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|| 来自： >配色：字号：大中小高等物理化学第一章2022-08-10 | 阅：转：|1物理化学的核心内容和基本公式物理化学的核心内容为：化学热力学和化学动力学。
化学热力学研究平衡规律，化学动力学研究速率规律。
平衡规律是：当系统的一个平衡态由于条件改变而成为另一个平衡态时，能量、体积和各物质的数量变化规律。
速率规律是：热量、动量和物质的传递以及化学反应中各物质数量随时间变化的规律。
1.1化学热力学——平衡规律热力学的一切结论主要建立在两个经验定律，即热力学第一定律和热力学第二定律的基础之上。
其研究对象是大量分子的集合体，所得结论具有宏观统计意义。
其特点是不考虑物质的微观结构和反应机理，不考虑变化所需要的时间。
化学热力学是利用热力学第一定律来计算某过程中体系和环境的能量变换和化学反应中的热效应；利用热力学第二定律来判断变化的方向和限度。
热力学第三定律，主要解决规定熵值的计算问题，在化学热力学各类计算问题中具有实际意义。
热力学第一定律内能U、热量Q和功W热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象中所具有的特殊形式。
可表述为，第一类永动机是不可能造成的。
所谓第一类永动机，是指不从外界吸收能量，而能够连续不断地对外做功的机器。
不考虑体系的宏观运动，不考虑特殊外力场作用，能量只限于内能形式。
体系由始态变到终态时，内能的增量△U 等于体系从环境中吸收的热量Q减去体系对环境所做的功，(1.1.1)式（1.1.1）即热力学第一定律的数学表达式。
内能U是状态函数，容量性质，量纲为J，其改变量只决定于始终态，而与途径没有关系。
内能的物理意义是体系内部能量的总和，包括分子的平动能、转动能、振动能、电子和原子核的能量以及分子间相互作用的位能等。
由于物质无限可分，内能绝对值尚无法确定。
但这并不影响它的实际应用，物理化学关心的是内能的改变量。
Q和与途径有关，是过程的函数，单位为J。
热和功是体系与环境进行能量交换的两种形式，没有过程，就没有热和功。
高等物理化学《高等物理化学》是一门相当重要的学科，它为研究溶液结构、物性和反应机理提供了基础性知识。
本课程所覆盖的内容涉及到物理化学基础知识和相关研究，特别是离子溶液结构、溶液表面张力、溶解度、混合溶液、与固体接触的表面反应、溶质的结构、电离溶液和离子交换等问题的研究。
该课程旨在帮助学生理解和分析这些研究所涉及到的基本物理化学原理和结果。
首先，学生应该掌握物理化学的基础知识，包括溶液的性质及其与溶液环境的相互作用，结构性研究以及溶液反应机理等。
此外，还应知道关于离子溶液表面张力、混合溶液中电荷分布、溶解度和溶液热力学性质的基本原理，还应知道关于接触电位和结构的基本规律以及与其他溶液反应机制相关的物性和反应机理。
接下来，学生应学习有关溶液结构、溶液表面张力、溶解度以及混合溶液中电荷分布的理论知识和实验技术。
具体而言，学生可以学习离子溶液的表面张力理论以及对接触电位的理解，其次可以学习混合溶液中电荷分布的理论以及其它相关知识；此外，学生还可以学习溶解度的理论知识，如离子溶质的水溶性、溶质形成溶液的过程以及溶质结构的影响；最后还可以学习有关溶质之间相互作用的混合溶液物性和混合溶液反应物理化学。
在实验室中，学生要学习如何使用实验室设备，如酸碱滴定仪、偏光仪、比色计等测定溶液的pH值、溶解度、混合溶液等，以及如何从实验结果中确定溶液结构、表面张力、溶解度和热力学性质等。
学生也可以学习如何使用实验室设备来研究电离溶液、离子交换等问题，以及接触电位等相关问题。
总而言之，学习《高等物理化学》不仅要求学生掌握基础知识，掌握理论和实验技术，而且还要学习如何运用实验室设备，以研究不同的现象和机制，发现新的原理，并加以应用。
只有掌握了上述知识，学生才能够真正运用《高等物理化学》的知识，让自己真正成为一名物理化学专家。
§0.1 物理化学的建立与发展18世纪开始萌芽：从燃素说到能量守恒与转化定律。
俄国科学家罗蒙诺索夫(1711－1765)最早使用“物理化学”这一术语。
МВЛомоносов§0.1物理化学的建立与发展1887年德国科学家W.Ostwald 和荷兰科学家J.H. van’t Hoff 合办的《Journal of Physical Chemistry 》(德文)创刊。
W. Ostwald (1853－1932)J. H. van’t Hoff (1852－1911)20世纪中叶后发展趋势和特点：(1) 从宏观到微观(2) 从体相到表相(4) 从定性到定量(5) 从单一学科到边缘学科(6) 从平衡态的研究到非平衡态的研究(3) 从静态到动态只有深入到微观，研究分子、原子层次的运动规律，才能掌握化学变化的本质和结构与物性的关系。
