PVC增韧剂
一、PVC
1.简介
PVC是一种综合性能优良、价格低廉和原料来源广泛的通用塑料,其产量仅次于聚乙烯而居世界树脂产量第二位。具有阻燃、耐磨、耐酸碱、绝缘等优良的综合性能和价格低廉、原料来源广泛的优点,被广泛应用于农业、化工、建筑等各个部门。
2.优缺PVC制品用作结构材料,强度和韧性是两个重要的力学性能,但是PVC玻璃化温度高,通常呈脆性,存在着抗冲击强度低,加工性能差等缺点,这些缺点大大限制了在生产中的使用。PVC具有韧性差、缺口冲击强度低、耐热性差、增塑作用不稳定等缺点,这严重制约了PVC 在性能要求较高领域的应用。
3.改性方法
通过化学改性和物理改性两种方式可以改善PVC的上述缺点。化学改性是在PvC链段上引人柔性链节单元,以提高其韧性,但化学改性由于经济和技术的限制,研究成果不多。物理改性是改性剂与VPC共混,起到增韧的作用,是一种简单易行、经济实用的方法。我们主要讨论增韧剂与PVC物理共混改性PVC。
二、PVC增韧剂
1.增韧剂
2.弹性体增韧剂：
2.1NBR是增韧PvC最早商品化的改性剂,因其耐油、耐老化、耐腐蚀且与VPC相性好等优点而倍受青睐。Man。等[川发现Pve与NBR在一50℃下进行机械共混时,两相之间具有较好的相容性,体系交联结构的存在使体系具有良好的综合力学性能。随着NBR含量的增大,体系的断裂伸长率迅速增大,但拉伸强度有所下降。
2.2CPE是通过在在聚乙烯分子链上引入氯原子得到的一种韧性高分子聚合物。Whittle A J 等研究了不同含量的CPE对PVC的韧性影响,在他们的测试范围内,复合材料的韧性与CPE 几乎成线性关系。
2.3EvA是乙烯与醋酸乙烯醋共聚而成的一种橡胶弹性体。TPU是一种新型的热塑性树脂,具有较高的力学性能,弹性好,耐油、耐磨、介电性能好等优点,但价格较高。
2.4ABS与PVC溶解度参数相近,经SEM分析发现二者有良好的相容性。若在VPC与ABS的共混体系中加入CPE,体系的冲击强度和断裂伸长率大幅度提高,而拉伸强度随CPE用量的增加而下降。
3.与刚性粒子共混增韧改性：
由于弹性体在增韧聚合物的同时,却使聚合物的强度等大幅度下降,人们开始研究刚性粒子增韧聚合物的可能性。自Kuaruchi和ohta提出脆性塑料分散于具有一定韧性的基体中能进一步提高混合体系的冲击强度后,国内学者纷纷对此进行了研究。
3.1无机刚性粒子共混增韧改性无机刚性粒子,如CaCO,在过去很长一段时间内一直作为降低PVC生产成本的填料。近年研究发现,当刚性粒子的粒径小于某一数值之后,材料在受冲击时刚性粒子能引发基体产生银纹并吸收能量,提高体系的韧性。纳米CaCO3是最早开发的无机纳米刚性粒子之一。
3.2有机刚性粒子共混增韧改性
PVC共混增韧改性中常用的有机刚性粒子为PMMA、MMAS、SAN,但是只用有机刚性粒子增韧,效果不如无机刚性粒子增韧显著,一般先用弹性体对PVC进行预增韧,然后再共混增韧。不同粒子对Pvc的改性效果不同,PS的增韧效果最好,但若同时考虑增韧增强效
果,则以PMMA为佳。
三、PVC增韧机理
3.1弹性体增韧PVC的机理
弹性体增韧机理有许多,其中主要有以下两种理论:
(1)弹性体粒子应力集中诱发大量银纹或剪切带,从而吸收能量,同时弹性体粒子及剪切带均
可终止银纹,阻止其扩展成裂纹。
(2)弹性体通过自身破裂、延伸或形成空穴作用吸收能量,离散型核-壳结构聚合物就可以桥
连裂纹阻止裂纹增长,高延伸性可使界面不易完全断裂,空穴作用导致应力集中能够引发剪切带。
3.2刚性粒子增韧机理
3.1.1刚性有机粒子增韧
多数学者认为是由于应力集中效应,使基体作用在分散粒子上的压力增加,导致微粒发生脆
韧转变产生冷拉现象,从而吸收大量变形能,使体系韧性提高。
3.1.2刚性无机粒子增韧机理
刚性无机粒子与基体粘合良好,促进基体在断裂过程中发生剪切屈服,吸收大量塑性变形能,
从而提高韧性。
3.3纳米材料增韧机理
(1)纳米材料均匀分布在基体之中,当基体受到冲击时,粒子与基体间产生微裂纹即银纹,同时粒子之间基体产生塑性形变,吸收冲击能,从而达到增韧效果。
(2)随着粒度变细,粒子的比表面积增大,粒子与基体之间接触面增大,受冲击时,产生更多微裂纹和塑性形变,吸收更多的冲击能,增韧效果提高。
(3)当填料加入量达到临界值时,粒子之间过于接近,材料受冲击时,产生微裂纹和塑性形变太大,几乎成宏观应力开裂,从而使冲击性能下降。
四、增韧剂对PVC增韧后的性能
4.1.1CPE用量对共混体系冲击性能的影响
从图1中可以看出,随CPE用量的增加,PVC/CPE共混体系的缺口冲击强度逐渐增加,冲击性能曲线呈“S”型。当CPE用量小于10份时,体系的冲击强度随CPE用量增加而缓慢增加,当CPE含量为15份时,体系冲击强度突然增加,由10份时的21 kJ/m2突增至40 kJ/m2,18份时达70 kJ/m2,当CPE用量超过20份时,冲击强度趋于平衡,不再随CPE用量发生明显变化。
4.1.2CPE增韧机理
CPE是线形分子,以网络形式分散在PVC基体中,在拉伸力作用下,这种网络容易变形,引发共混体在与拉伸方向成30°～45°方向上发生剪切滑移,形成剪切带,吸收大量的变形能,使共混体系的韧性提高
4.2纳米级CaCO3粒子对PVC增韧增强
4.2.1CaCO3粒子对PVC力学性能的影响
图1是两种不同粒径CaCO3填充PVC拉伸强度与断裂伸长率随CaCO3含量变化曲线。从图中可以看出,随着纳米级CaCO3用量的增加,体系的拉伸强度增大,当纳米CaCO3用量为10%时出现最大值(58MPa),为纯PVC(47 MPa)的123%,再增加其用量体系拉伸强度下降。而粒径为1μmCaCO3则无明显增强效果。同时,两种填充体系断裂伸长率都呈下降趋势,但纳米级CaCO3体系下降更快。
图2是两种不同粒径CaCO3填充PVC缺口冲击强度随CaCO3含量变化的曲线。
可以看出,随着CaCO3用量的增大,两体系缺口冲击强度均有不同程度的增加。当纳米CaCO3用量为10%时缺口冲击强度达到最大值(16.3 kJ·m-2),为纯PVC(5.2 kJ·m-2)的313%;而微米CaCO3用量为20%时缺口冲击强度为最大(12.5 kJ·m-2)为纯PVC的238%。
纳米级CaCO3由于粒子的细微化,体积减少,比表面增大,因而与基体树脂接触面积增大。材料受到外力作用时,刚性纳米级CaCO3粒子引起基体树脂银纹化吸收能量。对于微米粒子,由于其体积相对增大,容易引起基体树脂裂纹化(微小裂纹),不利于大幅度提高体系力学强度。从图1、2中可以看出,当CaCO3用量超过20%时,纳米级Ca-CO3填充材料的拉伸强和缺口冲击强度均低于微米级CaCO3填充体系,这种现象可以从两个方面理解:①纳米级粒子用量增大,粒子过于接近,银纹组合成大的裂纹。②纳米级粒子增多后,分散更加困难,易产生粒子“聚团”现象。由于“团聚”粒子的表面缺陷,一则容易引起基体树脂损伤而产生应力集
