醇酸树脂
醇酸树脂的分类：
●在配方设计时，可选择不同的多元醇、多元酸；
●变化醇和酸的官能度之比及调整枝化度；
●醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键和酯基；
●醇酸树脂上还具有极性的主链和非极性的侧链，可以进行物理改性。
指标：油度（OL），醇酸树脂按含有多少（或含苯二甲酸酐）分为极长、长、中、短等几种油度。
油的质量
油度（ ）
醇酸的质量析出水
脂肪酸质量
油度（ ）
醇酸的质量析出水
公式说明：如用脂肪酸为原料，则脂肪酸质量*1.04代替油质量（当使用十八碳脂肪酸时）。系数1.04不能作为植物油酸与三甘油脂换算。醇酸树脂质量是多元醇的质量、多元酸的质量和油脂或脂肪酸质量之和，减去酯化时产生水的质量。
表1油度分类
醇酸树脂的有关化学反应与相关理论：
1.醇解反应
油（即甘油三脂）与纯（加入催化剂或不加入催化剂），因为有过量的羟基存在，就发生羧基重新分配现象。醇酸树脂中常用的多元醇有甘油和季戊四醇等。由于羧基重新分配的缘故，随着多元醇用量、反应条件的变化，生成产物为不同数量比的油、甘油一酸酯、甘油二酸酯的混合物。油不能用于醇酸树脂的制造，所以必须经过醇解这一步骤，使之成为不完全酯，能溶解于苯二甲酸酐与甘油的混合物，形成均相反应。
醇解反应通常是在较高的温度和催化剂作用下进行的，常用的催化剂有黄丹、氢氧化锂等。
2.酸解反应
油和其他的有机酸共热反应，与醇解类似，有过量的羧基存在，将产生羟基重分配现象。酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。
3.醚化反应
在醇酸树脂制造中反应温度为200~250℃并有酸、碱存在，不同的多元醇可能有不同程度的醚化反应。
4.酯化反应
酯化反应是制造醇酸树脂最主要的化学反应。酯化反应是可逆的，要使酯化反应完全，必须将副产物-水引出体系，这时制造醇酸树脂生产工艺的关键之一。酯化在常温下进行缓慢，通常醇酸树脂酯化温度在180~240℃之间。催化剂可以加快酯化速度，但不能改变酯化程度。在催化情况下酸酐与一个醇羟基反应生成半酯，此为放热反应。第二个羧基与醇反应则需要较高温度。在生产醇酸树脂时绝大多数选用苯二甲酸酐，它和多元醇形成半酯反应式放热反应，反应温度较低。
间苯二甲酸或对苯二甲酸的酯化不像邻苯二甲酸酐那样容易，需要较高的温度。
5.缩聚反应
6.加成反应
干性油或半干性油含有数目不等的双键或共轭双键，因此醇酸树脂制造中，在加热条件下，有可能发生加成反应。若油的不饱和双键位于分子中间，产物大致为二聚体。加成反应表现为体系的粘度增高。由于桐油脂肪酸含三个共轭双键，加成反应剧烈，不宜单独用来制造醇酸树脂。亚麻油、豆油中又隔离双键，因此制造醇酸树脂较多地选用豆油、亚麻油。
不饱和双键还可以和顺丁烯二酸酐发生反应。在一般醇酸树脂生产中，加入少量的顺酐以提高粘度；也可以利用双键和顺酐加成反应以实现醇酸树脂的水性化；
用苯乙烯单体改性醇酸树脂，提高其干性和耐水性；
用丙烯酸酯等单体和醇酸树脂接枝或改性，以满足市场对醇酸树脂漆的各种特殊要求
不饱和脂肪酸与酚-甲醛缩合物的加成反应，反应非常复杂，被认为是色满结构。引进酚醛树脂结构可以改进醇酸树脂漆的耐水性和化学药品性。
醇酸树脂的性质：
一、油的品种对醇酸树脂性能的影响
碘值：100g油中，使双键饱和所需碘的克数。按照碘值，油的分类有：
干性指数：
干性指数油酸（ ）亚麻酸（ ）
这里起干燥作用的活性基团是二烯丙基（—CH=CHCH2CH=CH—），在每个亚油酸或亚麻酸分子上分别有1~2个二烯丙基。判断干燥能力大小的通用准则是，干性与每个分子中所含二烯丙基的平均值有关。如果这个平均值大于2.2，即为干性油。低于2.2，即为半干性油。半干性油与不干性油之间无明显界限。
在非共轭的干性油中，被两个双键相连的烯丙基激活的亚甲基，与仅有一个双键的烯甲基的亚甲基相比，其反应活性更强。干性油的平均而烯丙基数目越高，那么暴露于空气中越耐溶剂，交联漆膜的速率越快。
习惯上称碘值130以上的油为干性油，用来制造室温自干的醇酸树脂。碘值高的油制成的醇酸树脂不仅干得快，而且硬度高、光泽较高。
?亚麻油醇酸树脂：干燥快，但易于黄变；
?桐油：90%的脂肪酸含共轭三烯，反应快，不宜单独来制造醇酸树
脂；
?梓油：我国特产，其干性接近亚麻油；
?豆油：碘值较低，但制造的脂肪酸树脂可得到较满意的干性且不易泛
黄，适于做白色及浅色漆。
?季戊四醇的官能度高于甘油，制造醇酸树脂可以提高干性；
?蓖麻油：不干性油。一种羟基脂肪酸形成的油脂，它可直接与多元酸
酯化形成醇酸树脂
?脱水后的蓖麻油：干性油。
亚麻油：分子量为878
桐油
Major fatty acid composition of tung oil
2.0-
3.0
分子量为810
alpha-eleostearic acid（桐油酸）linoleic acid(亚油酸)
palmitic acid（棕榈酸）
Oleic acid（油酸）
stearic acid（硬脂酸）
Arachidic acid（花生酸）
linolenic acid（亚麻酸）
二、油度（脂肪酸含量）对醇酸树脂性能的影响
醇酸树脂时以聚酯为主链，脂肪酸为侧链，主链属极性，侧链属非极性。
油度为0：即100%的聚酯，是硬而脆的玻璃状物；
油度为100%：即油，是低粘度液体；
二者之间：醇酸树脂。
醇酸树脂随油度长短溶于脂肪烃、脂肪烃与芳香烃混合物、芳香烃溶剂。中长油度的醇酸树脂脂肪侧链较多，脂肪酸基可以在非极性溶剂中任意舒展得到很好的溶解。
●选择常温自干醇酸树脂时都希望双键尽量多些，又希望聚酯部分适度。为
了氧化交联性强、硬度大、常温自干性醇酸树脂的油度可在50%左右。●中油度醇酸树脂大量用于涂料工业，既可以用于常温自干，又可以用于烘
干。缺点是刷涂性稍差。
●醇酸树脂的黄变性来源于脂肪酸部分，油度减少变色情况减轻。
●醇酸树脂漆漆膜的硬度及耐久性与干燥方式有关。
1.常温自干醇酸树脂完全是空气氧化作用，没有进一步缩合作用，所以
在一定限度内，含有较多者自干率与耐久性较好；
2.烘干醇酸树脂漆漆膜除氧化外还可能有进一步的缩合作用，所以漆膜
的硬度及耐久以油度较短者较好；
3.刷涂性随油度的增加而改善，结合干率及耐久性以油度60%~65%为
宜；
4.醇酸树脂有残留的未反应的羟基和羧基，所以耐水性较差，烘干较自
干好。
5.醇酸树脂可用半干性油制得，并能够较快地干燥，这时醇酸树脂的特
点。由于中、长油度醇酸分子量较大，每个分子结构上比油含有更多
地脂肪羧基，总的不饱和度大大提高，官能团提高，所以用豆油、松
浆油酸等碘值不高的油或脂肪酸，也能制造干性较好的醇酸树脂。提
高温度可使脂肪酸自动氧化加速，因而催干剂用量很少。用于烘漆的
醇酸树脂的油度一般为40%~50%。
6.醇酸树脂广义的油度为：醇酸树脂中侧链质量占醇酸树脂总质量的百
分数。
●醇酸树脂的油度和溶度参数的关系
溶度参数是高聚物选择良溶剂的重要方法，也与附着力有密切关系。醇酸树脂和聚酯等合成树脂相比，其分子量低，其主要溶剂仍然是脂肪烃。三、醇酸树脂分子上羧基、羟基对漆膜性能的影响
●这些极性基团使醇酸树脂漆膜有良好的附着力；
●羧基提供对颜料的润湿力；
●羟基与羧基同时还结合钙催干剂，促进膜的初干和实干；
●羧基可由酸值来确定，一般自干醇酸树脂的酸值在100mgKOH/g左右，
否则酯化程度低，分子量小，且与碱性颜料反应性过强易发生胶化