(1)从宏观到微观宏观(看得见的物体)介观(纳米材料)微观(原子、分子)粒子膜丝管纳米(2) 从体相到表相在多相系统中，化学反应总是在表相上进行。
随着测试手段的进步，了解表相反应的实际过程，推动表面化学和多相催化的发展。
(3) 从静态到动态热力学研究方法是从静态利用热力学函数判断变化的方向和限度，但无法给出变化的细节。
激光技术和分子束技术的出现，可以真正地研究化学反应的动态问题。
分子反应动力学已成为非常活跃的学科。
(4) 从定性到定量随着计算机技术的飞速发展，大大缩短了数据处理的时间，并可进行自动记录和谱图拟合。
使许多以前只能做定性研究的课题现在可进行定量监测，做原位反应，如：IR FT-IR NMR EPR XPS 利用计算机还可以进行模拟放大和分子设计。
(5) 从单一学科到边缘学科化学学科内部及与其他学科相互渗透、相互结合，形成了许多极具生命力的边缘学科，如：生物药学天文医学化学计算材料计算化学生物化学药物化学材料化学天体化学医用化学(6) 从平衡态的研究到非平衡态的研究平衡态热力学只研究平衡态和可逆过程的系统，主要研究封闭系统或孤立系统。
对处于非平衡态的敞开系统的研究更具有实际意义。
自1960年以来，逐渐形成了非平衡态热力学这个学科分支。
Prigogine对非平衡态热力学有突出贡献，这个学科分支成为当前理论化学的研究前沿之一。
界面化学热化学电化学化学热力学物理化学溶液化学胶体化学化学动力学催化作用量子化学结构化学新测试手段和新数据处理方法不断涌现。
形成了许多新的分支领域，如：本课程在掌握大学《物理化学》的基础上，结合当今物理化学的发展动态，面向学科前沿，重点讲授现代物理化学中一些重要研究领域的基本原理及应用实例----《高等物理化学》z纳米技术(Nanotechnology)纳米的定义，尺寸效应，表面效应零维和一维纳米尺度材料纳米粒子/纳米线的结构和性能纳米孔道材料、碳纳米管的结构、性质和应用、纳米催化纳米生物学的概念以及在制药、生物检测、基因转移等中的应用纳米技术的安全性z表面与界面物理化学(Surface & Interface)物理吸附与化学吸附、吸附等温线的类型Langmuir与BET吸附模型程序升温技术（TPD，TPR，TPSR）的原理及应用表面活性剂的性质、纳米孔道材料合成中的应用乳状液的性质及O/W型和W/O型乳状液在催化材料和药物合成中的应用z 物质结构谱学研究方法(Structure Characterizations)z 催化反应动力学与机理(Catalysis Kinetics & Mechanism)反应速率的定义，转换数与转换频率阿仑尼乌斯方程中活化能和指前因子的含义表面单分子反应、双分子反应如L-H 机理和R-E 机理均相催化反应动力学多相催化反应动力学酶催化反应动力学周期性晶体结构的确定方法（XRD ）局域结构与化学键的确定方法（IR ，Raman ，Solution and Solid-state NMR ）元素价态的确定方法（XPS ，EPR ）催化研究中的原位表征技术及在材料合成机理和催化反应机理中的应用(In situ characterizations)穿插讲解最常用化学化工文献检索方法---Web of Science 使用主要参考书目：1. 《物理化学》（第五版）下册，第13和14章，南京大学傅献彩等编，高等教育出版社，20062. 《催化作用基础》（第三版），甄开吉，王国甲等编著，科学出版社，20053. 《纳米催化技术》，阎子峰编著，化学工业出版社，20034.《固体催化剂研究方法》上下册，辛勤主编，科学出版社，20045. 《谱学导论》（第二版），范康年主编，高等教育出版社，2011第一章纳米技术Chapter 1 Nanotechnology人类对客观世界的认识分为两个层次：一是宏观领域，二是微观领域宏观领域是指以人的肉眼可见的物体为最小物体开始为下限，上至无限大的宇宙天体微观领域是以分子原子为最大起点，下限是无限小的领域如基本粒子：电子、质子、中子等。
介观领域：在宏观领域和微观领域之间，存在着一块近些年来才引起人们极大兴趣和有待开拓的“处女地”，三维尺寸都很细小，出现了许多奇异的崭新的物理性能。
1959年，著名理论物理学家、诺贝尔奖获得者费曼曾预言：“毫无疑问，当我们得以对纳微尺度的事物加以操纵的话，将大大的扩充我们可能获得物性的范围”。
这个领域包括了从微米(1-100μm)、亚微米，纳米到团簇尺寸(从几个到几百个原子以上尺寸)的范围。
介观领域中产生以相干量子输运现象为主的介观物理，成为当今凝聚态物理学的热点。
(导体与绝缘体的转变，顺磁性和铁磁性变化、纳米碳管导电性等)。
从广义上来说，凡是出现量子相干现象的体系统称为介观体系，包括团簇、纳米体系和亚微米体系。
