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摘要 (1)
Abstract................................................................................. 错误!未定义书签。第一章绪论. (1)
1.1 引言 (1)
1.2 锂离子电池介绍 (2)
1.2.1 锂离子电池的发展 (2)
1.2.2 锂离子电池工作原理及特点 (3)
1.3 锂离子电池各组成部分的研究现状 (3)
1.3.1 正极材料 (3)
1.3.2 电解液和隔膜材料 (4)
1.3.3 负极材料 (4)
1.4 本文的选题背景及主要研究内容 (4)
第二章实验原理 (5)
2.1 课题设计思路及主要研究内容 (5)
2.2 材料结构表征原理 (6)
2.2.1 X射线衍射分析( XRD) (6)
2.2.2 扫描电子显微镜分析(SEM) (6)
2.2.3 透射电子显微镜分析(TEM) (6)
2.2.4 拉曼衍射分析 (6)
2.3 材料电化学性能测试原理 (6)
2.3.1 室温恒电流充放电测试 (6)
2.3.2 电化学阻抗谱（EIS） (7)
2.3.3 循环伏安测试（CV） (7)
第三章硅碳材料的制备及其性能的研究 (7)
3.1 实验药品及仪器 (7)
3.2 实验部分 (8)
3.2.1 锂离子电池负极材料的制备 (8)
3.2.2 电极制备 (8)
3.2.3 电池装配 (9)
3.3 实验数据分析 (10)
3.3.1 硅碳混合材料的表征 (10)
3.3.2 硅碳混合材料电化学性能研究 (14)
第四章总结与展望 (18)
4.1 结论 (18)
4.2 展望 (19)
锂离子电池硅碳负极材料制备及研究
摘要
的方法制备纯净的硅粉及硅碳混合材料作在氩气保护下，采用氢气还原SiO
2
为锂离子电池负极材料，在氢气还原之后通一定时间的甲烷气体，期望在硅颗粒的表面包覆上一层碳来缓解硅在脫嵌锂过程的体积效应，防止硅的进一步氧化；通过对制备的活性材料进行表证（X射线衍射，扫描电镜分析，透射电镜分析，拉曼光谱分析）及电化学测试（室温恒电流充放电、CV、EIS）来分析研究其物理及电化学性能。结果表明由未处理的硅碳混合材料作为负极材料的电池循环性能较差，首次充放电效率低；由高温还原后的硅碳混合材料作为负极材料制得的电池的循环性较好，但比容量较低。
关键词：硅粉还原，硅粉，碳粉，锂离子电池，负极材料
第一章绪论
1.1 引言
当今世界，能源与人类社会的生存和发展息息相关，人们对能源的需求量也越来越大，但目前人们使用最多的能源仍是传统的不可再生的能源。毫无疑问，传统能源在推动全球经济快速发展的同时，也正被加速消耗殆尽；此外，传统能源燃烧时排放出的有害物质不仅直接危害人们的健康，还对世界气候有着巨大的破坏。因此，开发新能源已成为全球人们共同关注的话题。
随着全球不可再生能源的日益紧缺，开发新能源迫在眉睫，这种新能源不再仅仅是高效的，而应在满足高效的同时，清洁无污染，经济安全的可再生能源。太阳能、风能等可再生清洁能源符合未来能源的发展需求，但这些清洁能源的产生是不连续的，因此我们需要发展大规模的储能系统来解决这一问题，锂离子电池作为一种清洁储能能源现倍受人们的关注。[1,2,3]从小型便携的电子器件所需的微电池到大的混合动力电动汽车，锂离子电池因其高能量密度、循环寿命长等优
点正得到越来越广泛的应用，已成为21世纪极具发展潜力的新型化学电源。[4]锂离子电池的负极材料对锂离子电池的应用起着决定性作用。传统的锂离子电池的负极材料为碳素材料，而LiC6的理论比容量只有372 mAh /g，无法满足人们对高能量密度材料的需求，故碳并不是最理想的负极材料。[5]
研究表明硅材料相对于其它电极材料具有很高的比容量，如硅和锂的合金化合物Li22Si5的理论比容量为4200mAh /g，但其循环性能差，限制了大规模的应用。这源于在循环脫嵌锂的过程中硅产生的体积膨胀（约300%），造成大的机械应力，破换了基质材料的空间稳定性，从而引起结构垮塌、粉化，最终导致可逆容量的损失；大的体积效应会导致硅与电流收集器间的接触不良致使硅表面暴露在电解液中形成固态电解质膜（SEI膜），导致电池首次充放电效率降低；此外，硅材料自身的锂离子导通性和导电性较弱，这也影响了它在大电流充放电下的循环性能。[4,5]为了改善这些缺点，人们尝试通过制备纳米尺寸的硅颗粒、制备硅的纳米线、对硅材料进行包覆处理、使用羧甲基纤维素钠作为相结剂等方法来提高负极材料的导电性，缓解充电时的体积膨胀，改善材料的电化学性能。[5,6]如今，随着纳米技术的发展，越来越多的学者开始研究含Si的纳米复合材料作为锂离子电池的负极材料。
与大尺寸的颗粒相比，纳米级别的Si具有较大的比表面积，较小的锂离子脱嵌深度、较短的离子扩散路径及较小的电极极化程度等优点，使其结构更稳定，有很好的电化学性能。[7]但纳米级别的硅在空气中极易被氧化，脱嵌锂过程中硅易产生体积效应，如通过一定的方法再在纳米硅上包覆碳层，结合碳优异的力学性能和导电性，既可以增强活性材料的导电性，又可以调节和缓冲硅的体积膨胀，从而获得更高的电池容量以及循环稳定性能，这也是本实验研究的重点。
1.2 锂离子电池介绍
1.2.1 锂离子电池的发展
最早的锂二次电池主要是以金属锂及其合金作为负极的电池体系，但金属锂作为负极时，在充放电过程中易形成锂枝晶及钝化膜，造成电池可逆容量的损失和内部短路，影响锂二次电池的充放电效率和循环寿命。[8,9,10]故锂二次电池一直无法商业化，直到可嵌入锂离子的负极材料出现才使其不断地被广泛应用。
20世纪80年代初，Armond M.B. 首先提出用嵌锂化合物代替锂二次电池中的金属锂负极材料。[11]1987年，Auborm J.J. 成功装配出MoO2(WO2)/LiPF6-PC/LiCoO2型的电池，证明了Armond M.B.构想的可行性。[12]20
世纪80年代末，日本索尼公司用LiCoO2作正极材料，嵌锂焦炭作为负极材料，制备出循环性好、高电压和高比容量的电池，并首次提出了“锂离子电池”这一概念。[8]1990年索尼公司成功推出以钴酸锂为正极，聚糖醇树脂热解碳为负极的锂离子电池，使锂离子电池正式走向商业化。[13]锂离子电池的成功之处在于用可逆脱嵌锂的材料代替金属锂作为负极材料，克服了二次锂电池循环性差、安全性差的缺点，保持了二次锂电池高电压、高容量的优点。如今，随着新材料的不断出现以及科技的不断进步，锂离子电池的应用领域不断被扩大，而通过研究锂离子电池电极材料来改善锂离子电池循环寿命和比容量也成为当今的热点。
1.2.2 锂离子电池工作原理及特点
锂离子电池工作的原理是嵌入反应。充电时，正极材料脱Li+，释放一个电子，Li+在外电压的驱使下经电解液向负极移动，嵌入负极材料中；同时电子从外电路到达负极，以保证电荷平衡；放电时恰相反，负极材料脱Li+，经电解液向正极移动，嵌入正极活性物质的晶格中；外电路电子流动形成电流，实现化学能向电能的转换。[14]
如今，商业化的锂离子电池因其高电压、高比容量、小体积、轻便的特点符合现代便携科技的应用。相比与铅酸、镍镉等高能二次电池相比有着明显的优越性，如高能量密度、高输出电压、循环寿命长、无记忆效应、无毒无污染等。[15,16]当然，锂离子电池在拥有众多优点的同时也有其还待完善的缺点，如成本较高、与普通电池的相容性差等，但这些缺点与锂离子电池的优点相比不会成为其发展的主要问题；相信随着人们对锂离子电池研究的深入，这些问题都会得到很好的解决。
1.3 锂离子电池各组成部分的研究现状
锂离子电池主要有正极、负极、隔膜、电解液、电极壳、正负极集流体等部件组成，其实质是一种浓差电池。
1.3.1 正极材料
目前，正极材料一般选择电势较高且在空气中稳定的可逆嵌锂-脱锂的过渡金属氧化物，主要是层状结构的LiMO2氧化物（M=Co,Ni,Mn,V等过渡金属元素）和二元或三元的复合正极材料。[17]
理想正极材料应具备的条件有：(1)较大且稳定的吉布斯自由能，保证电池工作电压的稳定性；(2)大的孔径结构，利于Li+的嵌入和脱出；(3)大的扩散和迁
移系数，使电池具有大电流充放电性能；(4)稳定、安全、经济、环保。[18,,19,20]
1.3.2 电解液和隔膜材料
电解液作用是在正负极间传输离子和传导电流。LiPF6是应用最广的电解液材料，理想的电解液应当是室温的离子液体，应有阻燃性、高沸点、低气压、电化学稳定性好、高离子浓度等优点。[21,22]
隔膜材料也是锂离子电池得关键部分之一，目前广泛商业化的隔膜材料是由聚乙烯或聚丙烯为主要原料制成的高分子聚烯烃。理想的隔膜材料应该满足以下几方面：(1)只允许离子自由通过，不让电子通过；(2)厚度在10um~20um间，如太厚，作为绝缘体的隔膜会降低离子的电导，增加电池的内阻。但又由于装配过程中机械的要求，考虑到安全因素，隔膜材料又不能过于薄。因此隔膜材料的理想厚度范围一般为10um~20um；(3)良好的化学稳定性和热稳定性。[23,24,,25,26]
1.3.3 负极材料