●用于氨基漆的醇酸树脂，羧基有催化作用，且参与反应，可根据需要设定
一定的酸值；
●醇酸树脂的硬度和拉伸强度随羟基值的增大而降低；
●
●
●增加羟值可以增加粘度，提高耐汽油性，并与氨基树脂的固化好，常温干
燥有较高的硬度，但耐水性差；
●低羟基值的醇酸树脂则干燥快，有较好的弹性和耐水性；
●结皮性随羟基值的增大而减轻；保光性随羟基值的增大而降低；羟基值增
加耐擦洗性下降。
四、有效用的羟基起着影响醇酸树脂性能的作用
当醇酸树脂与氨基树脂反应时，共缩聚是通过醇酸树脂分子上的羟基完成的，因为分子有位阻作用，起作用的仅仅是有效用的羟基，而不是理论上全部羟基。
五、醇酸树脂的特性粘度[η]
1.特性粘度与聚合度（）的关系
P A为酸反应程度。特性粘度与聚合度的关系为：
2.醇酸树脂的分子量分布非常宽。
六、醇酸树脂的分级分离
七、合成工艺与醇酸树脂性质的关系
八、醇酸树脂的制造
1.醇酸树脂的原料
多元醇
2.有机酸与多元酸
3.油类（甘油三脂肪酸酯）
4.溶剂和助剂
●200#油漆溶剂油，是醇酸树脂使用最多、最广的一种溶剂。200#油漆
溶剂油是由C4~C11的烷烃、烯烃、环烷烃和少量的芳香烃组成的混合
油，主要成分是戊烷、己烷、庚烷和辛烷。沸程范围145~200℃，很
少一部分达到210℃。
长油度醇酸树脂可以由200#油漆溶剂油溶解；中油度醇酸树脂则需要用少量的芳香烃和200#油漆溶剂油配合兑稀；短油度醇酸树脂则
不溶于200#油漆溶剂油。
常用于醇酸树脂生产的溶剂还有甲苯、二甲苯、重芳香烃、高沸点芳香烃、正丁醇和异丁醇、乙酸乙酯等。
●醇酸树脂及醇酸树脂漆用助剂
醇解催化剂、酯化催化剂、减色剂。国产的酯化催化剂有506催化剂、AC-1催化剂、进口的ATO催化剂。
醇酸树脂漆特别是氧化（干燥）型醇酸漆必须加催干剂、防结皮剂。醇酸树脂制漆用的分散剂、防沉剂等和其他合成树脂所用的助剂
相似，但是醇酸树脂漆对颜、填料有较好的润湿性，相对而言，助剂
应用较少。其中催干剂和防结皮剂在氧化干燥醇酸漆应用很广泛。
●催干剂
DIN55901催干剂的定义：催干剂在溶液中也称干料，是可溶于有机
溶剂和基料的金属有机化合物，化学上它们属皂类，将它们加入不饱
和油或基料中，能显著缩短固化时间。
●防结皮剂
醇酸树脂漆，尤其氧化干燥性醇酸树脂漆，在使用和储存过程中会发
生结皮。结皮现象不但造成大量的损耗，而且影响漆膜的外观，产生
粗粒、粗糙等缺陷。防结皮剂主要是两类聚合物：1、酚类；2、肟
类。
5.醇酸树脂配方计算
Carothers方程
. .
Pg-胶化时酯化程度；K-醇酸常数；e A-酸的总当量数；m0-总摩尔数。K=1是理想常数，及酯化反应可达标100%。Carothers方程计算的值偏高，而且任何醇酸树脂配方也不可能涉及到恰是凝胶点，加一些安全系数是必要的。（当量值=分子量/官能度）。
K值在配方的应用只适合于溶剂法，因为溶剂法生产醇酸树脂时醇和酸的损失很少。
生产醇酸树脂时需要一个恰当的配方以达到所需要的酯化程度、羟值和酸值。在设计醇酸树脂配方时，有三个条件需要确定：1、用什么油、油度多少；2、K值为多少；3、多元醇过量多少。
油与油度已知，K值按照下列公式计算：
e A1-油的当量数；e A1-苯甲二酸酐的当量数；r-多元醇对苯甲二酸酐的比值; x-多元出的官能度。
R值可由公式计算而得：
. .
设每次配方计算都以苯二甲酸酐为1mol，即为2，则：
关于醇酸树脂的计算，有人做了进一步研究，提出：把、、列为两项，G表示甘油、F表示脂肪酸。
一缩二乙二醇是聚酯的构成部分，是极性的，但它又是软组分；松香是弱极性的，但它又是刚性的，这和豆油脂肪酸相近。苯甲酸和松香相近。
用OL f或OL不能确切地表征树脂的极性与柔性成分的比例。为此有必要扩展OLf或OL的含义，柔性组分含量OLr与弱极性组分OLj
6.制造醇酸树脂的方法
脂肪酸法制造醇酸树脂
脂肪酸法制造醇酸树脂可以直接将多元醇与多元酸、脂肪酸进行酯化生产。
因为脂肪酸对多元醇、苯二甲酸酐可起溶解作用，即酯化是在均相体系完成的。脂肪酸法又可分为以下几种：
1)常规法将反应物同时加入反应釜内，在不断搅拌下升温，在规定温
度（200~250℃）下保持酯化，中间不断定期测定酸值与黏度，直至
达到规定要求时停止加热，将树脂溶解成溶液、过滤净化。
2)高聚物法在理论上往往认为，不论投料顺序如何，由于酯交换作用
关系，同一配方最终都将得到一个平衡结构的产物。实际上并不如此。
多元醇不同位置的羟基、脂肪酸的羧基、苯甲二酸酐的酐基、苯甲二酸酐形成半酯的羧基，它们之间的反应活性不同，而且形成的酯结构之间的酯交换关系非常缓慢、轻微，因此制造醇酸树脂时，不同的原料加入顺序生产的最终产物结构也不一样，所以原料加入顺序对生产工艺是非常重要的。配方的讨论只涉及了合适的配量，至于这个醇酸树脂如何化学结合成最好的组成，则是制造工艺的问题了。
Kraft提出了高聚物法制造醇酸树脂工艺，其方法是：1、现将全部多元出、苯甲二酸酐与一部分脂肪酸反应至低酸值，制成高分子量链状成分；2、加入其余量的脂肪酸再反应成为低酸值树脂。制成的树脂粘度较常规者高，颜色较浅，漆膜干率与耐碱性有所提高。
3)酯化过程中脂肪酸的聚合在醇酸树脂制造的酯化过程中，因所用
的脂肪酸不同，有时也有热聚合发生（二聚化）。热聚合反应速率与油（脂肪酸）的种类有关。脂肪酸的聚合温度与原始油相同。二聚化的发生相当于增加二元酸。所以酯化温度要随油的种类和油度而变动。
聚合快得油类、油度长的配方温度要低些（如200~210度），生产工
艺选溶剂法。
脂肪酸法的优点：
A.因为使用的是脂肪酸，不含甘油，所以可以制得含有甘油的脂肪
酸，也可以制不含甘油的脂肪酸树脂；
B.脂肪酸由油分解而得，可以进行分离、精馏、选其中需要的脂肪
酸而排除不需要的脂肪酸。如可以使用纯亚油酸，而不使用亚麻
酸以减弱黄变性，弃去饱和脂肪酸以提高碘值等，这是使用原料
油所不能做到的。
C.生产上可以分步加脂肪酸进行酯化，用原料油只能一次全部投入
而不能改变。
脂肪酸法的缺点：
A.提高了成本；
B.脂肪酸由腐蚀性，需要有耐腐蚀的设备；
C.脂肪酸熔点较高，需要有保温装置以保证其处于液体状态；
D.储存期间脂肪酸的颜色易变深。
醇解法制造醇酸树脂
因为油在加热的情况下不能溶解甘油和苯甲二酸酐，也不能形成均相，
２０１１－０３－０４ 虞鑫海（１９６９），男，博士。主要从事电子化学品、耐高温高分子材料及其单体的合成、合成纤维成形机理、电缆屏蔽带、胶粘剂、无卤阻燃材料、聚酰亚胺新材料等方面的研发工作，在国内外发表科技论文９０余篇，授权中国发明专利５０余项。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｕｘｉｎｈａｉ＠ｄｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。 有机硅改性环氧树脂粘合剂的研制 虞鑫海１阎睿１刘思岑１刘万章２ １东华大学应用化学系，上海２０１６２０２浙江金鹏化工股份有限公司，浙江台州３１８０５０ 摘要：采用含活性氨基的ＳＲ２２０００有机硅树脂、ＥＣＣ２０２环氧树脂、Ｋ－１２固化剂和２Ｅ４ＭＩ固化促进剂为 原料，通过配方设计，制得了有机硅改性环氧树脂粘合剂体系，并研究了ＳＲ２２０００的用量对粘合剂体系性能 的影响。 含活性氨基有机硅树脂；环氧树脂；粘合剂；制备 ＴＱ４３３．４＋３７Ａ１００１－５９２２ （ ２０１２ ） ０５－０５３－０４
? ０５４ ?
