催化剂的表征技术;即特性的描述。采用现代科学手段与现代分析仪器，对一种物
质进行物理化学鉴定、鉴别等一系列特性及特征的描述。表征用Characterization
来表示。
4.1 电镜技术4.2 X射线衍射4.3 全自动比表面及孔隙度分析仪 4.4 X射线光电子谱(XPS)4.5 热分析技术4.6 激光拉曼技术4.7 程序升温分析技术4.8 红外吸附4.1 电镜技术
电镜技术主要用于测量材料的颗粒度、粒径及分散性，可观察到样品表面的微细形态结构。
第一代光学显微镜
它使人类“看”到了致病的细菌、微生物和微米级的微小物体，对社会的发展起了巨大的促进作用，至今仍是主要的显微工具。
第二代电子显微镜
20世纪三十年代早期卢斯卡（E. Ruska）发明了电子显微镜。使人类能“看”到病毒等亚微米的物体，它与光学显微镜一起成了微电子技术的基本工具。
第三代扫描探针显微镜（纳米显微镜）
1981年比尼格和罗勒尔发明了扫描隧道显微镜（STM），使人类观察到单个原子。1985年比尼格发明了具有原子分辨率、可适用于非导电样品的原子力显微镜（AFM）。STM与AFM 一起构建了扫描探针显微镜（SPM）系列。
使用SPM不仅能观察单个原子或分子，还能操纵单个原子或分子，人们称SPM是纳米世界的“眼”和“手”。比尼格、罗勒尔和卢斯卡分享了1986年的诺贝尔物理奖。
SEM (Scanning Electronic Microscopy)
TEM (Transmission Electron Microscope)
STM (Scanning Tunnelling Microscope)
AFM (Atomic Force Microscope)
一扫描电子显微镜（scanning electron microscopy ）
1 SEM成像原理
(1) 二次电子
它在SEM成像过程中担任主角。它是样品本身的原子中的外层电子，被入射电子激发出来后，形成带有样品形貌等信息的电子束。二次电子主要反映样品浅表层（约5 nm~10 nm）的信息。
(2) 背散射电子：
是被样品大角度反射回来的入射电子，它主要反映样品内部较深层（约50 nm~1 00nm）原子的质量信息。背散射电子的产额随样品的原子序数增大而增加，即其电子信号的强度与样品的化学组成有关，主要用于显示元素的分布状态。
(3) 特征X射线：
电子束轰击样品时，原子内层电子受到激发后在能级跃迁过程中直接释放的一种电磁波辐射。产生深度：500 nm~5 mm。样品中元素不同，产生的特征X射线的波长和能量也不同，主要用于透射电镜和扫描电镜中的X射线能谱分析(EDS) 。
二透射电子显微镜(TEM)Transmission Electron Microscope
1 成像原理
2 透射电镜的结构
三扫描隧道显微镜(STM)
是20世纪80年代初期发展起来的新型显微仪器，能达到原子级的超高分辨率。扫描隧道显微镜不仅作为观察物质表面结构的重要手段，而且可以在纳米尺度上实现对物质表面精细加工的新奇工具。目前科学家已经可以随心所欲地操纵某些原子。
20世纪80年代初期，IBM公司苏黎世实验室的两位科学家比尼格和罗勒尔发明了扫描隧道显微镜。这种新型显微仪器的诞生，使人类能够实时地观测到原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理化学性质，对表面科学、材料科学、生命科学以及微电子技术的研究有着重大意义。为此，这两位科学家与电子显微镜的创造者卢斯卡教授一起荣获1986年诺贝尔物理奖。
1 STM的工作原理基础：量子力学中隧道效应。
2结构
扫描隧道显微镜（STM）由STM头部，电子学处理部分，减震系统以及计算机组成
探针通常用0.1~0.3 nm的铂铱合金丝或钨丝经电化学腐蚀制作，通过适当处理，可获得具有一个原子的针尖。
中国第一批扫描隧道显微镜诞生记
在扫描隧道显微镜发明者获得1986年诺贝尔奖的同时，STM的神奇魅力也深深打动了一批中国学者的心。当时在美国加州理工学院做博士后的中科院化学所白春礼博士正从事着STM的研制工作，回国前整理好相应的软件和关键的部件，怀着急切的心情返回北京。
当时，北京的中科院电子显微镜实验室姚骏恩研究员也忙着从电子显微镜向第三代的扫描显微镜的过渡工作。
在北京还有一位为STM心动的学者，北大物理系的杨威生教授，他的目标是希望建立起高真空下的STM，以观察半导体、金属表面的原子结构，但第一步得先把常压下的STM试制出来吧。
与此同时，在上海中科院上海原子核所的李民乾研究员思考着怎么从依赖庞大设备的应用核物理研究转向同样有价值的“小科学”？STM是一个理想方向！于是他决心放弃熟悉的、自己亲自发展起来的多项核分析技术，转向扫描隧道显微学及其应用领域。他与胡均、顾敏明和徐耀良等一起详细研究了STM的各种设计，觉得STM的特点是多参数的数据收集和处理，这正是核物理实验中最熟悉的方式，国产化的STM 完全有可能在短期内研制成功。在80年代末的报纸上先后报道了上述四个单位研制成功STM的消息。以白春礼领衔，中国第一批的扫描隧道显微镜诞生了。在当时尚无成熟商品化STM的情况下，自己研制无疑在启动我国的纳米科技研究方面起了重要作用。日后的事实证明，这几家自己研制STM的实验室在各自的科研中都无例外地做出了较出色的成果。
纳米神算子—分子算盘
科学家把C60分子每十个一组放在铜的表面组成了世界上最小的算盘。与普通算盘不同的是，算珠不是用细杆穿起来，而是沿着铜表面的原子台阶排列的。
四原子力显微镜Atomic Force Microscope
1986年由IBM公司苏黎世研究中心的比尼格Binnig 、罗勒尔Gerber和奎特Quate发明了AFM。
成像原理
AFM技术应用举例
AFM 可以在大气、真空、低温和高温、不同气氛以及溶液等各种环境下工作，且不受样品导电性质的限制，因此已获得比STM更为广泛的应用，主要包括：
1.导体、半导体、绝缘体表面的高分辨成像
2.生物样品、有机膜等表面的高分辨成像
3.纳米加工与操作
4.分子间力和表面力研究
5.在线检测和质量监控
电镜技术主要用于测量材料的颗粒度、粒径及分散性，可观察到样品表面的微细形态结构。
SEM (Scanning Electronic Microscopy)
TEM (Transmission Electron Microscope)
STM (Scanning Tunnelling Microscope)
AFM (Atomic Force Microscope)
对一种粉体材料尺度的表征，首先要区分以下概念
1. 颗粒与晶粒
颗粒：呈粒状的固体粒子，可能是单晶体也可能是多晶体、非晶体或准晶体；
晶粒：指单晶颗粒，即颗粒内为单晶，无晶界。
2. 一次颗粒与二次颗粒
一次颗粒：指含有低气孔率的一种独立的粒子；
二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子。例如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造粒”就是制造二次颗粒。
3. 软团聚与硬团聚
软团聚：一种由范德华引力作用引起的颗粒间聚集，软团聚可用机械的办法分开。
硬团聚：在强的作用下使颗粒团聚在一起，不能用机械的方法分开。
软团聚若不加以解决，在粉体干燥及煅烧过程中将很可能转变为硬团聚，粉碎、加压过程只能破坏软团聚。
4.纳米微粒
5.一般指一次颗粒。它的结构可分为晶态、非晶态和准晶态。在晶态的情况下，纳米粒子可以为多晶体，当粒径小到一定值后则为单晶体。只有纳米微粒为单晶体时，纳米微粒的粒径才与晶粒尺寸相同。
颗粒尺寸的定义：对球形颗粒来说，颗粒尺寸（粒径）即指其直径。对不规则颗粒
尺寸的定义常为等当直径，如体积等当直径，投影面积直径等。纳米颗粒的粒径测量方法很多。如透射电镜法、X射线衍射法、比表面积及拉曼光谱法。
扫描电子显微镜
(Scanning Electronic Microscopy, SEM)
SEM成像原理
1. 弹性散射与非弹性散射
弹性散射：散射过程中入射电子只改变方向，总动能基本不变。弹性散射的电子符合布拉格定律，携带有晶体结构、对称性、取向和样品厚度等信息，用于分析材料的结构。
非弹性散射：散射过程中入射电子的方向和动能都发生改变。用于电子能量损失谱(EELS)，提供成分和化学信息，也能用于特殊成像或衍射模式。
2. 电子的非弹性散射
(1) 背散射电子：指入射电子与样品相互作用(弹性和非弹性散射)之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量。产生深度：100 nm~1 mm。背散射电子的产额随样品的原子序数增大而增加，即其电子信号的强度与样品的化学组成有关，可用于分析形貌特征、显示原子序数衬度及定性成分分析。
(2) 二次电子：入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电子(价带或导带)电离产生的电子，能量较低。产生深度：5 nm~10 nm，分辨率高。二次电子的产额随样品的原子序数的变化不大，主要取决于表面形貌。
(3) 特征X射线：原子的内层电子受到激发后在能级跃迁过程中直接释放的具有特征能量和波长的一种电磁波辐射。产生深度：500 nm~5 mm。用于透射电镜和扫描电镜中的X 射线能谱分析(EDS) 。
(4) 俄歇电子：假如入射电子有足够的能量使内层电子(如K层)激发，若其他内层电子已经填满，则电子只能跑到原子外，在原子内产生空穴，这时其他内层电子跳下来填补空穴。这个跳跃释放出的能量被其他内壳层电子吸收，使一个内壳层电子跳出样品外，则该电子叫俄歇电子。俄歇电子对氢元素敏感，平均自由程小于1 nm，故给出的是表面化学信息。
