粒机与返粒滚动成粒，再经干燥，破碎，冷冻制得粒状成品。
一、资源现状 按储量计算，全球的磷矿石生产主要集中在摩洛哥、中国和美国。 中国已探明磷矿资源总量仅次于摩洛哥，位居世界第二位。据全国矿产储量通报报道，截止2004年底，全国共有矿产地440处，其中大型矿72处，中型矿137处，分布在全国27个省市自治区，查明资源储量163.40亿吨，其中基础储量38.94亿吨，资源量124.46亿吨，目前可采储量18.92亿吨。 中国除西藏外均已发现磷矿，相对集中的地区为云南、贵州、四川、湖北和湖南五省，五省磷矿资源储量占全国的75％，且P2O5大于30%的富矿也几乎全部集中于这五个省。磷矿分布的区域主要有如下8个：云南滇池地区，贵州开阳地区、瓮福地区，四川金河-清平地区、马边地区和湖北宜昌地区、胡集地区、保康地区。从总体上看，中国磷矿资源分布极不平衡，探明储量南多北少、西多东少，大型磷矿及富矿高度集中在西南部地区。中国磷矿资源总体上具有以下几个主要特点： 一是储量较大，分布集中。中国探明的资源储量比较丰富，但大部分地区所需磷矿均依赖云、贵、川三省供应，从而造成了中国“南磷北运，西磷东调”的局面，给交通运输、企业原料供应、生产成本带来较大影响。 二是中低品位矿多，富矿少。中国磷矿品位较差，P2O5平均含量在17％左右，富矿磷矿石只有13.83亿吨，占磷矿石总量的约8.5％，并主要分布在云、贵、鄂三省。因此，中国大部分的磷矿必须经过选矿富集后才能满足磷酸和高浓度磷复肥生产的需求。 三是难选矿多，易选矿少。在中国磷矿探明储量中，沉积型磷块岩（胶磷矿）多，占全国总储量的85%，其大部分为中低品位矿石。同时中国磷矿90%是高镁磷矿，其矿石中有用矿物的粒度细，和脉石结合紧密，不易解离，一般需要磨细到200目颗粒占90%以上才能单体解离。因此，中国磷矿是世界上难选的磷矿石之一。 四是矿床开采难度大。中国磷矿床大部分成矿时代久远，埋藏深，岩化作用强，矿石胶结致密，且约有75%以上的矿层为薄至中厚层分布，通过倾斜至缓倾斜方式采出。这种特征给磷矿开采带来一系列技术难题，往往造成损失率高、贫化率高和资源回收率低等问题。 中国磷矿主要开采省份是云南、贵州、湖北和四川，2005年上述四省磷矿石产量约占全国产量的98%。 可见，我国磷矿的特点是资源量大，约占世界磷资源总量的35%，其中云南、贵州、湖北、四川和湖南5省约占全国总量的80%。另一个特点是中低品位的磷矿多，资源总量不小于500亿吨，富矿少，30%以上的富矿仅占储量的约8%，平均品位只有17%；在中低品位的磷矿中大多为胶磷矿，采选难度大，富集成本高。
三氯化磷生产工艺 将干燥的氯气通入磷和三氯化磷的混合溶液中，再经蒸馏精制而成。原料：黄磷，液氯将黄磷加热熔融后，由专用的黄磷液下往复泵输入到已经加有适量三氯化磷作母液，的反应器内，通氯，进行放热反应，生成的三氯化磷蒸气进入精馏塔精馏，得三氯化磷流入贮罐。反应式 2P + 3Cl2→ 2PCl3+ 313．95kJ／mol (1)熔磷将黄磷投入熔化罐加热熔融。黄磷是自燃物品，需贮于水中，离开水面极易自燃，故投料前熔磷罐必须充氮或二氧化碳，驱净空气。投料时，动作要快，以防自燃。黄磷的熔点甚低，加热温度不必太高，可用夹层热水加热。 (2)反应黄磷与氯气在反应器中反应，生成三氯化磷。反应迅速，并放出大量的热，危险性很大。①反应时必须先加入适量的三氯化磷，生产上称为“底磷”，使黄磷与三氯化磷混合后，再通入氯气进行反应，这样比较稳妥。生产中还必须定期测定“底磷”的含量，勿使过少。②黄磷与氯气的比例必须适当，如果黄磷量不足，则氯气与三氯化磷作用，将生成五氯化磷。后者为白色固体，容易升华，往往堵塞管道，导致事故的发生。若五氯化磷量已较多，在投入黄磷时，则立即与黄磷猛烈反应而还原成大量三氯化磷。其反应如下： 3PCl5 +2p → 5PCl3 在反应过程中，因产生高温，三氯化磷大量气化，以致压力升高，容易发生冲料。冲料后，将使黄磷一起喷出，黄磷遇空气即自燃，容易引起火灾；有时来不及冲料就发生爆炸，后果极为严重。在生产中已有事故教训，必须充分警惕。