＠＠［１］虞鑫海，刘万章新型含氟固化剂及其环氧胶粘剂的制备［Ｊ］粘接，２００９，３０（５）：３４－３８． ＠＠［２］虞鑫海，刘万章．聚硫醚酰亚胺树脂的合成及其改性环氧粘合剂的研制［Ｊ］粘接２００９，３０（６）：３４－３８． ＠＠［３］虞鑫海，徐永芬，赵炯心，等．耐高温单组分环氧胶粘剂的研制［Ｊ］．粘接，２００８，２９（１２）：１６－１９． ＠＠［４］虞鑫海，徐永芬，赵炯心．一种含氟多官能环氧树脂的制备方法［Ｐ］．ＣＮ：１０１０２４６８１Ａ，２００７－０８－２９． ＠＠［５］虞鑫海１，４－双（２，４－二氧基苯氧基）苯的制备方法［Ｐ］．ＣＮ： １０１２１５２４１Ａ，２００８－０７－０９． ＠＠［６］毛蒋莉，徐梅芳，虞鑫海，等．热塑性聚酰亚胺增韧环氧胶粘剂体系的研制［Ｊ］粘接，２０１０，３１（８）：５６－５９． ＠＠［７］樊良子，虞鑫海，刘万章．环氧树脂－聚酰亚胺胶粘剂体系的研究进展［Ｊ］粘接，２０１０，３１（１２）：７０－７３． ＠＠［８］徐永芬，虞鑫海，赵炯心，等．ＴＧＤＤＭ／３，３’－二氨基－
丙烯酸树脂涂料化学工程与工艺一班） 摘要：介绍了丙烯酸树脂涂料的用途；简述了丙烯酸树脂改性方法，展望了丙烯酸树脂的发展前景。 关键词：丙烯酸树脂纳米材料杂化改性UV固化 1、前言 丙烯酸涂料是由丙烯酸树脂、溶剂和颜料、填料以及助剂组成。丙烯酸树脂是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯等单体聚合而成，丙烯酸树脂具有色浅、透明度高、光亮丰满、涂膜坚韧、附着力强、耐腐蚀等特点，是常用的涂层材料。由于丙烯酸树脂在特定场合存在一定的缺陷，如硬度、抗污染性、耐溶剂性、机械性能不够好以及成本偏高等，限制了它的进一步应用，因此国内外学者进行大量深入研究，有众多改性方法[1]。2010 年国内丙烯酸及酯的产能分别达到117.9 万t/a、172.8 万t/a，我国已成为世界丙烯酸及酯的最大产国[2]，丙烯酸树脂及涂料产量也将居世界首位。 2、丙烯酸树脂涂料的用途 2.1 用于建筑涂料 如丙烯酸树脂建筑用乳胶漆，聚丙烯酸酯彩色涂料，防水涂料和外墙涂料。 聚丙烯酸酯彩色涂料的基料可用于制备清漆或者色漆，其制得的清漆或者色漆适合于内外墙装饰，具有色彩艳丽，耐水性，耐恶劣气候性强，漆膜柔韧，对环境无污染等特点。 2 ，2用于制备防腐涂料 水性铁红丙烯酸防锈漆，水性自交联丙烯酸防腐涂料，耐酸雨有机硅改性丙烯酸涂料，水性聚氨酯改性丙烯酸木器涂料。 水性铁红丙烯酸防锈漆是自干型涂料，其性能优于红丹酚醛防锈漆和红丹醇酸防锈漆。该漆具有优良的耐盐水性，耐腐蚀性，漆膜附着力强，坚韧牢固，可与各类面漆配套使用，且无毒害，不燃不爆，对坏，境污染少，便于储藏运算和施工涂料。该涂料主要应用于大型机械车辆船舶与小型仪器仪表的涂装。 2，3 用于导电功能丙烯酸涂料 丙烯酸--石墨导电涂料，丙烯酸—聚苯胺防腐导电涂料，塑料制品用丙烯酸防静电涂料 丙烯酸—石墨导电性涂料具有良好的导电性，对陶瓷表面具有良好的附着力，其优点在于不污染环境价格低廉，主要用于电磁屏蔽的涂覆。 ,2，4 光学涂料
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/9113731916.html, 有机硅改性环氧树脂及其室温固化的性能研究 作者：夏兰君李福志熊和建管蓉鲁德平 来源：《粘接》2014年第04期 摘要：采用二苯基硅二醇（DSPD）改性双酚A型环氧树脂（E-51）制备了有机硅改性的环氧树脂，采用硫脲改性聚酰胺650制备了室温快速固化的环氧固化剂。合成产物通过红外进行表征，用盐酸-丙酮法测定改性环氧树脂的环氧值，通过指干时间确定聚酰胺650和改性聚酰胺650与E-51的较优配比。通过差示扫描量热分析法（DSC）和热重分析法（TG）表征改性环氧树脂固化物的耐热性，通过拉伸性能和扫描电镜测试（SEM）表征改性环氧树脂固化物的韧性。实验结果表明，环氧树脂经改性后，其玻璃化温度升高了27 ℃，与聚酰胺650固化后，固化产物的起始热分解温度明显增加，失重50%的分解温度升高了180 ℃，固化物的断裂伸长率增加了3.41%，断裂面呈现明显韧性断裂特征。 关键词：环氧树脂；二苯基硅二醇（DSPD）；室温固化 中图分类号：TQ433.4+3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）04-0054-04 环氧树脂固化物的耐热性主要取决于环氧树脂的分子结构及固化剂和固化工艺。可通过以下途径提高环氧树脂的耐热性[1～9]：（1）合成新型的耐热型环氧树脂，包括主链上或侧链 上含有耐热基团或刚性基团（例如苯环、联苯、萘环、脂肪环、杂环或梯形结构）的环氧树脂、多官能度环氧树脂、液晶环氧树脂、引入硅氧烷改性的环氧树脂等，其中用笼型低聚倍半硅氧烷（POSS）对EP改性具有很大优势；（2）选择耐热性固化剂（例如芳香胺类）或者合成新型的耐热性固化剂；（3）选择理想的添加剂（主要包括无机纳米粒子如纳米SiO2、 TiO2、CaCO3、蒙脱土、α-A12O3、ZnO等），降低环氧树脂固化物的自由体积，从而提高其耐热性。 本文在环氧树脂中引入Si-O键，以提高环氧树脂的耐热性和韧性，并且与一种能室温快速固化的固化剂搭配使用，进而扩大其使用领域。一般而言，用于改性的有机硅为大分子体系，且都是通过有机硅链端所带的活性端基如羟基、氨基等与环氧基反应的方式来引进有机硅链段，这些方法不但消耗了环氧基，使固化网络交联度下降，而且大分子柔性链段的引入也降低了体系的刚性，在增韧的同时也伴随着耐热性（Tg）的下降。本实验采用二苯基硅二醇小分子改性，由于它含有苯基刚性结构，增加了与树脂的相容性，并且在增韧的同时，耐热性也明显提高。用改性树脂和改性聚酰胺搭配使用，室温较快固化，耐热性、韧性良好。 1 实验部分 1.1 主要试剂与仪器
第三章 醇酸树脂 第一节 概 述 多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚物大分子主链上含有许多酯基（－COO －），这种聚合物称为聚酯。涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂（alkyd resin ），而将大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱和聚酯，其它的聚酯则称为饱和聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。 醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，且具有很好的施工性。但其涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续发展的社会要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20％～25％。 第二节 醇酸树脂的分类 一、 按改性用脂肪酸或油的干性分 （1）干性油醇酸树脂：由高不饱和脂肪酸或油脂制备的醇酸树脂，可以自干或低温烘干，溶剂用200号溶剂油。该类醇酸树脂通过氧化交联干燥成膜 ，从某种意义上来说 , 氧化干燥的醇酸树脂也可以说是一种改性的干性油。干性油漆膜的干燥需要很长时间 , 原因是它们的相对分子质量较低 , 需要多步反应才能形成交联的大分子。醇酸树脂相当于 “ 大分子 ” 的油 , 只需少许交联点 , 即可使漆膜干燥 , 漆膜性能当然也远超过干性油漆膜。 （2）不干性油醇酸树脂：不能单独在空气中成膜，属于非氧化干燥成膜 , 主要是作增塑剂和多羟基聚合物（油）。用作羟基组分时可与氨基树脂配制烘漆或与多异氰酸酯固化剂配制双组分自干漆。 （3）半干性油醇酸树脂：性能在干性油、不干性油醇酸树脂性能之间。 二、 按醇酸树脂油度分 包括长油度醇酸树脂、短油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂。 油度表示醇酸树脂中含油量的高低。 油度 (OL) 的含义是醇酸树脂配方中油脂的用量（0W ）与树脂理论产量（t W ）之比。其计算公式如下： （%）/OL 0t W W = 以脂肪酸直接合成醇酸树脂时，脂肪酸含量（OLf ）为配方中脂肪酸用量（f W ）与树脂理论产量之比。 t W =单体用量—生成水量＝甘油（或季戊四醇）用量＋油脂（或脂肪酸）用量－生成水 量 ）%（/OLf t f W W = 为便于配方的解析比较，可以把OLf 换算为OL 。油脂中，脂肪酸基含量约为 95 % , 所 以：