中,二则在外力作用时,团聚粒子产生相互滑移,使体系性能变劣。
从试样拉伸及冲击断口的SEM照片(见图3)可以看出,30%的纳米级CaCO3复合体系中CaCO3粒子聚集成团,在拉伸方向,纳米级CaCO3粒子被拉成条状分布,且在基体中分布欠佳。而填充量10%的纳米级Ca-CO3SEM照片中,纳米级CaCO3颗粒细小,在基体中成点阵分布,粒子与基体界面间无明显间隙象粘在基体上,基体在冲击方向则存在一定的网丝状屈服。说明纳米级CaCO3的加入量、分散状况和团聚状态,对复合材料的力学性能影响强烈。
4.2.2CaCO3粒子对PVC/ACR体系力学性能影响
为了考察刚性无机粒子对基体树脂韧性的依赖性,在PVC树脂中加入质量份数8%的ACR。图4为不同粒径CaCO3对PVC/ACR体系拉伸强度与断裂伸长率随CaCO3用量的变化曲线。可以看出,随着两种CaCO3用量的增加,纳米级CaCO3用量10%时,体系拉伸强度达最大值(48 MPa),是PVC/ACR(26 MPa)的184%;纳米级CaCO3在15%时达最大值(34MPa),为PVC/ACR的130%。纳米级CaCO3用量也是在10%时断裂伸长率出现一峰值,纳米级CaCO3则未发现这种效果。
图5为不同粒径CaCO3填充PVC/ACR的缺口冲击强度曲线。可以看出,纳米级CaCO3用量5%时体系冲击强度达最大值(24 kJ·m-2),为PVC/ACR(13 kJ·m-2)的185%,而纳米级CaCO3用量15%时出现最大值(19 kJ·m-2)为PVC/ACR的146%。上述现象,非弹性体增韧改性观点认为,基体树脂除有一定的刚性外,应有一定的韧性。ACR的加入则起到了调节PVC韧性的作用。使填充体系达到一定的脆-韧比,这样刚性无机粒子引发基体更多的银纹,吸收更多的能量。体系综合性能变优。
4.2.3纳米级CaCO3复合体系加工性能
图6为30 nmCaCO3填充PVC、PVC/ACR的扭矩流变曲线,从图中可以看出,ACR的加入,平衡扭矩降低,塑化时间变短、体系流动性能变好,有利于成型加工。
4.2.4 结论
(1)无机粒子微细化后,可以提高填充体系力学性能,大的无机粒子改性不明显。
(2)无机粒子的分散状况直接影响材料力学性能,点阵状分布最好。
(3)基体树脂有一定的韧性,即合理的脆韧比有利于提高无机粒子的利用率。纳米级CaCO3用量在5%～10%为宜,ACR的加入,材料加工性能变好。
五、PVC增韧剂国内研究现状
PVC增韧改性面前仍是较活跃的研究领域,弹性体增韧VPC已经从使用一种改性剂到使用两种或更多种改性剂,即从二元体系向多元体系发展。由于刚性粒子具有增韧增强的双重效应,大部分研究者已经从采用弹性体作为PvC的增韧剂转变到刚性粒子作为PVC的增韧剂,尤其是纳米刚性粒子的增韧研究。
六、PVC增韧剂PVC增韧剂展望
目前我国对于PvC增韧技术的研究正处于高速发展时期,特别是纳米改性技术,不仅提高了PvC的韧性和强度,还赋予材料一些特殊性能,如高导电性、高阻燃、优良的光学性能等,大大拓宽了PvC的应用领域。随着人们的进一步研究,PVC的共混增韧改性将会取得蓬勃发展。如有侵权请联系告知删除，感谢你们的配合！
PVC聚酯增塑剂的应用 PVC聚酯增塑剂的应用： 聚酯增塑剂可用于PVC制品特别是作为PVC高档制品助剂，在接触食品方面包括包装薄膜、饮料软管、乳制品机械及瓶盖垫片等。 用于橡胶制品，能赋予橡胶以硫化耐热性、耐油性、抗溶胀性和耐迁移性，能改善胶料加工工艺性能，如降低胶料的粘度，提高硫化的回弹性和伸长率，对胶料的拉伸强度和撕裂强度下降较小，常用于苯乙烯—丁二烯橡胶和丁腈橡胶制品中。 在EVA—VC接枝共聚树脂中，聚酯增塑剂可作为硬质改性剂使用，用于PVC 门、窗等异型材配方中，加量6~10份聚酯增塑剂作为助剂后，其制品的耐候性、冲击性优良；聚酯增塑剂在软PVC制品中，加量能达到20%~70%。用聚酯增塑剂生产出特种丁腈橡胶粉末，可用于PVC、ABS树脂、酚醛树脂等的改性剂，能增加材料韧性和改善冷冲击性。 将聚酯增塑剂用于PVC改性剂，将生产的PVC改性剂用于硬质PVC配方内，能改善PVC树脂的脆性，起到极好的增韧效果。聚酯增塑剂用于PVC材料，具有优良的加工性能与耐擦伤性，特别适用于耐油、水的各种塑料制品。 PVC聚酯增塑剂的应用效果： 用PVC聚酯增塑剂生产出特种丁腈橡胶粉末，可用于PVC、abs树脂、酚醛树脂等的改性剂，能增加材料韧性和改善冷冲击性。PVC聚酯增塑剂生产的丁腈粉末是制造耐油制品较理想的原材料，将PVC聚酯增塑剂用于PVC改性剂，将生产的PVC改性剂用于硬质PVC配方内，能改善PVC树脂的脆性，起到极好的增韧效果。 PVC聚酯增塑剂用于PVC材料，具有优良的加工性能与耐擦伤性，特别适用于耐油、水的各种塑料制品。产品的加工性能和PVC制品的特性都会下降。 在配方中加入DOP的作用是与聚酯起到增塑的协同作用，提高PVC制品的性能，PVC聚酯增塑剂能对产品的质量的改观起到不可替代的作用。在配方中加入量在15份以上，PVC聚酯增塑剂就能使制品的特性有较大的提高。 新生PVC聚酯增塑剂广泛应用于耐油、耐高温特殊制品，如：耐油胶管、耐高温、高湿非迁移电缆料,耐高温线材的包复层、绝缘料等，用于接触涂料层、橡胶、聚苯乙烯、ABS和有机溶剂紧密的制品,如：电器电线、冰箱密封条、管、器材等。 在抗污染制品方面用于地板材料、耐油手套及胶靴。在接触食品方面可用于包装薄膜、饮料软管、瓶盖垫片等。作为冲击改性剂用于硬质PVC配方中，起到改善PVC树脂脆性，增韧的效果。 PVC聚酯增塑剂可用于PVC制品特别是作为PVC高档制品助剂，在接触食品方面包括包装薄膜、饮料软管、乳制品机械及瓶盖垫片等。
各国关于PVC材料及增塑剂的安全规定 聚氯乙烯（PVC）作为原材料已被广泛应用于食品包装、玩具、医疗用品、化妆品、鞋、塑料门窗等产业。PVC薄膜、容器等制品是以PVC树脂为主要原料，添加增塑剂，稳定剂、防老化剂、阻燃剂等助剂加工制成的。由于PVC及其常用的增塑剂。邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）于2001年被国际癌症研究中心列为有致癌作用的物质，残留在PVC中的氯乙烯单体（游离于聚合体树脂的氯乙烯）被国际癌症研究中心列为人类致癌物。另据报道称PVC焚烧和深埋处理都会产生二恶英，因此PVC的使用安全引起公众的关注。 一、氯乙烯的残留量规定 由于氯乙烯的高毒性，因此国内外对食品包装材料、医疗器械等使用的PVC 中氯乙烯的残留量早有规定。 1991年，国际食品法典委员会（CAC）规定食品包装材料中的氯乙烯单体应不高于1.0ppm。 欧盟“关于与食品接触的塑料原料及其制品的指令（2002／72／EC）”的附录Ⅱ列出了允许塑料原料及其制品使用的单体和其它物质的目录，目录中编号2650是聚氯乙烯，其技术要求参照“关于与食品接触的、含有氯乙烯单体的原料及其制品指令（78／142／EEC）”。