扫描电镜的结构
扫描电子显微镜由：电子光学系统(镜筒)、偏转系统、信号检测放大系统、图像显示和记录系统、电源系统和真空系统等部分组成。
1. 电子光学系统:
由电子枪、电磁透镜、扫描线圈和样品室等组成。
其作用是用来获得扫描电子束，作为信号的激发源。
2. 信号收集及显示系统:
检测样品在入射电子作用下产生的物理信号，然后经视频放大作为显像系统的调制信号。普遍使用的是电子检测器，它由闪烁体、光导管和光电倍增管所组成。
3. 真空系统和电源系统:
真空系统的作用是为保证电子光学系统正常工作，防止样品污染而提供高的真空度，一般情况下要求保持10-4~10-5 Torr的真空度。
电源系统由稳压、稳流及相应的安全保护电路所组成，其作用是提供扫描电镜各部分所需的电源。
扫描电镜的工作原理扫描电镜的工作原理和闭路电视有些相似。
由三级电子枪发射出来的电子束，在加速电压的作用下，经过2~3个电子透镜聚焦后，在样品表面按顺序逐行进行扫描，激发样品表面产生各种物理信号，如二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线、俄歇电子等。这些物理信号随样品表面特征而改变，它们分别被相应的收集器接受，经放大器按顺序、成比例地放大后，送到显示器上，用来同步的调制显示器的亮度。可简单归纳为：光栅扫描、逐点成像
SEM的主要性能
（1）可从20倍到20万倍连续调节。
（2）影响SEM图像分辨率的主要因素有：
①扫描电子束斑直径；
②入射电子束在样品中的扩展效应；
③操作方式及其所用的调制信号；
④信号噪音比；
⑤杂散磁场；
⑥机械振动将引起束斑漂流等，使分辨率下降。
（3）SEM（二次电子像）的景深比光学显微镜的
大，成像富有立体感。
透射电子显微镜(TEM)Transmission Electron Microscope
TEM的形式
透射电子显微镜（简称透射电镜，TEM），可以以几种不同的形式出现，如：
高分辨电镜（HRTEM）
透射扫描电镜（STEM）
分析型电镜（AEM）等等。
入射电子束（照明束）也有两种主要形式：
平行束：透射电镜成像及衍射
会聚束：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射。
TEM 原理 透射电子显微镜是以波长很短的电子束做照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种具有高分辨本领，高放大倍数的电子光学仪器。
以高能电子（50-200 KeV ）穿透样品，根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同，经过后面的电磁透镜的放大后，在荧光屏上显示出图象；透射电镜在加速电压Ep=100 KeV 下，电子的波长为3.7 pm 。
透射电镜的结构
TEM 由照明系统、成像系统、记录系统、真空系统和电器系统组成。
TEM 的分辨本领
式中：A ————照明电子束波长；
Cs ——透镜球差系数。
r0的典型值约为0.25~0.3nm r0可达约0.15nm 。
晶体结构分析由于电子波长极短，同时与物质作用遵从布拉格（Bragg ）方程，产生衍射现象，使得透射电镜自身在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析的功能。
例如：γ-Al2O3 η-Al2O3 扫描隧道显微镜（STM ） Scanning Tunnelling Microscope 扫描隧道显微镜的发明
1982年，国际商业机器公司苏黎世实验室的葛.宾尼G .Binnig 博士和海.罗雷尔H.Rohrer 博士及其同事们共同研制成功了世界第一台新型的表面分析仪器——扫描隧道显微镜。它的出现，使人类第一次能够实时地观察单个原子物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质，被国际公认为80年代世界十大科技成就之一。为此，1986年，宾尼博士和罗雷尔与发明电子显微镜的鲁斯卡获诺贝尔物理学奖。
一、扫描隧道显微镜的工作原理
扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope)的工作原理是基于量子力学中的隧
道效应
一般认为，金属中处于费米能级(EF)上的自由电子，若想逐出金属表面，则必须获得足以克服金属表面逸出功()的能量。
但量子力学理论认为，由于金属中的自由电子具有波动性，电子波()向表面传播，在遇到边界时，一部分被反射(R)，而另一部分则可透过边界(T)，从而形成金属表面上的电子云。
当金属1与金属2靠得很近(通常小于1 nm)时，两金属表面的电子云将相互渗透(两金T1T2相互重叠)。此即称之为电子隧道效应。 基于此，若在两金属中加
上小的电压(可称为偏压)，则将在两金属间 形成电流，称为隧道电流。隧道电流方向由偏压极性决定。STM 以原子尺度的极细探针(针尖)及样品(表面)作为电极。当针尖与样品表面4/14/30s C
A r λ=?
非常接近(1 nm)时, 在偏压作用下产生隧道电流。隧道电流(强度)随针尖与样品间距(s)成指数规律变化；s减小0.1nm，则隧道电流(根据材料不同)增大10~1000倍。
扫描隧道显微镜工作原理图
图为扫描隧道显微镜工作原理图。
固定在压电陶瓷传感器(三维扫描控制器)上的探针可沿样品表面在x、y两个方向扫描；而依据探针在扫描过程中沿z方向(垂直于样品表面方向)是否产生位移，扫描隧道显微镜可分为恒电流和恒高度两种工作模式。
探针针尖的尺寸、形状及化学同一性不仅影响显微图像的分辨率，而且影响原子的电子态的测定、分析。若针尖最尖端只有一个稳定的原子(单原子峰)，则能够获得原子级分辨率的图像。探针通常用0.1~0.3 nm的铂铱合金丝或钨丝经电化学腐蚀制作，通过适当处理，可获得具有单原子峰的针尖。样品的清洁处理也是获得原子分辨图像的关键。
扫描隧道显微镜（STM）由STM头部，电子学处理部分，减震系统以及计算机组成
与其他表面分析技术相比，STM具有如下独特的优点：
1. 具有原子级高分辨率，STM 在平行于样品表面方向上的分辨率分别可达0.1 nm和0.01 nm，即可以分辨出单个原子。
2．可实时得到空间中样品表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构的研究，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究．
3．可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是对体相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等．4．可在真空、大气、常温等不同环境下工作，样品甚至可浸在水和其他溶液中。不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤。这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、电化学反应过程中电极表面变化的监测等
5.利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵，这为纳米科技的全面发展奠定了基础．1990年，IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用35个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英文字母。
原子力显微镜（AFM）Atomic Force Microscope
扫描隧道显微镜工作时要检测针尖和样品之间隧道电流的变化，因此它只能直接观察导体和半导体的表面结构。而在研究非导电材料时必须在其表面覆盖一层导电膜。导电膜的存在往往掩盖了样品的表面结构的细节。为了弥补扫描隧道显微镜的这一不足，1986年Binnig、Quate和Gerber发明了第一台原子力显微镜（AFM）。
AFM成像原理
原子力显微镜是将一个对微弱力敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品的表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在微弱的排斥力（10-8~10-6 N），通过扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法和隧道电流检测法，可以测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品的表面形貌的信息。
§3.2 X射线衍射技术
（X-ray Diffraction）
XRD物相分析是基于多晶样品对X射线的衍射效应，对样品中各组分的存在形态进行分析测定的方法。
测定的内容包括各组分的结晶情况、所属的晶相、晶体的结构以及各元素在晶体中的价态、成键状态等。
物相分析与一般的元素分析有所不同，它在测定了各种元素在样品中的含量的基础上，还要进一步确定各种晶态组分的结构和含量。
例如：
石英的化学成分是SiO2，它既可以是非晶态的石英玻璃，也可以是晶态的石英晶体。同样是石英晶体，还可能有六种不同的晶体结构（三斜相、单斜相、正交相、四方相、立方相和六方相）。通过XRD物相结构分析可以测定样品中各种不同的石英晶相的含量。