丙烯酸树脂 一．丙烯酸树脂简介 丙烯酸树脂acrylic resin广义上讲是（甲基）丙烯酸及衍生物的均聚物和共聚物的统称，均聚物有：聚（甲基）丙烯酸及其盐、聚（甲基）丙烯酸甲醋、丁醋，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈等，还按不同用途选定不同单体及比例共聚可获得更多共聚物品种。 狭义丙烯酸树脂主要指聚甲基丙烯酸及其盐，是一种聚电解质，其性质受PH值影响。不同聚合方式可得固态、溶液、乳胶等不同形态的树脂。适用多种用途。丙烯酸树脂是直接通过丙烯酸和醇的酯化反应脱水缩合所得；但聚丙烯酸树脂却是丙烯酸先通过二价键断裂结合形成聚丙烯酸，再与醇酯化所得。 丙烯酸树脂既然是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类几其它烯属单体共聚制成的树脂，所以可通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。 用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外，所以制得的丙烯酸树脂漆具有优异的耐光性及户外耐候性能。
二．丙烯酸树酯的用途 热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，因此它的相对分子量较大，具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工，制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好。热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。 热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低，所以热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢、金属外壳等产品上应用十分广泛。 三．丙烯酸树脂的分类 按生产的方式分类可以分为： 1、乳液聚合！是通过单体、引发剂及其反应溶剂一起反应聚合而成，一般所成树脂为固体含量为50%的树脂溶液！是含有50%左右的溶剂的树脂，其一般反应用的溶为苯类（甲苯或是二甲苯）、酯类（乙酸乙酯、乙酸丁酯），一般是单一或是混合！固乳液型的丙烯酸树脂有溶剂的不可变性！一般会因溶剂的选择不同而使产品性能不一样！一般有一定的色号！玻璃化温度较低，因为一般是用不带甲基的丙烯
醇酸树脂 醇酸树脂的分类： ●在配方设计时，可选择不同的多元醇、多元酸； ●变化醇和酸的官能度之比及调整枝化度； ●醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键和酯基； ●醇酸树脂上还具有极性的主链和非极性的侧链，可以进行物理改性。指标：油度（OL），醇酸树脂按含有多少（或含苯二甲酸酐）分为极长、长、中、短等几种油度。 油度（%）= “油”的质量 醇酸的质量?析出水 ×100% 油度（%）= 1.04×脂肪酸质量 醇酸的质量?析出水 ×100% 公式说明：如用脂肪酸为原料，则脂肪酸质量*1.04代替油质量（当使用十八碳脂肪酸时）。系数1.04不能作为植物油酸与三甘油脂换算。醇酸树脂质量是多元醇的质量、多元酸的质量和油脂或脂肪酸质量之和，减去酯化时产生水的质量。 表1油度分类 醇酸树脂的有关化学反应与相关理论： 1.醇解反应 油（即甘油三脂）与纯（加入催化剂或不加入催化剂），因为有过量的羟基存在，就发生羧基重新分配现象。醇酸树脂中常用的多元醇有甘油和季戊四醇等。由于羧基重新分配的缘故，随着多元醇用量、反应条件的变化，生成产物为不同数量比的油、甘油一酸酯、甘油二酸酯的混合物。 油不能用于醇酸树脂的制造，所以必须经过醇解这一步骤，使之成为不
完全酯，能溶解于苯二甲酸酐与甘油的混合物，形成均相反应。 醇解反应通常是在较高的温度和催化剂作用下进行的，常用的催化剂有黄丹、氢氧化锂等。 2.酸解反应 油和其他的有机酸共热反应，与醇解类似，有过量的羧基存在，将产生羟基重分配现象。酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。 3.醚化反应 在醇酸树脂制造中反应温度为200~250℃并有酸、碱存在，不同的多元醇可能有不同程度的醚化反应。 4.酯化反应 酯化反应是制造醇酸树脂最主要的化学反应。酯化反应是可逆的，要使酯化反应完全，必须将副产物-水引出体系，这时制造醇酸树脂生产工艺的关键之一。酯化在常温下进行缓慢，通常醇酸树脂酯化温度在180~240℃之间。催化剂可以加快酯化速度，但不能改变酯化程度。在催化情况下酸酐与一个醇羟基反应生成半酯，此为放热反应。第二个羧基与醇反应则需要较高温度。在生产醇酸树脂时绝大多数选用苯二甲酸酐，它和多元醇形成半酯反应式放热反应，反应温度较低。 间苯二甲酸或对苯二甲酸的酯化不像邻苯二甲酸酐那样容易，需要较高的温度。 5.缩聚反应 6.加成反应 干性油或半干性油含有数目不等的双键或共轭双键，因此醇酸树脂制造中，在加热条件下，有可能发生加成反应。若油的不饱和双键位于分子中间，产物大致为二聚体。加成反应表现为体系的粘度增高。由于桐油脂肪酸含三个共轭双键，加成反应剧烈，不宜单独用来制造醇酸树脂。 亚麻油、豆油中又隔离双键，因此制造醇酸树脂较多地选用豆油、亚麻油。 ?不饱和双键还可以和顺丁烯二酸酐发生反应。在一般醇酸树脂生产中，加入少量的顺酐以提高粘度；也可以利用双键和顺酐加成反应 以实现醇酸树脂的水性化； ?用苯乙烯单体改性醇酸树脂，提高其干性和耐水性； ?用丙烯酸酯等单体和醇酸树脂接枝或改性，以满足市场对醇酸树脂漆的各种特殊要求