锂离子电池负极材料在充放电过程中应能够很好地嵌入-脱出锂离子。理想的负极材料应具有的条件有：(1)能够很好地存储锂离子，避免锂枝晶的形成导致可逆比容量的损失；(2)在循环脱嵌锂过程中，活性材料的结构应保持稳定；(3)有良好的电子导电率和离子扩散率，以减小大电流充放电的极化效应；(4)能与液体电解质形成良好的SEI膜；(5)环保，无污染。[25,26]
目前，锂离子电池负极材料主要有碳素材料，但碳材料理论比容量低，改性后的碳素材料理论比容量也只有500~1000mAh/g，不能满足人们的需求。[27]因此人们开始研究硅基材料、锡基材料、合金材料、金属氧化物材料及新型的负极材料（包括薄膜负极材料、纳米负极材料等）等。
1.4 本文的选题背景及主要研究内容
本论文基于硅基材料作为锂离子电池负极材料时表现出很高的比容量，但又由于硅材料的导电性不是很好，循环过程中存在体积效应，本论文主要研究纯硅负极材料和在硅负极材料中加入一定比例的碳粉作为锂离子电池负极材料。
因为碳的sp2骨架结构使其具有优异的电学及力学性能，所以我们希望制备出硅碳混合材料，通过碳为锂离子电池电极材料提供丰富的空间，增强锂离子电池中高导电性及结构稳定性；此外碳的加入能够使硅和碳彼此抑制其晶粒的长大，因为碳的加入增加了晶界能，晶核不易成型，降低了物质的迁移速率，从而达到抑制晶粒长大的效果。
由于实验用的硅粉颗粒尺寸为纳米量级，故空气中极易被氧化，实验中我们设计：在氩气保护下，通过氢气还原硅粉及硅碳混合材料中的二氧化硅，之后以一定的流量通入一定时间的甲烷气体。甲烷在高温下分解为碳和氢气，我们希望甲烷分解产物碳能够包覆在硅的表面，这样可使硅不与电解液直接接触，在循环过程中由于碳良好的力学性能，在硅体积膨胀时可缓冲硅的体积效应，不让硅基材料嵌锂之后由于体积膨胀影响其下一次的嵌锂容量。
第二章实验原理
2.1 课题设计思路及主要研究内容
本论文主要是对纯硅材料及硅碳混合材料作为锂离子电池负极材料的研究。由于硅粉颗粒很小达纳米量级，空气中极易被氧化，本实验使用的硅粉部分已被氧化，SiO2的掺杂会导致锂离子电池比容量的降低，因此首先我们应想办法将硅粉中的SiO2还原为Si。还原硅粉的方法很多，有镁热还原法、铝热还原法及氢气还原法等。本实验通过氢气还原二氧化硅得到纯净的硅粉，而氢气还原二氧化硅的温度需要在1273K以上，温度极高；为了保障实验所需的温度的稳定，我们在硅粉两端增加一个电极，使在通电的情况下氢气还原SiO2。同时为了减小硅负极材料的体积效应，我们在后续中有通入一定量的甲烷气体，希望碳能够包覆在硅表面。
本论文的主要研究内容有：
(1)制备纯净的硅粉，还原硅中的二氧化硅，并试图在硅表面包覆一层碳。实验采用在通电的条件下，氩气作为保护气体，氢气还原硅粉，甲烷包覆硅颗粒，尝试在不同的温度、不同的还原和包覆时间下进行反应，找出二氧化硅被还原的最佳温度和时间，并研究还原前后硅的物理化学性质；
(2)在硅负材料中加入一定比例的碳，在硅粉被还原的最佳温度点，同样氩气作为保护气体，在通电的条件下用氢气还原硅粉，甲烷包覆硅颗粒。并研究碳的加入对材料结构、形貌、充放电和循环稳定性的影响，比较硅碳混合材料反应前后作为负极材料的物理性能和电化学性能。
(3)将还原前后的硅碳混合材料制作成电极，再组装成电池，测试其电化学性能；
(4)本文对负极材料的物理性能和电化学性能进行测试研究。物理性能的研究主要通过XRD、拉曼、扫描电镜和透射电镜等对电极材料的结构和表面形貌
进行表征；电化学性能的表征主要通过室温恒流下对电极进行充放电测试、CV 测试及EIS测试。
2.2 材料结构表征原理
2.2.1 X射线衍射分析( XRD)
XRD是利用X射线在样品中的衍射来表征材料组分和结构的一种手段。任何结晶物质都有其特有的结构参数，这些参数决定了其衍射峰的位置和强度。[28]本实验的XRD测试采用日本理学公司的D/Max-2400型进行检测，X-ray发生器采用Cu靶，K
辐射，波长为1.54056?，工作电压40KV，工作电流60mA，α
扫描范围为10°-90°，扫描速度为25°/min，步径为0.02°。
2.2.2 扫描电子显微镜分析(SEM)
扫描电镜主要用于材料表面形貌、结构、颗粒尺寸范围等性能的分析。[28]本实验所用扫描电子显微镜的型号为FE-SEM, Hitachi S-4800。
2.2.3 透射电子显微镜分析(TEM)
TEM可用于晶体结构和缺陷的直接成像，又能确定其所处的空间位置，还可以通过配有分析型电镜，观察小至直径4nm范围内的晶体形态、成分和结构分析。[28]
本实验用到的TEM型号为：HitachiH-600。
2.2.4 拉曼衍射分析
拉曼光谱广泛应用于各领域测定分子结构、物质定性和定量分析中。从中可得到分子振动、转动方面的信息，对于极性和非极性分子均可进行拉曼分析。
本实验使用Horiba Jobin Yvon LABRAM-HR800激光微区Raman光谱仪试样品，激发光谱波长为325nm。
2.3 材料电化学性能测试原理
2.3.1 室温恒电流充放电测试
室温恒流充放电测试是在恒流条件下对被测电极进行充放电操作，记录其电位随时间的变化规律，进而分析和研究材料的容量、可逆性、效率等性能。
本实验采用武汉蓝电的多通道电池测试系统，型号为CT2001A。
2.3.2 电化学阻抗谱（EIS）
EIS是以小振幅的电流或电压扰动产生信号的电化学性能的测试方法，通过调整不同扰动信号，得到电极阻抗，推测电极的等效电路，分析电极系统的动力学过程，有利于分析界面、结构等变化。
本实验EIS测试用的仪器型号为上海辰华CHI660E。
2.3.3 循环伏安测试（CV）
CV曲线即电流-电势曲线，根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度及中间体、相界吸附形成的可能性等。
本实验CV测试所用仪器型号为上海辰华CHI660E，电位扫描速度范围0.02V-1.5V，扫描速度0.2mV/s。
第三章硅碳材料的制备及其性能的研究
3.1 实验药品及仪器
实验材料有：硅粉（99.9%）、碳粉（99.9%）、纯净氢气（99.9%）、纯净氩气（99.9%）、纯净甲烷（99.9%）、锂片（99.9%）、电解液[LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)]、正极壳、负极壳、隔膜、垫片、弹簧垫片、铜箔、盐酸、乙醇、粘结剂（聚偏氟乙烯PVDF）、导电剂（乙炔黑）
实验仪器有：
(1)电极制备所需仪器：真空管式炉（合肥科晶）、石英管、真空手套箱、真空干燥箱、玛瑙研钵、微量分析天平
(2)测试所需仪器：X射线衍射仪（XRD, D/Max-2400X, Rigaku Co.,Japan, Cu Kαradiation(λ=1.54056?)）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM, Hitachi S-4800型)、透射电子显微镜（TEM, HitachiH-600型）、Raman衍射仪（Horiba Jobin Yvon LABRAM-HR800型，λ=325nm）、电池测试系统（武汉蓝电的多通道电池测试系统、上海辰华CHI660E）
3.2 实验部分
3.2.1 锂离子电池负极材料的制备
制备纯硅锂离子电池负极材料，探究还原SiO2的最佳温度和最佳时间，实验步骤如下：
(1)取一定量的硅粉于石英舟里，置于真空管式炉中，管式炉温度调至400℃，通电电流调至0.5 A，在Ar保护环境下，通氢气1.5h，再通甲烷1.5h。气体质量流量分别是：氩气80.1Nm3/h，氢气12Nm3/h，甲烷19Nm3/h。
(2)取一定量的硅粉于石英舟里，置于真空管式炉中，管式炉温度调至600℃，通电电流调至0.5 A，在Ar保护环境下，通氢气3h，再通甲烷3h。气体质量流量分别是：氩气80.1Nm3/h，氢气22Nm3/h，甲烷23Nm3/h。
(3)取一定量的硅粉于石英舟里，置于真空管式炉中，管式炉温度调至1000℃，通电电流调至0.5 A，在Ar保护环境下，通氢气3h，再通甲烷1.5h。气体质量流量分别是：氩气80.3Nm3/h，氢气20Nm3/h，甲烷25Nm3/h。
制备硅碳混合锂离子电池负极材料，实验步骤如下：
称取一定量的硅粉和碳粉，硅粉和碳粉的摩尔比为1:1，放入石英舟里，再置于真空管式炉，管式炉温度调至1000℃，通电电流调至0.5 A，在Ar保护环境下，通氢气3 h，再通甲烷1.5 h。气体质量流量分别是：氩气80Nm3/h，氢气20Nm3/h，甲烷25Nm3/h。
实验反应装置图3-1如下：
图3-1 实验反应装置图
3.2.2 电极制备
取干净的无折痕的铜箔，依次用细砂纸均匀打磨，用稀释的HCl溶液、乙醇依次清洗，并用脱脂棉擦干，冲成Φ=12mm的圆片，并用微量分析天平分别称取圆片的质量，再平铺到干净的玻璃板上，待用；
将制备的活性物质、导电剂乙炔黑充分烘干。将粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)
溶于N-甲基-毗咯烷酮(NMP)中，配成50mg/ml的溶液，充分搅拌使溶解。
活性材料、粘结剂、导电剂的质量比为8:1:1。用微量分析天平称取一定量的活性材料、导电剂，置于玛瑙研钵中研磨20min，然后按比例加入一定量的PVDF溶液，视情况加入少量的NMP，研钵20min至混合均匀且粘度适中；