如样品中含有氯化钾和硫酸钠时，一般的分析方法只能测定样品中含有Na+、K+、Cl-、SO42-离子的含量，而XRD则可以分析出氯化钾和硫酸钠在样品中的含量。
X射线发展史
1895年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时发现了
X射线。（1901年获得首届诺贝尔奖）
1912年，德国物理学家Laue 确定了著名的晶体衍射
劳埃方程式。从而形成了一门新的学科—X射线衍
射晶体学。（1914年获得诺贝尔奖）
1913年，英国Bragg导出X射线晶体结构分析的基本
公式，即著名的布拉格公式。并测定了NaCl的晶体
结构，开始了晶体结构分析的历史。（1915年获得
诺贝尔奖)
1922 年康普顿-吴有训发现X射线非相干散射
1925 年俄歇（Auger 发现俄歇效应）
荧光X射线光电子能谱（XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy
1967 Rietveld (里特沃尔德)提出粉末衍射全谱拟合，进行晶体结构精修。(对材料结构研究、特别是功能材料研究极为重要，也可作高质量的点阵参数测定及物相定量分析)
1970年提出X射线吸收作为分子水平的结构探针，发展XAS(X光吸收光谱)和
EXAFS(X-ray Absorption Fine Structure, X-射线吸收精细结构, 用于研究物质局域结构）
X射线X射线是一种电磁波，其波长范围在0.01~100?，
能量大，穿透力强。结构测定所用的X射线波长约0.5~2.5?；金属部件的无损探伤所用的X射线波长一
般为1~0.05? 或更短；X射线诊断常用的波长范围为0.08~0.31?。
X射线如何产生？
X射线管-在高压电场下高速运动的电子在金属靶(固定靶和旋转靶)上受阻而发射的电子波。
基本条件: 产生自由电子
电子作定向高速运动
电子在运动中受阻
同步辐射X射线源
X射线管的基本组成
阴极：发射电子的地方，由螺旋状的钨丝制成。其在高压下产生自由电子。
阳极：又称为靶，高速运动的电子在此受阻发射X射线，由阳极底座和阳极靶面组成。
窗口：X射线向外射出的窗口，一般由铍制成。
焦点：即阳极靶面被电子轰击的地方。焦点的尺寸是X光管的重要特性之一。
同步辐射X射线源在加速器中，当电子被加速到足够能量时，电子向圆周的切线方向发射X射线。
特点：通量大，亮度高
频谱宽、连续可调
光束准直性好
有特定的时间结构
偏振性好
X射线谱X射线谱由连续谱和特征谱组成。
X射线光管发出的X射线由两部分组成：
1.连续波长的X射线（白色X射线）；
2.若干条叠加在连续X射线谱上具有一定波长的谱线（特征X射线）。
连续谱的机理
能量为eV 的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式辐射。每次碰撞都产生一个能量为hv的光子，这样的光子流即为X射线。
单位时间内到达阳极靶面的电子数是极大量的，有的电子只经历一次碰撞就损耗掉所有的能量，而大多数的电子经历多次碰撞，才逐渐地损耗自己的能量。每个电子每经历一次碰撞产生一个光子，多次碰撞产生多次辐射。
由于多次辐射中与靶面碰撞电子的能量不同，碰撞的角度各不相同，因而碰撞时所损耗的能量和相应产生的X光子能量不同，因而产生一个连续的X射线谱。
特征X射线
特征X射线，对于W靶的X光管来讲，保持管流量不变，当管电压增大到20KV以上时，则将在连续谱基础上产生波长一定的谱线特征X射线（标识X射线）。
特征X射线的特点
特征波长值是固定的，仅与阳极靶材有关。既使电压继续增大，也只有强度增大而波长固定不变。
开始产生特征X射线的临界电压称为激发电压。当电压继续增加时，特征谱线的波长不变，但强度相应地增加。
Mo靶
K系列特征射线谱，它有两个强度高峰，分别位于0.63?
和0.71?处。前者称为Kβ辐射，后者称为Kα辐射。
Kα辐射是由两条波长很近的两条谱线组成：α1和α2 。
当分辨率高时，可将他们分开，他们的波长分别为0.70926
?和0.71354 ?, 两者的比例为Kα1 : Kα2 = 2 : 1。
特征X射线的产生机理与阳极靶的原子内部结构相关。
在电子轰击阳极靶时，高速电子将靶的内层电子激发出来，而外层电子填入内层空位时，同时释放能量，产生X射线。因这种X射线的能量只与原子的两个能级差有关，波长有特定值，称为特征射线。
K系列特征X射线
当K层电子被击出时，原子系统能量由基态升高到K激发态，这个过程为K系激发。
K层的空位被高能级的电子填充，空位从K层转移到L层，则受激原子从K激发态跃迁为L激发态，产生Kα辐射；而当K层空位被M层电子填充时，则产生Kβ辐射。从能级图可知，Kβ辐射能量大于Kα的能量，即Kβ波长小于Kα1。强度上，Kα的大于K β的，因K层与L层能级相邻，K层空位被L层电子填充的几率大大超过被M层电子填充的几率，两者的强度比约为5:1。
其他系列辐射
K层电子与原子和核的结合能最强，因此击出K层电子所需的能量最大，K系激发电压最高，所以发生K系激发的同时必定伴随着其它各系的激发和辐射发生，但由于L、M、N……等系列的辐射强度很弱，且波长很长，因此只能观测到K系辐射。、如何得到单色X射线使用金属滤波片，其吸收波长限在Kα和Kβ间。一般选用原子序数比X射线靶原子小1，2的金属薄片作为滤波片，如Ni可作为Cu靶的滤波片使用晶体单色器，通过衍射的方法，只让kα射线满足衍射条件，而连续X射线和Kβ射线不满足而滤去。
仪器工作条件为：Cu靶材；工作电流30 mA；工作电压40 KV；石墨单色器，K
α为辐射源(λα1＝0.15406 nm；λα2＝0.15443 nm)；测试范围10-90 deg，采用
X`celerator_normal（0.008－0.016 degree/step，10-20 s/step）方式进行测试。
X射线衍研究的对象- 晶体
单晶衍射多晶衍射
根据宏观
对称性，有十四种空间格子，对应七种晶系
劳埃( Laue )衍射图
劳埃认为，晶体中的原子间距估计为10-10m，与X射线的波长相当，可作为X射线的光栅。因而于1912年用连续的X射线照射CuSO4.5H2O晶体，得到第一张X射线衍射相片。
证明了 1.X射线为电磁波；
2.晶体为三维周期结构, 其周期大小与X射线波长相当。
X射线衍射原理-Braag方程
满足衍射的条件为：2dsin= n
d为晶面间距，Bragg角。这即为Bragg方程。
多晶X射线衍射仪
单晶X射线衍射仪-四圆衍射仪
四圆衍射仪示意图
所谓四圆是指晶体和计数器藉以调节方位的四个圆，分别称为φ圆、ω圆、χ圆和2θ圆。φ圆是安装晶体的测角头转动的圆；χ圆是支撑测角头的垂直圆, 测角头可在此圆上运动；ω圆是使χ圆绕垂直轴转动的圆，2θ圆与ω圆共轴，计数器绕着这个轴转动。这四个圆中, φ圆、ω圆、χ圆用于调节晶体的取向，使某一指定的晶面满足衍射条件，同时调节2θ圆,使衍射线进入计数器中。通常, 四圆衍射仪配用电子计算机自动控制和记录，可以精确测定晶格参数，并将衍射点的强度数据依次自动收集，简化了实验过程，而且大大提高了数据的精确度。因此，它已成为当前晶体结构分析中强有力的工具。
X 射线衍射仪的应用
1. 定性分析
磁性非晶态合金材料XRD 图谱
ZrAlTiNiCuSn 快速冷凝制备非晶态合金材料， 图谱表现有典型的漫散峰和较高的衍射背底。
高分子材料X 射线衍射图谱
高分子由于其结晶性差，衍射本领弱，因此图谱由晶态和非晶态组成。随拉伸度的不同可引起取向和结晶度变化。
2. 晶粒大小测定
谢勒公式 式中θ为衍射角；
λ为K 系特征谱波长Cu-K α；0.1541838 nm ；
B 为衍射峰极大值一半处的宽度，rad(B= θπ/180);
D 为平均晶粒大小，nm
3.物相定量分析
某晶体的每一衍射的强度I 又与结构因子F 模量的平方成正比
式中I0为单位截面积上入射线的强度, V 为参与衍射晶体的体积, K 为比例系数.每一衍射线的强度与V 有关，在混合物的情况则应与该衍射线所对应物相的含量有关。
4.小角X 射线衍射测定介孔结构
由于介孔材料可以形成很规整的孔，可以把它看作周期性结构，样品在小角区的衍射峰反映了孔洞周期的大小。这是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一。
例如，当使用Cu K 辐射作为入射辐射时，测定样品在2 θ为1.5 ° ~10°区域内的衍射谱图，反映了约为1~6nm 的周期性结构。
此外，介孔材料规整的孔也可以看做多层结构，可通过小角衍射测定孔壁之间的距离来获得介孔的直径。
0.89cos D B λ
θ=
孔规整的介孔材料，该方法不适用。
5. 应力的测定
6. 薄膜厚度和界面结构测定 XRD 的不足：
只能测定样品中含量在1%以上的物相；
准确度不高，只能达到1%的数量级；
所需样品量大，一般需要几十到几百毫克的样品才能得到准确结果；
不能对非晶态样品进行测试。
§X 射线衍射（X-ray Diffraction ）
一 X 射线的本质
结构测定所用的X 射线波长约 0.5~2.5?；X 射线诊断常用的波长范围为 0.08~0.31?… X 光与可见光的区别：
1)因为能量密度大 ，X 光不折射，因此无X 光透镜或X 光显微镜。
2)X 光无反射
3)X 光可为重元素所吸收，故可用于医学造影。
波动性:以一定的频率ν和波长λ在空间传播;具有干涉、衍射、偏振等现象
微粒性: 具有一定的质量m 、能量E 和动量p.