醇酸树脂与功能性单体 许声机 (上海涂料公司，200040) 醇酸树脂是油改性醇酸树脂和无油醇酸树脂即饱和聚酯树脂的总称。自问世至今已历经了七十个春秋。它为涂料工业的发展作出了人们公认的突出贡献。 七十年来，由于醇酸树脂具有单体众多，工艺简易，用途广阔，有改性潜力等优点，尽管各种涂料用合成树脂相继发展，但醇酸树脂依然久盛不衰，保持旺盛的生命力，醇酸树脂新品种还在不断涌现。即使在欧美发达国家环保呼声极高的情况下，溶剂型醇酸树脂虽略呈下降趋势，但是，对醇酸树脂的研究开发工作一直没有停止过。从而适应新用途的许多新型醇酸树脂即饱和聚酯树脂还不断出现。 当前涂料工业在开发新产品时，主要将注意力集中于降低向空气中排放挥发性有机化合物(VOC)，以适应保护环境，节省资源，提高性能的时代要求，这对醇酸树脂来说是严峻的挑战。 但是，近年来，随着石油化工的迅速发展和合成技术的不断进步，连续不断地出现了各种各样的合成树脂用功能性单体，为涂料用合成树脂工作者研究开发各种涂料创造了良好的条件，提供了相当大的选择余地，这对醇酸树脂而言，又是难逢的机遇。 众所周知，树脂的性能与所用的单体直接有关，密不可分。在设计符合特殊需要的树脂中，首要的一步是要了解单体的结构特征和性能特点。不论应用场合如何，单体总是展现出同样的基本性能。 鉴于上述考虑，本文将介绍几种重要的单体，并指出它们各自的结构特征与性能特点以及其用途，使人们能够充分了解单体结构/性能之间的关系。这对于开发研制新型的醇酸树脂应用于高固体，低污染、水性，粉末等领域也许会有所帮助。 1 二元醇 1.1新戊二醇(NPG)： 1)化学名称及分子结构式： 2)结构特征与性能特点：
改性水性醇酸树脂及其在水性氨基涂料中的应用 钟 鑫１，孙 慧２ （１．郑州拓立造漆有限公司，４５００５１；２．郑州失业职工管理处，郑州４５００５２） 摘要：以脂肪酸、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐为原材料合成改性水性醇酸树脂的基础醇酸树脂，然后将丙烯酸（酯）单体、苯乙烯单体与其接枝共聚制得改性水性醇酸树脂，用中和剂中和后加入六甲氧基甲基三聚氰胺复配制得的烘漆具有颜色浅、硬度高、耐水性和热储存稳定性优良等特点。 关键词：丙烯酸改性； 醇酸树脂； 水性醇酸； 水性涂料； 水性氨基 中图分类号：ＴＱ６３３ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００４－１６７２（２００７）０５－００１７－０４ 醇酸树脂是我国发展最早、产量最大的合成树脂，其原材料来源丰富、品种多、配方变化大，且用途广、性能好，具有得天独厚的优势。近年来世界各国的环保法规日益严格，全球范围内石油产品价格的上涨，使传统的溶剂型涂料受到越来越大的挑战，涂料的水性化趋势亦愈来愈明晰。所以，研制高性能水性醇酸树脂涂料，对于生产厂商而言更容易接受。 传统的水性醇酸树脂干燥速度较慢，特别是清漆干燥性能更差。同时它的涂膜早期硬度、耐水性和耐溶剂性也较差。为进一步提高水溶性醇酸树脂的性能，需要对其进行各种改性。 本文首先制备一基础醇酸树脂，然后将基础醇酸树脂分子上的双键与丙烯酸（酯）单体和苯乙烯单体通过Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ环化进行加成共聚反应，经胺中和后溶于水而得到一种颜色浅、水溶性好、透明度优良的改性水性醇酸树脂，加入六甲氧基甲基三聚氰胺（ＨＭＭＭ），可用于制备颜色浅、硬度高、耐水性和热储存稳定性优良的改性水性醇酸氨基涂料。１ 实验部分 １．１ 实验用原料 脂肪酸，河南；三羟甲基丙烷，工业级；间苯二甲酸，工业级；顺丁烯二酸酐，工业级；苯乙烯，工业级；甲基丙烯酸甲酯，工业级；丙烯酸，工业级；丙烯酸羟乙酯，工业级；引发剂，试剂；二甲苯，工业级；乙二醇单丁醚，工业级；丙二醇甲醚，工业级；丁醇，工业级；六甲氧基甲基三聚氰胺（ＨＭＭＭ），美国；金红石钛白粉，美国；三乙氨，工业级；去离子水，自制。１．２ 改性水性醇酸树脂的合成 １．２．１ 基础醇酸树脂的合成 将脂肪酸、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸和回流二甲苯投入反应釜中，升温到１８０℃保温１ ｈ，当出水量变慢时，以１０℃／ｈ的升温速度均匀升温至２２０￣２３０℃，保温酯化，至酸值为１６￣２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ后，降温真空抽去回流二甲苯，降温后加入乙二醇丁醚，稀释备用。 １．２．２ 改性水性醇酸树脂的合成 将醇酸树脂加热到１２５￣１３０℃，用４．５￣５．０ ｈ的时间滴加甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸羟乙酯，苯乙烯和部分引发剂的混合物，滴加完后保温１ ｈ后，分２次补加余下的引发剂，各保温１ ｈ；降温至８０℃，加入适量的乙二醇单丁醚，稀释备用。１．３ 改性水性醇酸氨基涂料的制备 １．３．１ 改性水性醇酸氨基涂料配方 改性水性醇酸树脂：３２％￣３６％；颜填料：２２％￣２６％；六甲氧基甲基三聚氰胺：４％￣７％；中和剂：２％￣４％；助溶剂：５％￣７％；润湿分散流平消泡助剂等：１％￣３％；去离子水：１８％￣４０％。１．３．２ 改性水性醇酸氨基涂料的生产工艺 加入配方中部分醇酸树脂、助溶剂、中和剂和去离子水；将树脂黏度稀释到一定程度，调节ｐＨ值至８左右后，加入润湿分散剂和部分消泡剂；在搅拌下加入颜填料，经高速搅拌分散后，经砂磨机研磨至细度≤３０ μｍ，加入剩余的树脂、助溶剂、助剂和复合缓蚀剂；搅拌均匀后，再次调整ｐＨ值至８左右，用剩余的去离子水调整漆液的黏度，合格后过滤包装。
1.有机硅organosilicon 2.有机硅材料silicone material 3. 有机硅单体organosilicon monomer 4. 有机硅树脂 silicone resin 5. 硅烷silane, 常规硅烷conventional silane, 特种硅烷specialty silane 6. 硅油Silicone oil 二甲基硅油，dimethicone 7. 填料filler 8. 增粘剂adhesion promoter 9. 中间体Intermediate 10.硅橡胶silicone rubber 11.金属硅silicone metal 12.多晶硅polysilicon 13.催化剂catalyst, 铂催化剂 PT ( PLATINUM) CA TAL YST 14.捏合机Kneader 15.硅烷偶联剂silane coupling agent 16.硅粉silica powder 17.氯甲烷chloromethane 18.甲醇methanol 19.气相白碳黑fumed silica 20.室（高）温硫化硅橡胶Room(High) temperature vulcanized silicone rubber 21. 一甲Mono 22. 单体Monmer 23. 氯甲烷Methylchloride 24. 共沸物DPLB 25. 密封胶sealant 26. 水解hydrolysit 27. 太阳能板solar array 28.：聚硅氧烷polysiloxane 29：硅氢（加成）反应hydrosilation reaction 30：嵌段聚合物block copolymer 31：沉淀白炭黑precipitated silica 32：含氢硅油（中文太笼统） polymethylhydrosiloxane 33：环体cyclosiloxane 34：二甲基硅油类比较确切的说法Polydimethylsiloxane 35：聚醚硅油Polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane（比较确切，但足够罗嗦）也可以是Polyethers and polysiloxane copolymers 或者Siloxane-polyether copolymers 简单的是这个silicone polyethers 或者polyethersiloxane---还可以再组合，这么看来还是中文简洁36：加成固化 addition-crosslinking 37：107胶的确切说法hydroxyl terminated polydimethylsiloxane 端氢硅油。。。类似改动前面单词 39：弹性体elastomer 40：乳液emulsions 八甲基环四硅氧烷. D4 产品英文名, Octamethyl cyclotetrasiloxane. 二甲基环硅氧烷 D.M.C 产品英文名，Dimethyl Cyclic Siloxane/ Dimethylcyclosiloxane