纳米体系和团簇是从这种介观范围内独立出来的，形成一个单独的领域(狭义的介观领域)。
纳米科学技术的基本概念和内涵纳米(nanometer)是一个长度单位，简写为nm。
1 nm=10-9m=10 埃。
Nano-是个词头表示与纳米相关的事物头发直径：50-100 μm, 1 nm相当于头发的1/50000。
氢原子的直径为1埃，所以1纳米等于10个氢原子一个一个排起来的长度。
100 m 100 s lic esT a k e 1 s lic e1μ m1000 s lic e s T a k e 1 s lic e 1n m H u m a nH a ir Earth 1.2 x 107 mIn Greek, “nano ”means dwarf纳米是一个长度计量单位，1纳米= 10-9米。
纳米(nanometer)？人高20亿纳米100万纳米针头红血球DNA 分子1千纳米1纳米0.1纳米氢原子跳蚤头发红细胞病毒从宏观世界到微观世界Pt/TiO2催化剂DNA2 nm单壁碳管1.4 nmC60 0.7 nmUnderstanding Size How big (small) are we talking about?•10 centimeters•1 centimeterUnderstanding Size100 micrometersUnderstanding Size10 micrometersUnderstanding Size1 micrometerUnderstanding Size100 nanometersUnderstanding Size10 nanometersUnderstanding Size•1 nanometerUnderstanding Size纳米科学技术发展史一、纳米材料及纳米技术的自然存在1. 人和动物坚硬牙齿的外表面，即牙釉质，是由纳米尺寸的磷酸钙微晶组成2. 天体陨石的碎片和海洋中存在亚微米胶体粒子3. 蜜蜂的定向英国科学家发现，蜜蜂的体内存在磁性的纳米粒子，具有“罗盘”的作用，可以为蜜蜂的活动导航。
以前人们认为蜜蜂是利用北极星或通过摇摆舞向同伴传递信息来辨别方向。
4. 海龟在大西洋的巡航—头部磁性粒子的导航。
细菌体内的纳米指南针1975年发现向磁性细菌，体内有一排磁性纳米粒子向磁性细菌5.螃蟹横行---磁性粒子“指南针”定位作用的紊乱6. 荷花效应—荷花出污泥而不染荷叶叶面上存在着非常复杂的多重纳米和微米级的超微结构。
表面上有许多微小的乳突，乳突的平均大小约为10微米，平均间距约12微米。
每个乳突是由许多直径为200纳米左右的突起组成的。
7. 壁虎飞檐走壁每只脚底部长着数百万根极细的刚毛，而每根刚毛末端又有约400根至1000根更细的分支。
这种精细结构使得刚毛与物体表面分子间的距离非常近，从而产生分子引力。
8. 蝴蝶翅膀上炫目的色彩蝴蝶翅膀由两层仅有3至4微米厚的鳞片组成，上面一层鳞片像微小的屋瓦一样交替，每个鳞片的构造也很复杂。
而下一层则比较光滑。
蝴蝶翅膀这种井然有序的安排形成了所谓的光子晶体。
动植物按照微基准来说，就是纳米机器的组合体。
这些纳米机器，就是人们熟知的蛋白质。
而细胞则可以说是由这些纳米机器组装而成的微米机器。
二、纳米技术的人工造就1、无意识的方面：人工制备纳米材料至少追溯到5000多年前中国古代利用松枝燃烧收集炭黑作为墨的原料(中国古代字画历经千年而不褪色)，是最早的纳米材料。
中国古代铜镜表面形成氧化锡或二氧化锡晶状纳米薄膜。
这层膜不论是一氧化锡，还是二氧化锡，均呈酸性，是惰性物质，即与酸碱很难发生作用，因而有很好的防锈蚀性能。
早在2000多年前，古希腊人和古罗马人就已经利用在纤维核心上形成黑色硫化铅的纳米晶体，来染黑白色的头发和羊毛。
2006年，Leveque用Ca(OH)2和PbO处理头发模拟了这一过程。
用电子显微镜观察其横断面，可以看到微小的铅成分积聚在皮质层和表皮层内；再进一步放大可以发现，微纤维内聚集着硫化铅晶体。
因此得出的结论可以肯定，颜色来自于微纤维以及微纤维之间的表皮层和皮质层内聚集着的5纳米大小硫化铅纳米晶体。
用Ca(OH)2和PbO 处理头发Nano Lett. 2006,10: 2215.0 h6 h72 h5 nm的结晶硫化铅是如何获得的，2000年前配制化妆品的化学家就已经懂得应用纳米技术了么？古代的人还不知道我们现代意义上的纳米科技，对纳米材料的使用可能只是个偶然事件。
因为人的肉眼根本就看不到纳米尺度小颗粒，他们只知道这样的工艺所做的工件好。
但毫无疑问，他们已经通过经验上的积累无意中使用了纳米技术。
2、有意识的制作：约1861年，胶体化学的建立(Colloid Chemistry)，科学家就开始了对于直径1~100 nm的粒子系统，即所谓胶体的研究。
英国化学家Thomas Graham最早使用胶体术语。