伦琴于1895年12月28日向德国维尔茨堡物理学医学学会递交了一篇轰动世界的论文：《一种新的射线--初步报告》，1901年R?ntgen 获首届诺贝尔物理学奖。 伦琴在担任德国维尔茨堡大学校长的就职演说：“大学是科学研究和思想教育的培养园地， 是师生陶冶理想的地方， 大学在这方面的重大意义大大超过了它的实际价值。”李鸿章在X 光被发现后仅7个月就体验了此种新技术，成为拍X 光片检查枪伤的第一个中国人。X 射线的发现和研究，为物理学、化学、生物学和医学等相关学科造就了数十位Nobel 奖获得者，为科学事业的发展作出了不可磨灭的贡献…在伦琴的两名研究生弗里德里希（W. Friedrich ）和克尼(Knipping)的帮助下，劳厄进行了第一次X 射线衍射实验，并取得了成1912年德国物理学家Laue 劳埃发现了X 射线通过晶体时产生衍射现象，证明了X 射线的波动性和晶体内部结构的周期性，1914年获得诺贝尔奖1913年老布拉格设计出第一台 X 射线分光计，并利用这台仪器，发现了特征X 射线，成功地测定出了金刚石的晶体结构。1912年 ，小布拉格成功地解释了劳厄的实验事实。清楚地解释 了X 射线晶体衍射的形成，并提出了著名的布拉格公式： 2dsin θ＝n λ ，证明了能够用X 射线来获取关于晶体结构的信息。
三、X 射线的产生电子在高压电场中轰击金属靶
阳极靶的材料一般为：Cr, Fe, Co, Ni, Cu ；Mo ，Ag 等
阴极电压U 几十千伏；管电流i:几十毫安；功率一般为4KW ，利用转靶技术可以达到90KW 。
四、X 射线谱
连续波长的X 射线：白色x 射线
特征X 射线：若干条特定波长的谱线所组成。
2、特征X 射线谱
特点：特征波长值是固定的，仅与阳极靶材有关。既使电压继续增大，也只有强度增大而波长固定不变。
K 系激L
系
激 原子核 K L M
N K L hc E W W λ==-光子
K L
hc W W λ=-
波长下降
X射线命名规则
1 2
例如K L K，K M K
跃迁种类
K系跃迁L,M,N,...─→K
L系跃迁M,N,O,...─→L
M系跃迁N,O,.....─→M
离开原子核越远的轨道产生跃迁的几率越小，所以由K系到L系到M系辐射的强度也越来越小。因此只能观测到K系辐射。
如何得到单色X射线
使用金属滤波片，一般选用原子序数比X射线靶原子小1，2的金属薄片作为滤波片，如Ni可作为Cu靶的滤波片。
使用晶体单色器，通过衍射的方法，只让kα射线满足衍射条件，而连续X射线和Kβ射线不满足而滤去。、
1、X射线的散射
1）相干散射(汤姆逊散射)
干涉的结果：散射波在某些方向上相互加强，在另一些方向上相互减弱或抵消。
－晶体中发生衍射的基础
2）非相干散射(量子散射，康普顿散射)
X射线将被物质吸收，吸收的实质是发生能量转换，
1主要包括光电效应和俄歇效应
2、光电效应与荧光辐射
3 X射线衍射仪的应用
1）定性分析-材料种类、晶型的确定
任务：鉴别出待测样品是由哪些“物相”所组成。每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。
为什么衍射峰有一定宽度（为什么在偏离布拉格角的一个小范围内也有衍射强度）？
X射线衍射强度与哪些因素有关？与存在的结构量成正比
在研究衍射方向时，是把晶体看作理想完整的，但实际晶体并非如此。既使一个小的单晶体也会有亚结构存在，他们是由许多位相差很小的亚晶块组成。另外，实际X射线也并非严格单色（具有一个狭长的波长范围），也不严格平行（或多或少有一定发散度），使得晶体中稍有位相差的各个亚晶块有机会满足衍射条件，在θ±Δθ范围内发生衍射，从而使衍射强度并不集中于布拉格角θ处，而是有一定的角分布。因此，衡量晶体衍射强度要用积分强度的概念。
）物相定量分析
如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为
这几种晶体的衍射线的加和。
一般各物相衍射线的强度与其含量成正比。
4.小角X射线衍射测定介孔结构
由于介孔材料可以形成很规整的孔，可以把它看作周期性结构，样品在小角区的衍射峰反映了孔洞周期的大小。这是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一。例如，当使用Cu K 辐射作为入射辐射时，测定样品在2 θ为1.5 °~10°区域内的衍射谱图，反映了约为
1~6nm的周期性结构。此外，介孔材料规整的孔也可以看做多层结构，可通过小角衍射测定孔壁之间的距离来获得介孔的直径。对孔排列不规整的介孔材料，该方法不适用
XRD的不足：
灵敏度较低，一般只能测定样品中含量在1%以上的物相；
准确度不高，只能达到1%的数量级；
所需样品量大，一般需要几十到几百毫克的样品才能得到准确结果；
不能对非晶态样品进行测试。
催化原理考试复习题 一概念 离子交换法:利用载体表面存在着可进行离子交换得离子,将活性组分通过离子间得变换而附载在载体上得方法。 化学键合法:通过化学键(离子键、共价键、配位键)把络合物催化剂与高分子载体相结合得过程。 吸附法:利用载体对活性组分得吸附作用来制备负载型催化剂得方法。 超均匀共沉淀:就是将沉淀分两步进行,首先制备盐溶液得悬浮层,并将这些悬浮层立即混合成为超饱与溶液,然后由超饱与溶液得到均匀沉淀。 二、填空 1、沉淀老化时,颗粒长大方法有:再凝结、凝聚 2、正加法加料时,溶液得PH值由低到高 ３。竞争吸附时,当反应由外扩散控制时,球形催化剂上活性组分得分布以蛋壳型为益,由动力学控制时,均匀型为益 三、简答题 1、固体催化剂制备方法:①原料准备②催化剂(母体)得制备③成型④活化 2、催化剂制备可粗分为:干法与湿法 干法包括热熔法、混碾法与喷涂法 湿法包括胶凝法、沉淀法(共沉淀法,均匀沉淀法与超均匀沉淀法)、浸渍法、离 子交换法、沥滤法。 ３、催化剂在工业得到应用满足得条件 ★催化性能:具有良好得活性,选择性与稳定性 ★机械性能:有一定得机械强度,合适得形状,颗粒大小与分布 ★有一定得抗毒性能:最好能活化再生,使用寿命长 ★催化剂制备方面:要求原料能稳定供应,制备工艺能适合于大规模工业生产,环境友好,最好无"三废”污染。 ４、选择原料得基本原则: A原料中要包括催化剂所需要得全部组分,同时也要考虑到原料中得杂质能适合 生产中得要求。 B原料中不含对催化剂有害得成分,或对环境有污染得成分 Ｃ来源充足,价格便宜 Ｄ使用活性组分含量高,用量少得原料。 5、催化剂组成得表示方法: 固体催化剂…主催化剂,助催化剂,载体 配合物催化剂~助催化剂与助催化剂 酶催化剂:酶蛋白与辅酶
广州大学化学化工学院 本科学生综合性、设计性实验报告实验课程化学工程与工艺专业实验 实验项目化学工程与工艺专业实验 专业精细化工 班级08精工 学号0813020060 姓名赖家雄 指导教师及职称梁红教授 开课学期2011 至2012 学年第一学期 时间2011 年11 月20 日
柴油车尾气净化催化剂制备、表征及性能测试化学化工学院 08精工 0813020060 赖家雄 摘要：本实验通过小组设计方案，制备柴油车尾气净化催化剂及其表征和性能进行测试。目的是掌握柴油车尾气处理净化催化剂的制备方法，并了解催化剂的制备过程中影响催化剂性能的各种因素；了解催化剂活性测试方法和仪器的构成和使用方法；学会用X-射线衍射仪（XRD）测定催化剂的晶相结构。学会用FT-IR测定催化剂的结构。预习实验报告了解了柴油车尾气的危害，同时了解沉淀法制备催化剂的主要方法，以氧化铝为载体进行制备。 关键词: 柴油车尾气; 危害；催化剂制备方法; 温度：数据处理 柴油车排放的污染物主要是颗粒物（PM）和氮氧化物（NOx），还有少量的一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、挥发性烃类有机化合物（VOC）。柴油车排放的污染物和汽油车相比较，汽油车排气中的CO、HC和VOC比较多，柴油车排气中的PM比较多，近年来因机动车所造成的污染日趋严重，对机动车尾气进行治理具有重要意义。综合目前柴油车尾气的处理方法，采用催化燃烧的方法除去颗粒物是目前实现柴油车颗粒物排放控制最为有效和简单的方法，其中催化剂的选择是最为关键的因素。 实验内容 一、实验目的 本实验拟以金属氧化物为活性组分，三氧化二铝（Al 2O 3 ）为载体制备柴油车尾气 净化催化剂，并了解催化剂制备过程中各种因素对催化剂活性的影响，拟达到如下目的： 1．初步了解和掌握催化剂产品开发的研究思路和实验研究方法； 2．学会独立进行实验方案的设计，组织与实施； 3．了解和掌握催化剂的各种制备方法，催化剂活性评价方法及数据处理的方法； 4．了解催化剂比表面积（BET），X射线粉末衍射（XRD）、程序升温还原（TPR）等
固体催化剂表征技术论文题目X射线衍射仪（XRD）在催化剂表 征中的应用 征技术中的应用 学院 专业 姓名 学号 指导教师
X射线衍射仪（XRD）在催化剂表征技术中的应用 摘要：本文简单介绍了X射线衍射仪的工作原理，并就其在催化剂研究中的表征技术，对其进行举例说明。 关键词：XRD；催化剂；衍射峰；谱图 一、XRD的工作原理 ⑴、光的衍射现象光是具有波粒二象性的，X射线也是一种光波，因此它也有波粒二象性。波有衍射现象，所以X射线也会发生衍射现象。 X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的原子或离子/分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X射线的强度增强或减弱。由于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。 ⑵、布拉格公式[1] 如果用X射线照射某 个晶体，其情况如图所示： 图中黑点表示晶体的晶格质点（原子、分子或离子）。当X射线刚好打在晶体最表面一层的质点上时，入射角为θ，会以同样的角度反射出去。当第二束X射线以同样的角度θ打击晶体时，最表面一层若没有质点和它相碰撞，而恰好打在晶体第二层质点上，也会以同样的角度反射出去。同理，其他X射线打在第三层、…等质点上，也是同样的现象。 这两束X射线的光程相差应为MB+NB。因此：MB=KBcos(90°‐θ) NB=KBcos(90°‐θ)