78／142／EEC指令附录Ⅰ规定，原料及其制品中氯乙烯单体的含量不大于1ppm﹔附录Ⅱ规定原料及其制品中氯乙烯 单体的含量和由原料及其制品中释放转移到食品中的氯乙烯单体的含量的测试方法是气相色谱法，方法测试精度为0.01ppm。 我国现行国家标准对氯乙烯单体的残留量也有规定，如食品包装材料标准GB4803－94《食品容器、包装材料用聚氯乙烯树脂卫生标准》规定PVC树脂中的氯乙烯单体残留量为5ppm﹔GB9681－1988《食品包装用聚氯乙烯成型品卫生标准》、GB14944－1994《食品包装用聚氯乙烯瓶盖垫片及粒料卫生标准》，医疗用品标准GB14232.1－2004《人体血液及血液成分袋式塑料容器第1部分﹕传统型血袋》、GB15593－1995《输血（液）吹塑薄膜袋用软聚氯乙烯塑料》、GB10010－1988《医用软聚氯乙烯管材》规定PVC成型品中的氯乙烯单体残留量不大于1ppm。 2005年10月，国家质量监督检验检疫总局组织抽查了市场上销售的44种PVC食品保鲜膜，其氯乙烯单体残留量均不大于1ppm，符合国家标准。 二、邻二甲酸酯类增塑剂使用的规定
pvc制品中聚酯增塑剂作用 聚酯增塑剂在pvc制品中的应用： 聚酯增塑剂可用于PVC制品特别是作为PVC高档制品助剂，伊川奥瑞拉化工聚酯增塑剂应用广泛，在pvc制品中效果明显。广泛应用于耐油电缆、煤气管、防水卷材、人造革、鞋料、耐高温线材包覆层、水箱密封条、各种设备（包括冷冻设备、机动车辆）的垫片、嵌条；室内高级装饰品；电气胶带；耐油耐汽油的特殊制品等。在接触食品方面包括包装薄膜、饮料软管、乳制品机械及瓶盖垫片等。 聚酯增塑剂在pvc制品中作用： 1、聚酯增塑剂用于橡胶制品，能赋予橡胶以硫化耐热性、耐油性、抗溶胀性和耐迁移性，能改善胶料加工工艺性能。如降低胶料的粘度，提高硫化的回弹性和伸长率，对胶料的拉伸强度和撕裂强度下降较小，常用于苯乙烯—丁二烯橡胶和丁腈橡胶制品中。 2、在EVA—VC接枝共聚树脂中，聚酯增塑剂可作为硬质改性剂使用，用于PVC门、窗等异型材配方中，加量6~10份聚酯增塑剂作为助剂后,其制品的耐候性、冲击性优良； 3、聚酯增塑剂在软PVC制品中,加量能达到20%~70%。用聚酯增塑剂生产出特种丁腈橡胶粉末可用于PVC、ABS树脂、酚醛树脂等的改性剂,能增加材料韧性和改善冷冲击性。聚酯增塑剂生产的丁腈粉末是制造耐油制品较理想的原材料。 4、将聚酯增塑剂用于PVC改性剂，将生产的PVC改性剂用于硬质PVC配方内，能改善PVC树脂的脆性，起到极好的增韧效果。聚酯增塑剂用于PVC材料,具有优良的加工性能与耐擦伤性,特别适用于耐油、水的各种塑料制品。 5、聚酯型增塑剂在PVC使用过程中，必须使PVC树脂与液体增塑剂（DOP）完全吸收后再加入高分子聚酯增塑剂，具体操作方法是在混炼机内的PVC完全吸收增塑剂呈干粉状时,再加入聚酯增塑剂。 如果将PVC树脂、DOP、聚酯增塑剂同时加入,则聚酯增塑剂在PVC之前会首先吸收DOP等到其他增塑剂,这样会导致PVC塑化不完全,产品的加工性能和PVC制品的特性都会下降。 由于聚酯增塑剂具有较强的极性,亲和力和其他液体增塑剂的特点,当聚酯增塑剂对PVC产品可以起到吸引和固定其他增塑剂对PVC产品的表面迁移,因此,聚酯增塑剂被认为是永久的增塑剂,聚酯增塑剂可用于各种PVC产品,特别是PVC高档产品不可或缺的加工助剂。
常用PVC增塑剂种类、区别以及PVC增塑剂配方成分1.脂肪酸酯类 脂肪酸酯类的低温性能很好，但与聚氯乙烯的相溶性较差故只能用作耐寒的副增塑剂与邻苯二甲酸酯类并用。最常用的品种是己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯。 (1)己二酸二辛酯(简称DOA) ：无色无嗅液体，无毒，溶于大多数有机溶剂，微溶于乙二醇类，不溶于水，DOA对PVC的临界塑化温度为12l一125℃。 (2)已二酸二异癸酯(简称DIDA) ：清澈易流动的油状液体。 (3)壬二酸二辛酯(简称D0Z) ：几乎是无色的透明液体。 (4)癸二酸二丁酸(简称DBS) ：几乎是无色的液体。 (5)癸二酸二辛酯（简称DOS) ：几乎是无色的油状液体，不溶于水，溶于醇、苯、醚等有机溶剂。 (6)癸二酸二异辛酯（简称DIOS) ：无色清澈液体，溶于酮、醇、酯、芳香烃和脂肪烃等大多数有机溶剂，微溶于胺和多元醇。 （7)二(2—乙基丁酸)三缩乙二醇酯(简称3GH) ：它是安全玻璃用聚乙烯醇缩丁醛薄膜中最为广泛使用的增塑剂，同时它对纤维索塑料、丙烯酸酯塑料和聚氯乙烯也是良好的增塑剂。 2．邻苯二甲酸酯类 邻苯二田酸酣类是目前最广泛使用的主增塑剂，品种多、产量高，井具有色泽浅、毒性低、电性能好、挥发件小、气味少、耐低温性一般等特点。目前邻苯二酸酯类的消耗量约占增塑剂总消耗量的80-85%，而其中最常用的是邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异辛酯两种。 (1)邻苯二甲酸二辛酯(（简称DOP）：无色油状液体，有特殊气味。
(2)邻苯二甲酸二异辛酯(简称DIOP) ：几乎是无色的粘稠液体，溶于大多数有机溶剂和烃类。 (3)邻苯二甲酸二异癸酯(简称DIDP) ：粘稠液体，溶于大多数有机溶剂和烃类，不溶于或微溶于甘油、乙二醇和某些胺类。它的挥发性比DOP小。耐迁移，是一种低挥发性增塑剂，又耐老化，电性能好，但相溶性差些。 (4)邻苯二甲酸二异壬酯(简称DINP）：透明油状液体，其高温下的挥发性只是DOP的一半。 (5)邻苯二甲酸二丁酯(简称DBP）：无色透明液体，具有芳香族气味，溶于大多数有机溶剂和烃类。DBP对PVC的临界塑化温度为90—95℃。 (6)邻苯二甲酸二异丁酯(简称DIBP) ：无色透明液体，DIBP在PVC农用薄膜中使用时曾发现由于它的析出致使水稻烂秧的问题。 (7)邻苯二甲酸丁苄酯(简称BBP) ：透明油状液体，溶于有机溶剂和烃类，不溶于水。BBP对PVC的临界塑化温度为96-100℃。 (8)邻苯二甲酸二甲酯(简称DMP) ：无色油状液体，微带芳香族气味，常温下不溶于水，和脂肪烃混溶，与大多数树脂相溶性良好. (9)邻苯二甲酸二乙酯（简称DEP) ：无色油状液体，无毒，微带芳香族气味，溶于大多数有机溶剂。 (10)邻苯二甲酸二环己酯(DCHP) ：具有芳香族气味的白色结晶状粉末．溶于大多数有机溶剂，在热的汽油和矿物油中完全溶解，微溶于乙二醇类和某些胺类。 (11)对苯二甲酸二辛酯(DOTP) ：DOTP与DOP的物理性能相似，制品的机械性能也相似，但DOTP的挥发件比DOP小得多。 3．磷酸酯类