第27卷第1期2002年3月 广 州 化 学 Guangzhou Chemistry Vol 27, No 1 Mar , 2002 文章编号：1009-220X （2002）01-0006-04 有机硅改性环氧树脂的合成与性能研究 张 斌 刘伟区* （中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650） 摘 要：用氨基硅油和双酚A 型环氧树脂为原料合成一种新型的环氧树脂。研究了不同反应时间、不同反应温度以及不同氨基硅油含量对改性环氧树脂性能的影响，用热重法对改性树脂的耐热性进行了表征。结果表明，用工业产的氨基硅油合成的改性环氧树脂同样具有良好的韧性和耐热性。 关键词：有机硅；改性；环氧树脂；合成；性能 中图分类号：O633.13 TQ323.5 文献标识码：A 有机硅具有热稳定性好、耐氧化、耐候及低温特性能好、压缩率较大、表面能低、介电强度高等优点[1]。用它来改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、耐高温性等性能的有效途径[2,3]。其中，利用有机硅分子中能与环氧树脂的环氧基反应的官能团如羟基、氨基、羧基等去改性环氧树脂是人们研究的重点。张冰等人[4]在聚硅氧烷的分子中引入氨基，通过氨基与环氧基的反应制备出聚硅氧烷改性环氧树脂，明显提高了环氧树脂的柔性。 然而，目前人们大都采用氨基官能团数目一定、其在分子中位置明确的聚硅氧烷来改性环氧树脂，却对现今生产的工业品考虑得较少。本文是利用工业上生产的氨基硅油对环氧树脂进行化学改性，其目的是探讨在有机硅相对分子质量分布范围较宽、分子中氨基官能团数目不定、其位置既在主链又在侧链的情况下去改性环氧树脂是否仍然具有以前研究的各种规律或性能，同时为今后有机硅改性环氧树脂的工业化做一些初步的探索。 1 实验部分 1.1 原料 氨基硅油，粘度2000mm 2/s ，氨基值0.9g/100g ，星火化工生产。双酚A 型环氧树脂E-44，星辰化工无锡树脂厂生产。二乙烯三胺，化学纯。 1.2 合成 将氨基硅油与环氧树脂按一定比例混合，搅拌，在一定温度下反应，出料后用二乙烯三胺固化、注模。氨基硅油与环氧树脂的基本反应方程式如下（其中，R 一般为烃基）。 Ｓｉ－Ｏ－Ｒ－ ＮＨ２＋ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｏ ＣＨ２ ＣＨＣＨ２－ ＣＨＣＨ３ＣＨ３ －Ｏ－Ｒ－ ＳｉＮＨ－ＯＨ 收稿日期：2001-06-24 *通讯联系人
丙烯酸树脂分类详解 一、油性丙烯酸树脂(油性固体丙烯酸树脂/油性液状丙烯酸树脂) A油性液状丙烯酸树脂指树脂固含量为30-80%的丙烯酸树脂，这类树脂是经乳液聚合反应而成的含有有机溶剂的丙烯酸树脂，而当因含量在大于60%以上时！就称为：高固体分丙烯酸树脂，这类树脂粘度低！低VOC含量！ 当固含量是在50%左右的，有热塑性和热固性丙烯酸树脂，也就是我们涂料行业通常在应用上面说的单组分和双组分。 1、单组分涂料一般也叫自干型的涂料，也就是以热塑性丙烯酸树脂为成膜物的涂料。 2、热固性丙烯酸树脂一般配上氨基树脂时，因两者之间的氨基和羟基反应，按理说应算是双组分涂料用的，也就是通常所说的烤漆，一般应用在金属上面用的烤漆，一般烤的温度在100度以上，这类应用是最为古老，最为早的，生活中常可看到。 3、热固性丙烯酸树脂一般配用固化剂（一般是异氰酸酯），再加入其它料，也就成为涂料行业中所说的双组分涂料了，既有主剂（丙烯酸树脂）、固化剂、稀释剂了，这类性能较热塑性丙烯酸树脂为稳定，且性能也较为优越。 B油性固体丙烯酸树脂：（普通油性热塑性固体丙烯酸树脂/特殊功能油性固体丙烯酸树脂） 固体丙烯酸树脂，现在市面上主要的还是以热塑性固体丙烯酸树脂为主！这类热塑性固体丙烯酸树脂，也叫溶剂型固体丙烯酸树脂。因为他们一般都是溶于溶剂的，如苯类、酯类、酮类、氯化类、醚类、醇类等！根据合成的不同溶解性就有不同！ 固体丙烯酸树脂，最通常用到的牌号一般都是由MMA和BMA，也就是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等合成。因带甲基的丙烯酸酯单合成的单体玻璃化温度较高！树脂的性能一般都是由生产工艺中单体的配方原料性能而决定的！当所合成单体全用MMA时！它的硬度就会很高！也就我们常说的压克力、有机玻璃了！但此类树脂不易做为涂料上面使用！一般应用于塑料板材上面！普通的固体丙烯酸树脂一般就是由MMA、BMA以不同比例进配方中合成不同指标性能的固体丙烯酸树脂！通常的玻璃化温度在50-100之间！软化点也在150-200度之间！分子量由其它合成助剂取决！这类树脂在应用上面是最普遍的，液体的热塑性丙烯酸树脂有应用到的！它一般也都应用得到！只是有些达不到液体性能的效果。 在用途上可应用很广，比如： 1、普通油性热塑性固体丙烯酸树脂用途： 最早的固体丙烯酸树脂是由英国ICI旗下的公司研发出来并投入市场的！最为通用型牌号为2013、2016，此二种型号为油溶性的丙烯酸树脂，可应用于各种塑料涂料、金属涂料、且应用于印刷油墨等多种涂料，多且应用于高档油墨上面！经调整过的型号欲有其它的功效！比如耐汽油、高光、高硬度等！再经市场投放后又研发了其它的应用于，比如皮革上面用的，再后来的较难附着的铝材、陶瓷、玻璃等底材上面应用！后因ICI旗下的几家公司分家！就有原主体公司（现中国地区名为英国路彩特公司）继承了原ICI的该树脂事业部！另几家也就是很有名的公司捷利康公司！其主要的牌号与ICI的牌号产品指标基本上相同！举此类树脂最常应用的几种地方： 丝网印刷油墨： 各种普通塑料底材涂料及油墨： 金属船舶涂料： 纸张木材涂料： 一般玻璃化温度在50-80度，软化点在160左右，分子量在35000-80000。及原料单体的不同很多都决定了它的应用！比如玻璃化温度，就一般而言，TG越高故它的硬度也就越高，成品也就越容易脆；TG越低它的柔韧性就越好，成品也就更易于应用到底材为软质的材料上面。而软化点一般而言在自干型涂料中是够耐常温度的，但一些要求高耐温度的应用就无法满足了！分子量主要是影响了产品的粘度，但也不是粘度的主要取决原因，但大体上来说影响了粘度的高低，一般而言分子量越高粘度也就越高，当粘度高时，树脂所能溶解的速度也就越慢，可溶解的固含量也就越低，故此粘度在应用中影响了涂料的丰满度高低、光泽度高低、固含量高低了！ 2、特殊功能油性固体丙烯酸树脂用途：