所以光程差：MB+NB=2KB cos(90°‐θ)=2K B sinθ,设KB=d，即MB+NB=2dsinθ当光程差刚好为波长的整倍数时，这两个X射线的强度便会得到最大的加强，即nλ=2dsinθ n=0，1，2、… 这就是布拉格公式，θ称为布拉格角。 二、X射线衍射仪在催化剂研究中的应用实例 （1）高比表面积Cr2O3-α-AlF3催化剂的XRD表征[2] X射线粉末衍射（XRD）实验：在PANalytical公司的X′Pert PRO MPD型X射线衍射仪上进行。以Cu-Kα为射线源，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描速率为0. 3（°）?min-1，扫描范围10°~90°(2θ)。 对每一步所制备的催化剂进行X射线衍射（XRD）技术表征研究如下： 图1.XRD patterns of samples represented in the synthesis procedure DF表示Cr2O3-γ-Al2O3与HF直接氟化 图1中，我们发现在填满碳模板（C@Cr2O3-γ-Al2O3）后，γ-Al2O3结晶相没有发生变化。当C@Cr2O3-γ-Al2O3氟化后，从谱图中可清楚地观察到α-AlF3的衍射
钒改性催化剂的制备及表征 摘要：为了提高废水处理的效果，文章以高岭土为载体，制备了负载型的钒改性高岭土催化剂，并通过x射线单晶衍射、傅立叶红外光谱、扫描电子显微镜等手段对催化剂进行了表征，结果表明：高岭土经改性后，高岭土中的al-o八面体结构部分被破坏，导致结构无序化，高岭土的层间距和比表面积显著增大，改性后的催化剂负载铁离子时催化效果较好。 abstract： v-modified kaolin was prepared using kaolin as the starting materials. xrd， ftir， sem are used to character the v-modified kaolin. the results indicated that， the v- polycations are introduced into the layer of kaolin and such materials show enhanced basal spacing， and surface are stability. 关键词：高岭土；制备表征；钒改性高岭土；催化剂 key words： kaolin；preparation；characterization；v- modified kaolin；catalyst 中图分类号：g633.8 文献标识码：a 文章编号：1006-4311（2012）33-0011-02 0 引言 目前，水污染是世界各国普遍面临的急需解决的问题之一。水处理过程中涉及的催化剂种类较多，主要有均相催化剂（金属盐类）、非均相催化剂（铜系、贵金属系及稀土系列）等，金属盐类
一、简答（任选五25） （1）沸石的笼结构；（2）离子交换法制备催化剂；（3）布拉格方程（Bragg衍射条件方程,要求：写出方程，并注明每个字母的物理意义）：(4)催化剂的中毒；（5）载体的 作用；（6）简述沉淀法制备催化剂过程的主要影响因素；（7）溶胶——凝胶过程制 备催化剂。 二、对于下列催化剂反应（15） 苯+H2——环己烷 请（1）选择一个固体催化剂；（2）写出它的制备过程及方法；（3）表征方法（要求：简要描述所列表正内容）。 三、金属分散度是金属催化剂的重要表面性质之一。对于负载型金属催化剂，可以利用测定 氢气在金属上的化学吸附量来计算金属组分的分散度，请以H2在载体型铂催化剂上的化学吸附为例，给出Pt的分散度计算公式。 提示：一般认为，请以原子态吸附：H2+2M——2M-H 四、蒸汽转化催化剂是以Al2O3为载体，活性组分为NiO.其制备方法为：85%的Al(OH)3 先于1100oC煅烧4h,磨细再与15%的NiO 干混，成型，于1100oC煅烧2h.对4.0g催化剂作还原TG测试（如下图），发现TG曲线有三个失重段，其中：400-500oC失重段，△W=0.8g;760-1000oC失重段，△W=1.3g. 请组成及其含量，并描述分析过程。 五、简述电子能谱分析基本原理。下图为三氟乙酸乙酯的C1s XPS光电子能谱。请在图中标出CF3C=OOCH2CH3中每个C原子对应的化学位移 六．简述红外技术在催化剂研究中的应用。下图为利用固体红外技术测定固体表面酸性的结果，请简要分析。（e）为粘土REY,(f)为SIO2-Al2O3。实验过程为：150度,1.6×103Pa吡啶下固体催化剂吸附1h后，150 抽空6h，
催化原理考试复习题 欧阳家百（2021.03.07） 一概念 离子交换法：利用载体表面存在着可进行离子交换的离子，将活性组分通过离子间的变换而附载在载体上的方法。 化学键合法：通过化学键(离子键、共价键、配位键)把络合物催化剂与高分子载体相结合的过程。 吸附法：利用载体对活性组分的吸附作用来制备负载型催化剂的方法。 超均匀共沉淀：是将沉淀分两步进行，首先制备盐溶液的悬浮层，并将这些悬浮层立即混合成为超饱和溶液，然后由超饱和溶液得到均匀沉淀。 二、填空 1.沉淀老化时，颗粒长大方法有：再凝结、凝聚 2.正加法加料时，溶液的 PH值由低到高 3.竞争吸附时，当反应由外扩散控制时，球形催化剂上活性组分的分布以蛋壳型为益，由动力学控制时，均匀型为益 三、简答题 1.固体催化剂制备方法：①原料准备②催化剂(母体)的制备③成型 ④活化 2.催化剂制备可粗分为：干法和湿法
干法包括热熔法、混碾法与喷涂法 湿法包括胶凝法、沉淀法(共沉淀法，均匀沉淀法和超均匀沉淀法)、浸渍法、离子交换法、沥滤法。 3.催化剂在工业得到应用满足的条件 ★催化性能:具有良好的活性,选择性和稳定性 ★机械性能:有一定的机械强度，合适的形状，颗粒大小和分布 ★有一定的抗毒性能:最好能活化再生，使用寿命长 ★催化剂制备方面:要求原料能稳定供应，制备工艺能适合于大规模工业生产，环境友好，最好无"三废"污染。 4.选择原料的基本原则： A原料中要包括催化剂所需要的全部组分，同时也要考虑到原料中的杂质能适合生产中的要求。 B原料中不含对催化剂有害的成分，或对环境有污染的成分 C来源充足，价格便宜 D使用活性组分含量高，用量少的原料。 5.催化剂组成的表示方法: 固体催化剂…主催化剂，助催化剂，载体 配合物催化剂～助催化剂和助催化剂 酶催化剂:酶蛋白和辅酶 6.金属溶解一般选用稀HNO3原因: ★大多数金属(除Au,Pt)可溶解在硝酸中制成硝酸盐 ★NO3在加热时，能除去，不会使之留在催化剂中。 ★节省原料角度，稀硝酸好
催化剂制备简答题： 36．挤条成型过程中影响催化剂的性能有哪些因素? 粉体颗粒度、混捏时间和方式、水粉比、助挤剂。 37．喷雾干燥、油柱成型的原理是什么? 喷雾干燥成型和油柱成型是利用物料的自身表面张力、收缩成微球或小球。原理：前者是把料浆高速通过喷头(雾化器)将原料浆液分散成雾滴,并用高温气流干燥雾滴，失水成干燥微球；后者是将溶胶滴入油类中，利用介质和溶胶本身的表面张力将物料切割成小滴并收缩成小球。 38．连续流动搅拌反应器和活塞流反应器（无体积变化）的速率公式推导。 (1)连续流动搅拌反应器 从反应的稳态料平衡分析： 反应物进入反应器的流速=反应物离开反应器的流速+ 反应物反应速率 Q 0：反应物体积进料速度；W ：反应器中催化剂的重量； C 0和C ：反应物进入和流出反应器的摩尔浓度 r ：单位重量催化剂上的总反应速率。 则上述物料平衡式可表述为Q 0C 0=Q 0C+rW 所以r=(C 0-C)Q 0/W 另一方面，速率也可以按单位催化剂体积来表示，在这种情况下r=(C 0-C)Q/V 式中V 为反应器中所盛催化剂的体积。 测量进料和出料中反应物浓度的变化，即可求得反应速率。 (2)活塞流反应器 在理想的活塞流反应器中，假定没有轴混，而且无浓度或流体速度的径向梯度，只是流体的组成随流动的距离而变化，所以须分析微分体积元dV 中的物料平衡。参照图，对微分体积元dV ，设 F ：反应物的摩尔流量；V ：催化剂体积；r ：单位催化剂体积的反应速率. 则物料平衡式为F=(F+dF)+rdV 由此可得出r= -dF/dV 设F 0为反应物进入反应器的摩尔进料速率，x 为转化率，如果在反应时无体积改变，则 F ＝F o (1一x)，r= - dF/dV=F 0×dx/dV 对截面为S 的管式反应器，dV ＝Sdl ，dl 为微分圆柱形体积元的厚度，则 F r 与CSTR 相反，PFR 不能直接测量反应速率，只有在转化率小到可以用x 代替dx 时才给出速率的直接测量。这实际上意味着使用极少量的催化剂，这种反应器称之为微分反应器。在这种条件下，速率可以由简单的差分方程计算而得 然而极小的dx 值在分析上有较大的困难，所以PFR 大都是在较高的转化率的情况下进行实验的，即按积分方式运转。其反应速率随反应器的轴向位置而改变，此时 （1） 式中停留时间=V/Q 0。将（1）式对整个反 应器积分，则得