PVC热稳定剂的种类划分及作用机理 2009/1/8/09:24 来源：太原市塑料研究所作者：白启荣 慧聪塑料网讯：1塑料热稳定剂种类划分 热稳定剂是一类能防止或减少聚合物在加工使用过程中受热而发生降解或交联,延长复合材料使用寿命的添加剂。常用的稳定剂按照主要成分分类可分为盐基类、脂肪酸皂类、有机锡化合物、复合型热稳定剂及纯有机化合物类。 1)盐基类热稳定剂:盐基类稳定剂是指结合有“盐基”的无机和有机酸铅盐,这类稳定剂具有优良的耐热性、耐候性和电绝缘性,成本低,透明性差,有一定毒性,用量一般在0.5%~5.0%。(文章来源环球聚氨酯网) 2)脂肪酸类热稳定剂:该类热稳定剂是指由脂肪酸根与金属离子组成的化合物,也称金属皂类热稳定剂,其性能与酸根及金属离子的种类有关,一般用量为0.1%~3.0%。 3)有机锡类热稳定剂:该类热稳定剂可与聚氯乙烯分子中的不稳定氯原子形成配位体,而且在配位体中有机锡的羧酸酯基与不稳定的氯原子置换。这类热稳定剂的特点是稳定性高、透明性好、耐热性优异,不足之处是价格较贵。 4)复合型热稳定剂:该类热稳定剂是以盐基类或金属皂类为基础的液体或固体复合物以及有机锡为基础的复合物,其中金属盐类有钙—镁—锌、钡—钙—锌、钡—锌和钡—镉等;常用的有机酸如有机脂肪酸、环烷酸、油酸、苯甲酸和水杨酸等。 5)有机化合物热稳定剂:该类热稳定剂除少数可单独使用的主稳定剂(主要是含氮的有机化合物)外,还包括高沸点的多元醇及亚磷酸酯,亚磷酸酯常与金属稳定剂并用,能提高复合材料的耐候性、透明性,改善制品的表面色泽。 2PVC热稳定剂的作用机理 1)吸收中和HCL,抑制其自动催化作用。这类稳定剂包括铅盐类、有机酸金属皂类、有机锡化合物、环氧化合物、酚盐及金属硫醇盐等。它们可与HCL反应,抑制PVC脱HCL的反应。 2)置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子抑制脱PVC。如有机锡稳定剂与PVC 分子的不稳定氯原子发生配位结合,在配位体中,有机锡与不稳定氯原子置换。 3)与多烯结构发生加成反应,破坏大共轭体系的形成,减少着色。不饱和酸的盐或酯含有双键,与PVC分子中共轭双键发生双烯加成反应,从而破坏其共轭结构,抑制变色。
常用pvc增塑剂种类 pvc增塑剂，代号8650 是二辛酯、二丁酯优良替代品，可以替代100％。新型环保增塑剂，执行GB-11406-89标准，分子式（C6H5COOCH2CH2CO2），分子量314，分为8650—1#为无色无味透明液体和8650—2#淡黄色油状透明液体两种。 增塑剂详细分类： 脂肪族二元酸酯（如: 己二酸二辛酯DOA、癸二酸二辛酯DOS） (1)邻苯二甲酸酯（如: DBP、DOP、DIDP） (2)脂肪族二元酸酯（如: 己二酸二辛酯DOA、癸二酸二辛酯DOS） (3)磷酸酯（如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP） (4)环氧化合物（如:环氧化大豆油、环氧油酸丁酯） (5)聚合型增塑剂（如：己二酸丙二醇聚酯） (6)苯多酸酯（如: 1,2,4－偏苯三酸三异辛酯） (7)含氯增塑剂（如: 氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯） (8)烷基磺酸酯 (9)多元醇酯 (10)其它增塑剂 新生增塑剂小编给您列举了常用pvc增塑剂在日常生活中的应用，比如； 增塑剂作为一种化学试剂在工业生产中的应用非常的广泛，
塑化剂在人们生活中的方方面面基本上都是。如塑料袋用到塑化剂，塑料制品也用到塑化剂。比如一般常使用的保鲜膜，一种是无添加剂的PE(聚乙烯)材料，但其黏性较差；另一种广被使用的是PVC(聚氯乙烯)保鲜膜，有大量的塑化剂，以让PVC（聚氯乙烯）材质变得柔软且增加黏度，非常适合生鲜食品的包装。 另一个广泛存有塑化剂的产品是PVC制造的儿童玩具，欧盟已经明定塑料玩具中塑化剂的含量需0.1%以下，但台湾尚无明确规定或限制。 女性经常使用之香水、指甲油等化妆品，则以邻苯二甲酸酯类作为定香剂，以保持香料气味，或使指甲油薄膜更光滑。 这些都是常用pvc增塑剂的种类与具体应用。
PVC稳定剂的作用机理及用途 热稳定剂是PVC加工不可缺少的主要助剂之一，PVC热稳定剂使用的份数不多，但其作用是巨大的。在PVC加工中使用热稳定剂可以保证PVC不容易降解，比较稳定。PVC加工中常用的热稳定剂有碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧化合物等。PVC降解机制复杂, 不同稳定剂的作用机制也不相同，所达到的稳定效果也有所区别。 1. PVC的热降解机理 PVC在100～150℃明显分解，紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及一些活性金属盐和金属氧化物等都会大大加速PVC的分解。PVC的热氧老化较复杂，一些文献报道将PVC的热降解过程分为两步。（一）脱氯化氢：PVC聚合物分子链上脱去活泼的氯原子产生氯化氢，同时生成共轭多烯烃；（二）更长链的多烯烃和芳环的形成：随着降解的进一步进行，烯丙基上的氯原子极不稳定易脱去，生成更长链的共轭多烯烃，即所谓的“拉链式”脱氢，同时有少量的C-C键的断裂、环化，产生少量的芳香类化合物。其中分解脱氯化氢是导致PVC老化的主要原因。关于PVC的降解机理比较复杂，没有统一的定论，研究者提出的主要有[4]自由基机理、离子机理和单分子机理。 2. PVC的热稳定机理 在加工过程中，PVC的热分解对于其他的性质改变不大，主要是影响了成品的颜色，加入热稳定剂可以抑制产品的初期着色性。当脱去的HCl质量分数达到0.1%，PVC的颜色就开始改变。根据形成的共轭双键数目的不同，PVC会呈现不同种颜色（黄、橙、红、棕、黑）。如果PVC热分解过程中有氧气存在的话，则将会有胶态炭、过氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在产品使用的长时间内，PVC的热降解对材料的性能影响很大，加入热稳定剂可以延迟PVC降解的时间或者降低PVC降解的程度。 在PVC加工的过程中加入热稳定剂可以抑制PVC的降解，那么热稳定剂的起到的主要作用有：通过取代不稳定的氯原子、吸收氯化氢、与不饱和部位发生加成反应等方式抑制PVC分子的降解。理想的热稳定剂应该具有多种功能：(1)置换活泼、不稳定的取代基,如连接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成稳定的结构；(2)吸收并中和PVC加工过程中放出的HCl,消除HCl的自动催化降解作用；(3)中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂质； (4)通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色；(5) 最好对紫外光有防护屏蔽作用。 