用刮涂的方式将磨好的浆料均匀的涂在铜箔上，在80℃条件下干燥，待用。
3.2.3 电池装配
电池组装在充满高纯氩气的手套箱中完成。组装电池所需的电池壳是CR-2032型的扣式电池壳，对电极用的是直径为12mm金属锂圆片，隔膜材料是直径为12mm的聚丙烯，电解液是浓度为1M的LiPF6。电池装配过程如下：
(1)从涂好的铜箔上取下已冲好的圆片，待用；
(2)开启手套箱，抽真空，把组装电池所需的材料放入手套箱，待用；
(3)将正极壳放到水平面上，滴加2滴电解液；
(4)用洗干净的镊子将做好的负极电极片小心放入正极壳中，在电极片上滴加2滴电解液；
(5)再往上放入一片隔膜材料，隔膜材料上放金属锂片，再放垫片和弹簧垫片，以使电极间更紧密结合；
(6)盖上负极壳，用模具在粉末压片机上将电池壳封口；
(7)将做好的电极放入密封袋，从手套箱中取出密封袋；
(8)用数字万用表测量电池的开路电压，检查是否短路或短路。
电池装配图如下：
图3-2 电池装配图
3.3 实验数据分析
3.3.1 硅碳混合材料的表征
3.2.1 中在400℃和600℃氢气还原硅粉时，观察到只有表层的硅粉颜色有变化，即SiO2部分被还原。在1000℃还原硅粉时，发现反应前后硅粉颜色发生了变化。
图3-3 XRD图
(a)硅材料高温反应前后XRD图；(b)硅碳混合材料高温反应前后XRD图
图3-4 拉曼光谱
（a)未经高温还原的硅碳材料拉曼光谱；(b)高温还原后硅碳混合材料拉曼光谱
图3-3(a)是硅粉被还原前后的XRD图，图3-3(b)是还原前后Si:C混合材料的XRD图，其中在28.4°、47.3°、56.1°、69.2°、76.4°、88.0°的衍射峰分别对应
Si的(111)、(220)、(311)、(400)、（331）、(422)晶面衍射；在36.1°、60.5°、72.1°分别对应SiC的(111)、(220)、(311)晶面衍射，在26.0°、44.0°分别是石墨的(002)、(100)晶面衍射（JCPDS 27-1402）。这说明碳在1000℃的高温下由无定型的碳变成了六方结构的石墨，即碳被石墨化；从图3-4中可明显看出，经高温还原后的硅碳材料的拉曼光谱中出现了石墨的特征D峰和G峰[29]，证明了XRD的结论。此外不论有无碳的掺杂均会有少量的碳化硅生成，但是碳化硅不能够有效地脱嵌锂，故会影响电池的电化学性能。
由谢乐公式DC=0.89λ/(Bcosθ)(λ是X射线波长，B是衍射峰半宽高，θ是衍射角)计算经高温还原前、后的硅碳材料的晶粒大小分别为14.05nm、24.58nm。
SiO2 + 2C === Si + 2CO , 1400℃;
SiO2 + H2 === Si + H2O , 1000℃;
SiO2 + C === SiC + CO2 , 2000℃;
Si + C === SiC , 1100℃;
碳也可以还原SiO2，但还原温度需在以1400℃上，故本实验中是氢气还原的SiO2；SiO2和C 反应生成SiC的温度需在2000℃以上，故本实验中的SiC是由于甲烷的通入和碳的加入和硅反应而来的，因为反应后的SiC峰明显高于反应前的，故碳的加入也会生成少量的SiC。
图3-5 SEM图
(a)(b)未经处理的硅碳材料SEM图；(c)(d)高温还原后的硅碳混合材料SEM图
图3-6 EDX图
(a)未处理硅碳材料EDX图；(b)高温还原后的硅碳混合材料EDX图
图3-5 SEM图片可以看出，高温处理后的Si:C材料相比未处理的Si:C材料有长大和团聚的趋势，颗粒大小均匀，且尺寸与XRD所得结果基本相符。均匀的粒度分布和较小的颗粒尺寸使活性材料具有良好的电化学性能，但是团聚的现象可能会影响电池的性能。
为了进一步对活性材料进行表征，我们进行了EDX的表征，由图3-6可知活性材料中含有元素Si、C、O，与XRD和拉曼得出的结论相一致。
图3-7 TEM图
(a)未处理的硅碳混合材料TEM图；(b)高温处理后的硅碳混合材料TEM图
图3-7(a)是未处理的Si:C材料的TEM图片，可以看出由结晶的硅颗粒和非晶的碳混合组成，颗粒尺寸较小且分布较为均匀。图3-7(b)是高温处理后的Si:C 材料的TEM图片，可以看出硅颗粒表面包覆着一层东西，且分布较为均匀，由电子衍射图可知有多晶和非晶部分组成，证明了XRD图谱和拉曼图谱的结论；但是经高温处理后的Si:C材料有团聚趋势，这会造成颗粒尺寸增加，影响电池的电化学性能。
3.3.2 硅碳混合材料电化学性能研究
图3-8 倍率为0.1C，室温恒电流充放电图
(a)未处理的硅碳材料恒电流充放电图；(b)高温处理后的硅碳材料恒电流充放电图
图3-8(a)是以0.1C倍率，未处理的Si:C材料室温恒电流充放电图，从图中可以看出电池比容量很低，保持在18.3mAh/g左右。
图3-8(b)是以0.1C倍率，还原后Si:C材料室温恒电流充放电图，从图中可以看出首次充电比容量很低只有15.6mAh.g-1，首次放电比容量为8.9mAh.g-1，首
次不可逆效率为0%；五次循环时，充放电比容量分别是16.3mAh.g-1、19.6mAh.g-1，不可逆效率为84.6%；且在以后的循环过程中比容量不断增加，到100次循环，充放电比容量分别为33.9mAh.g-1，34.7mAh.g-1；并且由图可看出在之后的循环中比容量仍呈现上升的趋势。
图3-9 倍率为0.01C，室温恒电流充放电图
(a)未处理的硅碳材料恒电流充放电图；(b)高温处理后的硅碳材料恒电流充放电图
图3-9(a)是以0.01C倍率，还原前Si:C材料的室温恒电流充放电测试，从图
中可以看出首次嵌锂比容量很高为1027.4mAh.g-1，首次脱嵌锂比容量为1509.7mAh.g-1，首次不可逆效率为68.1%左右；二次循环脱嵌锂比容量为1140.9mAh.g-1；10次循环脱嵌锂比容量为289.0mAh.g-1，且在以后的循环过程中比容量不断衰减，直到50次循环脱嵌锂比容量为23.2mAh.g-1，失去了硅基材料高比容量的特性。这是由于碳良好的力学性能能够缓冲硅在循环过程中的体积效应，但是当多次循环后，硅大的体积膨胀使电池的比容量大幅度降低。
图3-9(b)是以0.01C倍率，还原后Si:C材料的室温恒电流充放电测试，从图中可以看出首次嵌锂比容量很低只有47.1mAh.g-1，首次脱嵌锂比容量为72.9mAh.g-1，首次不可逆效率为64.6%左右；五次循环时，脱嵌锂比容量分别是75.9mAh.g-1、85.0mAh.g-1；且在以后的循环过程中比容量不断增加，直到23次循环，比容量为207.5mAh.g-1，216.5mAh.g-1；在之后的循环中比容量几乎保持稳定。这可能是由于SiO2没有被完全还原，硅表面仍有一层致密的SiO2氧化膜和石墨化碳包覆层，致使锂离子嵌入之后无法顺利地脱出，随着循环过程中硅体积的膨胀，破换了硅表面的氧化层，使硅表面裸露出来，锂离子才能够自由的脱嵌锂，所以虽循环比容量不断增加直至稳定。
比较硅碳混合材料在不同倍率下的充放电比容量，可知硅碳混合材料在高倍率充放电时表现出较差的循环性能和较低的比容量。
图3-10 高温还原后的硅碳混合材料EIS图
图3-10是高温还原后的Si:C电化学阻抗谱（EIS曲线）。由图可知EIS图由两个圆弧和一条直线两部分组成，高频区的圆弧对应于充放电过程中形成的
SEI膜后离子传输电阻(R p1)，中频区的半圆对应于活化过程中的电荷传递电阻(R p2)，低频区的直线对应于锂离子在电极中扩散的Warburg阻抗(W)，R s为溶液电阻。对比循环前后的阻抗谱图可知，随循环的进行高频区圆弧越来越小，中频区半圆变大，说明锂离子电荷转移阻抗增大，电化学反应越来越困难。这主要是因为随循环进行硅的体积膨胀越来越严重，破换了电极结构，颗粒间失去了点接触，使电荷转移阻抗增大。[30]
图3-11 高温还原后的硅碳混合材料CV曲线
图3-11是高温还原后的Si:C材料CV曲线，在CV曲线上0.47V出现一还原电流峰，这与石墨表面形成SEI膜有关；在0.82V出现一个强还原峰，对应于电解液在硅颗粒表面形成SEI膜的反应过程，并且在之后的两个循环中此还原峰不明显甚至消失；CV曲线上没有出现明显的氧化峰，这可能由于高温还原后的Si:C材料中仍存在SiO2，硅表面仍有一层致密的SiO2氧化膜，致使锂离子嵌入之后无法顺利地脱出，对应到CV曲线上是首次循环时只有还原峰，无氧化峰；且之后的循环中仍无氧化峰，还原峰越来越不明显。
以上恒流充放电、CV、EIS数据说明：未经高温还原的硅碳混合材料由于较大的体积效应使其循环性能较差；经高温还原的硅碳混合材料，可能由于SiO2还原的不彻底性，使其高倍率充放电效率低，比容量低，但循环性能相对较好。
第四章总结与展望
4.1 结论
硅基材料作为锂离子电池负极材料具有很好的发展前景。硅相比碳材料有更高的理论比容量，但硅材料在循环脱嵌锂过程中存在较大的体积膨胀，使其实际工作的比容量大大降低，且硅本身的导电性不太好，而碳也可以脱嵌锂，有优异的导电性和力学性能。因此若将碳与硅混合或在硅表面包覆一层碳，既可增强活性材料的导电性，又可在一定程度上缓冲硅的体积膨胀效应，是具有很重要意义的研究方向。