固体酸催化剂的表征方法与工业应用实例 表格1固体超强酸的酸性测定常用方法 侧定方法原理准确度及其它 Hammett指示剂法具有不同pK值的有机物在酸 性介质上反应而引起的颜色 变化 不适宜有色催化剂的侧定.该 方法在某些情况下具有不确 定性，必须用其它方法进行佐 证，才能得出最后结论 减性分子(如氨、毗咬、正丁胺等)的程序升温脱附(TPD) 碱性分子在不同中心上吸附 强度的差异导致其脱附温度 的不同，由此而形成的谱图。 强酸易导致吸附质的的分解， 欲用TPD表征固休超强酸的 酸性，需要找到一种拢氧化性 的适当的碱性探针分子。 特征吸附光谱法利用氨、毗嘴等吸附质与固体 表面的酸中心作用形成特征 频率的波谱，以此来区分不同 类型的酸中心 红外光谱法较常用，但难于准 确定量，电子自旋共振技术比 较繁琐但方法准确 分光光度法[8j 指示剂在不同酸介质中引起 的吸收波的转移 该法的关键是选择适当的指 示溶剂 模型反应 正丁烷或环己烷是相对德定 的分子，但固体超强酸能在室 温下使之发生骨架异构，用 IR鉴定异构产物.以此判断催 化剂是否是超强酸 易行且可靠 1.2 催化剂的表征 1.2.1 IR使用美国尼高力(Nicolet)公司Nexus-670傅里叶红外光谱仪,KBr压片. 1.2.2 Py-IR使用美国尼高力(Nicolet)公司Nexus 470傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),波数范围:4000 cm-1~400 cm-1(实测至1300 cm-1,CaF2窗),分辨率:4 cm-1,波数精度0.01 cm-1,扫描次数:32次. 1.2.3 XPS X光电子能谱测试在美国PHI 1600ESCA SYSTEM X光电子能谱图仪上进行.以MgKα线为X射线光源,光电子能量为1254 eV.真空室真空度10-7Pa,工作电压15 kV,能量标尺以污染碳(C1S,BE=284.6 eV)校正结合能数值,分析面积0.8 mm2,通过峰面积计算表面积含量. 2 结果和讨论 2.1 IR光谱研究催化剂酸性 K.Arata等〔7〕认为SO2-4/MXOY型固体超强酸中的活性中心是由氧化物表面的金属原子与高价硫配位形成的.金属原子与硫酸根双配位结合时有两种状态,即螯合双配位和桥式双配位,如图,一般认为表面SO2-4最高振动吸收峰位置在IR中1200 cm-1以上,是螯合双配位结合,在1200 cm-1以下是桥式双配位结合. 为了考察各因素对催化剂的影响,制备了一系列催化剂(SZSB系列),催化剂编号、组成及其硫含量、酯化率结果见表1,其中催化剂3和4即催化剂SZB-10和SZSB-11. 表1 催化剂组成及编号 Table1 Composition and serials of catalysts 催化剂编号催化剂组成制备条件硫含量/w%酯化率C% 1 S2O2-8/ZrO2-SiO20.75~0.0%(未焙烧) / 31.94
丙烷脱氢催化剂的制备与表征 目前，丙烷脱氢制丙烯催化剂主要分为丙烷直接催化脱氢催化剂和丙烷氧化脱氢催化剂两大类，直接催化脱氢催化剂主要有Cr系催化剂和Pt系催化剂。 Pt系催化剂的制备方法 浸渍法 浸渍法是将贵金属负载到载体上的最常用的方法，以Pt系催化剂为例：制备单Pt催化剂时，先将Pt的前驱物如(NH4)2PtCl6，H2PtCl6或Pt(acac)2等用去离子水或有机溶剂制备成溶液，采用初湿浸渍法浸渍到载体上，然后再在适当的温度下进行烘干、焙烧和还原；制备Pt-Sn催化剂，可以采用顺序浸渍法，也可采用共浸渍法。顺序浸渍法是分别将Pt、Sn的前驱物制备成溶液，先浸渍一种，烘干后再浸渍另一种。共浸渍法则是将两种前驱物先制备成一种溶液再进行浸渍。 浸渍法虽然简单，但不能控制金属颗粒的大小，负载双金属或多金属时不能控制金属颗粒的组成。金属颗粒的大小和组成，与金属前驱体的组成、载体性质以及浸渍方法等都有关。此外采用有机溶剂溶解金属前驱物，在工业生产中还要考虑溶剂的回收问题。 离子交换法 该方法的原理是利用贵金属前驱物与载体表面的羟基相互作用，例如采用离子交换法制备Pt/SiO2催化剂，SiO2表面存在硅羟基，Pt的四铵络合物[Pt(NH3)4(OH)2]与硅羟基中的质子可以发生离子交换反应得到[Pt(NH3)4]2+，离子交换反应后先将催化剂烘干，然后在500℃下氧化，再用H2还原，制得Pt/SiO2催化剂，其中Pt颗粒的粒径集中分布在1~3 nm。采用离子交换法，也可以将Pt负载到Al2O3载体上，可以选用氯铂酸、氯铂酸铵等化合物作为Pt的前驱物。 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是制备催化剂的常用方法，一般用于制备金属氧化物催化剂和负载型非贵金属催化剂。该方法制备贵金属催化剂可在一定程度防止贵金属颗粒的烧结。采用溶胶凝胶法制备负载型贵金属催化剂，有以下2种方法：一种是将预先制备好的金属颗粒，直接加入到载体的溶胶凝胶中；另一种方法是将金属盐与制备载体的材料一起成胶或直接加入到制备载
催化剂的表征技术;即特性的描述。采用现代科学手段与现代分析仪器，对一种物 质进行物理化学鉴定、鉴别等一系列特性及特征的描述。表征用Characterization 来表示。 4.1 电镜技术4.2 X射线衍射4.3 全自动比表面及孔隙度分析仪 4.4 X射线光电子谱(XPS)4.5 热分析技术4.6 激光拉曼技术4.7 程序升温分析技术4.8 红外吸附4.1 电镜技术 电镜技术主要用于测量材料的颗粒度、粒径及分散性，可观察到样品表面的微细形态结构。 第一代光学显微镜 它使人类“看”到了致病的细菌、微生物和微米级的微小物体，对社会的发展起了巨大的促进作用，至今仍是主要的显微工具。 第二代电子显微镜 20世纪三十年代早期卢斯卡（E. Ruska）发明了电子显微镜。使人类能“看”到病毒等亚微米的物体，它与光学显微镜一起成了微电子技术的基本工具。 第三代扫描探针显微镜（纳米显微镜） 1981年比尼格和罗勒尔发明了扫描隧道显微镜（STM），使人类观察到单个原子。1985年比尼格发明了具有原子分辨率、可适用于非导电样品的原子力显微镜（AFM）。STM与AFM 一起构建了扫描探针显微镜（SPM）系列。 使用SPM不仅能观察单个原子或分子，还能操纵单个原子或分子，人们称SPM是纳米世界的“眼”和“手”。比尼格、罗勒尔和卢斯卡分享了1986年的诺贝尔物理奖。 SEM (Scanning Electronic Microscopy) TEM (Transmission Electron Microscope) STM (Scanning Tunnelling Microscope) AFM (Atomic Force Microscope)
Studies on chlorided Pt/Al 2O 3catalysts:preparation,characterization and n -butane isomerization activity Anand V.Jain,Narayan C.Pradhan,Ajay K.Dalai *,and Narendra N.Bakhshi Catalysis and Chemical Reaction Engineering Laboratories,Department of Chemical Engineering, University of Saskatchewan,Saskatoon,SK S7N5C9,Canada Received 3September 2002;accepted 10December 2002 A series of chlorided Pt/Al 2O 3(both and )catalysts were prepared and characterized for various physicochemical properties.The chloride content of the catalysts was found to increase with chloride treatment time up to a certain level and then decrease owing to prolonged exposure at high temperature.The surface area and pore volume of the catalysts were decreased by chloride treatment.The activity of the prepared catalysts were tested in n -butane isomerization.The platinum content of the catalysts was found to have no e?ect on catalytic activity up to 0.2wt%whereas the chloride content of the catalyst strongly in?uenced the activity and a >20-fold increase in activity was observed on chloriding Pt/Al 2O 3catalysts.The catalyst activity was found to be directly related to its acidity.KEY WORDS:chloriding;Pt/Al 2O 3;ammonia chemisorption;ammonia TPD;Br?nsted acidity;butane;isomerization. 