醇酸树脂 醇酸树脂得分类: ●在配方设计时,可选择不同得多元醇、多元酸; ●变化醇与酸得官能度之比及调整枝化度; ●醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键与酯基; ●醇酸树脂上还具有极性得主链与非极性得侧链,可以进行物理改性。 指标:油度(OL),醇酸树脂按含有多少(或含苯二甲酸酐)分为极长、长、中、短等几种油度。 公式说明:如用脂肪酸为原料,则脂肪酸质量*1、04代替油质量(当使用十八碳脂肪酸时)。系数1、04不能作为植物油酸与三甘油脂换算。醇酸树脂质量就是多元醇得质量、多元酸得质量与油脂或脂肪酸质量之与,减去酯化时产生水得质量。 表1油度分类 油度油量/% 苯二甲酸酐/% 短35~40 >35 中45~55 30~35
醇酸树脂得有关化学反应与相关理论: 1.醇解反应 油(即甘油三脂)与纯(加入催化剂或不加入催化剂),因为有过量得羟基存在,就发生羧基重新分配现象。醇酸树脂中常用得多元醇有甘油与季戊四醇等。由于羧基重新分配得缘故,随着多元醇用量、反应条件得变化,生成产物为不同数量比得油、甘油一酸酯、甘油二酸酯得混合物。油不能用于醇酸树脂得制造,所以必须经过醇解这一步骤,使之成为不完全酯,能溶解于苯二甲酸酐与甘油得混合物,形成均相反应。 醇解反应通常就是在较高得温度与催化剂作用下进行得,常用得催化剂有黄丹、氢氧化锂等。 2.酸解反应 油与其她得有机酸共热反应,与醇解类似,有过量得羧基存在,将产生羟基重分配现象。酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。 3.醚化反应 在醇酸树脂制造中反应温度为200~250℃并有酸、碱存在,不同得多元醇可能有不同程度得醚化反应。
4.酯化反应 酯化反应就是制造醇酸树脂最主要得化学反应。酯化反应就是可逆得,要使酯化反应完全,必须将副产物水引出体系,这时制造醇酸树脂生产工艺得关键之一。酯化在常温下进行缓慢,通常醇酸树脂酯化温度在180~240℃之间。催化剂可以加快酯化速度,但不能改变酯化程度。在催化情况下酸酐与一个醇羟基反应生成半酯,此为放热反应。第二个羧基与醇反应则需要较高温度。在生产醇酸树脂时绝大多数选用苯二甲酸酐,它与多元醇形成半酯反应式放热反应,反应温度较低。 间苯二甲酸或对苯二甲酸得酯化不像邻苯二甲酸酐那样容易,需要较高得温度。 5.缩聚反应 6.加成反应 干性油或半干性油含有数目不等得双键或共轭双键,因此醇酸树脂制造中,在加热条件下,有可能发生加成反应。若油得不饱与双键位于分子中间,产物大致为二聚体。 加成反应表现为体系得粘度增高。由于桐油脂肪酸含三个共轭双键,加成反应剧烈,不宜单独用来制造醇酸树脂。亚麻油、豆油中又隔离双键,因此制造醇酸树脂较多地选用豆油、亚麻油。 ?不饱与双键还可以与顺丁烯二酸酐发生反应。在一般醇酸树脂生产中,加入少量得顺酐以提高粘度;也可以利用双键与顺酐加成反应以实现醇酸树脂得水性化;
有机硅型环氧树脂固化剂的制备及性能研究 以氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）为反应单体，通过水解缩合反应合成了以Si—O—Si为主要链段，—NH2为活泼基团的环氧树脂固化剂。利用—NH2与环氧基团的反应将耐热性较好的Si—O—Si链段引入到交联网络中。通过反应原料和产物的红外吸收光谱和核磁共振波谱对比分析证明了水解缩合反应的发生；通过非等温DSC分析和T-β外推法确定了反应体系的固化特征温度；用环氧树脂E51混合体系粘接的黄铜板，其相对最大剪切强度为14.4 MPa，固化物在N2氛围中失重10%的温度为378.6 ℃，残炭率为26.2%。 标签：环氧树脂；有机硅；固化剂；耐热性 环氧树脂具有优异的粘接性能、力学性能和化学稳定性，是现代高新工程领域不可或缺的高性能材料[1]，而且环氧树脂固化剂对树脂固化物的性能有很大影响[2～4]。 环氧树脂固化后呈三维网络结构，交联密度较高，且存在耐热温度较低、韧性不足等缺陷。通过物理共混或化学聚合的方式改性环氧树脂的柔韧性和耐高低温性能使其获得更广泛的应用一直是研究重点。有机硅材料具有良好的柔韧性、优异的耐高低温和电绝缘性能，而且有机硅化合物可以被赋予多种反应性功能基团，如烷氧基、羟基等，利用功能化的有机硅化合物来改性其他聚合物材料，将使得被改性聚合物材料具有某些独特的性能，尤其是在提高光通率、耐高温降解以及耐烧蚀等方面具有显著的优势[5]。 利用有机硅化合物或聚合物改性环氧树脂一直是国内外研究的热点领域，环氧树脂含有的环氧基、羟基等官能团，可与有机硅中的胺基、羟基、烷氧基以及引入的其他功能基团进行反应，生成改性环氧共聚物或交联固化材料[4]。有机硅类固化剂可以在固化物中引入稳定和柔性的Si—O—Si链，能够改善环氧树脂的柔韧性、热稳定性能，同时还能增强有机硅链段与环氧树脂的相容性[6]。 本研究以氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）为主要原料，通过水解缩合得到Si—O—Si为主要链段、以—NH2为活性基团的环氧树脂固化剂，以此提高改性环氧树脂的耐高温性能。 1 实验部分 1.1 实验原料 氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），工业级，南京优普化工有限公司；环氧树脂（E51），工业级，巴陵石化有限公司；无水乙醇、甲苯、盐酸，分析纯，北京化工厂；去离子水，自制。 不锈钢板、铝板、铜板，市售。
丙烯酸树脂涂料 摘要:以丙烯酸树脂为主要成膜物质的合成树脂涂料。在1950年由美国杜邦公司首先制成热塑性丙烯酸树脂涂料，用于汽车涂装。1952年，加拿大工业公司获得了生产热固性丙烯酸树脂涂料的专利。这类涂料不仅具有色浅、透明度高、光亮丰满、耐候、保色、保光、附着力强、耐腐蚀、坚硬、柔韧等特点，且可通过选择单体、调整配比、改变制备方法及改变拼用树脂，配制出一系列丙烯酸树脂涂料。广泛用于飞机、汽车、机床、仪表、家用电器、高级木器及缝纫机、自行车等轻工产品的防护和装饰性涂装。本为主要介绍了丙烯酸是指涂料的合成与各方面的应用。 关键词:丙烯酸; 涂料; 应用; 一丙烯酸树脂涂料定义 以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料。 二用途 该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点，使用温度范围宽，已广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰。三分类 从组成上分，丙烯酸烯树脂包括：丙全树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）树脂等。从涂料剂型上分，主要有：溶剂型涂料、水性涂料、高固体组份涂料和粉末涂料。 四合成 1单体的选择 首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂型或水剂型；然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（Tg）、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺；最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的
产品工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。 表一单体分类