本论文主要研究了纯硅材料及硅碳混合材料作为锂离子电池负极材料的研究，进行了两方面的努力：(1)对硅材料进行还原，试图将其中的SiO2还原为Si。因为本实验所使用的硅粉为纳米量级，大的比表面积使其在空气中极易被氧化，所以就用高温氢气还原法还原SiO2。(2)硅材料表面包覆碳。在氢气还原之后，通入一定量甲烷气体，甲烷高温分解为碳，期望在硅颗粒表面包覆一层碳，缓冲硅的体积效应。实验主要结论如下：
1)由EDX图可知，经高温处理后的硅碳材料中仍有大量的氧存在，即在1000度高温下还原二氧化硅失败，今后，我们可以再通过镁热和铝热法来更好地还原二氧化硅；且由XRD图可知，高温处理后的硅碳材料中还有部分SiC生成，但SiC不能很好地脱嵌锂，故会影响电池的电化学性能。
2)由透射图及拉曼图可知，高温处理后的硅表面附着着一层石墨化的碳，石墨有很好的导电性，层间力远小于层内力，在锂离子电池充放电过程中，锂离子可以通过可逆的嵌入-脱出在石墨层间插层，从而实现能量的储存和释放。但是高温处理后的硅碳材料有团聚的趋势，因此在以后实验中应加以改进，可通过添加助剂，降低升温速率来加以改善；
3)对比高温处理前后的硅碳材料TEM图片，高温处理后的硅颗粒相比未处理的还是有明显的长大趋势，因此我们应进一度采取措施抑制硅颗粒的长大，因为纳米硅材料具有优异的电化学性能。
4)由恒流充放电曲线图可知，未经处理的硅碳材料作为活性材料组成的电池开始比容量很高，但循环性能不好。而经高温处理后的硅碳材料作为活性材料组成的电池，循环性较好，但比容量较低。
5)由高温处理后的硅碳材料的CV曲线可知，活性材料的脱嵌锂性能不好。由阻抗谱图可知高温处理后的硅碳材料存在很高的阻抗，不是一个较为理想的锂
（姜玉珍山东青岛青岛华世洁环保科技有限公司） 锂离子电池以能量密度高、循环寿命长和对环境友好等优点正在逐步取代镍氢电池，成为最有前途的储能装置。特别在最近几年，随着新能源汽车、便携式电子产品的高速发展，锂离子电池得到了更广泛的关注和更为深入的研究。 负极材料是锂离子电池的重要组成部分，它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。未来的锂离子电池负极材料必须向高容量方向发展，才能解决现有电池能量密度低的问题。硅材料是一种具有超高比容量(理论容量4200 mAh/g)的负极材料，是传统碳系材料容量的十余倍，且放电平台与之相当，因此被视作下一代锂离子电池负极材料的首选。 然而，纯硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化(体积膨胀率300%)，导致其粉化，进而影响到电池的安全性。另一方面，纯硅的电子导电率较低，很难提升锂离子电池的大电流充放电能力。针对上述两方面问题，国内外学者展开了大量的研发工作，本文就硅碳负极的研究发展现状进行综述。 1、硅碳负极目前存在的主要问题 在锂离子电池首次充电过程中，锂离子嵌入硅碳负极造成硅的体积膨胀，放电时，随着锂离子的脱出，硅碳负极体积收缩，硅的这种体积上的变化会产生大量的不可逆容量损失。造成首次放电效率低。随着充放电循环次数的增加，硅的体积膨胀会使得初次形成的SEI膜不断遭到破坏，同时体积膨胀会露出新鲜的负极表面，新鲜表面又会与电解液、锂离子反应再次形成SEI膜，如此循环往复，锂离子电池的容量不断降低，循环衰减严重，导致寿命降低。此外，纳米级的硅粉价格较高，硅碳负极成本问题也是制约其发展的又一因素。针对首次效率低、循环容量衰减严重的问题，专家学者们通过复合改性、纳米化等各种方式进行研究。 2、硅碳负极制备方法 、静电纺丝 吉林师范大学的曲超群等人通过静电纺丝制备出了硅碳负极粉料。其过程为：将PVP溶于乙醇制备L的溶液，按照Si:PVP=1:5加入硅粉，磁力搅拌、超声分散均匀，以静电纺丝方式制备前驱体，所得纺丝前驱体在马弗炉中以5 ℃/min的速率升温至230℃预氧化30 min，然后置于通有氩气保护的管式炉中650℃烧结7 h随炉冷却后即得Si/C复合材料。材料首次放电容量为g，库伦效率%，第20次循环时材料的放电容量仍能够维持在 mAh/g。 图1、Si/C 复合负极材料在倍率下的充放电曲线但是，该材料的倍率特性较差，将放电倍率提高到到，材料的放电容量为 mAh/g。再次变换充放电倍率至时，材料的放电容量仅为mAh/g。 、高温裂解沥青 西安建筑科技大学的栾振星等人通过高温裂解沥青的方式制备出了硅/碳/碳纳米管复合材料。该方法是将碳纳米管浸入H 2 SO 4 /HNO 3 溶液中震荡搅拌12H，空气中高温处理4H，将纳米硅、碳纳米管放入甲苯超声分散，然后将其按比例倒入溶于甲苯的沥青溶液中，搅拌均匀后真空
硅基锂离子电池负极材料 硅是目前已知比容量（4200mAh/g）最高的锂离子电池负极材料，但由于其巨大的体积效应（>300%），硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触，同时不断形成新的固相电解质层SEI，最终导致电化学性能的恶化。近年来，研究者们做了大量的研究和探索，尝试解决这些问题并取得了一定的成效，下面就由小编带着大家看看这一领域的研究进展，并提出进一步的研究方向和应用前景。 硅的脱嵌锂机理和容量衰减机制 硅不具有石墨基材料的层状结构，其储锂机制和其他金属一样，是通过与锂离子的合金化和去合金化进行的，其充放电电极反应可以写作下式： Si+xLi++xe-LiXSi 图1硅基锂离子电池原理图：（a）充电；（b）放电
在与锂离子发生合金与去合金化过程中，硅的结构会经历一系列的变化，而硅锂合金的结构转变和稳定性直接关系到电子的输送。 根据硅的脱嵌锂机理，我们可以把硅的容量衰减机制归纳如下：（1）在首次放电过程中，随着电压的下降，首先形成嵌锂硅与未嵌锂晶态硅两相共存的核壳结构。随着嵌锂深度的增加，锂离子与内部晶体硅反应生成硅锂合金，最终以Li15Si4的合金形式存在。这一过程中相比于原始状态硅体积变大约3倍，巨大的体积效应导致硅电极的结构破坏，活性物质与集流体'活性物质与活性物质之间失去电接触，锂离子的脱嵌过程不能顺利进行，造成巨大的不可逆容量。（2）巨大的体积效应还会影响到SEI的形成，随着脱嵌锂过程的进行，硅表面的SEI会随着体积膨胀而破裂再形成，使得SEI越来越厚。由于SEI的形成会消耗锂离子，因而造成了较大的不可逆容量。同时SEI较差的导电性还会使得电极的阻抗随着充放电过程不断增大，阻碍集流体与活性物质的电接触，增加了锂离子的扩散距离，阻碍锂离子的顺利脱嵌，造成容量的快速衰减。同时较厚的SEI还会造成较大的机械应力，对电极结构造成进一步破坏。（3）不稳定的SEI层还会使得硅及硅锂合金与电解液直接接触而损耗，造成容量损失。 硅材料的选择与结构设计 1.无定型硅和硅的氧化物 （1）无定型硅 无定形硅在低电位下拥有较高的容量，作为锂离子电池负极材料"相比于石墨类电极材料安全性能更高。但无定形硅材料只能在有限程度上缓解颗粒的破碎和粉化，其循环稳定性仍不能满足作为高容量电池负极材料的要求。 （2）硅的氧化物 作为锂离子电池负极材料，SiO具有较高的理论比容量（1200mAh/g以上）、良好的循环性能以及较低的脱嵌锂电位，因此也是一种极具潜力的高容量锂离子电池负极材料。但氧化硅含氧量的不同也会影响其稳定性和可逆容量：随着氧化硅中氧的提高，循环性能提高，但可逆容量减小。 除此之外，硅氧化物作为锂离子电池负极材料还存在一些问题：由于首次嵌锂过程中Li2O和锂硅酸盐形成过程是不可逆的，使得首次库仑效率很低；同时Li2O和锂硅酸盐导电性差，使得电化学动力学性能较差，因而其倍率性能差；相比于单质硅，硅氧化物作为负极材料的循环稳定性更好，但是随着循环次数继续增加，其稳定性仍然很差。 2.低维硅材料
第34卷第4期 硅酸盐通报Vol．34No．42015年4月BULLETIN OF THE CHINESE CEＲAMIC SOCIETY April ，2015 锂离子电池硅/碳复合负极材料的研究进展 张瑛洁，刘洪兵 （东北电力大学化学工程学院，吉林132012） 摘要：负极材料是制约锂离子电池发展的重要因素之一。硅/碳复合材料储锂容量高、循环稳定性好，是目前制备 新型锂离子电池负极材料的研究热点。介绍了硅/碳复合材料的不同制备方法和复合结构以及优良的电化学性 能，综述了硅/碳复合材料的研究进展，并对未来的发展方向进行了展望。 关键词：锂离子电池；硅/碳复合材料；制备方法；复合结构；电化学性能 中图分类号：TQ152文献标识码：A 文章编号：1001- 1625（2015）04-0989-06Ｒesearch Progress on Si /C Composite Anode Materials for Lithium-ion Battery ZHANG Ying-jie ，LIU Hong-bing （School of Chemical Engineering ，Northeast Dianli University ，Jilin 132012，China ） Abstract ：Anode materials is a major factor that restricts the development of lithium-ion batteries．