所以要采用专用的液下往复泵来输送熔融的黄磷。用这种泵输送黄磷，能使加入磷的量不会一次过多，可以防止与五氯化磷猛烈反应而造成爆炸或冲料。③反应产生大量热量，必须及时冷却。冷却方法宜将冷水沿反应器壁四面喷淋，不宜采用夹层通冷水的方法，以防万一器壁渗漏，夹层冷却水的压力使水进入反应器中，与三氯化磷猛烈反应而引起爆炸。 PCl3 + 3H2O → H3PO3+3HCl↑即使用喷淋法，也要经常检修反应器，严防渗漏。冷凝器同样如此。④通氯气的管道必须插入反应液底部。如果管道折断，氯气在液面上与三氯化磷反应生成五氯化磷： PCl3+Cl2→PCl5 (五氯化磷) 则在加入熔磷时极易发生爆炸或冲料。⑤控制反应器内“底磷”液面，可以采用底磷浮标仪，或称“底磷浮标”。“底磷浮标”一般可以根据反应罐内在一定温度下黄磷与三氯化磷的混合比重制成。浮标上端装上铁杆，外套一个螺管式变压器，再接仪表指示。根据浮标的高度不同，而产生的电流也不同，即可判断出“底磷”液位的高度。 (3)精馏从反应器出来的热的气化了的三氯化磷在精馏塔中精馏，取得三氯化磷冷凝液，进入贮槽。若三氯化磷含游离磷高，在脱酸及下一步化合反应时会因黄磷自燃而引起燃烧爆炸，所以应严格控制三氯化磷的质量。
复合肥生产工艺流程图解 1 、原料 （ 1 ）氮素：来源于CO （NH 2 ） 2 （尿素），NH 3 （氨）等； （ 2 ）磷素：来源于H 3 PO 4 （磷酸）、MAP （磷酸一铵）； （ 3 ）钾素：来源于KCl （氯化钾）或K 2 SO 4 （硫酸钾）； （ 4 ）其它辅助原料：硫酸、填料、水、蒸汽、煤气、空气、电等。 2 、生产工艺流程（详见流程图） 3 、核心技术 （ 1 ）管式反应器技术 本套NPK 生产装置选择引进当今世界上先进的挪威海德鲁（Hydro ）公司“管式反应器”专利技术，包括硬件和工艺软件包。该专利技术较传统的中和反应槽+ 氨化粒化工艺，在产品质量等方面具有较大优势。其特点是： ●造粒工艺先进 根据复合肥产品养分要求，经过微机配料计量的各种液、固原料在造粒机及管式反应器中经化学反应合成复合肥料，在氨化粒化器中被连续包裹，而获得完全球形的粒子，各种养分比例即可达标，而且稳定、有保障。 ●产品颗粒养分等量均衡 由于是化学合成造粒，因此颗粒肥料的养分含量都是与标识相同，都能按一定比例同时给作物提供氮磷钾和其它养分，确保作物均衡生长。 ● 产品物理性状好产品颗粒大小分布均匀，90% 是粒径在2-4 mm 的颗粒；颗粒强度高，流动性好，在运输、贮存和堆放时不易破碎。化工部第三设计院在工程化设计中还融入了法国AZF 公司和西班牙INCRO 公司的先进技术，进一步优化了装置设计性能。 （ 2 ）熔融尿液造粒技术 ● 装置采用熔融尿液造粒技术，一方面可满足生产各种高氮养分复合肥要求；另一方面亦可进一步提高造粒质量，使肥料颗粒氮素养分更加均衡，表面圆滑、光泽度高。 （ 3 ）DCS 控制技术 ● 根据本装置的生产特点，设置磷酸、NPK 控制室，采用分散型控制系统(DCS) 。通过全过程动态画面对磨矿、磷酸、硫酸/ 磷酸罐区、NPK 等装置进行集中监视和控制。在控制室的CRT 上能够显示各类工艺参数和机泵的运行状态；对于重要的工艺参数进行自动控制，对主要机泵的开停可在控制室进行；利用DCS 的强大功能能够定时或及时打印多种规格的生产报表；可以及时显示参数越限、生产事故或系统故障；能够存贮、显示历史趋势，并提供丰富的操作指导信息；易于操作和维护
黄磷生产工艺简介 生产黄磷的原材料为磷矿石、焦炭（白煤）、硅石，焦炭（白煤）在电炉法生产黄磷中既是还原剂又是导电体；硅石是助溶剂，可以降低炉渣熔点，便于出渣。 磷矿石的主要化学成份为氟磷酸钙，其通式为Ca5F(PO4)3。磷矿石的品位（以P2O5含量表示），要求一般是含P2O5≥28%，Fe2O3＜1.5%，CO2＜5%，（以上指标均以干基计算，并于进厂时把关）。磷矿石入炉时H2O＜2%，粒度为5—35mm。 焦炭（白煤）中固定碳含量一般要求大于80%（以干基计算，并于进厂时把关），且机械强度较好。