3. PVC稳定剂、作用机理及用途 3.1 铅盐稳定剂 铅盐稳定剂[7]可分为3类：(1)单纯的铅盐稳定剂，多半是含有PbO的盐基性盐；(2)具有润滑作用的热稳定剂，主要是脂肪酸的中性和盐基性盐；(3)复合铅盐稳定剂，以及含有铅盐和其它稳定剂与组分的协同混合物的固体和液体复合稳定剂。 铅盐稳定剂的热稳定作用较强，具有良好的介电性能，且价格低廉，与润滑剂合理配比可使PVC树脂加工温度范围变宽，加工及后加工的产品质量稳定，是目前最常用的稳定剂。铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异，价廉等特点。但是铅盐有毒，不能用于接触食品的制品, 也不能制得透明的制品, 而且易被硫化物污染生成黑色的硫化铅。 3.2 金属皂类稳定剂 硬脂酸皂类热稳定剂一般是碱土金属（钙、镉、锌、钡等）与硬脂酸、月桂酸等皂化制取。产品种类较多，各有其特点。一般来说润滑性硬脂酸优于月桂酸，而与PVC相容性月桂酸优于硬脂酸。 金属皂由于能吸收HCl，某些品种还能通过其金属离子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子，因此可以对PVC起到不同程度的热稳定作用。PVC工业中极少是有单一的金属
助剂 甘油酯型聚氯乙烯增塑剂的研究 王钰修1* ,周昌林2 ,高 峻1 ,雷景新 2 (1.四川大学化学工程学院,四川成都610065; 2.四川大学高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065) [关键词]苯甲酸乙酸甘油酯;增塑剂;聚氯乙烯 [摘 要]以甘油、苯甲酸和乙酸为原料合成了苯甲酸乙酸甘油酯,采用FTIR 和力学性能测试研究了合成产物的结构及其对聚氯乙烯的增塑性能。结果表明,合成的苯甲酸乙酸甘油酯对PVC 具有优良的增塑性能。 [中图分类号]TQ 325.3;TQ314.24 [文献标志码]A [文章编号]1009-7937(2008)08-0026-03 Reseach on the glycerol ester type plasticizer for PVC WA N G Yu -x iu 1 ,ZH OU Chang -lin 2 ,G AO J un 1 ,L EI J ing -x in 2 (1.Chemi cal Engineering Institute of Sichuan University,Chengdu 610065,Chi na; 2.The State Key Laboratory of Po lymer Materials Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China) Key words:benzoate-acetate glycerol ester;plastici zer;PVC Abstract:Benzoate-acetate glycerol ester was synthesized from glycerol,benzoic acid and aceti c acid.The structure of the synthesi zed benzoate-acetate glycerol ester and its plasti cizing effects on PVC were studied by FTIR and mechanical property test.The resul ts show ed that the synthesized benzoate-acetate glycerol ester had good pl asticizing effects on PVC. 聚氯乙烯(PVC)是一种综合性能优良的通用塑料,而增塑剂是PVC 制品用量最大的一类助剂,为PVC 的大规模工业化应用做出了重要贡献[1-3]。邻苯二甲酸酯类增塑剂是增塑剂领域中用量最大、品种最多、应用最广的家族。近年来,国外不断有邻苯二甲酸辛酯(DOP)等增塑剂可能致癌的报道,其使用范围受到限制[4]。环保、低毒的柠檬酸酯、偏苯三酸酯、二甘醇二苯甲酸酯和聚酯等绿色增塑剂受到人们的青睐,应用前景广泛[5] 。 甘油三乙酸酯安全无毒,长期以来作为纤维素类材料的增塑剂使用,但其与PVC 树脂的相容性差,限制了其在PVC 领域中的应用范围[6] 。本文拟对三乙酸甘油酯进行结构修饰,以甘油、苯甲酸和乙酸为原料,合成苯甲酸乙酸甘油酯,该结构与三乙酸甘油酯相比,分子中引入了苯环结构,可改善其与PVC 树脂之间的相容性,提高增塑效率。该增塑剂的结构新颖,尚未见有关其合成和应用的研究报道。 1 实验部分 1.1 主要原料 甘油、冰乙酸、苯甲酸、甲苯、乙酸异丙酯、硫酸氢钠、对甲苯磺酸均为分析纯,成都市科龙化工试剂厂生产;PVC-SG3树脂,宜宾天原股份有限公司生产;复合稳定剂,工业级,Baercocher 公司生产。1.2样品制备1.2.1 甘油酯的合成 在装有温度计、分馏柱、分水器、搅拌器的三口瓶中,加入甘油、苯甲酸、甲苯带水剂和对甲苯磺酸催化剂,机械搅拌下加热回流,当分出的水量达到理论量或无水分出时,第一步酯化反应结束。接着加入乙酸、乙酸异丙酯带水剂和硫酸氢钠催化剂,加热回流,当分出的水量达到理论量无水分出时,酯化结束。将上述物料冷却至室温后,减压升温提纯,真空 26 第36卷 第8期2008年8月 聚氯乙烯Polyv iny l Chloride Vol.36,No.8 Aug.,2008* [收稿日期]2008-05-22 [联系人]雷景新,教授,博士生导师,jx lei @https://www.doczj.com/doc/925276904.html, [作者简介]王钰修(1985!),男,硕士研究生,主要从事高分子功能单体的合成与改性研究。
PVC增塑剂常见的问题 什么是增塑剂 当下在塑料产品的加工工艺中，增塑剂已经是不可缺少的辅助原料助剂之一。增塑剂大多是一种高沸点的液态酯类。按一定的比例加入树脂中，可以改变树脂的性质，如增加塑料的柔软性，降低熔融料的黏度，使树脂变得容易加工成型。按塑料制品的性能要求，PVC增塑剂应该怎样分类 按聚氯乙烯塑料制品的性能要求，加入配方中的PVC增塑剂可分为耐寒增塑剂、耐高温增塑剂、耐热耐光增塑剂、阻燃增塑剂、无毒增塑刺和耐菌性增塑剂。 ①耐寒增塑剂：在聚氯乙烯树脂中，可使塑料制品在较低的温度环境中还保持较好的柔软性的增塑刺，称为耐寒增塑剂。像伊川奥瑞拉化工这类增塑剂有癸二酸二己酯、已二酸二己酯、磷酸三辛酯等。 ②耐高温增塑剂：能让聚氯乙烯塑料制品在较高的温度环境巾应用和加工的增塑剂，称为耐高温增塑剂。这类增塑刺有苯二甲酸双十三醇酯、季戊四醇酯、偏苯三酸酯等。 ③耐热耐光增塑剂：加入聚氯乙烯树脂中，能抑制和延长塑料制品在热和光作用下的变色老化时间的增塑剂，称为耐热耐光增塑剂。这类增塑剂有环氧十八酸丁酯、环氧十八酸辛酯、环氧大豆油等。 ④阻燃增塑剂：能够提高塑料制品的阻燃性能的增塑剂，称为阻燃增塑剂。这类增塑剂包括磷酸酯及氯化石蜡，常用的增塑剂有磷酸三甲酚酯等。 ⑤无毒增塑剂：用于食品包装和医疗器械方面的软质聚氯乙烯塑料制品，应在树脂配方中加无毒性增塑剂。常用的这类增塑剂有柠檬酸三正丁酯(TBC)、苯