Si /C composite materials ，which possesses high capacity and cycling stability ，becomes the hot spot to preparation of new type lithium-ion battery anode materials at present．Different preparation methods of Si /C composite materials ，composite structures ，and excellent electrochemical performance were introduced．And the research progress of Si /C composites was summarized．Subsequently ，the future development direction of Si /C composite materials was prospected as well． Key words ：lithium ion battery ；Si /C composite materials ；preparation method ；complex structure ； electrochemical performance 基金项目：吉林省科技厅产业技术创新战略联盟项目（20130305017GX ）；吉林省教育厅吉教科合字［ 2014］第103号作者简介：张瑛洁（1969-），女，教授， 博士．主要从事水的深度处理方面的研究．1引言 负极材料储锂容量是制约锂离子电池应用范围的关键因素，硅/碳复合材料作为一类应用潜力巨大的负 极材料， 成为近年来研究的热点。碳与硅相近似的化学性质，为两者的紧密结合提供了理论依据，所以碳常用作与硅复合的首选基质。硅通常与石墨、石墨烯、无定型碳和碳纳米管等不同的碳基质制备复合材料，在硅碳复合的体系中硅主要作为活性物质，提供容量 ［1-3］；碳材料一般作为分散基质，限制硅颗粒的体积变化，并作为导电网络维持电极内部良好的电接触［4-6］。理论上，硅/碳复合材料储锂容量高，导电性能好，但要成为可商用的锂离子电池负极材料，面临着两个基本的挑战：循环稳定性差和可逆循环容量保持率低。不同的制备方法以及复合结构都会对复合材料的电化学性能产生影响，开发强附着性、紧密电接触、耐用的新型硅碳复合材料，对促进硅/碳复合材料实际应用的进程具有重大意义。本文着重从制备方法、复合结构及电化学性能等方面综述了硅/碳复合材料近年来的研究进展，以期对后续的研究人员的相关实验提供理论依据。DOI:10.16552/https://www.doczj.com/doc/9117863719.html,ki.issn1001-1625.2015.04.018
锂电池负极材料大体分为以下几种： 第一种是碳负极材料： 目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。 第二种是锡基负极材料： 锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。目前没有商业化产品。 第三种是含锂过渡金属氮化物负极材料，目前也没有商业化产品。 第四种是合金类负极材料： 包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金，目前也没有商业化产品。 第五种是纳米级负极材料：纳米碳管、纳米合金材料。 第六种纳米材料是纳米氧化物材料：目前合肥翔正化学科技有限公司根据2009年锂电池新能源行业的市场发展最新动向，诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨，锡氧化物，纳米碳管里面，极大的提高锂电池的冲放电量和充放电次数。 锂金属电池 锂－二氧化锰电池是一种以锂为阳极（负极）、以二氧化锰为阴极（正极），并采用有机电解液的一次性电池。该电池的主要特点是电池电压高，额定电压为3V(是一般碱性电池的2倍)；终止放电电压为2V；比能量大(金属锂的理论克容量为3074mAh)；放电电压稳定可靠；有较好的储存性能(储存时间3年以上)、自放电率低(年自放电率≤10%)；工作温度范围－20℃～+60℃。 该电池可以做成不同的外形以满足不同要求，它有长方形、圆柱形及纽扣形(扣式)。 锂离子电池 可充电锂离子电池是目前手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池，但它较为“娇气”，在使用中不可过充、过放(会损坏电池或使之报废)。因此，在电池上有保护元器件或保护电路以防止昂贵的电池损坏。锂离子电池充电要求很高，要保证终止电压精度在±1%之内，目前各大半导体器件厂已开发出多种锂离子电池充电的IC，以保证安全、可靠、快速地充电。 现在手机已十分普遍，基本上都是使用锂离子电池。正确地使用锂离子电池对延长电池寿命是十分重要的。它根据不同的电子产品的要求可以做成扁平长方形、圆柱形、长方形及扣式，并且有由几个电池串联并联在一起组成的电池组。锂离子电池的额定电压，因为近年材料的变化，一般为3.7V，磷酸铁锂（以下称磷铁）正极的则为3.2V。充满电时的终止充电电压一般是4.2V，磷铁3.65V。锂离子电池的终止放电电压为2.75V～3.0V(电池厂给出工作电压范围或给出终止放电电压，各参数略有不同，一般为3.0V，磷铁为2.5V)。低于2.5V（磷铁2.0V）继续放电称为过放，过放对电池会有损害。
新型硅负极材料在锂离子电池中的应用研究 吴孟涛 天津巴莫科技股份有限公司 当今社会便携式可移动电子设备的高速发展极大的刺激了市场对重量轻体积小容量和能量密度更高的锂离子电池的需求。目前商业化锂离子电池都是以碳基材料作为负极的，但由于石墨负极的可逆容量只有372mAh/g (LiC6)，严重限制了未来锂离子电池的发展，所以研发下一代锂离子电池负极材料成为新的热点。人们发现在Li22Si5中硅的恒流理论容量达到了4200mAh/g，是极具开发潜力的锂离子负极材料。但这种材料的缺点也很突出：在嵌锂和脱锂过程中材料体积会发生膨胀，微观结构发生改变而导致在嵌锂脱嵌过程中电极的断裂和损耗[1]。虽然不少文献提出了很多改进方法但由于制备出的硅薄膜材料厚度较薄，不适宜商业化生产。为了使硅负极可以应用于实际生产，我公司以无定形硅薄膜溅射在铜箔上成功制备出了厚度大于1μ的硅薄膜负极材料并与市场上的LiCoO2制成电池进行了一系列循环和倍率性能测试。 1 实验： 硅薄膜是以物理溅射的方法在表面粗糙的铜箔上的[2]。表面形貌分析应用的是HRTEM(FEI Tecnai20).制备出的硅薄膜材料在80℃下真空干燥24h，与市场上销售的LiCoO2在手套箱中组成2025扣式全电池。电解液为1M LiPF6/EC+DMC(体积比1：1)；隔膜使用的是Celgard-2300。所有倍率试验和循环性能试验都是在电脑控制的25±1℃恒温系统中进行的。 2结果与讨论： 图1是循环前硅薄膜材料的HRTEM图和SAED图，从图中可以清楚看出涂在铜箔上的硅薄膜是无定形状态的。 图1 硅薄膜材料的HRTEM图和SAED图
硅碳材料是最有潜力的锂电池负极
新能源汽车领域的日趋火爆，吸引着国内外大量企业前赴后继奔赴“战场”，并不新鲜的锰酸锂技术却似乎又开始绽放出引人注目的色彩。技术创新固然可喜，但寻找性价比更高、储藏量更大、具有更多定价话语权的新原材料，才是提升行业终端降本增效能力的治本之法。 硅是目前人类至今为止发现的比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料,是一种最有潜力的负极材料，但硅作为锂电池负极应用也有一些瓶颈，第一个问题是硅在反应中会出现体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都会引起体积变化，这个体积变化是320%。 所以不论做成什么样的材料，微观上，在硅的原子尺度或者纳米尺度，它的膨胀是300%。在材料设计时必需要考虑大的体积变化问题。高体积容量的材料在局部会产生力学上的问题，通过一系列的基础研究证明，它会裂开，形成严重的脱落。 硅体积膨胀会导致一系列结果 1.颗粒粉化，循环性能差 2. 活性物质与导电剂粘结剂接触差
第二个问题就是在硅表面的SEI膜是比较厚且不均匀的，受温度和添加剂的影响很大，会影响锂离子电池中整个比能量的发挥。 石墨表面因为导电性特别好，相对来说SEI膜比较均匀，它的组成跟硅负极不一样。为了研究这个问题，中科院相关科学家做了模型材料，通过微加工做成硅纳米柱。观察这种材料在充放电过程中SEI膜的生长，我们发现随着循环次数的增加，SEI膜逐渐把硅柱中间的空隙填上，覆盖完后还会继续生长大概4.5μm，在硅表面如果不加任何处理，SEI膜可以长得很厚。 这说明它是多孔的，溶剂始终能够接触到浸到硅的表面，这样在全电池设计时是不行的。怎么样解决这个问题，中科院科相关学家做了一些尝试在硅上做了碳包覆，为了做对比，我们硅上只做了部分的石墨烯包覆，其他地方空出来。最终看到包覆和不包覆SEI膜的生长情况不一样，碳包覆的SEI膜就明显减少，没有包覆的SEI膜就有很多。