焦炭（白煤）入炉时H2O＜2%，粒度为3—25mm。 硅石含SiO2应大于97%，入炉时粒度为5—35mm。 三种原材料的入炉指标主要是通过破碎、筛分、烘干等达到，合格后分别进入不同储仓备用。 电炉法制磷的主要化学反应为： 4Ca5F(PO4)3＋21SiO2＋30C 3P4↑＋30CO↑＋SiF4↑＋20CaSiO3 将符合生产工艺要求的磷矿石、硅石和焦炭（白煤），分别由储仓按一定比例分批放出，然后配成均匀的混合料输送至电炉料仓。混合料通过均匀分布的连接电炉体与料仓的七根下料管连续送入密闭微正压电炉内。电炉的三相电极（三根或六根）在其额定功率左右工作，使进入电炉的混合料在1400—1500℃下发生还原反应。生成的炉渣和磷铁定期从炉眼排出，磷铁在渣道处回收，炉渣进入化渣池（或
水淬冲渣池），并及时抓起运走。 生成的黄磷、CO、四氟化硅等呈气体（称为炉气）从反应熔区逸出，经过炉内上部连续补充的混合料（称为炉气过滤层）并携带一部分混合料中的机械杂质（这时炉气温度一般降至260℃以下），通过导气管进入串联的三个吸收塔，经浊度较低、温度和压力适宜的循环污水喷淋冷却，黄磷凝聚成液滴与机械杂质一起进入塔底受磷槽中，即为粗磷。粗磷在精制锅中，用蒸汽加热、搅拌、澄清后，在锅底沉积纯磷，之后进入冷凝池，冷却成型后即得产品黄磷，最后再对成品磷进行计量包装。CO等气体（即尾气），经总水封分成两路，一路是经过进一步净化后作为燃料，一般是在不用时放空。
化学品安全技术说明书 第一部分化学品及企业标识 化学品中文名称：白磷；黄磷 化学品英文名称：phosphorus white 企业产品代码：01 技术说明书编码：01 企业名称：襄阳兴发化工有限公司 地址：湖北省襄樊市南漳县武安镇 推荐用途：在工业上用白磷制备高纯度的磷酸。在军事上常用来制烟幕弹、燃烧弹。制造赤磷、三硫化四磷、有机磷酸酯、燃烧弹、杀鼠剂等。 限制用途：禁止用于非工业生产以外其他用途。 第二部分危险性概述 危险性类别：第4．2类自燃物品 侵入途径：吸入，食入，经皮肤吸收 健康危害：急性吸入中毒表现有呼吸道刺激症状、头痛、头晕、全身无力、呕吐、心动过缓、上腹疼痛、黄疸、肝肿大。重症出现急性肝坏死、中毒性肺水肿等。口服中毒出现口腔糜烂、 急性胃肠炎，甚至发生食道、胃穿孔。数天后出现肝、肾损害。重者发生肝、肾功能衰 竭等。本品可致皮肤灼伤，磷经灼伤皮肤吸收引起中毒，重者发生中毒性肝、肾损害、 急性溶血等，以致死亡。慢性中毒：神经衰弱综合征、消化功能紊乱、中毒性肝病。引 起骨骼损害，尤以下颌骨显著，后期出现下颌骨坏死及齿槽萎缩。 环境危害：该物质对环境有危害，应特别注意对水体的污染。 爆炸危害：本品属自燃物品，剧毒，具刺激性。 第三部分成分/组成信息 纯品□√混合物□ ）通用名称：黄磷 化学品名称：白磷（P 4 有害成分含量 CAS No. 磷 99.90% 7723-14-0 第四部分急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。用2％硫酸铜溶液浸洗15分钟，生成黑色铜盐沉淀物，用水清洗。就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
精制黄磷及精制磷酸规模计算书 一、计算说明 为配套生产5万吨/年无水草酸联产16万吨/年食品级磷酸二氢钠项目，生产食品级磷酸二氢钠，必须对生产过程的中间产品102%过磷酸进行脱砷和脱重金属处理，然而目前过磷酸脱砷、脱重金属在技术上难以实现。故拟采用黄磷精制后生产浓度大于102%的过磷酸和未经精制的黄磷生产85%磷酸，并对其进行脱砷、脱重金属处理后，配置成浓度102%的过磷酸，供下道工序酸化。 二、工艺计算 方案一、 1、年产16万吨磷酸二氢钠需102%过磷酸6万吨折王氧化二磷： 6×102%×0.725=4.437（万吨） 2、若将精制黄磷生产115%过磷酸，则每吨折五氧化二磷： 1×115%×0.725=0.834(吨) 3.、每吨85%磷酸折五氧化二磷： 1×85%×0.725=0.616（吨） 4、设X万吨（折五氧化二磷）精制黄磷生产115%过磷酸，需添加Y万吨（折五氧化二 磷）85%方可配置成4.437万吨102%过磷酸： 0.824X+0.616Y=4.437