1.Introduction In many important catalytic reactions,such as isomerization,cracking,alkylation,polymerization,etc.,acid sites on the catalyst surface play an important role in the transformations.The acid sites are instrumental in the formation of carbonium ions and subsequent trans-formations of carbon skeletons [1]. Isomerization of straight-chain hydrocarbons to branched hydrocarbons is an important process for the production of clean-burning fuel in the petroleum re?ning industry [2,3].The process is applied for the improvement of octane numbers of light naphtha and also for some individual straight-chain hydrocarbons mostly in the range C 4–C 7.Among individual hydro-carbons,isomerization of n-butane to isobutane is of particular interest as it can be alkylated with isobutene (which can also be obtained from n-butane by dehydro-isomerization)to give the most-desired fuel component,isooctane (2,2,4-trimethylpentane).Isobutene,from iso-butane,is also a key component for the manufacture of methyl tert -butyl ether (MTBE). As a reaction of high commercial importance,isomer-ization of n-butane has been studied extensively over a wide variety of catalysts.It is generally accepted that isomerization reactions should be carried out on a bifunctional catalyst,consisting of a protonating acid function and a hydrogenating/dehydrogenating metal function. The e?ect of platinum loading on the isomerization of n-butane over small crystals of H-beta has been studied [4].Pt–H-beta catalyst demonstrates higher conversion and selectivity to isobutane than H-beta.Based on the product distribution,a mechanism has been proposed for the isomerization reaction which includes hydro-genolysis and dehydrogenation over Pt,and cracking,isomerization and disproportionation over acid sites.Dehydroisomerization of n-butane to isobutene has been studied over Pd/SAPO catalysts [5,6].The activity and selectivity for isobutene have been reported to change with pore size and the highest values are obtained with Pd/SAPO-11having a 10-membered ring opening [6].Dehydroisomerization of n-butane has also been studied over Pt-promoted Ga-substituted silicoalumino-phosphates and the possible formation of Pt–Ga alloy and/or the formation of discrete Pt particles decorated by metallic Ga are invoked to explain the higher dehydrogenation and lower hydrogenolysis activity shown by Pt–Ga–SAPO-11catalyst [7]. Sulfated zirconia catalysts have also been extensively studied for their activity in isomerizing linear alkanes [8–13].The pretreatment of persulfated zirconia in air has been found to enhance its initial activity toward n-butane isomerization [14].The n-butane isomerization activity of sulfated zirconia supported on MCM-41has been improved signi?cantly by the addition of an appro-priate amount of gallium as a promoter [15].The addi-tion of platinum to this catalyst has been shown to exhibit higher steady-state conversion compared with the Pt-free form.Platinum supported on chlorinated alumina and H-mordenite has also been extensively studied for the production of isobutene from n-butane [16–21].However,the acidity of chlorided Pt/Al 2O 3catalyst has not been extensively correlated with the isomerization activity.The present work is concerned Catalysis Letters Vol.86,No.4,March 2003(#2003)221 1011-372X/03/0300-0221/0#2003Plenum Publishing Corporation *To whom correspondence should be addressed.E-mail:dalai@https://www.doczj.com/doc/925873047.html,ask.ca
催化剂： 在化学反应里能改变反应物化学反应速率而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂。据统计，约有90%以上的工业过程中使用催化剂，如化工、石化、生化、环保等。催化剂种类繁多，按状态可分为液体催化剂和固体催化剂;按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂，均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂。 催化剂表征： 《催化剂表征》是2008年华东理工大学出版社出版的图书，作者是王幸宜。本书介绍了催化剂表征中所采用的各种传统的、经典的以及近代的技术和方法。 内容简介： 《催化剂表征》以大量的应用实例为根基详细介绍催化剂常用的表征技术。其中对于催化剂微观性质与性能的表征又分为表面性质和体相性质两方面。在此章中，对各种表征技术和方法的适用范围、优点以及缺点作了详细的总结与归纳，同时也对同类表征技术作了详细的比较。第2章至第11章对各种具体的表征技术在催化研究中的应用作了详细介绍，此部分主要以基础理论为辅、以实例为主向读者传达各种表征方法可以用来获取催化剂的何种性质。第12章介绍了目前催化剂表征技术中被认为最有发展前途的原位技术。 《催化剂表征》可供从事催化研究的工作者和高等院校催化专业的教师阅读、参考。《催化剂表征》尤其适合催化专业的研究生、本
科生将其作为教材及参考书来使用。 目录： 第l章催化剂表征 第2章低温物理吸附技术 第3章电镜技术 第4章热分析技术 第5章程序升温分析技术 第6章多晶x射线衍射技术 第7章电子能谱法 第8章分子光谱技术 第9章紫外漫反射光谱技术 第10章核磁共振技术 第11章电子顺磁共振技术 第12章原位技术 参考文献