锂离子电池负极材料的研究现状 （米庆芳 14111700401） 摘要：本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。指出了今后锂离子二次电池负极材料的发展方向。 关键词：锂离子电池负极材料碳素材料硅基材料 The research status of anode materials in lithium ion batteries Abstract:this paper expounds the basic characteristic of the lithium ion anode materials, carbon materials, silicon materials is reviewed as lithium ion battery cathode materials research and development and application status. Points out the future development direction of lithium ion secondary battery cathode materials. Key words: lithium-ion battery cathode material carbon silicon-based materials 0 前言 被称为锂离子二次电池，由于高电压，高能量，质量轻，体积小，内阻小，自放电率低，循环寿命长，无记忆效应的“21世纪最具竞争力的动力源”等[1-2]。随着科技的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车，航空航天，生物医学工程等领域，因此，研究和发展的动力及其与锂离子电池材料相关的具有重大意义。对于功率的锂离子电池，关键是提高功率密度和能量密度，能量密度和功率密度和改进的基本是电极材料，负极材料的特别的改善。 1 锂离子负极材料的基本特性 锂离子电池正极材料的锂离子电池的性能起着至关重要的作用。锂离子电池正极材料应满足下列条件： （1）应是层状或隧道结构，以促进脱锂离子的嵌入和在锂离子的嵌入和出现时没有结构变化，以使在充电和放电的电极具有良好的可逆性和循环寿命; （2）在嵌入和出锂离子应该尽可能地，使该电极具有高的可逆容量。在嵌入式上脱下的锂离子电池的过程中具有稳定的充电和放电电压; （3）首次不可逆放电比容量小; （4）安全性能好： （5）它具有与电解质溶剂相容性好; （6）资源丰富，价格低廉， （7）安全性，不会污染环境。 现有的阳极材料是很难满足的同时上述要求。因此，研究和开发新的电化学
硅碳负极材料复合方式 锂离子电池具有能量密度高、开路电压高、循环寿命长等优点，被广泛应用于计算机、手机、EV以及其它便携式电子设备中。目前锂电池的商业化程度较高，作为锂电池的四大主材(正极材料、负极材料、隔膜、电解液)之一，负极材料的性能对电池性能具有关键影响，负极材料种类如图1所示。目前市场上锂电厂商主要选择石墨材料作为锂电池的负极材料，石墨属于碳负极材料中的一种，包括人造石墨和天然石墨。 图1.锂电池负极材料种类 石墨是较为理想的负极材料，由于其具有良好的循环稳定性、优异的导电性且层状结构具有良好的嵌锂空间，被广泛用于锂电池中。随着国家对于锂电
池性能要求的不断提高，石墨作为负极材料的不足也逐渐显露出来，例如克容量低(372mAh/g)、循环次数较多时层状结构容易剥离脱落等，限制了锂电池比能量和性能的进一步提升。科研工作者致力于寻找一种可以替代碳负极材料的材料。 由于硅可以和锂形成二元合金，且具有很高的理论容量(4200mAh/g)而备受关注。另外，硅还具有低的脱嵌锂电压平台(低于0.5VvsLi/Li+)，与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富、价格低廉等优点，是一种非常具有前景的锂电池负极材料。 图2.石墨与硅的结构比较 但是硅作为锂电池负极具有致命的缺陷，充电时锂离子从正极材料脱出嵌入硅晶体内部晶格间，造成了很大的膨胀(约300%)，形成硅锂合金。放电时锂离子从晶格间脱出，又形成成了很大的间隙。单独使用硅晶体作为负极材料容易产生以下问题：
第一、在脱嵌这个过程中，硅晶体体积出现了明显的变化，这样的体积效应极易造成硅负极材料从集流体上剥离下来，导致极片露箔引起电化学腐蚀和短路等现象，影响电池的安全性和使用寿命。 第二、硅碳为同一主族元素，在首次充放电时同样也会形成SEI包覆在硅表面，但是由于硅体积效应造成的剥落情况会引起SEI的反复破坏与重建，从而加大了锂离子的消耗，最终影响电池的容量。 结合碳材料和硅材料的优缺点，经常将两者复合来使用，以最大化提高其实用性。通常根据碳材料的种类可以将复合材料分为两类：硅碳传统复合材料和硅碳新型复合材料。其中传统复合材料是指硅与石墨、MCMB、炭黑等复合，新型硅碳复合材料是指硅与碳纳米管、石墨烯等新型碳纳米材料复合。不同材料之间会形成不同的结合方式，硅碳材料的复合方式/结构主要有以下几种： 一、核桃结构 图3.核桃结构硅碳复合材料
XX大学 毕业论文 题目锂离子电池硅基负极 材料研究现状与发展趋势 姓名XX 教育层次大专 学号XX 省级电大XX 专业应用化工技术分校 XX 指导教师 XX 教学点XX 目录
一、 (4) 二、 (4) 三、 (5) 四、 (6) 五、 (6) （一） (6) （二） (7) 参考文献 (7) 致谢 (8) 锂离子电池硅基负极材料研究现状与发展趋势
摘要: 硅基负极材料因具有高电化学容量是一种极具发展前景的锂离子电池负极材料. 评述单质硅、硅-金属合金、硅-碳复合材料以及其他硅基复合材料作为锂离子二次电池负极材料的最新研究成果, 分析锂离子电池硅负极材料存在问题, 探讨硅基负极材料的合成、制备工艺以及未来硅基材料的研究方向和应用前景. 分析结果表明, 通过硅的纳米化、无定形化、合金化及复合化等技术手段, 实现硅基负极材料同时兼备高容量、长寿命、高库伦效率和倍率性能, 是未来的主要发展方向. 关键词: 应用化学; 锂离子电池; 负极材料; 硅基复合材料。 锂离子二次电池因具有比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、自放电率低、快速充电、无污染、工作温度范围宽和安全可靠等优点, 已成为现代通讯、便携式电子产品和混合动力汽车等的理想化学电源. 在制造锂离子二次电池的关键材料中, 负极材料是决定锂离子电池工作性能和价格的重要因素. 目前商业化的负极材料主要是石墨类碳负极材料, 其实际容量已接近理论值(372 mA·h / g), 因此不能满足高能量密度锂离子微电池的要求. 另一方面, 石墨的嵌锂电位平台接近金属锂的沉积电势, 快速充电或低温充电过程中易发生“析锂” 现象从而引发安全隐患. 此外, 石墨材料的溶剂相容性差, 在含碳酸丙烯酯等的低温电解液中易发生剥离导致容量衰减[1] . 因此, 寻求高容量、长寿命、安全可靠的新型负极材料来代替石墨类碳负极, 是锂离子电池发展的迫切需要. 在各种新型合金化储锂的材料中, 硅容量最高, 能和锂形成Li 12 Si 7 、Li 13 Si 4、Li7Si3 、Li15Si4 和Li22Si5等合金, 理论储锂容量高达4212mA·h / g, 超过石墨容量的10倍[2-3] ; 硅基负极材料还具有与电解液反应活性低和嵌锂电位低(低于0.5 V) 等优点[4-5] . 硅的嵌锂电压平台略高于石墨, 在充电时难以引起表面锂沉积的现象, 安全性能优于石墨负极材料[6] . 此外, 硅是地壳中丰度最高的元素之一, 其来源广泛, 价格便宜, 没有毒性, 对于硅负极材料的商业化应用具有极大的优势. 本文评述了近年来单质硅、硅-金属合金以及硅-碳复合材料和其他硅基复合体系作为锂离子二次电池负极材料最新研究成果, 并对今后研究方向和应用前景作了展望. 一、硅脱嵌锂时的结构变化
锂离子电池负极材料研究进展介绍 来源：中国燃料电池网时间：2015-09-08 09:11 编辑：周奕 我国能源生产量和消费量均已居世界前列，但在能源供给和利用形式上存在着一系列突出问题，如能源结构不合理、能源利用效率不高、可再生能源开发利用比例低、能源利用安全水平有待进一步提高。总体上讲，我国能源工业大而不强，与发达国家相比，在技术创新能力方面还存在较大差距。因此，提高能源利用效率，调整能源结构，开发和利用可再生能源将是我国能源发展的必然选择。为了解决我国能源工业所面临的难题，寻求替代传统化石燃料的可再生绿色能源显得尤为迫切。与此同时，随着人们环保意识的日益增强和对资源利用率的关注，可充电电池逐渐成为研究的焦点，而锂原电池的成功应用大大推动了锂离子电池的研究和发展，使锂离子电池成为关注的重点。 １锂离子电池发展状况 锂电池最早出现于１９５８年，２０世纪７０年代开始进入实用化［２］。由于具有重量轻、体积小、安全性好、工作电压高、能量密度高、使用寿命长等优点成为近年来最受关注的储能器件之一。随着世界全面步入信息时代，电子化和信息化己经成为各个领域的共同发展趋势，锂离子电池也被越来越多地应用于多个方面。医疗上，锂离子电池可以为心脏起搏器、助听器等设备供能，对于病人更安全、更便捷；交通上，锂离子电池己经被广泛应用于电动单车、电动汽车上；军事上，锂离子电池可为电磁武器充能，为小型定位系统供能，甚至作为潜艇等大型作战设备的备用动力源；航天上，锂离子电池可作为航天器及各种仪器设备的电力补充单元。 电池按工作性质可以分为一次电池和二次电池［３］。一次电池是指不可循环使用的电池，如碱锰电池、锌锰电池等。二次电池指可以多次充放电、循环使用的电池，如先