115%X+85%Y =102% X+Y 则X= 3.44（万吨）Y=2.6(万吨）5、粗黄磷精制黄磷的回收率按70%计算，而每吨黄磷产五氧化二磷2.29吨，则生产3.44万吨（折五氧化二磷）115%过磷酸的粗黄磷为： 3.44÷2.29÷70%=2.15(万吨） 因此若满足年产16万吨食品级磷酸二氢钠必须年精制粗黄磷2.15万吨，精制85%磷酸2.6万吨（折五氧化二磷） 方案二、 1、年产16万吨磷酸二氢钠需102%过磷酸6万吨折王氧化二磷： 6×102%×0.725=4.437（万吨） 2、若将精制黄磷生产120%过磷酸，则每吨折五氧化二磷： 1×120%×0.725=0.87(吨) 3.、每吨85%磷酸折五氧化二磷： 1×85%×0.725=0.616（吨） 4、设X万吨（折五氧化二磷）精制黄磷生产120%过磷酸，需添加Y万吨（折五氧化二磷）85%方可配置成4.437万吨102%过磷酸：
黄磷安全规程 （GBZ24784-2009） 目录 目录 (1) 1 范围 (1) 2 规范性引用文件 (1) 3 术语和定义 (2) 4 一般要求 (2) 5选址和总体布置 (3) 6建、构筑物结构 (3) 7生产装置和设备 (4) 8安全装置、设施 (5) 9 安全标识 (6) 10 消防设施 (6) 11照明与电气安全 (7) 12起重设备 (8) 13防雷防静电 (8) 14安全生产管理 (8) 15 安全作业 (10) 16设备维修 (11) 17黄磷贮存与运输 (12) 18职业卫生 (13) 19事故应急处理 (14) 附录A黄磷生产过程中危险有害因素 (16) 附录B黄磷烧伤的现场急救和创面处理 (17)
本指导性技术文件的附录A、附录B为资料性附录。 本指导性技术文件由全国危险化学品管理标准化技术委员会提出。 本指导性技术文件由全国危险化学品管理标准化技术委员会归口。 本指导性技术文件起草单位：中海油天津化工研究设计院、湖北兴发化工集团股份有限公司、云南马龙产业集团股份有限公司、瓮福(集团)有限总公司、云南省化工研究院。 本指导性技术文件主要起草人：刘幽若、陆思伟、王慰慈、明兵、杨亚斌、李成林、甄云军、杨光明、潭唯
1 范围 本指导性技术文件规定了黄磷安全生产企业的选址和总体布置、建、构筑物结构、生产装置和设备、安全装置和设施、安全标识、消防设施、照明与电气安全、起重设备、防雷防静电、安全生产管理、安全作业、设备维修、黄磷的贮存与运输、职业卫生和事故应急处理的要求。 本指导性技术文件主要适用于电炉法生产黄磷生产企业的新建、改建、扩建的设计，生产过程安全管理和控制以及安全评价。 2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本指导性技术文件的引用而成为本指导性技术文件的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本指导性技术文件，然而，鼓动根据本指导性技术文件达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本指导性技术文件。 GB 2893安全色 GB 2894安全标志 GB 4053.1 固定式钢直梯安全技术条件 GB4053.2 固定式钢斜梯安全技术条件 GB4053.3 固定式工业防护栏杆安全技术条件 GB4053.4 固定式工业钢平台 GB4387 工业企业厂内铁路、道路运输安全规程 GB6067 起重机械安全规程 GB6222 工业企业煤气安全规程 GB7231 工业管道的基本识别色、识别符号和安全标识 GB50016 建筑设计防火规范 GB50057 建筑物防雷设计规范 GB50058 爆炸和火灾危险环境电力装置设计规范 GB50140 建筑灭火器配置设计规范 GB50160-1992石油化工企业设计防火规范 GB50187 工业企业总平面设计规范