改性醇酸树脂 醇酸树脂具有很好的涂刷性和润湿性，但在强度、抗化学性、耐候性方面较差，它的缺点可通过改性得到 改善。醇酸树脂经过改性其效果可归纳如表4.1。 表4.1 醇酸树脂改性效果 改性剂 优点 缺点 松香与松香酯 快干，易刷涂，增加硬度和附着力 用量过多时易变黄，耐候性下降 苯甲酸、对叔丁基苯甲酸 调整醇酸树脂官能度，增加硬度，快干，改进颜色，光泽及耐化学药品性 溶解度与柔韧性降低 酚醛树脂 增加硬度、耐水性、耐碱性、耐溶剂性及耐化学药品性 变黄性大，稳定性差 乙烯单体（苯乙烯、甲基丙烯酸） 快干，改善光泽、颜色，提高耐候性（甲基丙烯酸酯）、耐水性（苯乙烯） 耐溶剂性差，耐候性降低（苯乙烯） 有机硅 提高防潮性，耐候性 降低耐溶剂性，过多干燥困难 多异氰酸酯（芳香族、脂肪族） 提高干率、耐水性、附着力、耐磨性、耐化学药品性，耐候性（脂肪族） 芳香族易变黄、粉化，双组分使用时限短 一、松香改性醇酸树脂 H 3C H 3C COOH 二、酚醛树脂改性醇酸树脂 在合成醇酸树脂后期加入，用量约为总量的5~20%。酚醛上的-CH 2OH ，可与醇酸树脂的双键反应。 三、苯乙烯改性醇酸树脂 引入方法有两种： 苯乙烯+脂肪酸→改性脂肪酸???→?份其他组改性醇酸树脂 1. 醇酸树脂?? →?苯乙烯改性醇酸树脂 第2种方法因易于控制，产品性能好。
四、有机硅改性醇酸树脂 制备方法：少量低分子量有机硅+醇酸 ? ?→ ?聚 共缩 改性醇酸树脂 图4.7有机硅改性程度对长油度醇酸树脂耐候性的影响 有机硅改性后的醇酸树脂漆对耐候性、户外耐久性有很大的提高，因此用于防护性底漆上做面漆。
水溶性丙烯酸树脂 ——酒瓶漆
丙烯酸树脂是由丙烯酸及丙烯酸酯类单，在一定条件下共聚而成的线性高分子树脂。 水溶性丙烯酸树脂之所以具有水溶性，是因为在树脂合成过程中，引进了亲水性基团—羧基、羟基、氨基、酰胺基等。为了进一步增加树脂的水溶性，加胺中和成盐而获得水溶性，然后加水稀释得到水溶性丙烯酸树脂。 与传统的溶剂型涂料相比，水溶性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。水溶性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。 水溶性丙烯酸树脂是制备环保型水溶性丙烯酸酯涂料、水性油墨、水性胶黏剂等的基础树脂材料，可作为成膜连接料，可广泛用于水性涂料、纸张、纺织品（天然和人工合成）表面处理剂、皮革上光剂、胶黏剂等配置的主要原料。在施工过程中，可采用喷涂、辊涂、刷涂等方式涂装。 （1）聚合反应：丙烯酸及其酯在引发剂作用下聚合成嵌段丙烯酸树脂共聚物。 （2）成盐反应：嵌段丙烯酸树脂共聚物用氨水或有机胺中和，生产嵌段丙烯酸树脂的铵盐 （3）聚合物玻璃化温度：无定形或半结晶聚合物从黏流态或高弹态（橡胶态）向玻璃态转变（或相反的转变）称玻璃化转变。发生玻璃化转变温度范围近似中点称为玻璃化温度。 对于涂料用丙烯酸树脂，其玻璃化温度的设计是非常重要的。因为其玻璃化温度直接影响涂料的最终性能。一般而言，玻璃化温度高的硬度和光泽就高，但往往也比较脆。为了使聚合物有较好的的施工和涂膜性能，需要对聚合物的配方进行设计。一个由不同单体构成的聚合物，其玻璃化温度可以由其多组分的玻璃化温度加和而成。通过设涂料树脂的玻璃化温度，就可以确定软硬单体的配比。 酒瓶漆是近年来发展较快的涂料品种，其要求耐醇、耐碱、耐水煮、硬度高、装饰性好，目前国内常用酒瓶漆树脂为环氧树脂和羟基丙烯酸树脂，基本属于溶剂型，不仅污染环境，也会影响操作人员健康。随着环保法规的不断强化，促使涂料向“4E”方向发展，尤其是以水为分散介质和稀释剂的水性涂料是涂料发展的一个重要方向。 羟基丙烯酸树脂固化后具有硬度高、漆膜丰满、附着力好、耐性突出的特点，是一种性能优良，用途广泛的保护和装饰性涂料，特别是在金属、木器、塑料、玻璃等领域。少部分以水为溶剂的羟基丙烯酸树脂存在固含低、耐性差、漆膜装饰性不好等问题，不能够大量替代溶剂型羟丙树脂，因此提高水性羟基丙烯酸树脂的耐性和固含量以及装饰性是目前亟待解决的问题。
显性或支链型硅氧烷---有机聚合物共聚物,可以通过活性阴离子聚合,逐步聚合,氢硅化加成,开环聚合及自由基聚合等方法制备.但在典型的有机改性硅树脂中,则主要采用宫缩合法,而且多半是由含SiOH或SiOR(R为Me,Et)的低聚合度硅氧烷中间体与含C-OH的有机中间体(低聚物)出发,在使用催化剂或不使用催化剂条件下,加热脱水(脱醇)而得,反应式示意如下: ≡SiOH+HOC≡→≡SiOC≡+H2O ≡SiOR+HOC≡→≡SiOC≡+ROH 常用的硅树脂中间体有两类:一类是含有SiOH的固态低聚环硅氧烷;另一类是含有SiOR的液态低聚线型硅氧烷,其摩尔质量为(500～1500)g/mol. 上述3类硅树脂中间体,可单独由RsiCl或与R2SiCl2(R为烷基及芳基)一起在有机溶剂存在下水解或水醇解反应而得.当与水反应时,得到含SiOH键的缩合产物;若与醇/水反应,则得到含SiOR的缩合产物.产物中的OH及OR含量还可以通过调节水解缩合工艺条件,在一定范围内变化.他们既可用作改性硅树脂的起始原料,也可直接用于制备硅树脂(包括清漆,涂料及模塑料等).例如,由PhSiCl3水解缩合制得的羟基中间体,适用于制取聚酯改性硅树脂及柔性硅树脂;由PhSiCl3与Ph2SiCl2或Me2SiCl2共醇水解缩合制得的甲氧基中间体,适用于制取聚酯改性硅树脂线圈浸渍漆或直接用于生产硅树脂;由PhSiCl3与PhSiCl3共水解缩合制得的中间体,适用于制取醇酸,聚酯,环氧,酚醛改性硅树脂,而其本身就是一种固体硅树脂;由PhSiCl3与RSiCl3(R为高级烷基)共醇/水解制得的中间体,适用作砖石材料的憎水剂;由MeSiCl3醇/水解制得的乙氧基中间体,适用作玻璃树脂及云母胶黏剂的原料,并可用作砖石憎水剂等.
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910283922.0 (22)申请日 2019.04.10 (71)申请人 泰兴盛嘉树脂有限公司 地址 225400 江苏省泰州市泰兴经济开发 区管委会办公楼419室 (72)发明人 张丹军 梁成良 杨剑挺 张辉 (74)专利代理机构 苏州国诚专利代理有限公司 32293 代理人 王丽 (51)Int.Cl. C08F 8/14(2006.01) C08F 220/20(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 220/28(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 220/14(2006.01) (54)发明名称一种可以降低树脂色泽的E-10P改性丙烯酸树脂的制备方法(57)摘要本发明公开了一种可以降低树脂色泽的E -10P改性丙烯酸树脂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：1)将PMA溶剂加入反应釜中，通入氮气；2)将反应釜升温至142～144℃，回流；3)将引发剂总量的一部分、混合单体和叔碳酸缩水甘油酯混合均匀，得到混合物，然后在3个小时内将该混合物滴加至反应釜中，反应釜的温度控制在142～144℃，然后保温反应1小时；4)再加入余下的引发剂，然后向反应釜内加入占制备原料总量的0.1％的N ,N -二甲基环己胺，然后保温反应1小时，得到颜色较浅的E -10P改性丙烯酸树脂。该制备方法反应时间短，反应彻底，制得的E -10P改性丙烯酸树脂在保证较优异的各种性能的同时，又可显著降低其色泽，从而可以广泛应用于对色泽 要求高的涂料领域。权利要求书1页 说明书5页CN 110003366 A 2019.07.12 C N 110003366 A