Fe—Co费托合成催化剂的制备，表征与评价 摘要 Fe—Co催化剂经常用共沉淀法来制备，可用来通过CO的氢化合成低碳烯烃。但是催化剂的活性和产物的选择性会随着不同的制备条件和反应条件发生变化，比如Fe/Co组分比，制备催化剂时的pH值和温度，费托合成反应的操作温度计压力，以及助剂和助剂负载量等。该文章主要研究了在固定床微反应器中Fe/Co组分比，制备催化剂时的pH值和温度，费托合成反应的操作温度计压力，以及助剂和助剂负载量等变量对催化剂活性和乙烯、丙烯选择性的影响，反应过程中催化剂相结构的变化。最后发现Fe/Co组分比为3/1，SiO2 wt.%为载体时CO转化率和低碳烯烃选择性较好。这些不同变量的催化剂的表征是用X射线衍射（XRD），热重分析（TGA），插式扫描量热法（DSC），扫描电子显微镜（SEM），N2等温吸附脱附如BET 和BJH 来完成的。 前言 费托合成(Fischer-Tropsch synthesis，简称“F一T合成”或“费托合成”)是指以CO和H2为原料在催化剂作用下生产碳数分布较宽的烷烃和烯烃等产物的化学反应，并可副产醇、醛、酮、酸和酷等有机含氧化合物。费托合成产物经进一步提质加工可得到优质液体燃料、高级蜡及其他化学品等化工产品。 在费托合成中最关键的是催化剂，催化剂不同产品的组成和选择性就不同。通过某种催化剂合成高选择性的低碳烯烃是我们的合成目标之一。Fe-Mn或Co-Mn催化剂是目前研究的比较多的催化剂，研究发现Fe-Mn催化剂对C2-C4高选择性是因为有Fe-Mn尖晶石氧化物的存在，但是在反应过程中由于碳化物的形成，催化剂的寿命比较短。有研究发现Co在费托合成反应中制备低碳烯烃时的渗碳现象要小于Fe。因为受尖晶石的保护，没有被碳包围的金属相是生成C2-C4中必须的活性组分。后来发现，Fe和Co组合形成的合金催化剂对费托合成反应合成气的转化率和产物选择性有较好的影响。这种合金催化剂的催化性能比单个的Co或Fe组成的催化剂的性能要好。但是由于受热力学和动力学因素的研制，低碳烯烃的选择性还是不能较大的提高。 本文主要借助XRD、SEM、TEM、N2吸附方法优化了Fe/Co催化剂的制备条件和组成摩尔比，优化了费托合成的反应条件。通过这些影响因素的优化CO转化率和C2-C4选择性有了较大提高，CH4和CO2选择性也有了降低。 ￥ 实验部分 催化剂的制备 Fe—Co催化剂是用共沉淀法在油包水微乳液中制备的。Fe(NO3)3·9H2O M) 溶液和 Co(NO3)2·5H2O M) 在搅拌下加入体积分数分别为70和30 v/v %的1-丁醇和氯仿的混合液中，以十二烷基硫酸钠（SDS）为表面活性剂。然后将形成的透明溶液继续搅拌老化30h后，搅拌保持温度在30-55℃加入NH4OH (20%)溶液，生成沉淀后通过离心的得到固体，然后再用去离子水和乙醇洗涤，在120℃下干燥12h制得催化剂前驱体，然后将前驱体在静态空气氛围中500℃条件下焙烧6h，升温速率为2℃·min-1，最后制得所需催化剂。通过测试发现Fe/Co 比为3/1时催化剂有最好的活性和选择性。为了测试载体的影响，在组分比为3/1的铁和钴的混合溶液中加入同样量的各种载体（TiO2、SiO2、AL2O3、和La2O5），然后沉淀，测试后发现SiO2 载体的催化性能最好。
1.2比表面测试 单位重量催化剂所具有的表面积称为比表面，其中具有活性的表面称活性比表面，也称 有效比表面。尽管催化剂的活性、选择性以及稳定性等主要取决于催化剂的化学结构，但其 在很大程度上也受到催化剂的某些物理性质如催化剂的表面积的影响。一般认为，催化剂表 面积越大，其上所含有的活性中心越多，催化剂的活性也越高。因此，测定、表征催化剂的 比表面对考察催化剂的活性等性能具有很大的意义和实际应用价值。 催化剂的表面积针对反应来说可以分为总比表面和活性比表面，总比表面可用物理吸附的方 法测定，而活性比表面则可采用化学吸附的方法测定。催化剂的比表面积的常见表征方法见 表2。 1.2.1 总表面积的测定 催化剂总表面积的测定目前所采用的方法基本上均为低温物理吸附法，而其中的BET法则更是推崇为催化剂表面积测定的标准方法。有关BET法的具体介绍见第二章，在此不展开讨论。 1.2.2 有效表面积的测定 BET法测定的是催化剂的总表面积。但是在实际应用中，催化剂的表面中通常只是其 中的一部分才具有活性，这部分称为活性表面。活性表面的面积测定通常采用“选择化学吸附”进行测定。如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面是催化活性的，以氢、一氧化碳 为吸附质进行选择化学吸附，即可测定活性金属表面积，因为氢、一氧化碳只与催化剂上的 金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。同样，用碱性气体的选择 化学吸附可测定催化剂上酸性中心所具有的表面积。表2列出了用于测定催化剂比表面积的 常见方法。 表2 催化剂比表面表征
（1）金属催化剂有效表面积测定[17-19] 金属表面积的测定方法很多，有X-射线谱线加宽法、X-射线小角度法、电子显微镜法、BET真空容量法及化学吸附法等。其中以化学吸附法应用较为普遍，局限性也最小。所谓化学吸附法即某些探针分子气体（CO、H2、O2等）能够选择地、瞬时地、不可逆地化学吸附在金属表面上，而不吸附在载体上。所吸附的气体在整个金属表面上生成一单分子层，并且这些气体在金属表面上的化学吸附有比较确定的计量关系，通过测定这些气体在金属表面上的化学吸附量即可计算出金属表面积。下面对经常采用的某些探针分子气体的化学吸附法作简单的介绍： （a）H2吸附法 H2吸附法的关键在于使催化剂表面吸附的H原子达到饱和，由于形成H2饱和吸附的条件比较苛刻，H2的程序升温脱附不能在常压反应器中进行，因此限制了该法的应用，而且不同的吸附压力和吸附时间下得到的饱和吸附量不同，从而影响了测量的准确性。 （b）其它吸附法 化学吸附法除了最常用的H2吸附法外，常见的吸附法还有CO吸附法、O2吸附法、N2O吸附法、CO吸附法等，其中N2O吸附法最近又发展了很多更为实用的技术如（a）量热法；（b）脉冲色谱法；（c）前沿反应色谱法；（d）容量法。CO吸附法、O2吸附量热法、N2O吸附法用于表面积测试一般情况下不如H2吸附法，得到的结果也没有H2吸附法令人满意，因为这些气体生成单层和化学吸附的化学计量比都不容易控制。但是，这些方法在某些特殊情况下具有很大的应用价值。如，O2吸附法对于不容易化学吸附氢或一氧化碳的金属则比较有价值，而且氧化学吸附脉冲色谱法不仅不需要高真空装置，而且操作简便、快速、灵敏度高；CO吸附法对于容易生成羰基化合物的金属则不适宜；N2O吸附法是测定负载型铜和银催化剂中金属表面积的优选方法。 （c）吸附-滴定法 只要化学计量比是已知和可以重现的，则吸附物种和气相物种之间的反应可以用来测定表面积。 最常采用的是H2-O2滴定法，该法用于Pt负载催化剂的表面积测试最为有效，其用于非负载型金属粉末也只能严格地看作氢化学吸附法的代用方法，因为金属粉末要得到完全洁净而无烧结的表面存在着严重的困难。滴定方法有价值的第二种场合是双金属催化剂，其中反应籍以进行的条件可能强烈的与化学吸附成分所处的金属组分的本性有关。这可供区别组分之用。 表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢、吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量。从氧的量算出吸附中心数，由此数乘上吸附中心的截面积，即得活性表面积。当然做这种计算的先决条件是先吸附的氧只与活性中心发生吸附作用。 （2）氧化物催化剂有效表面积测定 如果只存在单独一种氧化物组分，显然表面积（总表面积）最好用物理吸附（BET）来测定。然而如果在催化剂中不止存在—种组份就具有在其他氧化物或金属组分存在下，选择性地测定指定氧化物表面积的问题。 1.3孔结构 孔结构的表征主要包括孔径、孔径分布、孔容和孔隙率等几个方面，其表征方法很多（主要表征方法见表1），需根据孔结构的类型具体确定。在众多表征方法中则属N2低温物理吸附法最为常用。
负载型金属催化剂Au/CeO的结构表征2摘要：本文主要利用一些常用的方法制备Au/CeO催化剂，并且 2通过X-射线衍射法（XRD)，程序升温还原(H2-TPR)，CO-红外吸收光谱(C0-FTIP)，透射电子显微镜(TEM)等表征方法对该催化剂进行表征。为更好地认识和使用负载型催化剂Au/CeO提供了可靠的依据。2关 键词：负载型催化剂，Au/CeO，结构表征。2 负载型金属簇催化剂以载体作为一个支撑平台，将具有催化活性
的金属尽可能均匀地分散于载体表面。这种催化剂有很多优点，金属多半能以微小晶体的形式，高度分散在载体的整个表面，从而产生较大的活性表面。分散于载体中的金属粒子愈小，暴露于表面的金属原子所占的比例愈大，愈有利于金属粒子与反应物的接触，从而提高了催化剂中金属活性组分的利用率。另外，载体还能改善反应热的散发，阻止金属微晶的烧结与由此产生的活性表面的降低等等。因此，负载型金属簇催化剂已广泛应用于石油炼制，汽车尾气转化，一氧化碳加氢，脂肪化合物加氢等催化反应过程中。大量的研究结果表明，负载金属催化剂表面金属粒子的结构与催化性能之间存在着密切的关系，所以运用各种物化表征方式准确地测定催化剂的表面结构是非常重 要的。本文对负载型金属簇催化剂的结构表征方法进行了综述，主要的结构表征方法包括X-射线衍射(XRD),扩展X-射线精细结构吸收谱(EXAFS),CO作探针的红外吸附光谱(C0-FTIR),X-射线光电子能 谱!(XPS)以及透射电子显微镜(TEM)等。 1.X-射线衍射法（XRD) X-射线衍射线宽分析(LBA)方法已被广泛用来表征负载型催化剂中金属晶粒的分散程度。利用LBA不仅可以根据Scherrer公式估计金属粒子的平均粒径,而且还可根据完全的线型分析确定晶粒的粒径分布和晶格变型情况。该方法适用于2-100nm之间晶粒的分析。X-射线粉末衍射（XRD）分析的样品在Rigaku 300 X -射线衍射仪上进行旋转阳极的发电机和一个单色探测器。使用铜Kα辐射。CeO的晶体尺2．寸和金计算的高峰期，扩大使用Scherrer公式。