二甲酸酯、环氧大豆油等。 ⑥耐菌性增塑剂：加入聚氯乙烯树脂配方中，可减少菌类对塑料制品的影响的增塑剂，称为耐菌性增塑剂。如：树脂配方中加入氯化石蜡、磷酸醋或苯二甲酸酯增塑剂，可防止霉菌对制品的侵蚀。 塑料制品配方中选用增塑剂的注意事项： 1：要注意选用那些与PVC树脂相容性好，挥发性低，小易迁移、渗出的增塑剂。 2：选用能够降低PVC.树脂熔点、降低其加工温度、利于塑料制品成型的增塑剂。 3：选用增塑效率值高的增塑剂。 4：加入的增塑刺不应在成型过程中变质，不能对基材产生破坏作用。 5：对于制品要求电绝缘性较高时，注意选择不降低PVC树脂绝缘性能的增塑剂。 6：同样增塑效率的增塑剂，选择价格低、料源丰富的增塑剂。 目前，PVC依据其价格优势和较好的耐撕裂性能,开始大量用作土木工程膜材料,作为防水、防渗的重要工程材料。以往被忽视的PVC在水环境中的变化情况日益受到人们的重视。PVC处于水环境中时,其主要问题是其中的PVC增塑剂析出。PVC增塑剂析出的危害：一是对材料的力学性能造成不良影响,随着PVC 增塑剂析出，材料开始变硬、变脆，甚至断裂；二是析出的增塑剂对水环境有影响。
2021版各国关于PVC材料及增塑剂的安全规定 Safety management is an important part of enterprise production management. The object is the state management and control of all people, objects and environments in production. ( 安全管理 ) 单位：______________________ 姓名：______________________ 日期：______________________ 编号：AQ-SN-0438
2021版各国关于PVC材料及增塑剂的安全 规定 聚氯乙烯（PVC）作为原材料已被广泛应用于食品包装、玩具、医疗用品、化妆品、鞋、塑料门窗等产业。PVC薄膜、容器等制品是以PVC树脂为主要原料，添加增塑剂，稳定剂、防老化剂、阻燃剂等助剂加工制成的。由于PVC及其常用的增塑剂。邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）于2001年被国际癌症研究中心列为有致癌作用的物质，残留在PVC中的氯乙烯单体（游离于聚合体树脂的氯乙烯）被国际癌症研究中心列为人类致癌物。另据报道称PVC焚烧和深埋处理都会产生二恶英，因此PVC的使用安全引起公众的关注。 一、氯乙烯的残留量规定 由于氯乙烯的高毒性，因此国内外对食品包装材料、医疗器械
等使用的PVC中氯乙烯的残留量早有规定。 1991年，国际食品法典委员会（CAC）规定食品包装材料中的氯乙烯单体应不高于1.0ppm。 欧盟“关于与食品接触的塑料原料及其制品的指令（2002／72／EC）”的附录Ⅱ列出了允许塑料原料及其制品使用的单体和其它物质的目录，目录中编号2650是聚氯乙烯，其技术要求参照“关于与食品接触的、含有氯乙烯单体的原料及其制品指令（78／142／EEC）”。78／142／EEC指令附录Ⅰ规定，原料及其制品中氯乙烯单体的含量不大于1ppm﹔附录Ⅱ规定原料及其制品中氯乙烯单体的含量和由原料及其制品中释放转移到食品中的氯乙烯单体的含量的测试方法是气相色谱法，方法测试精度为0.01ppm。 我国现行国家标准对氯乙烯单体的残留量也有规定，如食品包装材料标准GB4803－94《食品容器、包装材料用聚氯乙烯树脂卫生标准》规定PVC树脂中的氯乙烯单体残留量为5ppm﹔GB9681－1988《食品包装用聚氯乙烯成型品卫生标准》、GB14944－1994《食品包装用聚氯乙烯瓶盖垫片及粒料卫生标准》，医疗用品标准GB14232.1
PVC热稳定剂的研究 摘要：聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯(PE)的第二大通用塑料，具有强度高且可增塑、耐腐蚀、难燃、绝缘性好、透明性高等优点，通过加入适当的添加剂和使用适当的工艺和设备可生产出各式各样的塑料制品，包括板材、管材、管件、异型材等硬制品和膜、管、鞋、玩具、电缆料、人造革等软制品，广泛应用于工业建筑、农业、日用品、包装、电力、公用事业等领域。但是聚氯乙烯及氯化石蜡等有机卤代物，由于其本身的结构缺陷，在受热使用过程中，会发生分解反应，产生卤化氢，导致卤代物的破坏和加工设备的损坏等严重后果，因此卤代物在受热使用过程中必须添加热稳定剂，以防止卤化氢及进一步的不利结果产生。因此，热稳定剂是PVC加工的必须添加剂。 关键词：热稳定剂；聚氯乙烯（PVC）；钙锌热稳定剂；稀土热稳定剂；有机热稳定剂 Abstract：Polyvinyl chloride (PVC) is output second only to polyethylene (PE) of the second general plastics and has the advantages of high strength and plasticizing and corrosion resistant, flame retardant, good insulation, high transparency and advantages, by adding proper additive and using appropriate technology and equipment can produce various kinds of plastic products, including rigid sheet, pipe, pipe, profile, etc. products and films, tubes, shoes, toys, cable materials, artificial leather, soft - ware, widely used in industrial construction, agriculture, daily necessities, packaging, electric power, public utilities and other fields. But polyvinyl chloride and chlorinated paraffin, organic halogen substitute, because of its own