四种锂电池负极材料的PK 作者：中国储能网新闻中心来源：电池中国网发布时间：2016-8-8 18:46:00 中国储能网讯：负极材料作为锂电池四大组成材料之一，在提高电池 的容量以及循环性能方面起到了重要作用，处于锂电池产业中游的核心环节。调研显示，2015年中国负极材料产量7.28万吨，同比增长42.7%，国内产值为38.8亿元，同比增长35.2%。这标志着锂电池负极材料市场 迎来了发展的春天。 负极材料分类众多，其中石墨类碳材料一直处于负极材料的主流地位。编辑总结发现，近日受到追捧的石墨烯概念、业内使用较为普遍的人工石墨、性能稳定的中间相碳微球以及有“新大陆”之称的硅碳复合材料，在 负极材料领域形成了“四方争霸”的局面。下面就让编辑带大家了解一下 这“四方霸主”的厉害吧。 独占一方的石墨烯 石墨烯是由碳原子构成的只有一层原子厚度的二维晶体，因为质地薄、硬度大且电子移动速度快而被科学家广泛推崇，并冠以“新材料之王”的
美誉。尽管这位“王者”优异的化学性能被新能源市场所看好，但是至今 为止依然停留在“概念化”的阶段。 如果将石墨烯用作锂电负极材料的话，需要独立的上下游产业链、昂 贵的价格还有复杂的工艺，这让众多负极材料厂商望而却步。尽管如此， 国内依然有一些企业砥砺前行，目前中国安宝、大富科技以及贝特瑞等知 名企业已经开始布局石墨烯产业。 但是，行业内关于石墨烯用作负极材料的质疑也在不断发酵，有人认 为石墨烯的振实和压实密度都非常低，又加之成本昂贵，作为电池负极材 料前景十分渺茫。但是鉴于它的热潮还在持续，说它是“一方霸主”也不 为过。 控制“主场”的人工石墨 目前负极材料主要以天然石墨和人造石墨为主，这两种石墨各有优劣。湖州创亚总经理胡博表示：“天然石墨克容量较高、工艺简单、价格便宜，但吸液及循环性能差一些；人造石墨工艺复杂些、价格贵些，但循环及安 全性能较好。通过各种手段的技术改进，这两种石墨负极材料都可以‘扬 长避短’，但就目前来看，人造石墨用于动力电池上占据一定的优势”。 而这一说法也在市场中得到了印证。相关媒体调研数据显示，今年第 一季度中国天然石墨产量4770吨，同比增长16.3%；人造石墨出货15160吨，同比增长110.5%。从以上数据来看，人造石墨出货量远高于天然石墨，而造成这一现象的重要原因，是今年以来市场对动力电池的强 劲需求。 性能稳定的中间相碳微球 中间相碳微球具有高度有序的层面堆积结构，是典型的软碳，石墨化 程度较高，结构稳定，电化学性能优异。据中咨网研究部统计数据显示，2012年中国负极材料出货量为27650吨，其中天然石墨出货量占比59%，人造石墨30%，石墨化中间碳微球8%。就此说来，中间相碳微球是仅次于天然石墨和人工石墨的第三大主流碳类负极材料。
锂离子电池碳负极材料的研究进展 赵永胜 （河北工业大学化工学院应用化学系，天津 300130） 摘要综述了锂离子电池碳负极材料中石墨化碳、无定形碳和碳纳米材料近几年的研究成果及发展方向，探讨了该类材料目前存在的问题及解决办法，对该类材料的发展趋势进行了展望。 关键词锂离子电池负极材料碳材料 Research progress of carbon anode materials for lithium ion batteries Zhao Yongsheng （Department of Applied Chemistry，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130）Abstract：The research achievements on three main aspects in the field of lithium ion battery carbon anode materials in recent years. Graphitized carbon,amorphous carbon,carbon nano-materials are summarized. The problems in these materials and the feasible methods to solve the problems are discussed. Finally, the developing trend of lithium ion battery carbon anode materials is prospected. Keywords：Lithium ion batteries；anode materials；carbon materials 自1991年日本索尼公司开发成功以碳材料为负极的锂离子电池（LixC6/LiX In PC-EC（1:1）/Li1-x CoO2）以来（LiX为锂盐），锂离子电池已迅速向产业化发展，并在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器上大量应用[1]。自锂离子电池的商品化以来，研究的负极材料有以下几种：石墨化碳材料、无定向碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金[2]。本文着重对锂离子电池碳负极材料方面的研究进展进行评述。 1.碳基负极材料的分类 炭素材料的种类繁多，其结晶形式有金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管等，
锂电负极材料综述 1、概述 锂电负极材料需具备可逆地脱／嵌锂离子，这类材料要求具有以下要求： ①正负极的电化学位差大，从而可获得高功率电池； ②锂离子的嵌入反应自由能变化小； ③锂离子的可逆容量大，理离子嵌入量的多少对电极电位影响不大，这样可以保证电池稳定的工作电压； ④高度可逆嵌入反应，良好的电导率，热力学稳定的同时还不与电解质发生反应； ⑤循环性好，具有较长循环寿命； ⑥锂离子在负极的固态结构中具有高扩散速率； ⑦材料的结构稳定、制作工艺简单、成本低。 2、负极材料介绍 目前锂离子二次电池的负极材料主要有两大类：碳负极材料和非碳(金属氧化物)材料。 2.1 碳负极材料 碳材料对锂的电位比较低，一般小于1V，是较理想的负极材料，也是人们探索研究最多的一种材料，目前己商业化的锂离子电池所用的负极材料几乎均是碳材料。
锂电池中具实用价值和应用前景的碳主要有三种：(1)高度石墨化的碳；(2)软碳和硬碳；(3)碳纳米材料。 2.1.1石墨类碳负极材料 石墨类碳负极材料具有以下特点：导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入脱嵌；充放电比容量可达300 mAh/g 以上，充放电效率在90％以上，不可逆容量低于50 mAh/g；锂在石墨中脱嵌反应发生在0～0.25V左右(Vs．Li+/Li)，具有良好的充放电电位平台。它分为人造石墨和天然石墨。 石墨类负极材料具体分类图 人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900～2800℃经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维。MCMB的优点：球状颗粒，便于紧密堆积可制成高密度电极；光滑的表面，低比表面积，可逆容量高；球形片层结构，便于锂离子在球的各个方向迁出，可以大倍率充放电。应用