82 Vol.36 No.11 (Sum.199) November 2008 理化测试 文章编号：1005-3360（2008）11-0082-04 邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DEHP)作为聚氯乙烯（PVC ）的增塑剂被广泛应用。DEHP 与PVC 分子之间以范德华力和氢键相连，可随时间的推移，由PVC 制品中迁移出来，对环境造成污染；另外，DEHP 可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体内，使人慢性中毒[1]。目前DEHP 的测定方法主要为气相色谱法[2-7]，例如美国环保总局为测定水中DEHP 而采用的GC-ECD-MS 法[4]；Hao-Yu Shen 建立的GC-EI-SIM-MS 法[5]；张双灵等建立的食品塑料袋中DEHP 的GC-FID 检测法[7]。GC 检测器易受其他有机物污染，灵敏度波动较大，对样品的前处理要求较高，且邻苯二甲酸酯类增塑剂沸点较高，要求有较高的汽化温度及柱温，因而GC 测定DEHP 的应用受到了限制。李满秀等[8]利用Fenton 反应产生的羟基自由基与邻苯二甲酸酯水解产生的邻苯二甲酸钠反应，生成具有荧光的羟基邻苯二甲酸钠，然后采用荧光法间接测定样品中的邻苯二甲酸酯。本实验在此基础上建立了荧光光度法测定PVC 制品中DEHP 的方法，该方法降低了对仪器设备的要求，为制定相关标准、保障医用材料和食品包装材料的安全提供了依据。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 摘 要 : 建立了荧光光度法间接测定聚氯乙烯（PVC ）制品中邻苯二甲酸二（2-乙基己酯）（DEHP ）含量的方法。 PVC 制品中的DEHP 经超声提取后， 碱性水解生成邻苯二甲酸钠，将其置于pH 值为7.6的磷酸盐缓冲溶液中，同Fenton 反应产生的羟基自由基（?OH ）反应，生成具有荧光的羟基邻苯二甲酸钠，测定其荧光强度 可求出DEHP 的含量。DEHP 浓度在4.28×10-2 ~2.14 mg/ml 范围内与荧光强度呈线性关系，相关系数为 0.9954。本测定方法操作简便， 具有较高的灵敏度和准确度。Abstract : The method of fluorimetry was established for indirectly determinating DEHP in PVC products. Through ultrasonic extraction, DEHP was hydrolyzed under the alkalinity condition to produce 1）通讯联系人 PVC 制品中增塑剂DEHP 含量的测定 Determination of the Plasticizer DEHP in PVC Products
聚氯乙烯环保增塑剂性能分析 刘少蔚 CTI华测检测技术有限公司广东深圳518010摘要：PVC对增塑剂的吸收过程是与时间相关的非定常过程：首先是增塑剂树脂颗粒间隙润展缓慢吸收的“第一诱导期”；而后增塑剂分子获得能量得以活化，突破亚粒子皮膜而渗入和润展聚集粒子间隙使之溶胀，进入快速的“第一溶胀期”；第一溶胀达到平衡后，增塑剂分子开始在聚集粒子表面润展，突破初级粒子粘结力而渗入其间，吸收进入“第二诱导期”；经过“第二诱导期”的持续作用，PVC分子链各运动单元均被活化，增塑剂分子获得更高能量得以渗入到初级粒子，进入到PVC分子链段之间，达到分子水平的溶胀，吸收进入“第二溶胀期”。 关键词：聚氯乙烯；环保增塑剂；吸收；迁移；性能 引言 增塑剂是聚氯乙烯加工中最重要的助剂，其吸收量的大小、吸收所需时间及温度条件与加工工艺和制品性能都有着极为密切的关系。增塑剂的用量影响着加工中的流动性、制品的刚性和韧性；吸收所需时间则影响着成型周期及生产效率。增塑剂吸收的温度条件受制于PVC树脂的热不稳定性，同时也决定了其吸收速率。PVC 制品应根据其所需性能，选择高效、环保的增塑剂和其它助剂，但增塑剂因其与PVC 的相容性差异，需要确定合适的配方并进行合理配伍才能发挥最佳效果。然而新型的增塑剂由于在结构与性质与传统增塑剂有很大差异，有必要对其增塑性能进行较为详尽的研究，以满足实际加工和工业发展的需求。 二、实验原料与设备 2.1原料悬浮聚氯乙烯（S-PVC）： 优级；偏苯三酸类增塑剂（TOTM）；环氧大豆油增塑剂（ESO）：Plac775；环氧化植物油增塑剂：Vif5705；硬脂酸甘油酷类增塑剂：Pac8；蓖麻醇酸酷类增塑剂：Flep8；LPlas-l增塑剂；LPlas-2增塑剂。 2.2设备和仪器 离心机：800B型，上海安亭科学仪器厂；高温实验箱：WG100A，上海亿达
纯PVC树脂对热极为敏感，当加热温度达到900C以上时，就会发生轻微的热分解；当温度达到1200C后，即发生明显的热分解反应，使PVC树脂颜色逐渐加深，PVC的热降解机理十分复杂，但PVC的热分解反应的实质是由于脱HCl反应引起的一系列反应，最后导致大分子链断裂。 虽然PVC的热分解机理还不十分成熟，但防止PVC热分解的热稳定机理则比较成熟，它是通过如下几个方面来实现热稳定目的的。 1.捕捉PVC热分解产生的HCl，从而防止HCl的催化降解作用。铅类稳定剂主要按此机理作用，此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸酯类及环氧类等按此机理作用。 2. 置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸酯类和有机锡类可按此机理作用。 3. 与自由基反应，中止自由基的传递。有机锡类和亚磷酸酯类按此机理作用。 4. 与共轭双键加成作用，抑制共轭链的增长。有机锡类和环氧类按此机理作用。 5. 分解氢过氧化物，减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸酯类按此机理作用。 6. 钝化有催化脱HCl作用的金属离子。 同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。 实践证明，添加热稳定剂是提高PVC热稳定性的有效方法。PVC热稳定剂种类较多。按其化学成分有盐基性铅盐、金属皂（高级脂肪酸钡、铅、隔、钙、锌、镁、钾、锶等）、有机锡、环氧化合物、亚磷酸酯、稀土化合物及硫醇锑等。配方设计时，通常将不同种类或同一种类的几种稳定剂并用，产生协同、加合或互补效果。因单一成分的热稳定剂难以满足热稳定性和综合性能要求，复合型（液体、膏状、片状）热稳定剂的开发应用得到迅速发展。 常用的主热稳定剂品种。 铅盐类铅盐类是PVC最常用的热稳定剂，其用量可占PVC热稳定剂的一半以上。铅盐类稳定剂的优点：热稳定性优良，具有长期热稳定性，电气绝缘性能优良，耐候性好。 铅盐类稳定剂的缺点：分散性差，毒性大，有初期着色性，难以得到透明制品，也难以得到鲜艳色彩的制品，缺乏润滑性，以产生硫、隔污染。 常用的铅盐类稳定剂有 三碱式硫酸铅，分子式为：3PbO·PbSO 4·H 2 O，代号TLS，白色粉末，密度6.4g/cm3。 三碱式硫酸铅是常用的稳定剂品种，一般与二碱式亚磷酸铅一起并用，因无润滑性而需配入润滑剂。主要用于PVC硬质不透明制品中，用量一般为2~7份。
PVC增塑 1 前言 聚氯乙烯(pvc)是国内经营加工最多的塑料品种。加工PVC时使用的各种助剂中，增塑剂用量最大．所以．它的投资远高于其它助剂．甚至在一些较软材料配方中超过主要原料聚氯乙烯树脂的投资。在目前抓经济效益和产品质量的形势下，研究探讨增塑荆的使用有其巨大的经济和社会意义。 2增塑剂的选用 聚氯乙烯是一种强极性聚合物．分子间有很大的作用力．需加热列一定的温度方能显示塑性。它对热敏感．当加热到130～140"C时就开始发生严重的分解．变成棕色或黑色。由于分子问的强作用力使制品变得坚硬而缺乏弹性和柔韧性。增塑剂的作用就在于削弱PVC分子间的作用力，从而降低软化温度，减小溶体的粘度，增加其流动性．改善PVC的加工性能和制品的柔韧性。增塑荆通常是难挥发的高沸点酯类．少数是低熔点固．它们一般不与聚合物(PVC)发生化学反应。 增塑荆的分类方法不一，常用的分类法是根据化学结构、应用性能、分子量、添加方式、溶解性、相容性和毒性等来分类。增塑剂的使用条件是与树脂有良好的相溶性；价格低廉；增塑效率高；增塑速度快；耐久性好(挥发性低、逸移性小．耐抽出性高)；环境稳定性好(耐光、耐热、耐菌、耐化学药品和阻燃性好)；卫生性好(对人、畜和农作物无毒、不污染、无味)；电绝缘性好；粘度稳定性好。但是没有一种增塑剂能满足所有条件．实际使用时，多数是由两种或多种并用，以取长补短．获得最佳的增塑效果并达到完善的性能要求。增塑剂的选用在一个配方中．要使制品的所有性能都达到最佳值是不可能的．因此，选用增塑荆时首先要保证主要的性能要求。比如儿童玩具及食品包装物等的要求主要性能无毒，外观质量优美；农膜要求对农作物无害、耐光、耐热；而电线电缆料的主要要求是电绝缘性好等等，除这些要求外，增塑荆的选用还应着重考虑以下5个方面的因素．即增塑荆本身的性能；PVC树脂的性能；制品所要求的性能；增塑剂的加工适应性：成本。而就增塑荆本身的性能考虑．相溶性对增塑荆最为重要，它是选择增塑荆时必须首先考虑的基本因素。增塑剂与树脂的相容性好，则增塑效率高．增塑剂不离析、不渗出，制品的柔韧性好．使用寿命长。相容性是指两种或多种物质混合时的相互亲和性，即分子级的可混性，相容性好能够形成均质馄合体系。在生产实践中，增塑剂在聚合物中的相容性好坏主要根据配合试验和经验来断定。评价相容性的简单方法是将增塑荆、树脂和适当的溶剂按一定比例混合．调制成均匀的溶液缓流延成薄膜，观察它的透明状况来判断．薄膜均质透明表示相容性好．模糊的意味着相容性差．另一个方法将增塑剂与PVC树脂按一定比例混合均匀．加热使其塑化后冷却至室温．观察表面有无渗出物．无增塑荆渗出说明相溶性好，渗出增塑荆越多说明相容性越差。根据一般规律．极性越相近者越容易互溶．因此，增塑荆的溶解度参数与树脂的溶解度参数越接近．两者相容性越好。介电常数是分子极性的函数，它受偶极矩和氢键的影响很大。介电常数可用来作为判断增塑荆相容性的参数。根据对聚氯乙烯的研究结果．增塑荆的溶解度参数一般选用8．4～11．4。介电常数为4～8．这时的相容性比较理想。 3 国内常用增塑剂
PVC中增塑剂迁移和抽出问题 1·增塑剂迁移和抽出的不良后果 PVC中增塑剂迁移和抽出严重时会使制品发生较大变化，引起制品软化、发粘，甚至表面破裂，析出物往往会造成制品污染，还会影响制品的二次加工。比如，PVC防水卷材中增塑剂分子发生迁移，失去增塑剂后的PVC会发生收缩、变硬等现象，从而可能导致防水功能失效。软质PVC制品用一般溶剂型胶粘剂粘贴时，制品内部的增塑剂往往会迁移到胶接层，引起粘结强度的急剧下降，造成粘结不牢或脱胶等问题。软质PVC制品进行涂装或漆装时，也同样面临被抽出的增塑剂导致涂层或漆层脱落问题。PVC印刷时，增塑剂抽出更是油墨和印刷制造业的大忌。 PVC中增塑剂析出过程中还会带出一些组分，如颜料颗粒、香精、抗静电剂、稳定剂等，由于这些组分的损失，PVC制品物理性能会下降，一些特性甚至还会丧失。这些析出物还会对与其密切接触的物质产生污染和破坏。如把软质PVC和聚苯乙烯产品放在一起，PVC迁移出来的增塑剂会影响聚苯乙烯产品性能，造成聚苯乙烯产品软化。近期研究表明[1]：邻苯二甲酸酯类增塑剂可以从增塑的PVC医疗器械和储血袋中迁移到贮存的液体内，目前已在存储于PVC袋中的血浆、血清、药液、脂性食品中以及用这些贮存物进行血液透析和输液的病人体内检测出对人体健康有潜在的危害的增塑剂成份；此外，软质PVC在使用过程中，如果遇到水或者有机溶剂等物质，邻苯二甲酸酯类增塑剂可不断从PVC塑料转移到环境中，对环境产生污染，并随着食物链进行富集和传递，从而对生物产生较大危害。 2·增塑剂损失形式 除聚酯等大相对分子质量增塑剂外，增塑剂均为有机小分子物质，将其添加到PVC中，并没有聚合到PVC高分子链上，而是以氢键或者范德华力与PVC分子相结合，彼此保留各自独立的化学性质。 当软质PVC长期接触固定介质（气相、液相、固相）时，增塑剂会从PVC中陆续解析出来，进入到介质中。根据所接触介质的不同，增塑剂的损失形式可分为挥发损失、抽出损失和迁移损失。增塑剂的挥发、抽出、迁移等项损失的过程包括3个基本的阶段[2]：（1）增塑剂向内表面扩散；（2）在内表面转变成“横卧”的状态；（3）扩散离开表面。 增塑剂的损失与其本身的分子结构、相对分子质量大小以及与聚合物的相容性、介质、环境等因素有关。增塑剂的挥发主要取决于其相对分子质量大小和环境温度，抽出性主要取决于增塑剂在介质中的溶解度，迁移性则与增塑剂和PVC相容性有密切关系。增塑剂在PVC 中的扩散可以在不会渗入聚合物的介质中，也可在浸润聚合物的介质中进行。聚合物表面的不同变化和反应，都会对增塑剂的扩散产生影响。增塑剂界面扩散是个复杂过程，与介质、PVC聚合物及增塑剂的相互作用有关。 3·增塑剂迁移和抽出影响因素 3.1增塑剂相对分子质量和分子结构 增塑剂的相对分子质量越大，分子中含有的基团体积越大，它们在增塑PVC内扩散就越困难，到达表面的几率小，被抽出和迁移的概率低。要具有良好的耐久性，增塑剂的相对分子质量在350以上是必要的。相对分子质量在1 000以上的聚酯类和苯多酸酯类（如偏苯三酸酯）增塑剂都有十分良好的耐久性[2]。 3．2环境温度 PVC制品所处环境温度越高，分子的布朗运动会越剧烈，增塑剂分子克服增塑剂与PVC 大分子之间的作用力也越大，从而更容易使增塑剂分子扩散到制品表面并进一步扩散到介质中。 3．3增塑剂含量