Material Sciences 材料科学, 2020, 10(4), 248-252 Published Online April 2020 in Hans. https://www.doczj.com/doc/9117863719.html,/journal/ms https://https://www.doczj.com/doc/9117863719.html,/10.12677/ms.2020.104030 Research and Development Status and Trend of Silicon Carbon Anode Materials for Lithium Ion Batteries Yimin Xie1*, Jin Guo2, Xianhua Dong1 1Shandong Tianli Energy Co., Ltd., Jinan Shandong 2Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Sinopec, Dalian Liaoning Received: Mar. 31st, 2020; accepted: Apr. 15th, 2020; published: Apr. 22nd, 2020 Abstract This paper introduces the development process, research and development status and develop-ment trend of silicon carbon anode materials for lithium-ion batteries. The electrochemical prop-erties of the silicon carbon anode materials with different materials and different methods are quite different. The specific capacity ranges from about 500 mAh/g to about 2000 mAh/g. After 40 cycles, the capacity retention rate ranges from 47% to more than 90%. The research and devel-opment trend of silicon carbon anode materials is put forward. In the research and development process, the raw materials and material composite methods should be determined according to the use goal of the battery. In addition, attention should be paid to the uniformity of the micro structure and the stability of the macro structure, so as to solve the problems of volume expansion and poor conductivity of silicon materials. Keywords Lithium Ion Battery, Silicon Carbon Anode, Composite Material, High Specific Capacity 锂离子电池硅碳负极材料研发现状与发展趋势 谢以民1*，郭金2，董宪华1 1山东天力能源股份有限公司，山东济南 2中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁大连 收稿日期：2020年3月31日；录用日期：2020年4月15日；发布日期：2020年4月22日 *通讯作者。
随着新能源技术的发展，锂电行业成为新能源领域发展的潮流，负极材料作为锂电池重要的组成部分，其材料的选择对锂电池性能起着至关重要的作用。下面就让我们一起了解锂电池石墨负极材料： 一、负极材料分类 负极材料是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合后均匀涂布在铜箔两侧后经干燥、滚压而成。负极材料主要包括碳类材料和非碳类材料，其中碳类材料主要分为石墨和无定形碳，主要包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球（硬碳）、软碳等，其他非碳负极材料主要包括硅基材料、锡基材料、钛基材料以及氮化物等。
二、负极材料行业现状 性能优异的负极材料应该具备较高的比能量，相对锂电极的电极电势低，充放电反应的可逆性能好，同时与电解液兼容性好。天然石墨容量较高且工艺简单成本较低，但循环性能较差，而人造石墨工艺复杂成本稍高，但具备较好的循环以及安全性能，中间相碳微球石墨在倍率性能上高出天然石墨与人造石墨，因此具备较好的热稳定性与化学稳定性，但其制作工艺复杂导致成本较高。硅碳类复合材料容量比远高于石墨类负极，同时环境友好并且国内储量丰富，但由于在反应过程中锂容易嵌入硅晶胞导致材料膨胀容量迅速下降，因此循环寿命较低。综合成本与性能，在动力电池领域当前天然石墨仍然占据主流地位。 从2016年全球负极材料的出货量占比来看天然石墨占比达到55%，人造石墨占比达到35%，中间相碳微球占比7.4%，整体而言碳类材料是负极材料的主流，累计占比高达90%以上，由于碳类负极材料在比容量、循环寿命以及成本方面综合性能最佳，同时我国也是世界上碳 资源最丰富的国家（占全球70%），因此碳类负极材料当下具备最高的综合性能。
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锂离子电池硅基负极材料研究进展 作者：崔清伟， 李建军， 戴仲葭， 连芳， 何向明， 田光宇， Cui Qingwei， Li Jianjun， Dai Zhongjia，Lian Fang， He Xiangming， Tian Guangyu 作者单位：崔清伟,Cui Qingwei(北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083;清华大学核能与新能源技术研究院,北京100084)， 李建军,戴仲葭,Li Jianjun,Dai Zhongjia(清华大学核能与新能源技术研究院,北京,100084) ， 连芳,Lian Fang(北京科技大学材料科学与工程学院,北京,100083)， 何向明,He Xiangming(清华大学核 能与新能源技术研究院,北京100084;清华大学汽车安全与节能国家重点实验室,北京100084)， 田光宇,Tian Guangyu(清华大学汽车安全与节能国家重点实验室,北京,100084) 刊名： 化工新型材料 英文刊名：New Chemical Materials 年，卷(期)：2013,41(6) 被引用次数：7次 参考文献(20条) 1.庄全超,武山,刘文元,陆兆达锂离子电池材料研究进展[期刊论文]-电池 2003(2) 2.周恒辉,慈云祥,刘昌炎锂离子电池电极材料研究进展[期刊论文]-化学进展 1998(1) https://www.doczj.com/doc/9117863719.html,z A;Huggins R A查看详情 2004 4.Huggins R A查看详情 1999 5.Lee K L;Jung J Y;Lee S W查看详情 2004 6.Cui L F;Ruffo R;Chan C K查看详情 2009(01) 7.Lv R;Yang J;Gao P查看详情 2009 8.Song, T.;Xia, J.;Lee, J.-H.;Lee, D.H.;Kwon, M.-S.;Choi, J.-M.;Wu, J.;Doo, S.K.;Chang, H.;Park, W.I.;Zang, D.S.;Kim, H.;Huang, Y.;Hwang, K.-C.;Rogers, J.A.;Paik, U.Arrays of sealed silicon nanotubes as anodes for lithium ion batteries[外文期刊] 2010(5) 9.Du C Y;Gao C H;Yin G P查看详情 2011 10.赵吉诗,何向明,万春荣,姜长印锂离子电池硅基负极材料研究进展[期刊论文]-稀有金属材料与工程 2007(8) 11.Wen Z S;Cheng M K;Sun J C查看详情 2010 12.Cui, L.-F.;Hu, L.;Choi, J.W.;Cui, Y.Light-weight free-standing carbon nanotube-silicon films for anodes of lithium ion batteries[外文期刊] 2010(7) 13.杜萍,高俊奎锂离子电池Si基负极研究进展[期刊论文]-电源技术 2010(4) 14.Wang X Y;Wen Z Y;Liu Y查看详情 2011 15.Chen H X;Xiao Y;Wang L查看详情 2011(16) 16.Kasavajjula U;Wang C;Appleby A J查看详情 2007 17.黄可龙;王兆翔;刘素琴锂离子电池原理与关键技术 2007 18.See-How Ng;Jiazhao Wang查看详情 2006 19.Si Q;Hanai K;Ichikawa T查看详情 2010 20.Zhou Z B;Xu Y H;Hojamberdiev M查看详情 2010 引证文献(2条) 1.刘云海,吴智鑫,姬超,闫腊梅,高虹锂离子电池Si-Ni负极材料的制备研究[期刊论文]-节能 2014(04) 2.陈雪芳,黄英,黄海舰,王科锂离子电池用硅负极材料的研究进展[期刊论文]-中国科技论文 2014(9) 引用本文格式：崔清伟.李建军.戴仲葭.连芳.何向明.田光宇.Cui Qingwei.Li Jianjun.Dai Zhongjia.Lian Fang.He Xiangming. Tian Guangyu锂离子电池硅基负极材料研究进展[期刊论文]-化工新型材料 2013(6)